CN106795236A

CN106795236A - 改性聚乙烯醇、树脂组合物和膜

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Publication number: CN106795236A
Application number: CN201580054676.1A
Authority: CN
Inventors: 高藤胜启; 加藤雅己; 森容子
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2014-10-09
Filing date: 2015-10-06
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2035-10-06
Also published as: WO2016056574A1; JPWO2016056574A1; US20180258197A1; EP3205675A1; US10414836B2; EP3205675B1; EP3205675A4; TWI680988B; TW201619216A; JP6093491B2; CN106795236B; US20170298155A1; US10358508B2

Abstract

本发明的目的在于，提供可形成冷水溶解性、机械强度和耐化学品性优异的膜的改性聚乙烯醇。本发明为包含式（I）所示单体单元和式（II）所示结构单元的改性聚乙烯醇，上述改性聚乙烯醇中的单体单元（I）相对于全部单体单元的含有率为0.05摩尔%以上且10摩尔%以下，上述改性聚乙烯醇中的结构单元（II）相对于全部单体单元的含有率为0.001摩尔%以上且0.5摩尔%以下，粘均聚合度为300以上且3,000以下、皂化度为82摩尔%以上且99.5摩尔%以下。式（I）中，R¹为氢原子或烷基。R²为‑R³‑SO₃ ^‑X⁺、‑R³‑N⁺（R⁴）₃Cl^‑或氢原子。R³为烷烃二基。X⁺为氢原子、金属原子或铵基。R⁴为烷基。

Description

改性聚乙烯醇、树脂组合物和膜

技术领域

本发明涉及具有特定的粘均聚合度和皂化度、且包含特定的丙烯酰胺单元和内酯环单元的改性聚乙烯醇，含有该改性聚乙烯醇的树脂组合物、以及含有该改性聚乙烯醇的膜。

背景技术

聚乙烯醇（以下有时简写为“PVA”）作为水溶性的合成高分子是已知的，由于与其它合成高分子相比强度特性、成膜性等优异，因此被广泛用于例如纸加工、纤维加工、粘接剂、乳液聚合和悬浮聚合用的稳定剂、无机物的粘结剂、膜等的用途。

作为上述膜的用途，可列举出水溶性膜。近年来进行下述方法：将以农药、洗涤用洗剂、漂白剂、化妆制品、工业用化学品等为首的各种化学品类以一定的量分别用水溶性膜进行密封包装（单元包装），并在使用时将该包装形态直接投入至水中，使内容物连同包装膜一起溶解或分散至水中来使用。该单元包装的优点是：在使用时能够不直接接触危险化学品地使用；由于包装了一定量的内容物，因此在使用时无需进行计量；包装了化学品的容器在使用后不需要处理等。

然而，随着PVA的皂化度变高，其结晶性增加、不溶于冷水的结晶部分的比例增加，因此，在单元包装用等的冷水溶解性膜的用途中，使用部分皂化未改性PVA，而不使用被称为完全皂化类型的高皂化度PVA。使用了该部分皂化未改性PVA的水溶性膜具有容易溶于冷水、机械强度优异等的特长。

关于以往的部分皂化未改性PVA膜，在向其中包装碱性或酸性物质的情况下存在下述不良情况：在保存过程中，部分皂化未改性PVA膜中残留的乙酰氧基发生皂化，结晶化加剧，膜容易发生不溶化。进而，关于部分皂化未改性PVA膜，在向其中包装农药、杀菌剂等含氯化合物并长期放置的情况下，膜发生着色或固化，并且，水溶性随着时间经过而降低从而不溶于水或难溶于水，因此存在化学品在被膜包装的状态下难以溶解或分散于水的不良情况。

作为解决这种课题的膜，专利文献1公开了将含有氧亚烷基、磺酸基或阳离子性基团的PVA进行制膜而得到的水溶性膜。专利文献2公开了由包含改性PVA和多元醇的组合物形成的水溶性膜，所述改性PVA具备含有羧基和/或磺酸基的单体单元。专利文献3公开了包含具有乙烯醇单元和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单元的改性PVA的冷水溶解性膜。专利文献4公开了由含有N-乙烯基酰胺系单体单元以及羧基和/或内酯环的改性PVA形成的水溶性膜。

但是，近年来，从作业性、环境保护等的观点出发，要求同时满足冷水溶解性、机械强度和耐化学品性的要求特性的水溶性膜。与此相对，上述以往的使用改性PVA得到的水溶性膜无法充分满足这些要求特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-168437号公报

专利文献2：日本特开2005-139240号公报

专利文献3：日本特表2008-542520号公报

专利文献4：日本特开2003-171424号公报。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是基于上述情况而进行的，其目的在于，提供可形成冷水溶解性、机械强度和耐化学品性优异的膜的改性聚乙烯醇，含有该改性聚乙烯醇的树脂组合物、以及含有该改性聚乙烯醇的膜。

用于解决问题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：包含特定的丙烯酰胺单元和内酯环单元、且这些丙烯酰胺单元和内酯环单元的含有率为特定范围的特定的改性PVA可形成冷水溶解性、机械强度和耐化学品性优异的膜，并基于该见解进一步重复研究，结果完成了本发明。

