CN113891972A - 纸用耐油剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够对纸赋予优异的耐油性的耐油剂。纸用耐油剂是用于添加于纸的内部的纸用耐油剂，其包含：(1)非氟聚合物、和(2)选自无机颗粒或有机颗粒中的至少1种颗粒，其中，相对于非氟聚合物(1)和颗粒(2)的合计重量，颗粒(2)的量为1～99.9重量％。

Description

纸用耐油剂
技术领域
本发明涉及一种纸用耐油剂、以及用该纸用耐油剂进行了处理的纸。
背景技术
纸张有时要求耐油性。
例如，由纸制成的食品包装材料和食品容器被要求防止食品的水分和油分渗出。因此，耐油剂通过内添或外添而应用于纸。
提出了对纸赋予耐油性的几种方案。
专利文献1(日本特开2015-129365号公报)公开了一种纤维素物品的形成方法，其包括：将包含水性分散体的配合物与纤维素纤维掺合的步骤，该水性分散体包含选自乙烯系热塑性聚合物、丙烯系热塑性聚合物和它们的混合物中的至少1种聚合物、至少1种高分子稳定剂、以及水。
专利文献2(国际申请公开2015/008868号公报)公开了一种微细纤维素纤维片，其由平均纤维直径为2nm以上1000nm以下的微细纤维素纤维构成；上述微细纤维素纤维的重量比率为50重量％以上99重量％以下；相对于上述微细纤维素纤维重量，以重量比率计含有1～100重量％的封端聚异氰酸酯的集合体。
专利文献3(日本特开2004-148307号公报)公开了一种涂覆支撑体的制造方法，其包括：a)形成包含至少2个赋予阻隔功能性的层的复合多层易流动性帘的工序；和b)使上述帘与连续网支撑体接触，得到涂覆支撑体的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-129365号公报
专利文献2：国际申请公开2015/008868号公报
专利文献3：日本特开2004-148307号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种能够对纸赋予优异的耐油性的耐油剂。
用于解决技术问题的技术方案
本发明涉及一种耐油剂，其包含：(1)非氟聚合物、和(2)选自无机颗粒和/或有机颗粒中的颗粒。在纸的处理中，可以将耐油剂外添或内添，但优选内添耐油剂。
本发明的优选的方式如下所述。
[1]一种纸用耐油剂，用于添加在纸的内部，其包含：
(1)非氟聚合物、和
(2)选自无机颗粒或有机颗粒中的至少1种颗粒，
相对于非氟聚合物(1)和颗粒(2)的合计重量，颗粒(2)的量为1～99.9重量％。
[2]根据[1]所述的纸用耐油剂，其中，
非氟聚合物(1)为丙烯酸系聚合物。
[3]根据[1]或[2]所述的纸用耐油剂，其中，
非氟聚合物为具有由具有长链烃基的丙烯酸单体(a)形成的重复单元的非氟聚合物，
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)为下式所示的单体：
CH2＝C(-X1)-C(＝O)-Y1(R1)k
[式中，R1分别独立地为碳原子数7～40的烃基，
X1为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y1为由选自2价～4价的碳原子数1的烃基、-C6H4-、-O-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-或-NH-中的至少1个以上构成的基团(但不为烃基)，
k为1～3。]。
[4]根据[3]所述的纸用耐油剂，其中，
在具有长链烃基的丙烯酸单体(a)中，X1为氢原子或甲基。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的纸用耐油剂，其中，
在具有长链烃基的丙烯酸单体(a)中，长链烃基的碳原子数为18以上。
[6]根据[3]～[5]中任一项所述的纸用耐油剂，其中，
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)为(a1)式所示的丙烯酸单体、和/或(a2)式所示的丙烯酸单体，
(a1)式：
CH2＝C(-X4)-C(＝O)-Y2-R2
[式(a1)中，R2为碳原子数7～40的烃基，
X4为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y2为-O-或-NH-。]
(a2)式：
CH2＝C(-X5)-C(＝O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
[式(a2)中，R3分别独立地为碳原子数7～40的烃基，
X5为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y3为-O-或-NH-，
Y4分别独立地为由选自价键、-O-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-或-NH-中的至少1个以上构成的基团，
Z为价键、2价或3价的碳原子数1～5的烃基，
n为1或2。]。
[7]根据[3]～[6]中任一项所述的纸用耐油剂，其中，
具有亲水性基团的丙烯酸单体(b)为式(b1)、(b2)或(b3)所示的至少1个氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯，
CH2＝CX2C(＝O)-O-(RO)n-X3(b1)、
CH2＝CX2C(＝O)-O-(RO)n-C(＝O)CX2＝CH2(b2)、
CH2＝CX2C(＝O)-NH-(RO)n-X3(b3)
[式中，X2为氢原子或甲基，
X3为氢原子或碳原子数1～22的不饱和或饱和的烃基，
R各自独立地为碳原子数2～6的亚烷基，n为1～90的整数。]。
[8]根据[3]～[7]中任一项所述的纸用耐油剂，其中，
非氟聚合物还包含由单体(a)和(b)以外的、具有烯属碳-碳双键、和供阴离子基团或供阳离子基团的单体(c)形成的重复单元。
[9]根据[8]所述的纸用耐油剂，其中，
供阴离子基团为羧基，或供阳离子基团为氨基。
[10]根据[3]～[9]中任一项所述的纸用耐油剂，其中，
由具有长链烃基的丙烯酸单体(a)形成的重复单元的量相对于共聚物为30～90重量％，由具有亲水性基团的丙烯酸单体(b)形成的重复单元的量相对于共聚物为5～70重量％。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的纸用耐油剂，其中，
无机颗粒由选自碳酸钙、滑石、高岭土、粘土、云母、氢氧化铝、硫酸钡、硅酸钙、硫酸钙、二氧化硅、碳酸锌、氧化锌、氧化钛、膨润土、白碳中的至少1种以上制成，
有机颗粒由选自多糖类、热塑性树脂中的至少1种制成。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的纸用耐油剂，其中，
有机颗粒在40℃不溶于水。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的纸用耐油剂，其中，
无机颗粒为碳酸钙，有机颗粒为淀粉。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的纸用耐油剂，其中，
颗粒(2)包含有机颗粒。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的纸用耐油剂，其中，
纸用耐油剂还包含液状介质，该液状介质为水、或水与有机溶剂的混合物。
[16]一种耐油纸，在纸的内部包含[1]～[15]中任一项所述的纸用耐油剂。
[17]根据[16]所述的耐油纸，其为纸浆模塑制品。
[18]根据[16]或[17]所述的耐油纸，其为食品包装材料或食品容器。
[19]一种耐油纸的制造方法，其包括：
在水性介质中分散有纸浆的浆料中添加[1]～[15]中任一项所述的耐油剂，制备调合纸浆浆料，抄造耐油纸中间体并进行脱水，然后使其干燥，得到耐油纸的步骤。
发明的效果
在耐油剂中，非氟聚合物良好地分散于水性介质、尤其是水中。
耐油剂对纸赋予高的耐油性。耐油剂能够赋予高的耐水性和高的阻气性。
具体实施方式
耐油剂包含(1)非氟聚合物和(2)颗粒。耐油剂可以为一液或二液或三液。一液为包含非氟聚合物(1)和颗粒(2)的液体。二液(二成分)为包含非氟聚合物(1)的液体与包含颗粒(2)的液体(或仅颗粒(2))的组合。在三液(三成分)中，追加包含纸用添加剂的液体而使用。包含颗粒(2)的液体也可以为固体(例如仅颗粒)。
(1)非氟聚合物
非氟聚合物可以为丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物、聚醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚氨酯系聚合物等。优选具有酯键、酰胺键和/或氨酯键的聚合物。特别优选丙烯酸系聚合物(即，非氟丙烯酸系聚合物)。丙烯酸系聚合物优选具有酯键和/或酰胺键。
非氟聚合物可以为均聚物或共聚物。非氟聚合物优选为共聚物。
均聚物仅具有由1种单体形成的重复单元。均聚物优选仅由具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成。
共聚物具有由2种以上的单体形成的重复单元。
非氟聚合物优选具有：
(a)由具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元、和
(b)由具有亲水性基团的丙烯酸单体形成的重复单元。
进而，非氟聚合物优选除了单体(a)和(b)之外，还具有
由(c)具有供离子基团的单体形成的重复单元。
非氟聚合物也可以除了单体(a)、(b)和(c)之外，还具有
由(d)其它单体形成的重复单元。
(a)具有长链烃基的丙烯酸单体
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)具有碳原子数7～40的长链烃基。碳原子数7～40的长链烃基优选为碳原子数7～40的直链状或支链状的烃基。长链烃基的碳原子数优选为10～40，例如为12～30，特别优选为15～30。或者，长链烃基的碳原子数可以为18～40。
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)优选为下式所示的单体，
CH2＝C(-X1)-C(＝O)-Y1(R1)k
[式中，R1分别独立地为碳原子数7～40的烃基，
