CN105408545B

CN105408545B - 具有耐油性的纸复合体

Info

Publication number: CN105408545B
Application number: CN201480042986.7A
Authority: CN
Inventors: 川越雅子; 熊木洋介
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2018-07-13
Anticipated expiration: 2034-05-30
Also published as: US20160130763A1; EP3006623A1; CN105408545A; EP3006623B1; EP3006623A4; US9873984B2; WO2014192931A1

Abstract

本申请发明所要解决的课题在于提供一种纸复合体，所述纸复合体即使在包装高温的油性食品时耐油性、水蒸汽透过性、耐水性也优异。而且，用于解决上述课题的手段是使用下述纸复合体，其是在原纸的至少一侧的表面上设置以换算为干燥质量计为0.1～10.0g/m²的耐油层而形成的，所述原纸的抗透气度为1000秒以下，并且紧度为0.5～1.0g/cm³，所述耐油层含有乙烯醇系聚合物（A），所述乙烯醇系聚合物（A）的乙烯单元的含量为2～10摩尔%，粘均聚合度为300～2000，皂化度为95～99.5摩尔%，羧基与内酯环的合计含量为0.02～3摩尔%，熔点为180℃～230℃，1，2‑二醇键的含量为1.2～2摩尔%，以及，由三元组表示的链中3个连续的羟基的中心羟基相对于乙烯醇单元的摩尔分率为65～98摩尔%。另外，上述耐油层可以含有氟系化合物（B）、平均纵横比为20～1000的层状无机化合物（C）、脂肪酸上浆剂（D）或交联剂（E）。

Description

具有耐油性的纸复合体

技术领域

本发明涉及一种纸复合体，所述纸复合体具有含有乙烯醇系聚合物的耐油层，即使在包装高温的油性食品时，耐油性、水蒸汽透过性、耐水性也优异。

背景技术

耐油纸被定义为JIS P0001“纸・纸板及纸浆用语”中“1）具有耐油性的纸的总称。2）相对于油脂（grease）或脂肪的渗透具有极大的抵抗力的纸或纸板。”。

在食品等的包装材料中，具有耐油性的耐油纸被广泛使用。它们中，可在巧克力、比萨、油炸面圈等含有大量的油、油脂成分的食品中使用耐油纸，以使得油不渗透包装材料。若食品中含有的油、油脂成分渗透包装材料，则油渗透到食品不接触的表面，形成油渍，损害外观，降低商品价值，或者，印刷部分由于沾染油污而变黑，从而变得无法辨认文字，条形码等OCR适应性可能降低。另外，存在油转移到手指或衣服而将手指或衣服弄脏等问题，因此，可在接触食品的部分使用赋予了耐油性的耐油纸。

以往，为了使耐油纸呈现耐油性，作为耐油剂，使用了氟系化合物、尤其是全氟系化合物。然而，对于使用了氟系化合物的加工纸而言，由于该氟系化合物所具有的高防油性而导致不沾印刷油墨，因此在进行凹版印刷等时，存在以下问题：产生满版印刷部分的露白，等等。

另外，具有全氟烷基的氟系化合物在燃烧时产生有毒物质氟化氢。此外，近年来，已知晓基于电解聚合法的氟系化合物制造工序中生成的全氟辛磺酸类在人类、动物的血液、海水等环境中广泛蓄积；以及，对于利用电解聚合法、调聚反应法而制造的氟系化合物而言，无论是哪种制造法，均由于100℃以上的加热而产生环境蓄积性高的全氟醇；等等；另外，其他的低分子氟系化合物通常也具有难分解性，因而，尤其是在食品包装用途中，期望不使用氟系化合物而实现高耐油性。因此，作为代替氟系化合物的物质，提出了在纸基材表面上涂布非氟系的耐油剂的耐油纸。

作为非氟系的耐油剂，已知可使用乙烯醇系聚合物（以下，有时将“乙烯醇系聚合物”简记为“PVA”）。PVA为亲水性树脂，形成牢固的被膜，因此，防止油的渗透性，耐油性优异。例如，专利文献1中提出了涂布PVA或并用PVA与交联剂的涂层剂而得到的耐油纸，专利文献2中提出了涂布包含淀粉及/或PVA与脂肪酸的涂层剂而成的耐油纸，但所有情况下，均存在以下这样的问题：尤其是在包装高温的油性食品时，即高温条件下的耐油性不充分。尤其是在使用抗透气度(透気抵抗度)1000秒以下的密度低的原纸时，该问题变得显著。另外，为了提高耐油性而增加涂布液中的PVA含量时，水蒸汽透过性降低。此外，由于PVA是水溶性高分子，所以存在吸水性增加的可能性。因此，在包装天妇罗、炸鸡等油炸食品、进行蒸制加热而得到的中国包子等蒸制包子类等情况、或用保湿机器、微波炉加热上述食品的情况下，从食品中散发的水蒸汽充满袋内部，油炸食品等的外层含有水分而变得过于柔软，导致味道明显受损害，或者在纸表面上产生粘性。

因此，为了改善相对于液体的阻隔性和耐水性，专利文献3中提出了具有含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物和层状无机化合物的树脂组合物的层的纸复合体。然而，高温条件下的耐油性不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-68180号公报

专利文献2：WO2006085572号公报

专利文献3：日本特开2001-214396号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种纸复合体，所述纸复合体即使在包装高温的油性食品时耐油性也优异、并且即使在包装含有蒸气的食品时水蒸汽透过性、耐水性也优异。

用于解决课题的手段

本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过在抗透气度1000秒以下并且紧度0.5～1.0g/cm³的原纸的至少一侧的表面上设置以换算为干燥质量计为0.1～10.0g/m²的含有特定的乙烯醇系聚合物（A）的耐油层，从而即使在包装高温的油性食品时，耐油性也优异，另外，即使在包装含有蒸气的食品时，水蒸汽透过性、耐水性也优异。

即，本发明涉及以下内容：

[1] 纸复合体，其是在原纸的至少一侧的表面上设置以换算为干燥质量计为0.1～10.0g/m²的耐油层而形成的，所述原纸的抗透气度为1000秒以下并且紧度为0.5～1.0g/cm³以下，所述耐油层含有乙烯醇系聚合物（A），所述乙烯醇系聚合物（A）的乙烯单元的含量为2～10摩尔%，粘均聚合度为300～2000，皂化度为95～99.5摩尔%，羧基与内酯环的合计含量为0.02～3摩尔%，熔点为180℃～230℃，1，2-二醇键的含量为1.2～2摩尔%，以及，由三元组表示的链中3个连续的羟基的中心羟基相对于乙烯醇单元的摩尔分率为65～98摩尔%；

[2] 纸复合体，其中，上述纸复合体具有1000g/m²・24h以上的水蒸汽透过性；

[3] [1]或[2]的纸复合体，其是设置以换算为干燥质量计为0.1～3.0g/m²的该耐油层而形成的，在上述纸复合体中，相对于100质量份上述乙烯醇系聚合物（A），上述含有乙烯醇系聚合物（A）的耐油层进一步含有1～50质量份氟系化合物（B）。

[4] 上述[1]的纸复合体，其是在原纸的至少一侧的表面上设置以换算为干燥质量计为1.0～10.0g/m²的该耐油层而形成的，所述原纸的抗透气度为1000秒以下并且紧度为0.5～1.0g/cm³，在上述纸复合体中，相对于100质量份上述乙烯醇系聚合物（A），进一步含有10～200质量份平均纵横比为20～1000的层状无机化合物（C）；