为了解决上述课题而进行的本发明为改性PVA（以下也称为“改性PVA（A）”）是包含下述式（I）所示单体单元（以下也称为“单体单元（I）”）和下述式（II）所示结构单元（以下也称为“结构单元（II）”）的改性PVA，上述改性PVA的单体单元（I）相对于全部单体单元的含有率为0.05摩尔%以上且10摩尔%以下，上述改性PVA的结构单元（II）相对于全部单体单元的含有率为0.001摩尔%以上且0.5摩尔%以下，粘均聚合度为300以上且3,000以下、皂化度为82摩尔%以上且99.5摩尔%以下。

[化1]

（式（I）中，R¹为氢原子、或者碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基。R²为-R³-SO₃ ^-X⁺、-R³-N⁺（R⁴）₃Cl^-或氢原子。R³为碳原子数1~10的直链状或支链状的烷烃二基。X⁺为氢原子、金属原子或铵基。R⁴为碳原子数1~5的直链状或支链状的烷基。多个R⁴可以相同也可以不同。）。

[化2]

（式（II）中，R⁵为氢原子、或者碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基。）。

该改性PVA（A）通过包含特定含有率的单体单元（I）和结构单元（II）、且具有特定的粘均聚合度和皂化度，能够形成冷水溶解性、机械强度和耐化学品性优异的膜。应予说明，上述粘均聚合度和皂化度通过JIS-K6726-1994记载的方法来测定。

本发明包含含有该改性PVA（A）的树脂组合物。该树脂组合物含有该改性PVA（A），因此能够形成冷水溶解性、机械强度和耐化学品性优异的膜。

本发明包括含有该改性PVA（A）的膜。该膜含有该改性PVA（A），因此冷水溶解性、机械强度和耐化学品性优异。

发明的效果

如上所述，本发明的改性PVA能够形成冷水溶解性、机械强度和耐化学品性优异的膜。因此，本发明的改性PVA、树脂组合物和膜可适合地用于服装用洗剂、漂白剂、农药等各种化学品的包装材料。

具体实施方式

<改性PVA（A）>

该改性PVA（A）包含下述式（I）所示的单体单元（I）和后述式（II）所示的结构单元（II），通常还包含乙烯醇单元。此外，该改性PVA（A）还可以进一步包含其它单体单元。此处，“结构单元”是指该改性PVA（A）中包含的部分结构，其源自1个或多个单体。“单体单元”是指源自1个单体的结构单元。

该改性PVA（A）通过包含特定含有率的单体单元（I）和结构单元（II）、且具有特定的粘均聚合度和皂化度，能够形成冷水溶解性、机械强度和耐化学品性优异的膜。该改性PVA（A）通过具有上述构成而起到上述效果的原因尚不明确，但可以认为是通过结构单元（II）抑制该改性PVA（A）的氢键的作用以及结构单元（II）的低反应性做出的贡献。

[单体单元（I）]

单体单元（I）为下述式（I）所示的单体单元。

[化3]

上述式（I）中，R¹为氢原子、或者碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基。R²为-R³-SO₃ ^-X⁺、-R³-N⁺（R⁴）₃Cl^-或氢原子。R³为碳原子数1~10的直链状或支链状的烷烃二基。X⁺为氢原子、金属原子或铵基。R⁴为碳原子数1~5的直链状或支链状的烷基。多个R⁴可以相同也可以不同。

作为上述R¹所示的碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。

作为上述R¹，从该改性PVA（A）的合成容易性等的观点出发，优选为氢原子和甲基，更优选为氢原子。

作为上述R³所示的碳原子数1~10的直链状或支链状的烷烃二基，可列举出例如-CH₂-、-CH（CH₃）-、-CH₂-CH₂-、-CH（CH₃）-CH₂-、-CH（CH₂CH₃）-CH₂-、-CH（CH₃）-CH（CH₃）-、-C（CH₃）₂-CH₂-、-C（CH₃）₂-CH（CH₃）-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-等，在上述R³不对称的情况下，其方向没有特别限定。

作为上述R³，优选为-C（CH₃）₂-CH₂-和-CH₂-CH₂-CH₂-。上述R³为-C（CH₃）₂-CH₂-时，若与邻接于上述R³的-C（=O）NH-一同表述，则优选为形成-C（=O）NH-C（CH₃）₂-CH₂-那样的上述R³的方向。换言之，作为上述R³为-C（CH₃）₂-CH₂-时的上述R²，优选为-C（CH₃）₂-CH₂-SO₃ ^-X⁺和-C（CH₃）₂-CH₂-N⁺（R⁴）₃Cl^-。

作为上述X⁺所示的金属原子，可列举出例如碱金属原子（锂原子、钠原子、钾原子等）、碱土金属原子（钙原子等）等。

作为上述X⁺所示的铵基，可列举出例如四甲基铵基、四乙基铵基、四丙基铵基、NH₄、单甲基铵基、二甲基铵基、三甲基铵基等。

从所得膜的冷水溶解性的观点出发，作为上述X⁺，优选为氢原子和碱金属原子、更优选为氢原子和钠原子。

作为上述R⁴所示的碳原子数1~5的直链状或支链状的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基等。这些之中，优选为甲基。