X1为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y1为由选自2价～4价的碳原子数1的烃基(尤其是-CH2-、-CH＝)、-C6H4-、-O-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-或-NH-中的至少1个以上构成的基团(但不为烃基)，
k为1～3。]。
X1可以为氢原子、甲基、除氟原子之外的卤素、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。X1的例子为氢原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。X1优选为氢原子、甲基、氯原子。X1特别优选为氢原子。
Y1为2价～4价的基团。Y1优选为2价的基团。
Y1优选为由选自碳原子数1的烃基、-C6H4-、-O-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-或-NH-中的至少1个以上构成的基团(但不为烃基)。作为碳原子数1的烃基的例子，可以举出：-CH2-、具有分支结构的-CH＝或具有分支结构的-C≡。
Y1可以为-Y’-、-Y’-Y’-、-Y’-C(＝O)-、-C(＝O)-Y’-、-Y’-C(＝O)-Y’-、-Y’-R’-、-Y’-R’-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(＝O)-、-Y’-R’-C(＝O)-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(＝O)-Y’-、或-Y’-R’-Y’-R’-
[式中，Y’为价键、-O-、-NH-或-S(＝O)2-，
R’为-(CH2)m-(m为1～5的整数)或-C6H4-(亚苯基)。]。
Y1的具体例为-O-、-NH-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-、-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-NH-、-O-C6H4-、-O-(CH2)m-O-、-NH-(CH2)m-NH-、-O-(CH2)m-NH-、-NH-(CH2)m-O-、-O-(CH2)m-O-C(＝O)-、-O-(CH2)m-C(＝O)-O-、-NH-(CH2)m-O-C(＝O)-、-NH-(CH2)m-C(＝O)-O-、-O-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-、-O-(CH2)m-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-O-C6H4-、-O-(CH2)m-NH-S(＝O)2-、-O-(CH2)m-S(＝O)2-NH-、-NH-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-、-NH-(CH2)m-C(＝O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-、-NH-(CH2)m-O-C6H4-、-NH-(CH2)m-NH-C6H4-、-NH-(CH2)m-NH-S(＝O)2-、或-NH-(CH2)m-S(＝O)2-NH-[式中，m为1～5，尤其是2或4。]。
Y1优选为-O-、-NH-、-O-(CH2)m-O-C(＝O)-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-、-O-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-S(＝O)2-、-O-(CH2)m-S(＝O)2-NH-、-NH-(CH2)m-NH-S(＝O)2-、或-NH-(CH2)m-S(＝O)2-NH-[式中，m为1～5的整数，尤其是2或4。]。
Y1更优选为-O-或-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-，尤其是-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-。
R1优选为直链状或支链状的烃基。烃基尤其可以为直链状的烃基。烃基优选为脂肪族烃基，尤其是饱和的脂肪族烃基，特别优选为烷基。烃基的碳原子数优选为12～30，例如为16～26或15～26，特别优选为18～22或17～22。
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)的例子为(a1)式所示的丙烯酸单体、和(a2)式所示的丙烯酸单体，
(a1)式：
CH2＝C(-X4)-C(＝O)-Y2-R2
[式中，R2为碳原子数7～40的烃基，
X4为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y2为-O-或-NH-。]
(a2)式：
CH2＝C(-X5)-C(＝O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
[式中，R3分别独立地为碳原子数7～40的烃基，
X5为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y3为-O-或-NH-，
Y4分别独立地为由选自价键、-O-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-或-NH-中的至少1个以上构成的基团，
Z为2价或3价的碳原子数1～5的烃基，
n为1或2。]。
(a1)丙烯酸单体
丙烯酸单体(a1)为下式所示的化合物，
CH2＝C(-X4)-C(＝O)-Y2-R2
[式中，R2为碳原子数7～40的烃基，
X4为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y2为-O-或-NH-。]。
丙烯酸单体(a1)为Y2为-O-的长链丙烯酸酯单体、或Y2为-NH-的长链丙烯酰胺单体。
R2优选为脂肪族烃基，尤其是饱和的脂肪族烃基，特别优选为烷基。R2中，烃基的碳原子数优选为12～30，例如为16～26，特别优选为18～22。
X4可以为氢原子、甲基、除氟原子之外的卤素、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。优选为氢原子、甲基或氯原子。
长链丙烯酸酯单体的优选的具体例为(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、α氯丙烯酸硬脂基酯、α氯丙烯酸二十烷基酯、α氯丙烯酸二十二烷基酯。
长链丙烯酰胺单体的优选的具体例为硬脂基(甲基)丙烯酰胺、二十烷基(甲基)丙烯酰胺、二十二烷基(甲基)丙烯酰胺。
(a2)丙烯酸单体
丙烯酸单体(a2)为与丙烯酸单体(a1)不同的单体。丙烯酸单体(a2)为具有由选自-O-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-或-NH-中的至少1个以上构成的基团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
丙烯酸单体(a2)可以为下式所示的化合物，
CH2＝C(-X5)-C(＝O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
[式中，R3分别独立地为碳原子数7～40的烃基，
X5为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y3为-O-或-NH-，
Y4分别独立地为由选自价键、-O-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-或-NH-中的至少1个以上构成的基团，
Z为价键、或者2价或3价的碳原子数1～5的烃基，
n为1或2。]。
R3优选为脂肪族烃基，尤其是饱和脂肪族烃基，特别优选为烷基。R3中，烃基的碳原子数优选为12～30，例如为16～26或15～26，特别优选为18～22或17～22。
X5可以为氢原子、甲基、除氟原子之外的卤素、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。优选为氢原子、甲基或氯原子。
Y4可以为-Y’-、-Y’-Y’-、-Y’-C(＝O)-、-C(＝O)-Y’-、-Y’-C(＝O)-Y’-、-Y’-R’-、-Y’-R’-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(＝O)-、-Y’-R’-C(＝O)-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(＝O)-Y’-、或-Y’-R’-Y’-R’-
[式中，Y’分别独立地为价键、-O-、-NH-或-S(＝O)2-，
R’为-(CH2)m-(m为1～5的整数)、碳原子数1～5的具有不饱和键的直链状的烃基、碳原子数1～5的具有支链结构的烃基、或-(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(l分别独立地为0～5的整数，-C6H4-为亚苯基)。]。
Y4的具体例为价键、-O-、-NH-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-、-NH-S(＝O)2-、-S(＝O)2-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-NH-、-O-C6H4-、-NH-C6H4-、-O-(CH2)m-O-、-NH-(CH2)m-NH-、-O-(CH2)m-NH-、-NH-(CH2)m-O-、-O-(CH2)m-O-C(＝O)-、-O-(CH2)m-C(＝O)-O-、-NH-(CH2)m-O-C(＝O)-、-NH-(CH2)m-C(＝O)-O-、-O-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-、-O-(CH2)m-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-O-C6H4-、-NH-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-、-NH-(CH2)m-C(＝O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-、-NH-(CH2)m-O-C6H4-、-NH-(CH2)m-NH-C6H4-