[5] [4]的纸复合体，其中，上述层状无机化合物为高岭土；

[6] [4]的纸复合体，其中，上述层状无机化合物为滑石；

[7] [4]的纸复合体，其中，上述层状无机化合物为溶胀性粘土矿物；

[8] 上述[4]～[7]中任一项的纸复合体，在上述纸复合体中，相对于100质量份乙烯醇系聚合物（A），进一步含有50质量份以下的脂肪酸上浆剂（D）；

[9] [1]～[8]中任一项的纸复合体，在上述纸复合体中，相对于100质量份乙烯醇系聚合物（A），进一步含有30质量份以下的交联剂（E）；

[10] [9]的纸复合体，在上述纸复合体中，交联剂（E）为聚酰胺表氯醇系；

[11] [9]的纸复合体，在上述纸复合体中，交联剂（E）为锆化合物；

[12] [11]的纸复合体，上述纸复合体中，交联剂（E）为含氧硝酸锆。

发明的效果

本发明的纸复合体即使在包装高温的油性食品时也可维持在实用上无问题的程度的耐油性，而且水蒸汽透过性以及耐水性优异，因此，不仅对于提供各种油炸食品、含有油脂的食品的包装用或容器用等的实用的耐油纸是有用的，而且对于提供含有蒸气的食品的包装用或容器用等的实用的耐油纸是有用的。

具体实施方式

以下，对本发明详细进行说明。

本发明中使用的乙烯醇系聚合物（A）必须具有乙烯单元。作为乙烯单元的含量，必须为2～10摩尔%，优选为2.5～9.5摩尔%，进一步优选为3～9摩尔%，特别优选为3.5～8.5摩尔%。乙烯单元的含量不足2摩尔%时，有时得到的纸复合体的高温条件下的耐油性、耐水性成为问题。另一方面，乙烯单元的含量大于10摩尔%时，有时乙烯醇系聚合物变得不溶于水，在原纸上的均匀的涂布变得困难。

乙烯醇系聚合物（A）的乙烯单元的含量例如可由作为该乙烯醇系聚合物的前体或再乙酰化物的含有乙烯单元的聚乙烯酯的质子NMR求出。即，针对得到的聚乙烯酯，用正己烷/丙酮充分进行3次以上再沉淀纯化，然后，进行3天80℃下的减压干燥，制成分析用的聚乙烯酯。将该聚合物溶解于DMSO-D₆，使用质子NMR（例：500MHz）在80℃下进行测定。可使用来源于乙烯基酯的主链次甲基的峰（4.7～5.2ppm）和来源于乙烯、乙烯基酯及第3成分的主链亚甲基的峰（0.8～1.6ppm），算出乙烯单元的含量。

乙烯醇系聚合物（A）的粘均聚合度（以下，简记为聚合度）必须为300～2000。作为聚合度，优选为320～1800，进一步优选为340～1600，特别优选为350～1500。聚合度不足300时，难以形成乙烯醇系聚合物的被膜，因而有时得到的纸复合体的耐油性不充分。聚合度超过2000时，水溶液的粘度变高，在原纸上的涂布适应性恶化，变得容易发生涂布不均，因而有时不呈现充分的性能。PVA系聚合物的聚合度（P）可按照JIS-K6726测定。即，将PVA系聚合物再皂化，纯化，然后，在30℃的水中测定特性粘度[η]（l/g），由该特性粘度，利用下式求出。

P＝([η]×10⁴/8.29）^（1/0.62）

乙烯醇系聚合物（A）的皂化度必须为95～99.5摩尔%。皂化度优选为96～99.3摩尔%，更优选为97～99.1摩尔%，特别优选为97.5～99.0摩尔%。皂化度不足95摩尔%时，有时得到的纸复合体的耐水性不充分。另一方面，皂化度大于99.5摩尔%时，有时发生以下问题：在水溶液的保管期间粘度急剧上升；或者，在涂布期间析出丝状物质；等等；有时难以稳定地制造纸复合体。

相对于全部单体单元的摩尔数，乙烯醇系聚合物（A）的羧基与内酯环的合计含量必须为0.02～3.0摩尔%。羧基与内酯环的合计含量优选为0.025～2.5摩尔%，更优选为0.03～2.25摩尔%，特别优选为0.05～2.0摩尔%。羧基与内酯环的合计含量不足0.02摩尔%时，有时得到的纸复合体的耐油性不充分，另外，与层状无机化合物并用时的分散性降低。另一方面，羧基与内酯环的合计含量超过3.0摩尔%时，有时得到的纸复合体的耐水性降低。本发明中的羧基包含其碱金属盐，作为碱金属，可举出钾、钠等。

作为具有特定量的乙烯单元并且具有羧基或内酯环的乙烯醇系聚合物的制法，可举出以下方法：

I）使将乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体、与具有生成羧基或内酯环的功能的单体共聚而得到的乙烯基酯系聚合物，在醇或二甲基亚砜溶液中进行皂化的方法；

II）在巯基乙酸、3-巯基丙酸等含有羧基的硫醇化合物的存在下，将乙烯基酯系单体聚合，然后将其皂化的方法；

III）在将乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体聚合时，发生朝向乙烯基酯系单体及乙烯基酯系聚合物的烷基的链转移反应，得到高分支乙烯基酯系聚合物，然后进行皂化的方法；

IV）使具有环氧基的单体与乙烯基酯系单体的共聚物，与具有羧基的硫醇化合物反应，然后进行皂化的方法；

V）基于PVA、与具有羧基的醛类的缩醛化反应的方法；等等。

作为乙烯基酯系单体，可举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯及叔碳酸（Versatic acid）乙烯酯等，这些中，从得到PVA方面考虑，优选乙酸乙烯酯。作为具有生成羧基或内酯环的功能的单体，可举出富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐或衣康酸酐等来源的具有羧基的单体、丙烯酸及其盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸酯类、甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物。利用共聚导入的羧基容易与相邻的乙烯醇单元的羟基形成内酯环，尤其是环为5元环时，该可能性高。

乙烯醇系聚合物的羧基与内酯环的合计含量例如可由质子NMR的峰求出。在将乙烯醇系聚合物皂化而成为皂化度99.95摩尔%以上后，充分地进行甲醇洗涤，接下来，在90℃下进行2天减压干燥，制作分析用的乙烯醇系聚合物。上述I）的情况下，将制作的分析用的乙烯醇系聚合物溶解于DMSO-D₆，使用质子NMR在60℃下进行测定。对于丙烯酸、丙烯酸酯类、丙烯酰胺及丙烯酰胺衍生物的单体而言，使用来源于主链次甲基的峰（2.0ppm），利用常规方法算出含量，对于甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺衍生物的单体而言，使用来源于与主链直接连接的甲基的峰（0.6～1.1ppm），利用常规方法算出含量。对于富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐或衣康酸酐等来源的具有羧基的单体而言，将制作的分析用PVA溶解于DMSO-D₆，然后添加数滴三氟乙酸，使用质子NMR，在60℃下进行测定。对于定量而言，使用归属于4.6～5.2ppm的来源于内酯环的次甲基的峰，利用常规方法算出含量。II）及IV）的情况下，使用来源于与硫原子键合的亚甲基的峰（2.8ppm），算出含量。III）的情况下，将制作的分析用PVA溶解于甲醇-D₄/D₂O＝2/8，使用质子NMR，在80℃下进行测定。来源于末端的羧基或其碱金属盐的亚甲基的峰归属于2.2ppm（积分值A）及2.3ppm（积分值B），来源于末端的内酯环的亚甲基的峰归属于2.6ppm（积分值C），来源于乙烯醇单元的次甲基的峰归属于3.5～4.15ppm（积分值D），利用下述式算出羧基及内酯环的含量。此处，Δ表示改性量（摩尔%）。