作为该改性PVA（A）中的单体单元（I）相对于全部单体单元的含有率的下限，为0.05摩尔%、优选为0.10摩尔%、更优选为0.15摩尔%。另一方面，作为单体单元（I）的含有率的上限，为10摩尔%、优选为8摩尔%、更优选为7摩尔%。通过使单体单元（I）的含有率处于上述范围，该改性PVA（A）能够形成冷水溶解性、机械强度和耐化学品性优异的膜。此处，“全部单体单元”是指构成该改性PVA（A）的单体单元的合计。但是，计算上述合计时，在1个结构单元由n个单体单元形成的情况下，针对上述1个结构单元以存在n个单体单元的形式进行计算（n为1以上的整数）。例如，后述的结构单元（II）由2个单体单元形成，因此，针对1个结构单元（II）以存在2个单体单元的形式来计算上述合计。

[结构单元（II）]

结构单元（II）为下述式（II）所示的结构单元。该改性PVA（A）通过包含上述结构单元（II），能够形成冷水溶解性、机械强度和耐化学品性优异的膜。

[化4]

上述式（II）中，R⁵为氢原子、或者碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基。

作为上述R⁵所示的碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基，可列举出例如与作为上述R¹而例示出的基团相同的基团等。作为上述R⁵，从赋予结构单元（II）的单体的合成容易性等观点出发，优选为氢原子和甲基、更优选为氢原子。

作为该改性PVA（A）中的结构单元（II）相对于全部单体单元的含有率的下限，为0.001摩尔%、优选为0.005摩尔%、更优选为0.01摩尔%、进一步优选为0.02摩尔%。另一方面，作为结构单元（II）的含有率的上限，为0.5摩尔%、优选为0.4摩尔%、更优选为0.2摩尔%。通过将结构单元（II）的含有率设为上述范围，该改性PVA（A）能够形成冷水溶解性、机械强度和耐化学品性优异的膜。

如下所述，结构单元（II）通过乙烯醇单元与单体单元（I）的反应来形成。换言之，上述结构单元（II）的含有率的2倍值相当于形成结构单元（II）的单体单元的含有率。作为形成具体的结构单元（II）的单体单元的含有率的下限，通常为0.002摩尔%、优选为0.01摩尔%、更优选为0.02摩尔%、进一步优选为0.04摩尔%。另一方面，作为上述含有率的上限，通常为1摩尔%、优选为0.8摩尔%、更优选为0.4摩尔%。通过将形成结构单元（II）的单体单元的含有率设为上述范围，能够将结构单元（II）的含有率调整至上述范围。

单体单元（I）和结构单元（II）的各含有率可通过该改性PVA（A）的¹H-NMR测定来求出。具体而言，可通过使该改性PVA（A）溶解于D₂O，并使用600MHz的¹H-NMR测定装置在80℃下进行测定来求出。例如，该改性PVA（A）中包含下述式（I’）所示的源自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠（AMPS）的单体单元（AMPS单元）作为单体单元（I），且包含下述式（II’）所示的结构单元（结构单元（II’））作为结构单元（II），包含下述式（III’）所示的源自乙酸乙烯酯的单体单元（乙酸乙烯酯单元）作为后述乙烯基酯单元，并且，该改性PVA（A）含有作为杂质的乙酸钠时，可通过下述方法来求出单体单元（I）的含有率和结构单元（II）的含有率。

[化5]

[化6]

[化7]

。

首先，将结构单元（II’）的源自Ha的2.8ppm~3.1ppm的峰面积记作a。接着，将AMPS单元的源自6个Hb的1.45ppm~1.55ppm的峰面积除以6而得到的值记作b。进而，将乙酸乙烯酯单元的源自Hc的4.5ppm~5.4ppm的峰面积记作c。并且，将乙酸钠的源自3个质子的1.9ppm~2.0ppm的峰面积除以3而得到的值记作d。此外，将0.2ppm~2.8ppm的源自亚甲基的峰面积记作A。根据上述结构单元a~d中的0.2ppm~2.8ppm处具有化学位移的质子数和A的值，使用下式算出乙烯醇单元的平均1个质子的峰面积e。

e = [A-a×4-b×9-c×5-d×3]/2。

接着，根据a~e的值，使用下式分别算出单体单元（I）的含有率和结构单元（II）的含有率。

单体单元（I）的含有率（摩尔%）=b×100/（2×a+b+c+e）

结构单元（II）的含有率（摩尔%）=a×100/（2×a+b+c+e）。

应予说明，还可以使用下式来算出用于形成结构单元（II）的单体单元的含有率。

形成结构单元（II）的单体单元的含有率（摩尔%）=2×a×100/（2×a+b+c+e）

如上所述，结构单元（II）由2个单体单元形成。因此，单体单元（I）的含有率与形成结构单元（II）的单体单元的含有率与其它单体单元的含有率的合计通常达到100摩尔%，但单体单元（I）的含有率与结构单元（II）的含有率与其它单体单元的含有率的合计通常低于100摩尔%。