[式中，m为1～5的整数。]。
Y4优选为-O-、-NH-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-、-NH-S(＝O)2-、-S(＝O)2-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-NH-、-O-C6H4-。Y4进一步优选为-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-O-或-NH-C(＝O)-NH-。
Z为价键、或者2价或3价的碳原子数1～5的烃基，可以具有直链结构，也可以具有支链结构。Z的碳原子数优选为2～4，特别优选为2。Z的具体例为价键、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、具有支链结构的-CH2CH＝、具有支链结构的-CH2(CH-)CH2-、具有支链结构的-CH2CH2CH＝、具有支链结构的-CH2CH2CH2CH2CH＝、具有支链结构的-CH2CH2(CH-)CH2-、具有支链结构的-CH2CH2CH2CH＝。
Z优选不为价键，Y4和Z不同时为价键。
丙烯酸单体(a2)优选为CH2＝C(-X5)-C(＝O)-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-R3、CH2＝C(-X5)-C(＝O)-O-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-R3、CH2＝C(-X5)-C(＝O)-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-R3、CH2＝C(-X5)-C(＝O)-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-R3[这里，R3和X5与上述意义相同。]。
丙烯酸单体(a2)特别优选为CH2＝C(-X5)-C(＝O)-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-R3。
丙烯酸单体(a2)可以通过使羟基烷基(甲基)丙烯酸酯或羟基烷基(甲基)丙烯酰胺与长链烷基异氰酸酯反应来制造。作为长链烷基异氰酸酯，例如有：异氰酸月桂酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸十六烷基酯、异氰酸硬脂基酯、异氰酸油基酯、异氰酸二十二烷基酯等。
或者，丙烯酸单体(a2)也可以通过使侧链上具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、例如甲基丙烯酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯与长链烷基胺或长链烷基醇反应来制造。作为长链烷基胺，例如有：月桂胺、十四烷胺、十六烷胺、硬脂胺、油胺、二十二烷胺等。作为长链烷基醇，例如有：月桂醇、十四烷醇、十六烷醇、硬脂醇、油醇、二十二烷醇等。
含长链烃基的丙烯酸单体的优选的例子如下所述。
(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、α氯丙烯酸硬脂基酯、α氯丙烯酸二十二烷基酯；
硬脂基(甲基)丙烯酰胺、二十二烷基(甲基)丙烯酰胺；
Figure BDA0003369121790000101
Figure BDA0003369121790000111
Figure BDA0003369121790000121
[上述式中，n为7～40的数，m为1～5的数。]
上述的化学式的化合物为α位为氢原子的丙烯酸化合物，具体例可以为α位为甲基的甲基丙烯酸化合物和α位为氯原子的α氯丙烯酸化合物。
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)的熔点优选为10℃以上，更优选为25℃以上。
作为具有长链烃基的丙烯酸单体(a)，优选为X1、X4和X5为氢原子的丙烯酸酯。
丙烯酸单体(a2)优选为下式所示的含酰胺基的单体：
R12-C(＝O)-NH-R13-O-R11
[式中，R11为具有烯属不饱和聚合性基团的有机残基，
R12为碳原子数7～40的烃基，
R13为碳原子数1～5的烃基。]。
R11为具有烯属不饱和聚合性基团的有机残基，只要有碳彼此的双键，就没有特别限定。具体而言，可举出-C(＝O)CR14＝CH2、-CHR14＝CH2、-CH2CHR14＝CH2等具有烯属不饱和聚合性基团的有机残基，R14可举出氢原子或碳原子数1～4的烷基。另外，R11除烯属不饱和聚合性基团之外，可以具有各种有机性基团，可举出例如链式烃、环式烃、聚氧亚烷基、聚硅氧烷基等有机性基团，这些有机性基团任选地可以被各种取代基取代。R11优选为-C(＝O)CR14＝CH2。
R12为碳原子数7～40的烃基，优选为烷基，可举出链式烃基、环式的烃基等。其中，优选为链式烃基，特别优选为直链状的饱和烃基。R12的碳原子数为7～40，优选为11～27，特别优选为15～23。
R13为碳原子数1～5的烃基，优选为烷基。碳原子数1～5的烃基可以为直链状或支链状的任一种，也可以具有不饱和键，但优选直链状为宜。R13的碳原子数优选2～4，特别优选为2。R13优选为亚烷基。
含酰胺基的单体可以为R12为1种的物质(例如仅R12为碳原子数17的化合物)、或R12为多个的组合的物质(例如R12的碳原子数为17的化合物和R12的碳原子数为15的化合物的混合物)。
含酰胺基的单体的例子为羧酸酰胺烷基(甲基)丙烯酸酯。
作为含酰胺基的单体的具体例，可举出：(甲基)丙烯酸棕榈酰胺乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰胺乙酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酰胺乙酯、(甲基)丙烯酸十四烷酰胺乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酰胺乙酯、异硬脂酸乙基酰胺(甲基)丙烯酸酯、油酸乙基酰胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基已酸酰胺乙酯、金刚烷羧酸乙基酰胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸萘羧酰胺乙酯、(甲基)丙烯酸蒽羧酸酰胺乙酯、(甲基)丙烯酸棕榈酸酰胺丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酰胺丙酯、棕榈酸酰胺乙基乙烯基醚、硬脂酸酰胺乙基乙烯基醚、棕榈酸酰胺乙基烯丙醚、硬脂酸酰胺乙基烯丙醚、或它们的混合物。
含酰胺基的单体优选为(甲基)丙烯酸硬脂酰胺乙酯。含酰胺基的单体可以为包含(甲基)丙烯酸硬脂酰胺乙酯的混合物。在包含(甲基)丙烯酸硬脂酰胺乙酯的混合物中，相对于含酰胺基的单体整体的重量，(甲基)丙烯酸硬脂酰胺乙酯的量可以为例如55～99重量％、优选60～85重量％、进一步优选65～80重量％，剩余的单体例如可以为(甲基)丙烯酸棕榈酰胺乙酯。
(b)具有亲水性基团的丙烯酸单体
具有亲水性基团的丙烯酸单体(b)为单体(a)以外的单体、且为亲水性单体。亲水性基团优选为氧亚烷基(亚烷基的碳原子数为2～6。)。尤其是具有亲水性基团的丙烯酸单体(b)优选为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和/或聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酰胺。聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酰胺优选为通式(b1)、(b2)或(b3)所示：
CH2＝CX2C(＝O)-O-(RO)n-X3 (b1)、
CH2＝CX2C(＝O)-O-(RO)n-C(＝O)CX2＝CH2 (b2)、
CH2＝CX2C(＝O)-NH-(RO)n-X3 (b3)
[式中，
X2各自独立地为氢原子或甲基，
X3各自独立地为氢原子或碳原子数1～22的不饱和或饱和的烃基，
R各自独立地为碳原子数2～6的亚烷基，
n为1～90的整数。]。
n可以为例如1～50、尤其是1～30、特别为1～15或者2～15。或者，n例如可以为1。
R可以为直链或支链的亚烷基，例如可以为式-(CH2)x-或-(CH2)x1-(CH(CH3))x2-所示的基团，[式中，x1和x2为0～6，例如为2～5，x1和x2的合计为1～6。-(CH2)x1-和-(CH(CH3))x2-的顺序并不限定于记载的式子，可以为随机的。]。
-(RO)n-中，R可以为2种以上(例如2～4种，尤其是2种)、-(RO)n-例如可以为-(R1O)n1-和-(R2O)n2-[式中，R1和R2相互不同，为碳原子数2～6的亚烷基，n1和n2为1以上的数，n1和n2的合计为2～90。]的组合。
通式(b1)和(b2)、(b3)中的R特别优选为亚乙基、亚丙基或亚丁基。通式(b1)和(b2)、(b3)中的R可以为2种以上的亚烷基的组合。此时，优选至少R的一个为亚乙基、亚丙基或亚丁基。作为R的组合，可举出：亚乙基/亚丙基的组合、亚乙基/亚丁基的组合、亚丙基/亚丁基的组合。单体(b)可以为2种以上的混合物。此时，在至少单体(b)的一个，通式(b1)或(b2)、(b3)中的R优选为亚乙基、亚丙基或亚丁基。另外，使用通式(b2)所示的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯时，不优选单独作为单体(b)使用，优选与单体(b1)一起使用。此时也优选通式(b2)所示的化合物在所使用的单体(b)中仅为小于30重量％。
具有亲水性基团的丙烯酸单体(b)的具体例例如可以例示以下的化合物，但并不限定于这些。
CH2＝CHCOO-CH2CH2O-H
CH2＝CHCOO-CH2CH2CH2O-H
CH2＝CHCOO-CH2CH(CH3)O-H
CH2＝CHCOO-CH(CH3)CH2O-H