羧基及内酯环的含量（摩尔%）

＝50×（A＋B＋C）×（100-Δ）/（100×D）

V）的情况下，将制作的分析用PVA溶解于DMSO-D₆，使用质子NMR，在60℃下进行测定。使用来源于缩醛部分的次甲基的峰4.8～5.2ppm，利用常规方法算出含量。

乙烯醇系聚合物（A）中，只要在不损害本发明的效果的范围内，可含有乙烯醇单元、乙烯单元、乙烯基酯单元及前述的具有生成羧基或内酯环的功能的单体以外的单体单元。作为这样的单元，可举出丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类、乙二醇乙烯基醚、1，3-丙二醇乙烯基醚、1，4-丁二醇乙烯基醚等含有羟基的乙烯基醚类、乙酸烯丙酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚类、具有氧化烯基的单体、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类、乙酸异丙烯基酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类、来源于乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等的具有磺酸基的单体；来源于乙烯基氧基乙基三甲基氯化铵、乙烯基氧基丁基三甲基氯化铵、乙烯基氧基乙基二甲基胺、乙烯基氧基甲基二乙基胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、3-（N-甲基丙烯酰胺）丙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺二甲基胺、烯丙基三甲基氯化铵、甲代烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等的具有阳离子基的单体。对于上述单体的含量而言，根据使用的目的、用途等而不同，但通常为20摩尔%以下，优选为10摩尔%以下。

乙烯醇系聚合物（A）可以是用在除了前述的具有羧基的硫醇之外的2-巯基乙醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇化合物的存在下、将乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体与乙烯共聚、将其皂化、从而得到的羟基、长链烷基进行了末端改性的物质。

作为乙烯基酯系单体与乙烯的共聚的方法，可举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。其中，通常可采用在无溶剂下或在醇等溶剂中进行聚合的本体聚合法、溶液聚合法。在溶液聚合时，关于可作为溶剂使用的醇，可举出甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。作为可在共聚中使用的引发剂，可举出2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双（2，4-二甲基-戊腈）、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二正丙酯等偶氮系引发剂或过氧化物系引发剂等公知的引发剂。对于聚合温度没有特别限制，0℃～150℃的范围是适当的。然而，在选择聚合条件时，亦如后述的实施例所表明，需要适当设定各种条件，以使得可得到本发明的目标乙烯醇系聚合物。

乙烯醇系聚合物（A）的熔点必须为180～230℃。熔点优选为190～225℃，进一步优选为200～220℃。熔点不足180℃时，乙烯醇系聚合物的结晶性降低，有时得到的纸复合体的耐油性、耐水性不充分。另一方面，熔点超过230℃时，结晶性过高，因而制备的水溶液的粘度稳定性也差，在原纸上的涂布是困难的。

对于乙烯醇系聚合物的熔点而言，使用DSC，在氮气中，以升温速度10℃/分钟升温至250℃后冷却至室温，再次以升温速度10℃/分钟升温至250℃，所述熔点是指此时的表示乙烯醇系聚合物的熔点的吸热峰的峰顶的温度。

乙烯醇系聚合物（A）的1，2-二醇键含量必须为1.2～2摩尔%。1，2-二醇键含量优选为1.25～1.95摩尔%，更优选为1.3～1.9摩尔%。该乙烯醇系聚合物的1，2-二醇键含量不足1.2摩尔%时，可能由于PVA的结晶性过高，而水溶液的粘度稳定性显著恶化，有时在涂布适应性上发生问题。另一方面，该PVA的1，2-二醇键含量超过2摩尔%时，可能由于PVA的结晶性降低，而有时得到的纸复合体的耐油性、耐水性不充分。

乙烯醇系聚合物的1，2-二醇键含量例如可通过聚合温度来控制。PVA的1，2-二醇键含量可由NMR的峰求出。在进行皂化使得皂化度99.9摩尔%以上后，充分进行甲醇洗涤。接下来，使用质子NMR，在80℃下测定将在90℃下进行了2天减压干燥的PVA溶解于DMSO-D₆并添加数滴三氟乙酸而得到的试样。来源于乙烯醇单元的次甲基的峰归属于3.2～4.0ppm（积分值A’），来源于1，2-二醇键的1个次甲基的峰归属于3.25ppm（积分值B’），利用下式可算出1，2-二醇键含量。此处，Δ表示乙烯改性量（摩尔%）。

1，2-二醇键含量（摩尔%）＝B’（100-Δ）/A’

本发明中，相对于乙烯醇单元的、由三元组表示的链中3个连续的羟基的中心羟基是指，反映PVA的DMSO-D₆溶液的使用质子NMR在65℃下测定的羟基次甲基质子的三元组的立构规整度的峰（I）。另外，链中3个连续的羟基的中心羟基是指，链中3个连续的乙烯醇单元的中心乙烯醇单元的羟基。峰（I）由PVA的羟基的三元组表示的全同立构链(4.54ppm）、杂同立构链(4.36ppm）及间同立构链(4.13ppm）的和表示，全部的来源于乙烯醇单元中的羟基的峰（II）出现在化学位移4.05ppm~4.70ppm的区域，因此，由三元组表示的链中3个连续的羟基的中心羟基相对于乙烯醇单元的摩尔分率由100×峰（I）的积分值/峰（II）的积分值表示。

乙烯醇系聚合物（A）的由三元组表示的链中3个连续的羟基的中心羟基的含量必须为65～98摩尔%。由三元组表示的链中3个连续的羟基的中心羟基的含量优选为70～97.5摩尔%，更优选为72～97摩尔%，进一步优选为74～96摩尔%，特别优选为75～95摩尔%。PVA的由三元组表示的链中3个连续的羟基的中心羟基的含量不足65摩尔%时，该乙烯醇系聚合物的结晶性极度降低，无法得到本发明所要的高耐油性、耐水性。另外，在得到的纸复合体中，作为乙烯醇系聚合物的特长的机械物性等受到损害。另一方面，该PVA的由三元组表示的链中3个连续的羟基的中心羟基的含量大于98摩尔%时，聚合物的结晶性极高，为了制备PVA的水溶液，需要非常多的劳力，或者，得到的水溶液的粘度非常高，在向原纸上的涂布适应性上产生问题。

作为乙烯醇系聚合物（A）的制法，可举出在醇或二甲基亚砜溶液中将使乙烯和前述的乙烯基酯系单体共聚而得到的乙烯基酯系聚合物皂化的方法等公知的方法。

作为用作皂化催化剂的碱性物质，可举出氢氧化钾或氢氧化钠。对于皂化催化剂中使用的碱性物质的摩尔比而言，相对于乙酸乙烯酯单元，优选为0.004～0.5，特别优选为0.005～0.1。皂化催化剂可在皂化反应的初期一并添加，也可在皂化反应的中途追加添加。作为皂化反应的溶剂，可举出甲醇、乙酸甲酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。在上述溶剂中，从反应性的观点考虑，优选甲醇。作为皂化反应的温度，优选为5～80℃，更优选为20～70℃。作为皂化时间，优选为5分钟～10小时，更优选为10分钟～5小时。作为皂化方法，可应用分批法、连续法等公知的方法。