（改性PVA（A）的制造方法）

该改性PVA（A）例如可通过使用碱催化剂或酸催化剂将乙烯基酯共聚物在醇溶液中进行皂化来制造，所述乙烯基酯共聚物是使乙烯基酯单体与赋予单体单元（I）的单体（例如为H₂C=C（R¹）-C（=O）NH-R²等）进行共聚来获得。结构单元（II）可通过使将乙烯基酯单元进行皂化而得到的乙烯醇单元中具有的羟基与单体单元（I）中具有的酰胺基发生反应来形成。该改性PVA（A）中的单体单元（I）和结构单元（II）的含有率可通过将赋予单体单元（I）的单体种类、供于皂化反应的原料溶液中的含水率、供于皂化反应的碱的摩尔比、皂化反应后的干燥时的该改性PVA（A）的树脂温度、以及干燥时间调整至特定的范围来控制。

作为上述乙烯基酯单体，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。这些之中，优选为乙酸乙烯酯。

作为使乙烯基酯单体与赋予单体单元（I）的单体进行共聚的方法，可列举出例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。这些方法之中，优选在无溶剂的条件下进行的本体聚合法、以及使用醇等溶剂进行的溶液聚合法，从提高本发明效果的观点出发，更优选在低级醇的存在下进行聚合的溶液聚合法。作为上述低级醇，优选为碳原子数3以下的醇，更优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，进一步优选为甲醇。在通过本体聚合法、溶液聚合法进行聚合反应时，反应的方式也可以采用间歇式和连续式中的任意方式。

作为聚合反应中使用的引发剂，可列举出例如2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、正丙基过氧化碳酸酯等有机过氧化物系引发剂等公知的引发剂。针对进行聚合反应时的聚合温度没有特别限定，5℃以上且200℃以下的范围是适当的。

使乙烯基酯单体与赋予单体单元（I）的单体进行共聚时，在不损害本发明效果的范围内，可以进一步与能够共聚的单体进行共聚。作为这种单体，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚；乙酸烯丙酯；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚；具有氧亚烷基的单体；乙酸异丙烯酯；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷等具有甲硅烷基的单体等。作为这些单体的用量上限，还因其使用的目的和用途等而异，但相对于共聚中使用的全部单体优选为20摩尔%、更优选为10摩尔%。

将通过上述方法得到的乙烯基酯共聚物在例如醇溶剂中进行皂化，接着进行干燥而能够得到该改性PVA（A）。为了获得该改性PVA（A），特别优选将供于皂化的皂化原料溶液的含水率、干燥时的该改性PVA（A）的树脂温度和干燥时间设为后述那样的特定范围。

通过向含有溶剂和上述共聚步骤中得到的乙烯基酯共聚物的溶液中进一步添加少量的水，能够制备皂化原料溶液。作为所得皂化原料溶液的含水率的下限，优选为1质量%、更优选为1.2质量%。另一方面，作为所得皂化原料溶液的含水率的上限，优选为2质量%、更优选为1.8质量%。上述含水率低于上述下限时，内酯化容易进行，因此存在结构单元（II）的含有率变得过高的倾向。另一方面，上述含水率超过上述上限时，内酯结构容易进行开环，因此存在结构单元（II）的形成受到抑制的倾向。

作为可用于皂化反应的溶剂，可列举出例如甲醇、乙酸甲酯、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基甲酰胺等。这些溶剂之中，优选为甲醇。

作为乙烯基酯共聚物的皂化反应的催化剂，通常可以使用碱性物质。作为上述碱性物质，可列举出例如氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物、甲醇钠等碱金属醇盐等。作为上述催化剂的用量下限，以相对于乙烯基酯共聚物的乙烯基酯单元的摩尔比计，优选为0.002、更优选为0.004。另一方面，作为上述催化剂的用量上限，以相对于乙烯基酯共聚物的乙烯基酯单元的摩尔比计，优选为0.2、更优选为0.1。皂化催化剂可以在皂化反应的初期一并添加，或者，也可以在皂化反应的初期添加一部分，并在皂化反应的过程中追加添加剩余部分。

作为皂化反应的温度下限，优选为5℃、更优选为20℃。另一方面，作为皂化反应的温度上限，优选为80℃、更优选为70℃。作为皂化反应的时间下限，优选为5分钟、更优选为10分钟。另一方面，作为皂化反应的时间上限，优选为10小时、更优选为5小时。皂化反应也可通过间歇式和连续式中的任意方式来进行。在皂化反应的结束后，可根据需要将残留的催化剂进行中和。作为可使用的中和剂，可列举出例如乙酸、乳酸等有机酸、乙酸甲酯等酯化合物等。

在皂化后可根据需要设置该改性PVA（A）的清洗步骤。作为清洗液，可以使用以甲醇等低级醇作为主要成分、且进一步含有水和/或与皂化步骤中生成的物质相同的乙酸甲酯等酯的溶液。

接着，可通过将清洗后的改性PVA（A）进行干燥来获得该改性PVA（A）。作为具体的干燥方法，优选为使用了圆筒干燥机的热风干燥。作为干燥时的该改性PVA（A）的树脂温度的下限，优选为100℃、更优选为105℃。另一方面，作为干燥时的该改性PVA（A）的树脂温度的上限，优选为125℃、更优选为118℃、进一步优选为115℃。此外，作为干燥时间的下限，优选为2小时、更优选为3小时。另一方面，作为干燥时间的上限，优选为5小时、更优选为4小时。通过将干燥时的条件设为上述范围，能够将最终得到的该改性PVA（A）中的结构单元（II）的含有率调整至优选的范围。