CH2＝CHCOO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2＝CHCOO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2＝CHCOO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2＝CHCOO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2＝CHCOO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2＝CHCOO-CH2C(CH3)2O-H
CH2＝CHCOO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2＝CHCOO-C(CH3)2CH2O-H
CH2＝CHCOO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2＝CHCOO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)2-H
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)4-H
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)5-H
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)6-H
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2＝CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2＝CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2＝CHCOO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C＝CH2
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH＝CH2
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)9-H
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2O-H
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2CH2O-H
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH(CH3)O-H
CH2＝C(CH3)COO-CH(CH3)CH2O-H
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2＝C(CH3)COO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2＝C(CH3)COO-CH2C(CH3)2O-H
CH2＝C(CH3)COO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2＝C(CH3)COO-C(CH3)2CH2O-H
CH2＝C(CH3)COO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2＝C(CH3)COO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)2-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)4-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)6-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C＝CH2
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH＝CH2
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH2CH2O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH2CH2O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
作为单体(b)，优选为X2为氢原子的丙烯酸酯或丙烯酰胺。特别优选为丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、或羟基乙基丙烯酰胺。
(c)具有供离子基团的单体
具有供离子基团的单体(c)为单体(a)和单体(b)以外的单体。单体(c)优选为具有烯属碳-碳双键和供离子基团的单体。供离子基团为供阴离子基团和/或供阳离子基团。
作为具有供阴离子基团的单体，可举出具有羧基、磺酸基或磷酸基的单体。具有供阴离子基团的单体的具体例为：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、磷酸(甲基)丙烯酸酯、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸等、或它们的盐。
作为供阴离子基团的盐，可举出：碱金属盐、碱土金属盐、或铵盐、例如甲基铵盐、乙醇铵盐、三乙醇铵盐等。
在具有供阳离子基团的单体中，供阳离子基团的例子为氨基、优选叔胺基和季铵基。在叔胺基中，键合于氮原子的2个基团相同或不同，优选为碳原子数1～5的脂肪族基团(尤其是烷基)、碳原子数6～20的芳香族基团(芳基)或碳原子数7～25的芳香脂肪族基团(尤其是芳烷基、例如苄基(C6H5-CH2-))。在季铵基中，键合于氮原子的3个基团相同或不同，优选为碳原子数1～5的脂肪族基团(尤其是烷基)、碳原子数6～20的芳香族基团(芳基)或碳原子数7～25的芳香脂肪族基团(尤其是芳烷基、例如苄基(C6H5-CH2-))。在叔胺基和季铵基中，键合于氮原子的剩余的1个基团可以具有碳-碳双键。供阳离子基团可以是盐的形式。
作为盐的供阳离子基团为与酸(有机酸或无机酸)的盐。优选有机酸、例如碳原子数1～20的羧酸(尤其是乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸等单羧酸)。优选(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯和它们的盐。
具有供阳离子基团的单体的具体例如下所述。
CH2＝CHCOO-CH2CH2-N(CH3)2和其盐(例如乙酸盐)
CH2＝CHCOO-CH2CH2-N(CH2CH3)2和其盐(例如乙酸盐)
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH3)2和其盐(例如乙酸盐)
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH2CH3)2和其盐(例如乙酸盐)
CH2＝CHC(O)N(H)-CH2CH2CH2-N(CH3)2和其盐(例如乙酸盐)
CH2＝CHCOO-CH2CH2-N(-CH3)(-CH2-C6H5)和其盐(例如乙酸盐)
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N(-CH2CH3)(-CH2-C6H5)和其盐(例如乙酸盐)
CH2＝CHCOO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2＝CHCOO-CH2CH2-N+(-CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2＝CHCOO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(-CH2CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Br-
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3I-
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3O-SO 3CH3
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)(-CH2-C6H5)2Br-
作为具有供离子基团的单体(c)，优选甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，更优选为甲基丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
(d)其它单体
其它单体(d)为单体(a)、(b)和(c)以外的单体。作为这样的其它单体，可举出：乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、卤乙烯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、聚氧亚烷基单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基醚、卤代烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、氮丙啶基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、异氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸短链烷基酯、马来酸酐、具有聚二甲基硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基咔唑。
相对于非氟聚合物(尤其是丙烯酸系聚合物)，由单体(a)形成的重复单元的量可以为30～95重量％、优选40～88重量％、更优选50～85重量％。
相对于非氟聚合物，由单体(b)形成的重复单元的量可以为5～70重量％、优选8～50重量％、更优选10～40重量％。
相对于非氟聚合物，由单体(c)形成的重复单元的量可以为0.1～30重量％、优选0.5～20重量％、更优选1～15重量％。
相对于非氟聚合物，由单体(d)形成的重复单元的量可以为0～20重量％，例如为1～15重量％，尤其是2～10重量％。