作为洗涤液，可举出甲醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、己烷、水等，这些中，更优选为甲醇、乙酸甲酯、水中的单一物质或混合液。作为洗涤液的量，通常，相对于100质量份PVA，优选为30～10000质量份，更优选为50～3000质量份。作为洗涤温度，优选为5～80℃，更优选为20～70℃。作为洗涤时间，优选为20分钟～10小时，更优选为1小时～6小时。作为洗涤方法，可应用分批法、向流洗涤法等公知的方法。

对于为了得到本发明的纸复合体而使用的原纸而言，按照 JIS P8117的抗透气度必须为1000秒以下，并且按照JIS P8118的紧度（密度）必须为0.5～1.0g/cm³。对于抗透气度为1000秒以下、并且紧度为0.5～1.0g/cm³的原纸而言，即使设置现有的非氟耐油层也难以达成作为目标的包装高温的油性食品时的耐油性、包装高温多湿的食品时的耐水性，但通过在至少单面上设置0.1～10.0g/m²上述含有乙烯醇系聚合物（A）的耐油层，可达成目标。

对于本发明的纸复合体的含有乙烯醇系聚合物（A）的耐油层的涂布量而言，在原纸的至少一侧的表面上，以换算为干燥质量计必须为0.1～10.0g/m²。耐油层的涂布量更优选为0.3～8.0g/m²，进一步优选为0.5～6.0g/m²，特别优选为0.8～5.0g/m²。涂布量不足0.1g/m²时，得到的耐油性不充分。另一方面，涂布量比10.0g/m²多时，有时需要的涂布液浓度变高，涂布适应性变差。此外，有时得到的纸复合体的水蒸汽透过性差。

本发明的纸复合体的纸基材可根据用途适当选择。例如，可举出牛皮纸、优质纸、纸板、涂覆纸、卡纸板、衬板、玻璃纸、羊皮纸等。需要说明的是，纸基材的纤维原料不限于纤维素、纤维素衍生物。另外，代替纸基材，也可使用通过由纤维素、纤维素衍生物以外的原料形成的纤维而形成的织物、无纺布等作为基材。

本发明的纸复合体的按照JIS Z0208的水蒸汽透过性优选为1000g/m²・24h以上。进一步优选为1，500g/m²・24hr以上，特别优选为2，000g/m²・24hr以上。透湿度不足1000g/m²・24hr时，将油炸后的油炸食品放入到该耐油纸的袋并进行密封时，在袋内发生结露，外层含有水分而变得过于柔软，导致味道明显受损害。

本发明的纸复合体也可在耐油层中含有乙烯醇系聚合物（A）和氟化合物（B）这两方。相对于100质量份该乙烯醇系聚合物（A），氟化合物（B）的配合量为1～50质量份，优选为2～45质量份，更优选为3～40质量份，最优选为5～35质量份。氟化合物（B）的配合量不足1质量份时，有时无法得到充分的耐油性。另一方面，氟化合物（B）的配合量超过50质量份时，有时与乙烯醇系聚合物（A）的混和性变差。

当并用乙烯醇系聚合物（A）和氟化合物（B）时，为了呈现目标性能的在原纸上的涂布量可能大幅减少。对于此时的在原纸上的涂布量而言，在原纸的至少一侧的表面上，以换算为干燥质量计优选为0.1～3.0g/m²，更优选为0.2～2.5g/m²，进一步优选为0.3～2.0g/m²，特别优选为0.5～1.5g/m²。涂布量不足0.1g/m²时，有时得到的耐油性不充分。另一方面，涂布量超过3.0g/m²时，无益地使用昂贵的氟化合物，有时在经济上是不利的。

作为氟化合物（B），通常，可合适地使用可用于纸涂布用的氟化合物。通常，作为可用于纸涂布用的纸涂布用氟化合物的例子，可举出包含具有多氟烷基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯单体单元的聚合物、具有氟聚氧化烯链的聚合物、具有多氟烷基的磷酸酯、具有多氟烷基的羧酸酯等，但不限于这些。

本发明的纸复合体也可在耐油层中含有乙烯醇系聚合物（A）和层状无机化合物（C）两方。

本发明中使用的层状无机化合物（C）是指具有以下结构化合物：原子通过共价键等牢固地结合并紧密排列的层通过范德华力、静电力等弱力，大致平行地层叠而成的结构。

作为所述层状无机化合物（C），没有特别限制，可举出滑石（talc）、高岭石（kaolinite）、蒙脱石（Montmorillonite）、贝得石（beidellite）、绿脱石（nontronite）、皂石（saponite）、锂蒙脱石（hectorite）、锌蒙脱石（sauconite）、硅镁石（stevensite）等绿土（smectite）类、蛭石（vermiculite）类等粘土矿物、Na型氟四硅云母、Na型带云母、LI型带云母、Na型锂蒙脱石等水溶胀性氟云母系矿物、合成云母等。

本发明中，从处理的观点考虑，上述的层状无机化合物（C）优选为高岭石、滑石，特别优选为高岭石、滑石。另外，为了赋予高耐油性，还优选使用作为溶胀性粘度矿物的蒙脱石、绿土类。

层状无机化合物（C）的平均粒径没有特别限制，平均粒径优选为0.01～10μm，进一步优选为0.1～5μm，进一步优选为0.1～4μm。平均粒径不足0.01μm时，在涂布液制备时，粘度容易急剧升高，另外，涂布适应性降低。平均粒径大于10μm时，在涂布液制备后，层状无机化合物容易沉淀，容易在涂布时产生不均。平均粒径利用下述方法测定。首先，用离子交换水将层状无机化合物稀释成0.05质量%，使用激光衍射式粒度分布测定装置，测定稀释液的粒度分布。算出粒度分布的平均值，将其定义为平均粒径。需要说明的是，层状无机化合物的折射率为1.6。

另外，所述层状无机化合物（C）的平均纵横比〔（平均粒径）/（平均厚度）的值〕优选为20～1000，更优选为30～500，特别优选为50～500。平均纵横比利用下述方法测定。首先，用离子交换水将层状无机化合物稀释成0.05质量%。将上述稀释液涂布于经电晕处理的PET膜上，制作厚5～30μm的层状无机物的膜，使用电子显微镜观察分散粒子的状态，测定分散后的粒子的层厚、长径。平均纵横比是100个的层状无机化合物长径与层厚之比的平均值。

作为本发明中可使用的层状无机化合物（C），除了上述之外，例如，还可举出用硅烷偶联剂对上述层状无机化合物进行表面处理而得到的加工处理品或如合成云母、合成绿土等那样通过化学处理而得到的合成品，本发明中，可使用它们中1种或混合使用2种以上。

对于层状无机化合物（C）的配合量而言，相对于100质量份该乙烯醇系聚合物（A），优选为10～200质量份，更优选为20～150质量份，进一步优选为20～120质量份，特别优选为20～100质量份。层状无机化合物（C）的配合量不足10质量份时，得不到充分的耐水性。另一方面，层状无机化合物（C）的配合量超过200质量份时，得到的耐油性不充分。