作为该改性PVA（A）的粘均聚合度的下限，为300、优选为400、更优选为500。另一方面，作为上述粘均聚合度的上限，为3,000、优选为2,500、更优选为2,000。上述粘均聚合度低于上述下限时，所得膜的机械强度会降低。另一方面，上述粘均聚合度超过上述上限时，该改性PVA（A）的溶液粘度或熔融粘度变高而作业性降低、或者所得膜的冷水溶解性降低。该改性PVA（A）的粘均聚合度通过JIS-K6726-1994记载的方法来测定。

作为该改性PVA（A）的皂化度的下限，为82摩尔%、优选为84摩尔%、更优选为86摩尔%。另一方面，作为该改性PVA（A）的皂化度的上限，为99.5摩尔%、优选为99.4摩尔%、更优选为99.3摩尔%。该改性PVA（A）的皂化度低于上述下限时，所得膜的硬度消失而形态稳定性降低，此外，向所得膜中包装碱性物质或酸性物质并保管时，膜的冷水溶解性有时会降低。另一方面，皂化度超过上述上限时，存在工业上无法稳定地制造该改性PVA（A）、无法由这种该改性PVA（A）稳定地进行制膜的倾向。该改性PVA（A）的皂化度通过JIS-K6726-1994记载的方法来测定。

<树脂组合物>

本发明的树脂组合物含有该改性PVA（A）。该树脂组合物含有该改性PVA（A），因此能够形成冷水溶解性、机械强度和耐化学品性优异的膜。作为该树脂组合物中的该改性PVA（A）的含有率的下限，优选为30质量%、更优选为50质量%、进一步优选为70质量%。另一方面，作为上述含有率的上限，优选为99质量%、更优选为95质量%、进一步优选为90质量%。

作为该树脂组合物中的该改性PVA（A）之外的成分，可列举出例如糖类、增塑剂、无机填料、其它添加剂等。

（糖类）

作为上述糖类，可列举出例如葡萄糖等单糖类、寡糖、多糖类、链状糖醇等。作为上述多糖类，可列举出例如淀粉、纤维素、几丁质、壳聚糖、半纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、果胶、茁霉多糖、琼脂、藻酸、角叉菜多糖、糊精、海藻糖等，可以使用这些之中的1种或2种以上。作为上述链状糖醇，可列举出例如苏糖醇、赤藓醇等碳原子数4的丁糖醇类；阿拉伯糖醇、木糖醇等碳原子数5的戊糖醇类；醛糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇等碳原子数6的己糖醇类等。该树脂组合物通过含有上述糖类，能够提高所得膜的冷水溶解性，或者能够提高耐硼酸根离子性，或者能够抑制在包装化学品后、尤其是包装会使该改性PVA（A）劣化的化学品（氯系物质等）后的冷水溶解性的降低。这些糖类之中，优选为淀粉。作为淀粉，可以使用例如玉米淀粉、马铃薯等的生淀粉、加工淀粉（糊精、氧化淀粉、醚化淀粉、阳离子化淀粉等）等。

一般来说，PVA与糖类的相容性差，因此使树脂组合物中大量含有糖类时，所得膜的膜强度等机械物性会大幅降低，但该树脂组合物中使用的该改性PVA（A）具有与糖类、尤其是淀粉相容的相容性优异的特征，因此可以大量含有糖类。该树脂组合物含有上述糖类时，作为上述糖类相对于该改性PVA（A）100质量份的含量下限，优选为1质量份、更优选为2质量份、进一步优选为3质量份。另一方面，作为上述糖类的含量上限，优选为100质量份、更优选为90质量份、进一步优选为80质量份。上述糖类的含量为上述下限以上时，所得膜的冷水溶解性提高。另一方面，上述糖类的含量为上述上限以下时，所得膜的低温下的耐冲击性提高。

（增塑剂）

一般来说，对于水溶性膜要求即使在高温多湿的地域、寒冷地区使用也能够耐用的强度、韧性，尤其需要低温下的耐冲击性。该树脂组合物通过含有增塑剂，能够使低温下的耐冲击性提高、或者降低膜的玻璃化转变温度、或者提高水溶解性。

作为上述增塑剂，只要是作为PVA的增塑剂而通常使用的增塑剂就没有特别限定，可列举出例如甘油、二甘油、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,3-丁二醇等多元醇类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚类；聚乙烯基吡咯烷酮等聚乙烯基酰胺类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺化合物；在甘油、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇上加成环氧乙烷而得到的化合物、水等，它们可以使用1种或2种以上。这些增塑剂之中，从提高冷水溶解性的观点出发，优选为甘油、二甘油、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮，从抑制膜的冷水溶解性因增塑剂的渗出而降低的观点出发，更优选为甘油、二甘油、三羟甲基丙烷、聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮。