非氟聚合物的重均分子量可以为1000～10000000、优选为5000～8000000、更优选为10000～4000000。重均分子量为利用凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算求得的值。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。例如，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
就非氟聚合物(尤其是丙烯酸系聚合物)而言，从耐油性的观点考虑，与嵌段共聚物相比，更优选为无规共聚物。
非氟聚合物的聚合没有特别限定，可以选择本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、放射线聚合等各种聚合方法。例如一般而言选定使用了有机溶剂的溶液聚合、或者使用水或将有机溶剂与水并用的乳液聚合。在聚合后用水稀释并乳化成水，由此制备成处理液。
在本发明中，优选聚合(例如溶液聚合或乳液聚合、优选溶液聚合)后，加入水，然后进行脱溶剂，使聚合物分散于水中。不需要加入乳化剂，可以制造自分散型的制品。
作为有机溶剂，可举出：丙酮、甲基乙基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类；丙二醇、二丙二醇单甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二丙二醇、三丙二醇、低分子量的聚乙二醇等二醇类；乙醇、异丙醇等醇类等。
作为聚合引发剂，可以使用例如过氧化物、偶氮化合物或过硫酸系的化合物。聚合引发剂一般为水溶性和/或油溶性。
作为油溶性聚合引发剂的具体例，优选列举：2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2、4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基4-甲氧基戊腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(2-异丁腈)、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂酰过氧化物、异丙苯过氧化氢、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化叔戊酸叔丁酯等。
另外，作为水溶性聚合引发剂的具体例，优选可举出：2,2’-偶氮双异丁基脒二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸盐水合物、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸钡、过硫酸铵、过氧化氢等。
相对于单体100重量份，在0.01～5重量份的范围内使用聚合引发剂。
另外，以分子量调节为目的，可以使用链转移剂、例如含巯基的化合物，作为其具体例，可举出2-巯基乙醇、硫代丙酸、烷基硫醇等。相对于单体100重量份，在10重量份以下、0.01～5重量份的范围使用含巯基的化合物。
具体而言，非氟聚合物可以如下地制造。
在溶液聚合中，采用使单体溶解于有机溶剂，氮气置换后，添加聚合引发剂，在例如40～120℃的范围内加热搅拌1～10小时的方法。聚合引发剂一般可以为油溶性聚合引发剂。
作为有机溶剂，为对单体不活泼并将它们溶解的溶剂，为：丙酮、甲基乙基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类；丙二醇、二丙二醇单甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二丙二醇、三丙二醇、低分子量的聚乙二醇等二醇类；乙醇、异丙醇等醇类；正庚烷、正己烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基戊烷、2-乙基戊烷、异链烷烃系烃、液体石蜡、癸烷、十一碳烷、十二碳烷、矿油精、矿物松节油、石脑油等烃系溶剂等。作为溶剂的优选的例子，可举出例如：丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、甲基乙基酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二丙二醇单甲醚(DPM)等。相对于单体的合计100重量份，在50～2000重量份、例如50～1000重量份的范围内使用有机溶剂。
在乳液聚合中，采用使单体在乳化剂等存在下乳化于水中，氮气置换后，添加聚合引发剂，在40～80℃的范围内搅拌1～10小时而使其聚合的方法。聚合引发剂可使用水溶性聚合引发剂，例如：2,2’-偶氮双异丁基脒二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸盐水合物、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸钡、过硫酸铵、过氧化氢；和油溶性聚合引发剂，例如：2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2、4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基4-甲氧基戊腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)、2,2’-偶氮双(2-异丁腈)、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂酰过氧化物、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化叔戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化叔戊酸叔丁酯。相对于单体100重量份，在0.01～10重量份的范围内使用聚合引发剂。
为了得到放置稳定性优异的聚合物水分散液，优选使用高压均质机或超声波均质机那样的可以赋予强力的破碎能量的乳化装置，将单体在水中颗粒化，使用油溶性聚合引发剂进行聚合。另外，作为乳化剂，可以使用阴离子性、阳离子性或非离子性的各种乳化剂，相对于单体100重量份，在0.5～20重量份的范围内使用。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。单体不完全相溶时，优选添加使其与这些单体充分相溶的增容剂、例如水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过增容剂的添加，能够使乳化性和共聚性提高。
作为水溶性有机溶剂，可举出：丙酮、丙二醇、二丙二醇单甲醚(DPM)、二丙二醇、三丙二醇、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或异戊二烯二醇等，相对于水100重量份，可以在1～50重量份、例如10～40重量份的范围内使用。通过添加NMP或DPM或3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或异戊二烯二醇(相对于组合物，优选的量为例如1～20重量％、尤其是3～10重量％)，组合物(尤其是乳液)的稳定性提高。另外，作为低分子量的单体，可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯等，相对于单体的总量100重量份，可以在1～50重量份、例如10～40重量份的范围内使用。
相对于非氟聚合物(1)和颗粒(2)的合计重量，非氟聚合物(1)的量为0.1～99重量％。非氟聚合物(1)的量的下限可以为1重量％，例如为5重量％，尤其是10重量％，特别为20重量％或30重量％。非氟聚合物(1)的量的上限可以为90重量％，例如为70重量％，尤其是60重量％，特别为50重量％或40重量％。
(2)颗粒
颗粒(2)包含无机颗粒或有机颗粒的至少一者。颗粒(2)优选包含有机颗粒。颗粒(2)进一步优选包含无机颗粒和有机颗粒这两者。
无机颗粒为由无机物制成的颗粒。作为构成无机颗粒的无机物的例子，可举出：碳酸钙、滑石、高岭土(和煅烧高岭土)、粘土(和煅烧粘土)、云母、氢氧化铝、硫酸钡、硅酸钙、硫酸钙、二氧化硅、碳酸锌、氧化锌、氧化钛、膨润土、白碳。优选碳酸钙、二氧化硅、煅烧粘土。特别优选碳酸钙。
有机颗粒为由有机物制成的颗粒。作为构成有机颗粒的有机物的例子，可举出：多糖类、热塑性树脂(例如、聚乙烯醇、聚烯烃、聚苯乙烯)。有机颗粒(例如、多糖类的颗粒、热塑性树脂的颗粒)可以进行改性(例如阳离子改性或阴离子改性)。优选多糖类。
多糖类为通过各种单糖类的缩聚而在生物体系内合成的生物体高分子，也包含进行了化学修饰(改性)的物质。作为多糖类的例子，可举出：淀粉(starch)、纤维素、改性纤维素、直链淀粉、支链淀粉、茁霉多糖(Pullulan)、卡特兰多醣(curdlan)、黄原胶(Xanthan)、几丁质、壳聚糖。作为改性纤维素的例子，可举出：羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素。
多糖类优选为淀粉(starch)。淀粉颗粒的纸浆浆料中的分散性优异。作为淀粉的例子，可举出：米粉淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、红豆淀粉、绿豆淀粉、葛根淀粉、慈姑淀粉。淀粉可以为未改性淀粉。淀粉也可以为酶改性、热化学改性、乙酸酯化改性、磷酸酯化改性、羧基醚化改性、羟基醚化改性、阳离子化改性等进行了改性的淀粉。由于赋予高的透气性和高的耐油性，因此，淀粉优选为两性化淀粉(具有阳离子基团和阴离子基团的淀粉)或阳离子化淀粉(具有阳离子基团的淀粉)。由于耐水性也高，因此，优选两性化淀粉和阳离子化淀粉(优选的重量比0.1：9.9～4：6或0.5：9.5～2：8)的组合。
在颗粒(2)中，阳离子基团(尤其是两性化淀粉或阳离子化淀粉中的阳离子基团)可以为与具有供离子基团的单体(c)中的阳离子基团同样的阳离子基团，例如可以为氨基，阴离子基团(尤其是两性化淀粉中的阴离子基团)可以为与具有供离子基团的单体(c)中的阴离子基团同样的阴离子基团，例如可以为羧基、磺酸基和磷酸基。
颗粒(2)的形状可以为粉末状、粒状、纤维状、鳞片状等形状。