对于混合上述乙烯醇系聚合物（A）和层状无机化合物（C）的方法没有特别限制，从在实际使用时以水性涂布液形式涂布到基材等上方面考虑，可优选使用在水中将（A）及（B）混合，保持该状态不变而作为水性涂布液，在涂布后进行干燥处理而除去溶剂的方法。

制造所述含有本发明的树脂组合物的水性涂布液的方法没有特别限制，例如，可举出以下方法：（I）将PVA（A）的水溶液、与预先分散层状无机化合物（C）而得到的水性分散液混合的方法；（II）向PVA（A）的水溶液中添加层状无机化合物（C）并将其分散的方法；（III）向预先分散层状无机化合物（C）而成的水性分散液中，添加PVA（A），进行加热溶解的方法；等等。需要说明的是，在将层状无机化合物（C）分散到水中时，可使用公知的搅拌装置、分散装置。

所述涂布液的浓度没有特别限制，以固态成分浓度计，优选为4～30质量%，更优选为4～25质量%，特别优选为5～20质量%。所述固态成分浓度不足4质量%时，无法得到足够的耐油层的厚度，有时耐油性变得不充分。另一方面，所述固态成分浓度超过30质量%时，涂布液的粘度变得过高，因而涂布适应性降低，或得不到均匀的涂布层，因而不理想。

另外，本发明的涂布液也可在不妨碍本发明的目的的范围，例如出于调整与基材的亲和性、挥发性等目的，而并用水以外的溶剂。作为所述溶剂，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等伯醇类、乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇类、苯酚、甲酚等酚类、乙二胺、三亚甲基二胺等胺类、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。

对于本发明的纸复合体而言，为了呈现更高的耐油性，可在耐油层中含有脂肪酸上浆剂（D）。相对于100质量份乙烯醇系聚合物（A），脂肪酸上浆剂（D）的含量优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下，特别优选为15质量份以下。脂肪酸上浆剂的含量超过50质量份时，由于抑制PVA的被膜形成，所以有时耐油性、耐水性降低。

作为本发明的纸复合体中含有的脂肪酸上浆剂（D），基本地，只要含有脂肪酸成分即可，可以是经改性的脂肪酸成分、脂肪酸盐。例如，还可以合适地使用从脂肪酸衍生的脂肪酸酰胺、由脂肪酸和醇生成的脂肪酸酯等。作为脂肪酸，可以是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、蒸馏脂肪酸、氢化脂肪酸等中的任一种，为了能进行涂布，上述脂肪酸优选经乳化、皂化的脂肪酸，但如果能进行涂布，例如加热而进行熔融后进行涂布，等等，则不需要乳化、皂化。另外，可使用植物性脂肪酸，也可使用动物性脂肪酸。

脂肪酸被阳离子改性而作为纸用的脂肪酸上浆剂一直以来被广泛使用。脂肪酸上浆剂包括向脂肪酸、脂肪酸盐或为了赋予功能性而进行了改性的脂肪酸中赋予了多胺系药剂等阳离子性定影剂而得到的脂肪酸上浆剂，还包括用表氯醇系药剂进行了环氧化而得到的脂肪酸上浆剂。本发明中使用的脂肪酸只要是利用了这些脂肪酸的上浆剂即可，可优选使用任何物质。

对于本发明的纸复合体而言，为了呈现更高的耐水性，可在涂布层中含有交联剂（E）。相对于100质量份乙烯醇系聚合物（A），交联剂（E）的含量优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下，特别优选为15质量份以下。交联剂的量超过30质量份时，可能由于抑制PVA的结晶性，而有时耐水性反而恶化。另一方面，交联剂（E）的含量优选为1质量份以上。交联剂的量不足1质量份时，有时耐水性变得不充分。

作为本发明的纸复合体中含有的交联剂（E），只要是提高PVA的耐水性的物质即可，没有特别限制，可举出乙二醛、尿素树脂、三聚氰胺树脂、多价金属盐、多价异氰酸酯、聚酰胺表氯醇系的化合物（例：Ashland公司制，Polycup 172），从安全性、经济性、反应性的观点考虑，特别优选为含氧硝酸锆及聚酰胺表氯醇系的化合物。

在本发明的纸复合体的耐油层中，根据需要，也可添加二醇类、甘油等增塑剂；氨、苛性钠、碳酸钠、磷酸等pH调节剂；消泡剂、脱模剂、表面活性剂等各种添加剂。此外，本发明的纸复合体的耐油层也可在不妨碍本发明的效果的范围内，含有乙烯醇系聚合物、改性乙烯醇系聚合物、乙烯醇-乙烯基酯共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基甲基丙基纤维素、酪蛋白、淀粉（氧化淀粉等）等水溶性高分子；苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、聚丙烯酸酯乳液、聚甲基丙烯酸酯乳液、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物乳液等合成树脂乳液。

作为将耐油层设置在纸基材上的方法，通常可使用公知的方法，例如，使用施胶压榨机、轧辊式涂布机、棒涂机等装置，在纸的单面或两面上，涂布溶液或分散液的方法。另外，经涂布的纸的干燥及乙烯醇系聚合物（A）与根据需要而含有的交联剂（E）的交联反应例如可利用热空气、红外线、加热筒、将它们组合的方法进行，对于经干燥的涂布纸，通过调湿及压延处理，可进一步提高阻隔性。作为压延处理条件，优选辊温度为常温～100℃、辊线压为20～300kg/cm。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受所述实施例的任何限制。需要说明的是，在以下的实施例及比较例中，只要没有特别说明，则份及%分别表示质量份及质量%。

[纸复合体的评价]

（1）耐油性评价

○抗油脂性能试验（The Kit Test）

通常的耐油度通过TAPPI UM557“Repellency of Paper and Board to Grease，Oil，and Waxes（KIt Test）”测定。

耐油性通常利用抗油脂性能试验（TAPP IUM557）进行评价。抗油脂性能试验是下述评价方法：针对经处理的纸，使其在烃中或与具有缓缓地降低的表面张力的烃混合物（蓖麻油、甲苯与庚烷的各种比例的混合物）接触15秒，评价相对于渗透的耐性。

抗油脂性能试验可在极短时间内得到耐油性的指标，因此，作为耐油度的简便的评价被广泛利用，但有时该试验中得到的评价不一定切合实际。例如，对于某种脂肪，即使在使用高于室温的温度的脂肪的混合物时，在抗油脂性能试验中显示良好的耐油性，但有时在实际中不呈现能耐受实际应用的耐油度。因此，实施了更切合实际应用的下述那样的一系列的性能试验。

（2）实用耐油性评价

○相对于脂肪酸混合物的耐性试验

作为脂肪酸的混合物，由各纯品化合物准备具有表1所示的组成的（A*）、（B*）、（C*）、（D*）、（E*）这5种。

上述混合物在室温下生成具有各种熔点的蜡状的固态物质。为了使得各混合物的组成和温度均匀，在试验前在60℃下保存至少30分钟。

接下来，将在实施例及比较例中制作的纸复合体切出5cm×5cm的大小，在黑色的纸上放置各试验片，放入到已加热至60℃的干燥器内。接下来，在试验片的耐油层面上滴下5滴的试验混合物的液滴。关闭干燥器的门，保持使试验片与试验混合物的液滴接触的状态10分钟。10分钟后，打开干燥器的门，用吸水纸除去混合液滴。在各试验混合物中，未发生渗透时，判断为阳性，发生渗透时，通过各表面的滴下部分的暗色化而判断为阴性。针对混合物，使用至少2片的试验片进行评价。试验结果为通过试验片的最初的试验混合物之前的试验混合物的记号。但是，将使用组成（A*）的脂肪酸混合物可观察到渗透的情况判断为阴性。