作为属于上述增塑剂的上述聚乙二醇的数均分子量，没有特别限定，从与该改性PVA（A）相容的相容性以及抑制冷水溶解性因渗出而降低的观点出发，优选为100以上且1,000以下。作为属于上述增塑剂的上述聚乙烯基吡咯烷酮的重均分子量，没有特别限定，从与该改性PVA（A）相容的相容性的观点出发，优选为1,000以上且20,000以下。

该树脂组合物含有上述增塑剂时，作为上述增塑剂的含量下限，相对于该改性PVA（A）100质量份优选为1质量份、更优选为10质量份。另一方面，作为上述增塑剂的含量上限，相对于该改性PVA（A）100质量份优选为50质量份、更优选为40质量份。通过使上述增塑剂的含量为上述下限以上，能够充分发挥由含有上述增塑剂带来的上述效果。另一方面，通过使上述增塑剂的含量为上述上限以下，上述增塑剂的渗出受到抑制，所得膜的抗粘连性提高。此外，从所得膜在水中的溶解速度的观点出发，以相对于该改性PVA（A）100质量份为20质量份以上的比例含有上述增塑剂即可。另一方面，从所得膜的硬度（制袋机等的步骤通过性）的观点出发，以相对于该改性PVA（A）100质量份为40质量份以下的比例含有上述增塑剂即可。从提高所得膜的冷水溶解性的观点出发，上述增塑剂的含量越多越优选，进而，存在上述增塑剂的含量越多则热封温度越会降低、膜在制袋时的生产率提高的倾向。尤其是，优选以所得膜的热封温度达到170℃以下那样的比例含有上述增塑剂，进一步优选以达到160℃以下那样的比例含有上述增塑剂。此外，上述增塑剂的含量容易受到所得膜的强度、杨氏模量的大小的影响，因此还考虑上述强度和杨氏模量来调整上述增塑剂的含量即可。

（无机填料）

作为上述无机填料，可列举出例如二氧化硅、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化钛、硅藻土、硫酸钡、硫酸钙、沸石、氧化锌、硅酸、硅酸盐、云母、碳酸镁、高岭土、多水高岭土、叶蜡石、绢云母等粘土、滑石等。也可以组合使用这些之中的2种以上。作为上述无机填料的平均粒径的下限，从所得膜的抗粘连性的观点出发，优选为1μm。另一方面，作为上述平均粒径的上限，从在该树脂组合物中的分散性的观点出发，优选为10μm。为了满足通过含有上述无机填料而表现出的膜的抗粘连性以及上述无机填料在该树脂组合物中的分散性这两个要求特性，优选使用平均粒径为1μm~7μm左右的尺寸的无机填料。

该树脂组合物含有上述无机填料时，从所得膜的抗粘连性的观点出发，作为上述无机填料的含量下限，相对于该改性PVA（A）100质量份，优选为0.5质量份、更优选为0.7质量份、进一步优选为1质量份。另一方面，从上述无机填料在该树脂组合物中的分散性以及所得膜的冷水溶解性的观点出发，作为上述无机填料的含量上限，优选为20质量份、更优选为15质量份、进一步优选为10质量份。

（其它添加剂）

该树脂组合物根据需要可以进一步适当含有着色剂、香料、增量剂、消泡剂、剥离剂、紫外线吸收剂、表面活性剂等其它添加剂。该树脂组合物含有上述表面活性剂时，作为上述表面活性剂的含量，从提高制膜装置的模具、转鼓等的金属表面与制成的膜、膜原液的剥离性的观点出发，相对于该改性PVA（A）100质量份，优选为0.01质量份以上且5质量份以下。此外，该树脂组合物根据需要在不损害本发明效果的范围内可以含有与该改性PVA（A）为不同种类的PVA、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其盐等水溶性高分子。进而，该树脂组合物还可以含有乙酸钠等碱金属盐。该树脂组合物含有上述碱金属盐时，以上述碱金属盐的金属元素换算的含量计，相对于该改性PVA（A）100质量份，例如为0.1质量份以上且5质量份以下。

（树脂组合物的制备）

该树脂组合物可通过将该改性PVA（A）与上述那样的该改性PVA（A）之外的成分进行混合来制备。具体而言，例如可以通过使这些成分在搅拌槽中溶解或分散至溶剂中并根据需要在其后去除溶剂的方法、在挤出机中进行熔融混练的方法等公知方法来制备。

（树脂组合物的形态）

该树脂组合物的形态没有特别限定，可列举出例如粉末状、碎片状、块状、溶液状等。此外，可以为后述膜或者各种立体形状等的成形体的形态。

<膜>

本发明的膜含有该改性PVA（A）。该膜可以仅含有该改性PVA（A），也可以由上述本发明的树脂组合物构成。该膜含有该改性PVA（A），因此冷水溶解性、机械强度和耐化学品性优异。因此，该膜可适合地用作服装用洗剂、漂白剂、农药等各种化学品的包装材料。

从该膜的强度与冷水溶解性的平衡的观点出发，作为该膜的平均厚度的下限，优选为10μm、更优选为20μm、进一步优选为30μm。作为该膜的平均厚度的上限，优选为200μm、更优选为150μm、进一步优选为120μm。该膜的平均厚度为上述下限以上时，膜的强度进一步提高。另一方面，该膜的平均厚度为上述上限以下时，能够以更低的成本来制造膜。