颗粒(无机颗粒和有机颗粒)优选在40℃不溶于水。不溶于水是指在40℃相对于水100g的溶解度为1g以下，例如为0.5g以下。
颗粒的平均粒径可以为0.01～100μm，例如为0.1～50μm，尤其是1.0～20μm。
平均粒径可以通过使用颗粒的水分散物利用激光衍射的粒度分布测定装置(应用光散射理论)进行测定。
关于有机颗粒，在水中的溶解温度优选为约55℃以上(例如60℃～100℃)。“溶解温度”是指：通过大气压下的目视，相对于保持在目标温度的水100重量份，将有机颗粒5重量份一边搅拌一边添加之后(添加最初可成为白浊的液体)，在一边继续搅拌、一边在该温度下保持30分钟期间，调查液体的外观是否从白浊变成透明，“溶解温度”就是在变成透明的温度中的最高的温度。
这种可以溶解于水的有机颗粒的例子为未改性淀粉、改性淀粉(例如阳离子化淀粉)、刺槐豆胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇。
有机颗粒可以为离子性的，也可以为非离子性的。纸浆为离子性时，有机颗粒以在纸浆浆料中和制品中容易固定于纸浆的方式优选为离子性的、更详细而言为阴离子性、阳离子性或两性的有机颗粒。尤其是纸浆为离子性时，优选使用与纸浆具有相反的离子性部分的有机颗粒，由此，能够将有机颗粒(优选与耐油剂一起)有效地固定于纸浆，能够提高最终得到的纸浆模塑容器的阻气性。纸浆通常为阴离子性，相对于上述的纸浆，优选有机颗粒具有阳离子部位，更详细而言为被进行阳离子化或两性化。
具有阳离子部位的有机颗粒包含阳离子化淀粉、两性淀粉、阳离子改性聚乙烯醇等。
相对于非氟聚合物(1)和颗粒(2)的合计重量，颗粒(2)的量为1～99.9重量％。颗粒(2)的量的下限可以为10重量％，例如为30重量％或40重量％，尤其是50重量％或60重量％，特别为65重量％或70重量％。颗粒(2)的量的上限可以为99重量％或98重量％，例如为97重量％或95重量％，尤其是90重量％，特别为80重量％或70重量％。或者，相对于非氟聚合物(1)和颗粒(2)的合计重量，颗粒(2)的量可以为60～99重量％，例如为65～98重量％，尤其是70～97重量％。
(3)其它成分
耐油剂可以包含非氟聚合物(1)和颗粒(2)以外的其它成分(3)。作为其它成分(3)的例子，可举出：水性介质、乳化剂等。
水性介质为水、或水与有机溶剂(与水具有混合性的有机溶剂)的混合物。相对于非氟聚合物(1)(根据需要，以及颗粒(2))和水性介质的合计量，水性介质的量可以为50重量％～99.99重量％。
相对于非氟聚合物(1)100重量份，乳化剂的量可以为0～30重量份，例如为0.1～10重量份。
[耐油剂]
耐油剂可以为溶液、乳液或气溶胶的形态。耐油剂可以包含非氟聚合物(1)和液状介质。液状介质例如为有机溶剂和/或水，优选为水性介质。水性介质为水、或水与有机溶剂(例如聚丙二醇和/或其衍生物)的混合物。
其为分散(乳液)的形态时，非氟聚合物为分散于水性介质的水分散型，可以使非氟聚合物(1)进行自乳化，也可以以中和得到的盐的形式使其分散于水性介质，或者还可以使用乳化剂进行乳化。
颗粒(2)可以以固体的形态使用，或者也可以分散于液状介质。非氟聚合物(1)和颗粒(2)可以分散于相同的液状介质，或者也可以分散于不同的液状介质。在耐油剂中，非氟聚合物的浓度例如可以为0.01～50重量％。耐油剂可以包含乳化剂，也可以不包含，哪一种都可以，但优选不包含乳化剂。
耐油剂可以用于处理纸基材。“处理”是指将耐油剂应用于纸的内部和/或外部的意思。
耐油剂可以通过以往已知的方法而应用于被处理物。耐油剂通过内添处理，主要存在于纸的内部。
作为被处理物的纸基材，可举出：纸、由纸形成的容器、由纸形成的成型体(例如纸浆模塑)等。
非氟聚合物良好地附着于纸基材上。
相对于纸浆固体成分100重量份，优选以非氟聚合物(1)和颗粒(2)的量成为0.01～75重量份、例如0.1～60重量份的方式使用耐油剂。
[纸的抄造]
纸可以通过以往已知的抄造方法来制造。可以使用在抄造前的纸浆浆料中添加耐油剂的内添处理方法、或将耐油剂应用于抄造后的纸的外添处理方法。本发明中的耐油剂的处理方法优选内添处理方法。在内添处理中，即使使用本发明的耐油剂，也不需要新的装置。
在内添处理方法中，将耐油剂与纸浆浆料混合而进行抄纸，可以制造利用耐油剂进行了处理的纸。利用耐油剂进行了处理的纸为具有耐油性的耐油纸。耐油纸可以为薄纸，也可以为厚纸，或者还可以为纸浆模塑。
这样进行了处理的纸在室温或高温下的简单干燥后，任意地依赖于纸的性质，通过伴随可采用至300℃、例如至200℃、尤其是80℃～180℃的温度范围的热处理，显示优异的耐油性和耐水性。
本发明可以在石膏板原纸、涂层原纸、中质纸、普通衬纸和中芯、中性纯白卷纸、中性衬纸、防锈衬纸和金属合纸、牛皮纸等中使用。另外，也可以在中性印刷笔记用纸、中性涂层原纸、中性PPC用纸、中性热敏用纸、中性压敏原纸、中性喷墨用纸和中性信息用纸中使用。
作为原料使用的纸浆(纸浆原料)可以为牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆等漂白或未漂白化学纸浆、碎木纸浆、机械纸浆或热磨机械浆等漂白或未漂白高收率纸浆、旧报纸、旧杂志纸、旧瓦楞纸或脱墨旧纸等旧纸纸浆、蔗渣纸浆、洋麻纸浆、竹浆等非木材纸浆的任一者，也可以为它们的一种或两种以上的组合。另外，也可以使用纸浆原料与石棉、或聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚烯烃等合成纤维的一种或两种以上的混合物。
在内添处理中，优选将纸浆浓度为0.5～5.0重量％(例如2.5～4.0重量％)的纸浆浆料进行抄纸。可以在纸浆浆料中添加添加剂(例如上胶剂、纸力增强剂、凝聚剂、助留剂或凝结剂等)和非氟聚合物。纸浆一般为阴离子性的，因此，以添加剂和非氟聚合物良好地固定于纸的方式优选添加剂和非氟聚合物的至少一者为阳离子性或两性的。优选使用添加剂为阳离子性或两性且非氟聚合物为阴离子性的组合、添加剂为阴离子性且非氟聚合物为阳离子性或两性的组合、添加剂和非氟聚合物为阳离子性或两性的组合。
除耐油剂之外，可以使用其它成分(添加剂)。其它成分的例子为阳离子性凝结剂、耐水剂、纸力增强剂、凝聚剂、定影剂、助留提高剂等。
阳离子性凝结剂、纸力增强剂、凝聚剂、定影剂、助留提高剂可以使用具有阳离子性或两性的高分子或无机物。利用阳离子性凝结剂、纸力增强剂、凝聚剂、定影剂、助留提高剂，相对于通常可为阴离子性的纸浆，可以使包含非氟聚合物(1)和颗粒(2)的耐油剂有效地固定，能够提高最终得到的纸浆模塑容器的阻气性和/或耐水耐油性。
作为阳离子性凝结剂、纸力增强剂、凝聚剂、定影剂、助留提高剂，可举出：聚胺表氯醇树脂、聚酰胺表氯醇树脂、阳离子性聚丙烯酰胺(丙烯酰胺-烯丙基胺共聚物、丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯共聚物、丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸季化二甲基氨基乙酯共聚物、丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸季化二乙基氨基乙酯共聚物等)、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺、N-乙烯基甲酰胺-乙烯基胺共聚物、三聚氰胺树脂、聚酰胺环氧系树脂、硫酸铝、PAC(聚合氯化铝)、氯化铝、氯化铁等。尤其是可以使用聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷(PAE)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(poly-DADMAC)、聚丙烯酰胺(PAM)等。
除耐油剂之外，可以使用耐水剂。本发明中“耐水剂”是指：通过添加于纸浆浆料，与不添加的情况相比可提高纸浆模塑制品的耐水性的成分(但不包括上述的耐油剂)。利用耐水剂，可以提高最终得到的纸浆模塑容器的耐水性。需要说明的是，上述的阳离子性凝结剂一般无法单独提高耐水性，可与耐水剂区别而理解。
作为耐水剂，可以使用在通常的抄纸中被用作上胶剂等的耐水剂。耐水剂的例子为：阳离子性上胶剂、阴离子性上胶剂、松香系上胶剂(例如、酸性松香系上胶剂、中性松香系上胶剂)，优选阳离子性上胶剂。其中，优选苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等含苯乙烯的聚合物、烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚物。
另外，根据其它需要，可以使用在纸用处理剂中作为制纸用药品通常所使用的染料、荧光染料、粘泥控制剂、防滑剂、消泡剂、树脂控制剂等。
纸优选为纸浆模塑制品。纸浆模塑制品的制造可以通过以下制造方法来制造，该制造方法包括：在水性介质中分散有纸浆的浆料中添加耐油剂，制备调合纸浆浆料，抄造纸浆模塑中间体并进行脱水，然后，至少使其干燥，得到纸浆模塑制品的步骤。
调合纸浆浆料的制备优选以有机颗粒仍旧维持固体状态而存在的方式实施。例如，在低于有机颗粒的溶解温度的温度、例如至少低5℃的温度下制备调合纸浆浆料。在所制备的调合纸浆浆料中，有机颗粒仍旧维持固体状态(根据作为原料使用的有机颗粒为粉末状、粒状、纤维状、鳞片状等)而存在，例如在使用粉末状的淀粉作为原料的情况下，粉末状的淀粉可分散于水性介质而存在。
耐油剂和有机颗粒、以及根据情况的阳离子性凝结剂和/或耐水剂等向纸浆浆料的添加顺序，只要有机颗粒仍旧维持固体状态而存在，可以为任意顺序。
调合纸浆浆料中的各成分的含有比例(整体基准)成为适于抄造和脱水的高的滤水度，且可根据纸浆模塑制品所期望的物性而适当选择，例如可为如下所述：
·水性介质89.5～99.89重量％，尤其是94.5～99.69重量％
·纸浆0.1～5重量％，尤其是0.3～2.5重量％
·耐油剂(固体成分)0.00001～1重量％，尤其是0.0001～0.5重量％
·阳离子性凝结剂(固体成分)0～1重量％，尤其是0～0.5重量％(在添加的情况下，例如为0.00005重量％以上)
·耐水剂(固体成分)0～1重量％，尤其是0～0.5重量％(在添加的情况下，例如为0.00005重量％以上)
需要说明的是，上述中，在各成分为分散等形态的情况下，表示调合纸浆浆料中的各成分的固体成分的含有比例(整体基准)。
从其它观点考虑，调合纸浆浆料中的纸浆和耐油剂相对于水性介质的各含有比例可以成为适于抄造和脱水的高的滤水度的方式适当选择，例如可为如下所述：