上述试验表明40～60℃的温度范围的热脂肪酸的渗透可能性取决于它们的化学结构。例如，在直链脂肪酸中，在用防油物进行了上浆处理的纸上的热渗透可能性主要取决与烃链的长度、即脂肪酸的碳原子数。碳原子数低时，需要的时间变短，在一定温度下脂肪酸液滴渗透到进行了上浆处理的纸中。另外可知，若碳原子数相等，则在直链脂肪酸的结构中存在不饱和时，相对于非不饱和的同种的脂肪酸，实质地改变进行了上浆处理的纸片的渗透可能性。

混合物（A*）是包含脂肪酸20%、并用蓖麻油80%稀释而成的。（A*）为低渗透力，通常是为了识别快餐食品用的低性能值、对于制造例如汉堡包用的一次性纸所必要的性能值而使用的。上述那样的通常使用的进行了上浆处理的纸通常具有3～5的抗油脂性能试验值。混合物（B*）、（C*）、（D*）及（E*）的组成分别代表橄榄油、动物油、黄油及椰子油的脂肪酸的组成。本试验中，由于使用通常的油脂中包含的三甘油类中存在的脂肪酸，所以可在更现实的条件下，评价纸的耐油行为。

关于包装高温的食品时的耐油性，实施了如下所示的相对于油酸及热玉米油的耐性试验。对于相对于油酸的耐性试验而言，由于油酸是构成动物或植物油的脂肪酸中含有比例最大的脂肪酸，因此，对于检查在现实的条件下的高防油特性的存在极其有意义。

○相对于油酸的耐性试验

将在实施例及比较例中制作的纸复合体切出10×10cm的正方形，导入到60℃的烘箱中。接下来，将油酸20滴滴下到纸复合体的耐油层面上。将如上所述地制作的试验片放置到60℃的烘箱中2小时。然后用吸水纸除去油酸的液滴，将试样放置到黑色纸上。当油酸渗透纸时，可观察到渗透部分为黑色。该试验中，若在滴下油酸的所有部分中，均未确认到渗透，则判断为阳性（即，确认了相对于油酸的抵抗）。相反地，如果确认到渗透，则可认为试验为阴性（即，未呈现相对于油酸的抵抗）。

○热玉米油试验

该试验是对快餐食品用的包装纸进行评价时使用的方法。将在实施例及比较例中制作的纸复合体切出5cm×5cm的大小，将各试验片放置在黑色的纸上，接下来，将1ml玉米油滴下到试验片的耐油层面上。将滴下的时间作为试验开始时间，在已设定为110℃的干燥器中静置20分钟，以一定时间间隔，观察油是否被试验片吸收。油的吸收使纸变透明，通过在试验片中呈现黑色而显示吸收的程度。将在经过20分钟之前观察到吸收的情况判断为阴性，将即使经过20分钟也未观察到吸收的情况判断为阳性。

（3）抗透气度

按照JIS P8117，使用王研式滑度透气度试验器进行测定。抗透气度的值表示100毫升空气通过一定面积的时间。因此，抗透气度的值越大，表示空气越难通过。

（4）水蒸汽透过性

按照JIS Z0208-1976中记载的防湿包装材料的透湿度试验方法（杯法），在温度40±0.5℃、相对湿度90±2%的条件下进行测定。不发生袋内部的结露和从袋外部吸湿，将透湿度1000～5000g/m²・24hr判定为食品包装用适应性良好。

（5）实用耐水性评价

在实施例及比较例中制作的纸复合体的涂布面上，放置一个中国包子（ニッポンハム制“天津阁丰润肉包”），使用微波炉，以600W加热烹调一分钟。一分钟后，从微波炉中取出纸复合体和肉包。从纸复合体剥离肉包，目视观察纸复合体表面。按照以下的基准判定食品的剥离性。需要说明的是，下述评价为A或B的情况下，可以说实用性优异。

A：肉包的皮完全未附着

B：肉包的薄皮少量附着

C：剥离的肉包的皮附着较多

D：肉包的底部分剥离，皮与器具附着

（6）耐水表面强度

在实施例及比较例中制作的纸复合体的耐油层面上，滴下约0.1ml的20℃的离子交换水，然后用指尖摩擦，观察涂层剂的溶出状态，以以下的5级进行评价。

5：耐水性优异，无粘滑感。

4：有粘滑感，但涂层无变化。

3：一部分涂层剂乳化。

2：全部涂层剂再乳化。

1：涂层剂溶解。

[乙烯醇系聚合物PVA-1的合成]

在具有搅拌机、氮气导入口、乙烯导入口、引发剂添加口及延迟溶液添加口的250L加压反应槽中，装入107.2kg乙酸乙烯酯、42.8kg甲醇及15.6g马来酸酐，在升温至60℃后，通过30分钟氮气鼓泡而在体系中进行氮气置换。接下来，导入而装入乙烯，使得反应槽压力成为5.9Kg/cm²。作为引发剂，制备将2，2’-偶氮双（4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈）（AMV）溶解到甲醇中而得到的浓度2.8g/L溶液，进行基于氮气的鼓泡而进行氮气置换。另外，作为延迟溶液，制备将马来酸酐溶解到甲醇中而得到的浓度5%溶液，进行基于氮气的鼓泡而进行氮气置换。将上述的聚合槽内温调节至60℃，然后注入204ml上述的引发剂溶液，引发聚合。聚合期间，导入乙烯，将反应槽压力维持为5.9Kg/cm²，将聚合温度维持为60℃，使用上述的引发剂溶液，以640ml/hr连续添加AMV，另外，使用上述延迟溶液，在使得聚合体系中的乙酸乙烯酯与马来酸酐的比率恒定的同时连续添加马来酸酐而实施聚合。4小时后，聚合率达到30%后，进行冷却而停止聚合。在该时间点通过延迟而添加的马来酸酐延迟溶液的总量为1400ml。开放反应槽而进行脱乙烯，然后进行氮气鼓泡而完全地进行脱乙烯。接下来，在减压下除去未反应乙酸乙烯酯单体，形成聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液。在向得到的该聚乙酸乙烯酯溶液中添加甲醇使得浓度成为30%而制备的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液333g（溶液中的聚乙酸乙烯酯100g）中，添加46.5g（相对于聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单元，摩尔比[MR]0.05）的碱溶液（NaOH的10%甲醇溶液）而进行皂化。在添加碱后约1分钟，用粉碎器粉碎体系发生皂化而得到的物质，在40℃下放置1小时，进行皂化，然后，添加1000g乙酸甲酯，中和残留的碱。使用酚酞指示剂，确认中和结束后，向进行过滤而得到的白色固体的PVA中添加甲醇1000g，在室温下放置洗涤3小时。反复进行3次上述洗涤操作，然后进行离心脱液，将得到的PVA在干燥机中在70℃放置2天，得到干燥PVA（PVA-1）。