为了提高该膜的抗粘连性，根据需要可以将该膜表面进行辊毛面化，或者将二氧化硅、淀粉等抗粘连用的粉体涂布至该膜，或者进行压花处理。该膜表面的辊毛面化可通过在制膜时对干燥前的该膜所接触的辊预先形成微细的凹凸来实施。压花处理通常在形成膜后通过一边施加热、压力一边用压花辊和橡胶辊夹持来进行。涂布粉体的抗粘连效果大，但根据该膜的用途有时无法使用，因此，作为抗粘连的方法，优选为辊毛面化和压花处理，从抗粘连效果的大小的观点出发，更优选为辊毛面化。

从该膜的实用性的观点出发，作为该膜的拉伸断裂强度的下限，优选为2.0kg/cm²、更优选为2.1kg/cm²、进一步优选为2.2kg/cm²。另一方面，作为该膜的拉伸断裂强度的上限，没有特别限定，例如为5.0kg/cm²。此外，从该膜的制袋机等的步骤通过性的观点出发，作为该膜的杨氏模量的下限，优选为2.0kg/mm²、更优选为2.1kg/mm²、进一步优选为2.2kg/mm²。另一方面，作为该膜的杨氏模量的上限，没有特别限定，例如为5.0kg/mm²。

作为该膜的冷水溶解性的程度，作为在实施例的栏中利用后述方法测定冷水溶解性时的该膜完全溶解为止的时间（其中，该膜的平均厚度不为50μm时，按照下述式（1）换算成该膜的平均厚度为50μm的情况的时间），优选低于45秒、更优选低于40秒、进一步优选低于30秒、特别优选低于25秒。

经换算的时间（秒） = （50/膜的平均厚度（μm））² × 测定时间（秒） …（1）。

（膜的制造方法）

该膜的制造方法没有特别限定，可通过流延法、熔融挤出法等公知的方法来制造。例如，将该改性PVA（A）与根据期望的该改性PVA（A）之外的成分溶解于水性溶剂（例如为水），将所得溶液载置于平滑的流延面，在上述水性溶剂蒸发后，从上述流延面上剥离时，能够得到透明且均匀的本发明的膜。作为上述水性溶剂，优选为水。上述流延面如钢、铝、玻璃、聚合物（例如为聚烯烃、聚乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚卤代烃等）等那样地为平滑且硬质的材料即可。上述水性溶剂的蒸发速度可通过将上述流延面加热或者将已沉积的溶液例如暴露于加热空气或红外线来提高。上述流延面可以是平坦的，例如如标准（转鼓型）的工业用制膜用流延机那样地可以为圆筒形的流延面。该膜可通过接着进行烘箱干燥来获得。

实施例

以下，使用实施例来更具体地说明本发明。以下，“部”和“%”在没有特别说明的情况下是指质量基准。“聚合度”是指“粘均聚合度”。

[PVA的聚合度和皂化度]

PVA（包含改性PVA）的聚合度和皂化度通过JIS-K6726-1994记载的方法来求出。

[单体单元（I）的含有率]

改性PVA中的单体单元（I）的含有率按照使用了¹H-NMR的方法来求出。

[结构单元（II）的含有率]

改性PVA中的结构单元（II）的含有率按照使用了¹H-NMR的方法来求出。

[膜的冷水溶解性的评价方法]

在10℃的恒温浴中设置磁力搅拌器。将装有1升蒸馏水的1升玻璃烧杯放入上述恒温浴中，使用5cm的转子以250rpm进行搅拌。在上述烧杯内的蒸馏水达到10℃后，如下那样地进行冷水溶解性的测定。即，将膜切成40mm×40mm的正方形，将其用幻灯片匣夹持，浸渍在10℃的正在搅拌的上述水中来观察膜的溶解状态，测定至膜完全溶解为止的时间（秒数）。关于冷水溶解性，至膜完全溶解为止的时间低于30秒时判定为“AA”（特别良好），为30秒以上且低于45秒时判定为“A”（良好），为45秒以上时判定为“B”（不良）。

[耐化学品性的评价方法]

由膜制作10cm×15cm的袋，向内部投入作为化学品的波尔多剂与硅藻土的混合物（质量比为1:3）40g，以140℃进行热封来密封。将该包装体进一步用在铝上层压有聚乙烯的膜包裹，进行热封来进行双重密封包装，使水、增塑剂不会从密封有化学品的包装体中飞散。作为长期保存的促进试验，将其投入至40℃的恒温器中并放置，在4星期后取出，并利用上述方法来测定已包装的膜的冷水溶解性，调查其与化学品包装前的经时变化。关于耐化学品性，促进试验前后的至膜完全溶解为止的时间差低于5秒时判定为“A”（良好），为5秒以上时判定为“B”（不良）。

[杨氏模量和拉伸断裂强度的测定方法（机械强度）]

将宽度为10mm的膜在20℃、65%RH的气氛下调湿1星期后，用自动绘图仪进行拉伸试验。夹具间隔设为50mm、拉伸速度设为500mm/min。杨氏模量为2.0kg/mm²以上、拉伸断裂强度为2.0kg/cm²以上时判定为“A”（良好），杨氏模量低于2.0kg/mm²或拉伸断裂强度低于2.0kg/cm²时判定为“B”（不良）。