·纸浆0.1～5.58重量％，尤其是0.3～2.64重量％
·耐油剂(固体成分)0.001～2.79重量％，尤其是0.005～1.05重量％
使有机颗粒溶解于水性介质时(或者将预先使淀粉等有机颗粒溶解于水性介质得到的水溶液添加于纸浆浆料时)，得到的水性组合物的滤水度会降低。与此相对，在调合纸浆浆料中，在不使有机颗粒溶解于水性介质而仍旧以固体状态存在的情况下，与使有机颗粒溶解于水性介质的情况相比，能够在维持调合纸浆浆料的滤水度较高的情况下，大量地添加有机颗粒。
接着，从上述制备的调合纸浆浆料，抄造纸浆模塑中间体并脱水，然后，至少使其干燥，得到纸浆模塑制品。
抄造、脱水、干燥可以按照作为纸浆模塑的以往已知的方法而实施。
例如，通过使用设有大量孔的所期望的形状的模子(根据需要可配置过滤器)(例如通过抽吸和/或减压)将调合纸浆浆料进行渗漉(抄造)并脱水，能够从调合纸浆浆料至少部分地除去水性介质，且得到具有与模子相应的形状的纸浆模塑中间体。
其中，在有机颗粒维持固体状态的情况下，实施上述的调合纸浆浆料的制备至脱水。例如，在制备后脱水为止的操作在低于有机颗粒的溶解温度的温度、例如至少低5℃的温度下实施。抄造和脱水由于通过模子(和根据情况的过滤器)而从调合纸浆浆料除去水性介质，因此，如果由于有机颗粒的溶解而调合纸浆浆料的滤水度过低时，实质上无法实施抄造和脱水，因此不优选。与此相对，如果有机颗粒仍旧维持固体状态，则调合纸浆浆料的滤水度不会降低，可适当地实施抄造和脱水。
脱水后，在得到的纸浆模塑中间体中，有机颗粒仍旧维持固体状态(根据作为原料使用的有机颗粒而为粉末状、粒状、纤维状、鳞片状等)而存在，例如在使用粉末状的淀粉作为原料的情况下，粉末状的淀粉可分散于纸浆而存在。
就干燥而言，不需要以有机颗粒维持固体状态的方式实施，可在能够有效地除去残留的水性介质的温度(在符合的情况下，可为有机颗粒的溶解温度以上的温度)、例如以90～250℃、尤其是100～200℃实施。干燥时间没有特别限制，可以以实质上除去残留于纸浆模塑中间体的水性介质的方式进行选择。干燥气氛没有特别限定，简便而言，可以设为周围(环境)气氛(常压下的空气)。
在干燥之时和/或之后，根据需要可以在纸浆模塑中实施以往已知的其它工序、例如压制成型(包含热压)等。
干燥和/或压制成型时，通过有机颗粒至少部分地溶解，可以得到更高的阻气性。但是，有机颗粒不需要其全部溶解，也可以有机颗粒的一部分仍旧维持固体状态的形态而残留。
通过上述内容，能够制造纸浆模塑制品。上述的纸浆模塑制品包含纸浆和耐油剂，能够实现高的阻气性和优异的耐水性和耐油性。
在本发明的纸浆模塑制品中，有机颗粒相对于纸浆的含有比例为0.0001～75重量％，例如为0.1～60重量％，尤其是2～50重量％。
以强度提高为目的，在纸浆浆料中添加使淀粉等有机颗粒预先溶解于水性介质而形成的水溶液而得到纸浆模塑制品时，即使有机颗粒相对于纸浆的含有比例低，也能够得到充分的强度提高效果，不要求提高有机颗粒相对于纸浆的含有比例。
在本发明中，优选有机颗粒相对于纸浆的含有比例高，有机颗粒相对于纸浆的含有比例的下限可以为3重量％或5重量％，例如为8重量％或10重量％，尤其是15重量％。有机颗粒相对于纸浆的含有比例的上限可以为60重量％，例如为50重量％或40重量％，尤其是30重量％或20重量％。有机颗粒相对于纸浆的含有比例可以为3～70重量％或5～60重量％，例如为8～50重量％或8～40重量％。即，相对于纸浆100重量份，有机颗粒的含有比例可以为3～70重量份或5～60重量份，例如为8～50重量份或8～40重量份。如果将有机颗粒设为这样高的含有比例，不仅可得到高的阻气性，而且可以使耐水性和耐油性进一步提高。
在纸浆模塑制品中，有机颗粒可源自分散于(调合纸浆浆料中)水性介质的粉末状的淀粉。
纸浆模塑制品中所含的纸浆、有机颗粒、耐油剂、以及根据情况的阳离子性凝结剂和/或耐水剂的存在比例可以认为与作为原料使用的这些成分的固体成分的比例实质上相等(通常可通过干燥和压制成型而除去水性介质和在存在的情况下的其它液状介质，但固体成分可不被除去或分解而残留)。
在纸浆模塑制品中，各成分(可残留于纸浆模塑制品的成分)相对于纸浆(固体成分)的含有比例可根据纸浆模塑制品所期望的物性而适当选择，例如可为如下所述。
·耐油剂(固体成分)为0.01～50重量％或0.01～20重量％，尤其是0.05～10重量％
·阳离子性凝结剂(固体成分)0～20重量％、尤其是0～10重量％(在存在情况下，例如为0.001重量％以上)
·耐水剂(固体成分)为0～20重量％，尤其是0～10重量％(在存在情况下，例如为0.001重量％以上)
纸浆模塑制品中内添有耐油剂(添加于纸浆浆料而利用纸浆模塑法来制造)。因此，使用纸浆模塑制品后，可以将制品整体进行粉碎而返回到原来的原料，适于再循环使用。进而，上述的纸浆模塑制品可以利用纸浆本来的生物分解性，因此，可以使对环境的负荷非常小，优选实质上没有。另外，上述的纸浆模塑制品可以在制品的表面保持纸浆的质地，如将表面用塑料膜进行了层压加工的情况等，不会产生光泽而损害外观。
上述的纸浆模塑制品可适合作为食品用的容器(也包含托盘等)、例如冷冻食品或冷藏食品的保存用容器利用。
由于本发明的纸浆模塑制品的耐水性和耐油性优异，因此，来自食品的水分或油分不会含浸于纸浆模塑制品(容器)，因此，能够防止通过水分或油分的含浸而容器的强度降低、或与容器的底面对置的桌面等被透过容器的水分或油分污染。另外，本发明的纸浆模塑制品具有高的阻气性，不易使气体和水蒸气透过，因此，在容纳高温多湿的食品的情况、或以容纳食品的状态在微波炉中进行加热的情况下，能够防止来自食品的气体或水蒸气透过容器而泄漏至外部、尤其是在与容器的底面对置的桌面等上结露的问题。另外，本发明的纸浆模塑制品具有高的阻气性，不易使气体和水蒸气(或水分)透过，因此，在以容纳食品的状态冷冻保存的情况下，能够有效地降低水分从食品中蒸发或食品暴露于氧气，有效地防止以这些为原因所产生的冷冻灼伤(Freezer burn)，能够长期维持食品的风味。
以上，对实施方式进行了说明，但应当理解，在不脱离专利申请范围的主旨和范围内可以进行方式和细节的多种变更。
实施例
下面，列举实施例、比较例和试验例，对本发明具体地进行说明。但是，这些说明并不限定本发明。
以下，只要没有特殊说明，份、％或比表示重量份、重量％或重量比。
以下使用的试验方法如下所述。
[高温耐油性]
将90℃的评价液(玉米油)100ml注入于成型为容器状的纸浆模塑制品，静置30分钟后废弃评价液，按照下述的基准通过目视评价评价液向纸浆模塑制品(容器)的渗透情况。
4：在纸浆模塑容器底的内侧几乎看不到油渍
3：在纸浆模塑容器底的外侧看不到油渍
2：在纸浆模塑容器底的外侧的面积的低于5％可看到油渍
1：在纸浆模塑容器底的外侧的面积的5％以上且低于50％可看到油渍
0：在纸浆模塑容器底的外侧的面积的50％以上可看到油渍
[高温耐水性]
将90℃的评价液(自来水)100ml注入于成型为容器状的纸浆模塑制品，静置30分钟后废弃评价液，按照下述的基准通过目视评价评价液向纸浆模塑制品(容器)的渗透情况。
4：在纸浆模塑容器底的内侧几乎看不到水渍
3：在纸浆模塑容器底的外侧看不到水渍
2：在纸浆模塑容器底的外侧的面积的低于5％可看到水渍
1：在纸浆模塑容器底的外侧的面积的5％以上且低于50％可看到水渍
0：在纸浆模塑容器底的外侧的面积的50％以上可看到水渍
[透气度]
使用株式会社安田精机制作所制的自动Galley式透气度测定仪(制品No.323-AUTO、透气孔径直径28.6±0.1mm)，根据JIS P8117(2009)测定成型为容器状的纸浆模塑制品的容器底部的透气度(透气阻力度)。将测定得到的透气度的值按照下述的基准进行分类评价。
评价基准
◎：500秒以上
○：300秒以上
△：100秒以上
×：低于100秒
合成例1
准备具有搅拌装置、温度计、回流冷却器、滴液漏斗、氮流入口和加热装置的容积500ml的反应器，添加溶剂甲基乙基酮(MEK)100份。接着，在搅拌下依次添加由丙烯酸硬脂基酯(StA、熔点：30℃)78份、丙烯酸羟基乙酯(HEA)16份、和甲基丙烯酸(MAA)6份构成的单体(单体计100份)和引发剂过氧化叔戊酸叔丁酯(Perbutyl PV)(PV)1.2份，将该混合物在65-75℃的氮气氛下混合搅拌12小时而进行共聚。得到的含共聚物的溶液的固体成分浓度为50重量％。将得到的共聚物的分子量利用凝胶渗透色谱法进行分析，结果，聚苯乙烯换算的质均分子量为230,000。
作为后续处理，在得到的共聚物溶液的50g中添加0.3％的NaOH水溶液142g并使其分散后，一边使用蒸发器加热，一边在减压下蒸馏除去MEK，得到乳白色的共聚水分散液(挥发性有机溶剂的含量为1重量％以下)。在该水分散液中进一步加入离子交换水，得到固体成分浓度为15重量％的水分散液。
该共聚物的熔点为48℃。
合成例2
准备具有搅拌装置、温度计、回流冷却器、滴液漏斗、氮流入口和加热装置的容积500ml的反应器，添加溶剂甲基乙基酮(MEK)100份。接着，在搅拌下依次添加由硬脂酰胺丙烯酸乙酯(C18AmEA、熔点：70℃)78份、丙烯酸羟基丁酯(HBA、Tg：-40℃)16份和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)6份构成的单体(单体计100份)、和引发剂的过氧化叔戊酸叔丁酯(Perbutyl PV)(PV)1.2份，将该混合物在65-75℃的氮气氛下混合搅拌12小时而进行共聚。得到的含共聚物的溶液的固体成分浓度为50重量％。
作为后续处理，在得到的共聚物溶液的50g中添加0.4％的乙酸水溶液142g并使其分散后，使用蒸发器加热，在减压下蒸馏除去MEK，得到淡褐色的共聚水分散液(挥发性有机溶剂的含量为1重量％以下)。在该水分散液中进一步加入离子交换水，得到固体成分浓度为15重量％的水分散液。
实施例1
以滤水度为550cc(加拿大排水度)，将打浆的70份的阔叶树漂白牛皮纸浆和30份的针叶树漂白牛皮纸浆的混合物的0.5重量％的水分散液2400g一边搅拌混合一边添加，接着添加碳酸钙1.2g并继续搅拌1分钟，接着添加两性化淀粉的5％固体成分水溶液2.4g并继续搅拌1分钟，接着添加烷基烯酮二聚物(AKD)的5％固体成分水溶液0.72g并继续搅拌1分钟，接着添加将合成例2的非氟共聚物的水分散液用水稀释成固体成分10％得到的液体3.6g并继续搅拌1分钟。