[乙烯醇系聚合物PVA-1的分析]

得到的具有羧基或内酯环的乙烯醇系聚合物的皂化度为98.5摩尔%。另外，将聚合后除去未反应乙酸乙烯酯单体而得到的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液在正己烷中沉淀，进行3次用丙酮溶解的再沉淀纯化，然后在80℃下进行3天减压干燥，得到纯化聚乙酸乙烯酯。将该聚乙酸乙烯酯溶解于DMSO-D₆，使用500MHz的质子NMR（JEOL公司制；GX-500），在80℃下进行测定，结果，乙烯单元的含量为7摩尔%。将以碱摩尔比0.5将上述的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液皂化、然后进行粉碎的所得物在60℃下放置5小时，进行皂化后，实施甲醇索氏萃取3天，接下来，在80℃下进行3天减压干燥，得到经纯化的具有羧基或内酯环的乙烯改性PVA。按照常规方法JIS K6726测定该PVA的平均聚合度，结果为1000。由利用500MHz的质子NMR（JEOL公司制；GX-500）装置进行的测定，如上所述地求出该纯化PVA的羧基或内酯环的含量、1，2-二醇键量及链中3个连续的羟基的羟基的含量，结果分别为0.246摩尔%、1.61摩尔%及87%。进一步制备该经纯化的改性PVA的5%水溶液，制成厚度10μm的铸塑制膜。将该膜在80℃下进行1天减压干燥，然后使用DSC（メトラー公司，TA3000），利用前述的方法，测定PVA的熔点，结果为210℃。

[乙烯醇系聚合物PVA-2～PVA-9的合成和分析]

如表2所示地变更乙烯醇系聚合物的制造方法，除此之外，与PVA-1同样地操作，得到PVA-2～PVA-9。得到的PVA的分析结果示于表3。

[乙烯醇系聚合物PVA-10～PVA-22的合成和分析]

如表4所示地变更乙烯醇系聚合物的制造方法，与PVA-1同样地操作，得到PVA-10～PVA-22。得到的PVA的分析结果示于表5。

＜实施例1＞

[纸复合体的制作]

制成乙烯醇系聚合物PVA-1的10%水溶液，使用试验用2-辊施胶压榨机（熊谷理机工业制），涂布于单位面积重量47g/m²、紧度0.8g/m²、抗透气度200秒的原纸。在50℃下在100m/分钟的条件下进行涂布，然后在110℃下干燥1分钟，得到涂布纸。涂布液的换算为固态成分的涂布量为1.8g/m²（两面）。针对得到的涂布纸，在20℃、65%RH下进行72小时调湿，得到纸复合体。

[纸复合体的评价]

针对得到的纸复合体，按照上述的方法进行耐油性评价、实用耐水性评价，测定抗透气度、水蒸汽透过性、耐水表面强度。在耐油性评价中，得到抗油脂性能值9。在实用耐油性评价中，在相对于脂肪酸混合物的耐性试验中，直到假设为动物油的（C*）的混合液，未观测到渗透。此外，在相对于油酸的耐性试验中，未观测到渗透，判断为具有充分的耐性的阳性。另外，在相对于热玉米油的耐性试验中，为阴性。抗透气度为100，000秒以上，水蒸汽透过性为2，630g/m²，另外，耐水表面强度为3，实用耐水性评价为D。

＜实施例2～实施例21＞

除了变更为表6所示那样的组成的耐油层之外，利用与实施例1同样的方法，制作涂布纸，进行涂布复合体的评价。其结果示于表6。

如表6所示，在具有本发明的规定的范围的乙烯醇系聚合物的纸复合体中，耐油性、水蒸汽透过性、抗透气度、实用耐水性、耐水表面强度中任一种评价均显示良好的结果。

＜比较例1＞～＜比较例19＞

除了变更为表7所示那样的组成的耐油层之外，利用与实施例1同样的方法，制作涂布纸，进行涂布复合体的评价。其结果示于表7。

比较例1～6是具有乙烯含量不足2摩尔%的乙烯醇系聚合物的纸复合体的评价结果。在所有情况下，均未确认表示高温下的耐油性的相对于油酸的耐性（60℃）、相对于热玉米油的耐性（110℃），另外，不添加交联剂时，耐水表面强度不充分。

比较例7中，尝试使用乙烯含量超过10摩尔%的乙烯醇系聚合物，但在制备涂布液时存在未溶解成分，因此未能得到纸复合体。

比较例8～10为具有羧基与内酯环的合计含量超过3摩尔%的乙烯醇系聚合物的纸复合体的评价结果。在所有情况下，耐水表面强度均不充分。

比较例11为具有羧基与内酯环的合计含量低于0.02摩尔%的乙烯醇系聚合物的纸复合体的评价结果，但未确认相对于油酸、热玉米油的耐性。

比较例12及13为具有皂化度低于95摩尔%、熔点低于180℃的乙烯醇系聚合物的纸复合体的评价结果。在所有的情况下，耐水表面强度均不充分。

比较例14为具有聚合度低于300的乙烯醇系聚合物的纸复合体的评价结果，抗油脂性能值低，未确认到相对于脂肪酸混合物、油酸、热玉米油的耐性。另外，耐水表面强度也不充分。

比较例15中，尝试了使用1，2-二醇键量低于1.2摩尔%的乙烯醇系聚合物，但涂布液中析出丝状物质，未能稳定地得到纸复合体。

比较例16为具有1，2-二醇键量超过2.0摩尔%的乙烯醇系聚合物的纸复合体的评价结果，但未确认到相对于油酸、热玉米油的耐性，另外，耐水表面强度也不充分。

比较例17中，尝试了使用皂化度超过99.5摩尔%、熔点高于230℃的乙烯醇系聚合物，但在涂布液中析出丝状物质，未能稳定地得到纸复合体。

比较例18为涂布超过10.0g/m²的本发明的规定的范围的乙烯醇系聚合物的纸复合体的评价结果，但水蒸汽透过性为950g/m²，不充分，而且耐水表面强度不充分。

比较例19为涂布不足0.5g/m²的本发明的规定的范围的乙烯醇系聚合物的纸复合体的评价结果，但耐油性不充分。

＜实施例22＞

[层状无机化合物分散液的制备]

将高岭土-1（株式会社イメリスミネラルズ・ジャパン制“バリサーフHX”：平均粒子径1.5μm，平均纵横比100）分散到水中，成为40%的浓度，用家庭用混合机经10分钟制备分散液。对于平均粒径而言，用离子交换水将得到的分散液稀释成0.05质量%，使用激光衍射式粒度分布测定装置（岛津制作所制：SALD-2200）测定粒度分布，算出平均值作为平均粒径。

[涂布液的制备]

制备乙烯醇系聚合物PVA-1的14%水溶液。相对于100份上述乙烯醇系聚合物水溶液的固态成分，混合上述高岭土分散液，使得固态成分成为40份，混合水使得溶液浓度成为15%，得到涂布液。

[纸复合体的制作]

使用试验用2-辊施胶压榨机（熊谷理机工业制），将如上所述地得到的涂布液涂布于原纸A（单位面积重量70g/m²、紧度0.7g/cm³、抗透气度15秒的原纸）。在50℃下在100m/分钟的条件进行涂布，然后在110℃下干燥1分钟，得到涂布纸。涂布液的换算为固态成分的涂布量为5.8g/m²（两面）。针对得到的涂布纸，在20℃、65%RH下进行72小时调湿，得到纸复合体。