[实施例1]

（PVA-1的合成）

使用具备回流冷凝器、原料供给线路、反应液取出线路、温度计、氮气导入口和搅拌叶片的聚合槽（连续聚合装置）。使用定量泵向该聚合槽中连续供给乙酸乙烯酯（VAM）（656L/hr）、甲醇（MeOH）（60L/hr）、作为改性种的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠（AMPS）的20质量%甲醇溶液（125L/hr）、以及2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲氧基戊腈）（AMV）的2质量%甲醇溶液（23L/hr）。其后，从聚合槽中连续地取出聚合液，使得聚合槽内的液面保持恒定。此时，以从聚合槽中取出的聚合液中的乙酸乙烯酯的聚合率达到40%的方式进行调整。聚合槽的滞留时间为4小时。从聚合槽中取出的聚合液的温度为63℃。通过从聚合槽中取出聚合液，并向该聚合液中导入甲醇蒸气，从而去除未反应的乙酸乙烯酯，达到改性聚乙酸乙烯酯（改性PVAc）的甲醇溶液（浓度为35%）。

将向上述改性PVAc的甲醇溶液中添加甲醇和水而得到的含水率为1.2质量%的改性PVAc/甲醇溶液（浓度为32质量%）（皂化原料溶液）以4,700L/hr进行喂料，将氢氧化钠/甲醇溶液（浓度为4质量%）（皂化催化剂溶液）以165L/hr进行喂料（改性PVAc中的氢氧化钠相对于乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.01）。使用静态混合器将喂料的皂化原料溶液与皂化催化剂溶液进行混合。将所得混合物载置于带上，在40℃的温度条件下保持18分钟，进行皂化反应。将通过皂化反应得到的凝胶进行粉碎并脱液。将所得改性PVA粉末（树脂成分）以600kg/hr的速度连续地供给至干燥机（树脂温度为105℃）。干燥机内的粉体的平均滞留时间为4小时。其后进行粉碎，得到改性PVA（PVA-1）。所得PVA-1的粘均聚合度为1,500、皂化度为95摩尔%、单体单元（I）的含有率为3.0摩尔%、结构单元（II）的含有率为0.01摩尔%。

（膜的制作）

相对于上述合成的100质量份PVA-1，添加作为增塑剂的甘油15质量份、作为糖类的醚化淀粉10质量份、作为无机填料的平均粒径为3μm的滑石5质量份、以钠元素换算计的乙酸钠0.8质量份、以及水，制备成均匀的5质量%水溶液（含水率为95质量%）。将该水溶液流延在聚酯膜上并在室温下进行干燥后，从聚酯膜上剥离，从而制作平均厚度为50μm的膜。以100℃对所得膜进行10分钟的热处理。

[实施例2~5和比较例1~6]

（PVA-2~PVA-11的合成）

除了变更成表1记载的条件之外，通过与PVA-1相同的方法，合成PVA（PVA-2~PVA-11）。

[表1]

（膜的制作）

除了使用表2中示出的各种PVA之外，与实施例1同样操作来制作膜。

针对上述得到的各膜，通过上述方法来测定或评价膜的冷水溶解性、耐化学品性和机械强度（杨氏模量和强度）。将结果示于表2。

[表2]

根据表2的结果可知：含有包含特定的丙烯酰胺单元和内酯环单元、这些丙烯酰胺单元和内酯环单元的含有率为特定范围、且聚合度和皂化度为特定范围的特定的改性PVA（A）的膜的冷水溶解性、耐化学品性和机械强度优异。另一方面可知：PVA不满足上述要素时，所得膜的冷水溶解性、耐化学品性或机械强度降低。

产业利用性

本发明的改性PVA能够形成冷水溶解性、机械强度和耐化学品性优异的膜。因此，本发明的改性PVA、树脂组合物和膜可适合地用于服装用洗剂、漂白剂、农药等各种化学品的包装材料。

Claims

1.改性聚乙烯醇，其为包含下述式（I）所示单体单元和下述式（II）所示结构单元的改性聚乙烯醇，

所述改性聚乙烯醇中的下述式（I）所示单体单元相对于全部单体单元的含有率为0.05摩尔%以上且10摩尔%以下，

所述改性聚乙烯醇中的下述式（II）所示结构单元相对于全部单体单元的含有率为0.001摩尔%以上且0.5摩尔%以下，

粘均聚合度为300以上且3,000以下、皂化度为82摩尔%以上且99.5摩尔%以下，

[化1]

式（I）中，R¹为氢原子、或者碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基；R²为-R³-SO₃ ^-X⁺、-R³-N⁺（R⁴）₃Cl^-或氢原子；R³为碳原子数1~10的直链状或支链状的烷烃二基；X⁺为氢原子、金属原子或铵基；R⁴为碳原子数1~5的直链状或支链状的烷基，多个R⁴可以相同也可以不同，

[化2]

式（II）中，R⁵为氢原子、或者碳原子数1~8的直链状或支链状的烷基。

2.树脂组合物，其含有权利要求1所述的改性聚乙烯醇。

3.膜，其含有权利要求1所述的改性聚乙烯醇。