将上述纸浆浆料放入金属制的槽中。在该槽的下部使设有许多抽吸孔的金属制的纸浆模塑成型模以其上配置有网状体的状态存在。从纸浆模塑成型模的配置有网状体的一侧相反侧利用真空泵经由纸浆模塑成型模和网状体，对含纸浆的水性组合物进行抽吸、脱水，使含纸浆的水性组合物中所含的固体成分(纸浆等)堆积在网状体之上，得到纸浆模塑中间体。接着，将得到的纸浆模塑中间体在加热至60～200℃的金属制的阴阳成型模中从上下进行加压而使其干燥。由此，制造成型为容器的形状的纸浆模塑制品。将得到的纸浆模塑制品中的各成分相对于纸浆的含有比例和高温耐油性能、高温耐水性能、透气度的评价结果示于表1。
实施例2
以滤水度为550cc(加拿大排水度)，将打浆的70份的阔叶树漂白牛皮纸浆和30份的针叶树漂白牛皮纸浆的混合物的0.5重量％的水分散液2400g一边搅拌混合一边添加，接着添加碳酸钙0.6g并继续搅拌1分钟，接着添加粉末状的阳离子化淀粉1.2g并继续搅拌1分钟，接着添加两性化淀粉的5％固体成分水溶液2.4g并继续搅拌1分钟，接着添加烷基烯酮二聚物(AKD)的5％固体成分水溶液0.72g并继续搅拌1分钟，接着添加将合成例2的非氟共聚物的水分散液用水稀释成固体成分10％的液体3.6g并继续搅拌1分钟。
之后，除了使用上述纸浆浆料之外，与实施例1同样地操作，制造纸浆模塑制品。将得到的纸浆模塑制品中的各成分相对于纸浆的含有比例和高温耐油性能、高温耐水性能、透气度的评价结果示于表1。
实施例3
添加实施例2中的碳酸钙1.2g，添加粉末状的阳离子化淀粉2.4g，除此之外，与实施例1同样地进行实验。将得到的纸浆模塑制品中的各成分相对于纸浆的含有比例和高温耐油性能、高温耐水性能、透气度的评价结果示于表1。
实施例4
除了添加实施例3中的将合成例2的非氟共聚物的水分散液用水稀释成固体成分10％的液体2.4g之外，与实施例1同样地进行实验。将得到的纸浆模塑制品中的各成分相对于纸浆的含有比例和高温耐油性能、高温耐水性能、透气度的评价结果示于表1。
实施例5
除了添加实施例4中的粉末状的阳离子化淀粉4.8g之外，与实施例1同样地进行实验。将得到的纸浆模塑制品中的各成分相对于纸浆的含有比例和高温耐油性能、高温耐水性能、透气度的评价结果示于表1。
实施例6
不添加实施例5中的碳酸钙，添加将合成例2的非氟共聚物的水分散液用水稀释成固体成分10％的液体3.6g，除此之外，与实施例1同样地进行实验。将得到的纸浆模塑制品中的各成分相对于纸浆的含有比例和高温耐油性能、高温耐水性能、透气度的评价结果示于表1。
实施例7
不添加实施例5中的两性化淀粉的5％固体成分水溶液，不添加烷基烯酮二聚物(AKD)的5％固体成分水溶液，除此之外，与实施例1同样地进行实验。将得到的纸浆模塑制品中的各成分相对于纸浆的含有比例和高温耐油性能、高温耐水性能、透气度的评价结果示于表1。
实施例8
除了添加实施例1中的碳酸钙0.6g之外，与实施例1同样地进行实验。将得到的纸浆模塑制品中的各成分相对于纸浆的含有比例和高温耐油性能、高温耐水性能、透气度的评价结果示于表1。
实施例9
添加实施例8中的将合成例2的非氟共聚物的水分散液用水稀释成固体成分10％的液体3.6g并继续搅拌1分钟，接着，添加将合成例1的非氟共聚物的水分散液用水稀释成固体成分10％的液体6.0g并继续搅拌1分钟，除此之外，与实施例1同样地进行实验。将得到的纸浆模塑制品中的各成分相对于纸浆的含有比例和高温耐油性能、高温耐水性能、透气度的评价结果示于表1。
实施例10
除了不添加实施例3中的烷基烯酮二聚物(AKD)的5％固体成分水溶液之外，与实施例1同样地进行实验。将得到的纸浆模塑制品中的各成分相对于纸浆的含有比例和高温耐油性能、高温耐水性能、透气度的评价结果示于表1。
比较例1
不添加实施例1中的碳酸钙，添加将苯乙烯-丁二烯系乳胶用水稀释成固体成分10％的液体3.6g而取代将合成例2的非氟共聚物的水分散液用水稀释成固体成分10％的液体，除此之外，与实施例1同样地进行实验。将得到的纸浆模塑制品中的各成分相对于纸浆的含有比例和高温耐油性能、高温耐水性能、透气度的评价结果示于表1。
比较例2
添加将苯乙烯-丁二烯系乳胶用水稀释成固体成分10％的液体3.6g，取代实施例2中的将合成例2的非氟共聚物的水分散液用水稀释成固体成分10％的液体，除此之外，与实施例1同样地进行实验。将得到的纸浆模塑制品中的各成分相对于纸浆的含有比例和高温耐油性能、高温耐水性能、透气度的评价结果示于表1。
Figure BDA0003369121790000381
产业上的可利用性
本发明的耐油剂可以应用于各种纸，尤其是用于食品容器和食品包装材料的纸。耐油剂通过外添或内添、尤其是通过内添而被掺入纸中。

Claims (19)

1.一种纸用耐油剂，用于添加在纸的内部，该纸用耐油剂的特征在于，包含：
(1)非氟聚合物、和
(2)选自无机颗粒或有机颗粒中的至少1种颗粒，
相对于非氟聚合物(1)和颗粒(2)的合计重量，颗粒(2)的量为1～99.9重量％。
2.根据权利要求1所述的纸用耐油剂，其特征在于：
非氟聚合物(1)为丙烯酸系聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的纸用耐油剂，其特征在于：
非氟聚合物为具有由具有长链烃基的丙烯酸单体(a)形成的重复单元的非氟聚合物，
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)为下式所示的单体：
CH2＝C(-X1)-C(＝O)-Y1(R1)k
式中，R1分别独立地为碳原子数7～40的烃基，
X1为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y1为由选自2价～4价的碳原子数1的烃基、-C6H4-、-O-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-或-NH-中的至少1个以上构成的基团，但不为烃基，
k为1～3。
4.根据权利要求3所述的纸用耐油剂，其特征在于：
在具有长链烃基的丙烯酸单体(a)中，X1为氢原子或甲基。
5.根据权利要求3或4所述的纸用耐油剂，其特征在于：
在具有长链烃基的丙烯酸单体(a)中，长链烃基的碳原子数为18以上。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的纸用耐油剂，其特征在于：
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)为(a1)式所示的丙烯酸单体和/或(a2)式所示的丙烯酸单体，
(a1)式：
CH2＝C(-X4)-C(＝O)-Y2-R2
式(a1)中，R2为碳原子数7～40的烃基，
X4为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y2为-O-或-NH-，
(a2)式：
CH2＝C(-X5)-C(＝O)-Y3-Z(-Y4-R3)n
式(a2)中，R3分别独立地为碳原子数7～40的烃基，
X5为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y3为-O-或-NH-，
Y4分别独立地为由选自价键、-O-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-或-NH-中的至少1个以上构成的基团，
Z为价键、2价或3价的碳原子数1～5的烃基，
n为1或2。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的纸用耐油剂，其特征在于：
具有亲水性基团的丙烯酸单体(b)为式(b1)、(b2)或(b3)所示的至少1个氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯，
CH2＝CX2C(＝O)-O-(RO)n-X3 (b1)、
CH2＝CX2C(＝O)-O-(RO)n-C(＝O)CX2＝CH2 (b2)、
CH2＝CX2C(＝O)-NH-(RO)n-X3 (b3)，
式中，X2为氢原子或甲基，
X3为氢原子或碳原子数1～22的不饱和或饱和烃基，
R分别独立地为碳原子数2～6的亚烷基，
n为1～90的整数。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的纸用耐油剂，其特征在于：
非氟聚合物还包含由单体(a)和(b)以外的、具有烯属碳-碳双键、和供阴离子基团或供阳离子基团的单体(c)形成的重复单元。
9.根据权利要求8所述的纸用耐油剂，其特征在于：
供阴离子基团为羧基，或供阳离子基团为氨基。
10.根据权利要求3～9中任一项所述的纸用耐油剂，其特征在于：
由具有长链烃基的丙烯酸单体(a)形成的重复单元的量相对于共聚物为30～90重量％，由具有亲水性基团的丙烯酸单体(b)形成的重复单元的量相对于共聚物为5～70重量％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的纸用耐油剂，其特征在于：
无机颗粒由选自碳酸钙、滑石、高岭土、粘土、云母、氢氧化铝、硫酸钡、硅酸钙、硫酸钙、二氧化硅、碳酸锌、氧化锌、氧化钛、膨润土、白碳中的至少1种以上制成，有机颗粒由选自多糖类、热塑性树脂中的至少1种制成。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的纸用耐油剂，其特征在于：
有机颗粒在40℃不溶于水。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的纸用耐油剂，其特征在于：
无机颗粒为碳酸钙，有机颗粒为淀粉。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的纸用耐油剂，其特征在于：
颗粒(2)包含有机颗粒。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的纸用耐油剂，其特征在于：
纸用耐油剂还包含液状介质，该液状介质为水、或水与有机溶剂的混合物。
16.一种耐油纸，其特征在于：
在纸的内部包含权利要求1～15中任一项所述的纸用耐油剂。
17.根据权利要求16所述的耐油纸，其特征在于：
为纸浆模塑制品。
18.根据权利要求16或17所述的耐油纸，其特征在于：
为食品包装材料或食品容器。
19.一种耐油纸的制造方法，其特征在于，包括：
在水性介质中分散有纸浆的浆料中添加权利要求1～15中任一项所述的耐油剂，制备调合纸浆浆料，抄造耐油纸中间体并进行脱水，然后使其干燥，得到耐油纸的步骤。
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