[纸复合体的评价]

对于得到的纸复合体，按照上述的方法进行耐油性评价、实用耐水性评价，测定抗透气度、水蒸汽透过性、耐水表面强度。在耐油性评价中，得到抗油脂性能值8。在实用耐油性评价中，在相对于脂肪酸的耐性试验中，直到假设为动物油的（C*）的混合液，未观测到渗透。此外，在相对于油酸的耐性试验中，判断为阳性。另外，在相对于热玉米油的耐性试验中，未观测到渗透，因此，判断为具有充分的耐性的阳性。抗透气度为80，000秒，水蒸汽透过性为2，100g/m²。另外，在实用耐水性评价中，肉包的皮未附着于涂布面，因此判定为A级。耐水表面强度为5。

＜实施例22＞～＜实施例49＞

除了将耐油层的组成变更为表8所示那样的内容之外，利用与实施例22同样的方法制作纸复合体，进行评价。其结果示于表8。另外，下文中示出表中的层状无机化合物的详细内容。

・高岭土-2（株式会社イメリスミネラルズ・ジャパン制“バリサーフLX”：平均粒子径1.5μm，纵横比60）

・高岭土-3（株式会社イメリスミネラルズ・ジャパン制“EckalIte120”：平均粒子径1.6μm，纵横比30）

・高岭土-4（株式会社イメリスミネラルズ・ジャパン制“Flat DS”：平均粒子径4μm，纵横比8）

・滑石（株式会社ヤマグチマイカ制“EX-15”：平均粒子径15μm，纵横比20）

・蒙脱石（クニミネ工业株式会社制“クニピア-F”：平均粒子径0.1～0.5μm，纵横比200）

如表8所示，在具有本发明的规定的范围的乙烯醇系聚合物及特定的层状无机化合物的纸复合体中，耐油性、水蒸汽透过性、抗透气度、实用耐水性、耐水表面强度中任一种评价均显示良好的结果。

＜比较例20～比较例34＞

除了将耐油层的组成变更为表9所示那样的内容之外，利用与实施例22同样的方法，制作纸复合体，进行评价。其结果示于表9。

比较例20～23为具有乙烯含量不足2摩尔%的乙烯醇系聚合物的纸复合体的评价结果。在所有情况下，抗油脂性能值均为5～6，显示中等程度的耐油性，但未确认到高温下的实用耐油性高，另外，耐水性也不充分。

比较例24中，尝试了使用乙烯含量超过10摩尔%的乙烯醇系聚合物，但在制备涂布液时，存在未溶解成分，因而未能得到纸复合体。

比较例25为具有羧基与内酯环的合计含量超过3摩尔%的乙烯醇系聚合物的纸复合体的评价结果。耐水性不充分。

比较例26为具有羧基与内酯环的合计含量低于0.02摩尔%的乙烯醇系聚合物的纸复合体的评价结果，但涂布液的分散性不充分，因而层状无机化合物沉淀，容易产生涂布不均。因此，未确认到相对于高温下的玉米油的耐性。

比较例27及28为具有皂化度低于95摩尔%、熔点低于180℃的乙烯醇系聚合物的纸复合体的评价结果。在所有情况下，耐水性均不充分。

比较例29为具有聚合度低于300的乙烯醇系聚合物的纸复合体的评价结果，在高温下的相对于脂肪酸混合液的耐性低，以及，未确认到相对于玉米油的耐性。另外，耐水性也不充分。

比较例30中，尝试了使用1，2-二醇键量低于1.2摩尔%的乙烯醇系聚合物，但在涂布液中析出丝状物质，未能稳定地得到纸复合体。

比较例31为具有1，2-二醇键量超过2.0摩尔%的乙烯醇系聚合物的纸复合体的评价结果，相对于高温下的脂肪酸混合液的耐性低，另外，未确认到相对于玉米油的耐性，另外，耐水性也不充分。

比较例32中，尝试了使用皂化度超过99.5摩尔%、熔点高于230℃的乙烯醇系聚合物，但在涂布液中析出丝状物质，未能稳定地得到纸复合体。

比较例33为涂布了不足0.1g/m²的本发明的规定的范围的乙烯醇系聚合物的纸复合体的评价结果，但耐油性不充分。

比较例34为每单面上涂布了10g/m²以上本发明的规定的范围的乙烯醇系聚合物的纸复合体的评价结果，高温下的相对于脂肪酸混合液的耐性低，另外，未确认到相对于玉米油的耐性。

工业适用性

本发明的纸复合体即使在包装高温的油性食品时也可维持实用上无问题的程度的耐油性，此外，即使在包装含有蒸气的食品时，耐水性也优异，因此，对于提供各种油炸食品、含有油脂的食品的包装用或容器用等的实用的耐油纸是有用的。

Claims

1.耐油纸，其是在原纸的至少一侧的表面上设置以换算为干燥质量计为0.1～10.0g/m²的耐油层而形成的，所述原纸的抗透气度为1000秒以下，并且紧度为0.5～1.0g/cm³，所述耐油层含有乙烯醇系聚合物（A），所述乙烯醇系聚合物（A）的乙烯单元的含量为2～10摩尔%，粘均聚合度为300～2000，皂化度为95～99.5摩尔%，羧基与内酯环的合计含量为0.02～3.0摩尔%，熔点为180℃～230℃，1，2-二醇键的含量为1.2～2摩尔%，以及，由三元组表示的链中3个连续羟基的中心羟基相对于乙烯醇单元的摩尔分率为65～98摩尔%，该耐油纸具有1000g/m²・24h以上的水蒸气透过性。

2.根据权利要求1所述的耐油纸，其是设置以换算为干燥质量计为0.1～3.0g/m²的该耐油层而形成的，相对于100质量份所述乙烯醇系聚合物（A），所述含有乙烯醇系聚合物（A）的耐油层进一步含有1～50质量份氟系化合物（B）。

3.根据权利要求1所述的耐油纸，其是设置以换算为干燥质量计为0.5～10.0g/m²的该耐油层而形成的，相对于100质量份所述乙烯醇系聚合物（A），所述含有乙烯醇系聚合物（A）的耐油层进一步含有10～200质量份平均纵横比为20～1000的层状无机化合物（C）。

4.根据权利要求3所述的耐油纸，其中，所述层状无机化合物为高岭土。

5.根据权利要求3所述的耐油纸，其中，所述层状无机化合物为滑石。

6.根据权利要求3所述的耐油纸，其中，所述层状无机化合物为溶胀性粘土矿物。

7.根据权利要求3～6中任一项所述的耐油纸，其中，相对于100质量份所述乙烯醇系聚合物（A），所述含有乙烯醇系聚合物（A）的耐油层进一步含有50份以下的脂肪酸上浆剂（D）。

8.根据权利要求1或3～6中任一项所述的耐油纸，其中，相对于100质量份所述乙烯醇系聚合物（A），所述含有乙烯醇系聚合物（A）的耐油层进一步含有30质量份以下的交联剂（E）。

9.根据权利要求8所述的耐油纸，其中，所述交联剂（E）为聚酰胺表氯醇系。

10.根据权利要求8所述的耐油纸，其中，所述交联剂（E）为锆化合物。

11.根据权利要求10所述的耐油纸，其中，所述交联剂（E）为含氧硝酸锆。