TWI680988B - 改質聚乙烯醇、樹脂組成物及薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種可形成冷水溶解性、機械強度及耐化學性均優異的薄膜之改質聚乙烯醇。本發明為一種改質聚乙烯醇，其係包含下述式(I)所示之單體單元及下述式(II)所示之結構單元的改質聚乙烯醇，相對於上述改質聚乙烯醇之全單體單元的單體單元(I)之含有率為0.05莫耳%以上10莫耳%以下，相對於上述改質聚乙烯醇之全單體單元的結構單元(II)之含有率為0.001莫耳%以上0.5莫耳%以下，黏度平均聚合度為300以上3,000以下，皂化度為82莫耳%以上99.5莫耳%以下。式(I)中，R1為氫原子或烷基。R2為-R3-SO3 -X+、-R3-N+(R4)3Cl-或氫原子。R3為烷二基。X+為氫原子、金屬原子或銨基。R4為烷基。
Figure 104133142-A0202-11-0001-3

Description

改質聚乙烯醇、樹脂組成物及薄膜
本發明係關於具有特定黏度平均聚合度及皂化度，並且包含特定丙烯醯胺單元及內酯環單元之改質聚乙烯醇、含有該改質聚乙烯醇之樹脂組成物、以及含有該改質聚乙烯醇的薄膜。
聚乙烯醇(以下簡稱為「PVA」)已知作為水溶性的合成高分子，且與其他的合成高分子相比，強度特性、造膜性等均優異，因此，大範圍地使用於例如紙加工、纖維加工、接著劑、乳化聚合及懸濁聚合用的安定劑、無機物的黏結劑、薄膜等之用途。
作為上述薄膜的用途，可舉出水溶性薄膜。近年來進行將以農藥、洗衣用洗劑、漂白劑、化妝製品、工業用藥品等為首之各種藥品類，以每一定量利用水溶性薄膜進行密封包裝(單位包裝)，在使用時維持其包裝形態直接投入水中，並以每一包裝薄膜將其內容物溶解或分散於水而使用的方法。該單位包裝的優點為：可在使用時未直接接觸危險的藥品而使用；因為包裝有內容物之一定量，所以在使用時不需要計量；不需要包裝藥品的容器之使用後的處理等。
因此，PVA隨著皂化度變高而增加結晶性，且不溶解於冷水的結晶部分之比例增加，因此在單位包裝用等之冷水溶解性薄膜的用途中，不是使用被稱為完全皂化型之皂化度高的PVA，而是使用部分皂化無改質PVA。使用該部分皂化無改質PVA之水溶性薄膜，具有容易溶解於冷水，機械強度優異等之特長。
以往的部分皂化無改質PVA薄膜，於其包裝鹼性或酸性的物質時，有在保存中引起殘留於部分皂化無改質PVA薄膜中之乙醯氧基的皂化、結晶化進行且薄膜容易不溶化的缺陷。再者，部分皂化無改質PVA薄膜，於其包裝農藥或殺菌劑等之含氯化合物而長期間放置時，薄膜會著色、硬化，同時水溶性經時下降而不溶化或難溶化於水，因此有藥品在維持包裝於薄膜的狀態下難以溶解或分散於水的缺陷。
作為解決如前述的課題者，專利文獻1中有揭露將含有氧化烯基、磺酸基或陽離子性基的PVA製膜而成的水溶性薄膜。專利文獻2中有揭露由包含具有含有羧基及/或磺酸基之單體單元的改質PVA及多元醇之組成物所組成的水溶性薄膜。專利文獻3中有揭露含有具有乙烯醇單元及2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸單元之改質PVA的冷水溶解性薄膜。專利文獻4中有揭露包含N-乙烯醯胺系單體單元以及含有羧基及/或內酯環之改質PVA的水溶性薄膜。
但是近年來從作業性、環境保護等之觀點而言，需要同時滿足冷水溶解性、機械強度及耐化學性之 需求特性的水溶性薄膜。相對於此，使用上述以往的改質PVA得到的水溶性薄膜，並沒有充分滿足該等需求特性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開昭63-168437號公報
專利文獻2 日本特開2005-139240號公報
專利文獻3 日本特表2008-542520號公報
專利文獻4 日本特開2003-171424號公報
本發明係基於如上述之情事而成者，其目的在於提供一種可形成冷水溶解性、機械強度及耐化學性均優異之薄膜的改質聚乙烯醇；含有該改質聚乙烯醇之樹脂組成物；以及含有該改質聚乙烯醇之薄膜。
本案發明人為了解決上述課題而仔細探討的結果發現：包含特定丙烯醯胺單元及內酯環單元、且該等丙烯醯胺單元及內酯環單元之含有率為特定範圍之特定改質PVA，其可形成冷水溶解性、機械強度及耐化學性均優異的薄膜，基於該知識進一步重複探討的結果，進而完成本發明。
為了解決上述課題而成的本發明，係一種改質PVA(以下也稱為「改質PVA(A)」)，其為包含下述式 (I)所示之單體單元(以下也稱為「單體單元(I)」)及下述式(II)所示之結構單元(以下也稱為「結構單元(II)」)之改質PVA，且相對於上述改質PVA之全單體單元的單體單元(I)之含有率為0.05莫耳%以上10莫耳%以下，相對於上述改質PVA之全單體單元的結構單元(II)之含有率為0.001莫耳%以上0.5莫耳%以下，黏度平均聚合度為300以上3,000以下，皂化度為82莫耳%以上99.5莫耳%以下。
Figure 104133142-A0202-12-0004-4
(式(I)中，R1為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基。R2為-R3-SO3 -X+、-R3-N+(R4)3Cl-或氫原子。R3為碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷二基。X+為氫原子、金屬原子或銨基。R4為碳數1~5之直鏈狀或分支狀的烷基。多個R4可相同亦可不同。)
Figure 104133142-A0202-12-0004-5
(式(II)中，R5為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基。)
該改質PVA(A)，藉由包含特定含有率之單體單元(I)及結構單元(II)，且具有特定的黏度平均聚合度及 皂化度，可形成冷水溶解性、機械強度及耐化學性均優異的薄膜。再者，上述黏度平均聚合度及皂化度係根據記載於JIS-K6726-1994之方法測定。
本發明包含含有該改質PVA(A)之樹脂組成物。該樹脂組成物，因為含有該改質PVA(A)，所以可形成冷水溶解性、機械強度及耐化學性均優異的薄膜。
本發明包含含有該改質PVA(A)之薄膜。該薄膜，因為含有該改質PVA(A)，所以冷水溶解性、機械強度及耐化學性均優異。
如以上說明，本發明的改質PVA，可形成冷水溶解性、機械強度及耐化學性均優異的薄膜。因此，本發明的改質PVA、樹脂組成物及薄膜係適用於衣料用洗劑、漂白劑、農藥等之各種藥品的包裝材。
[實施發明的形態] <改質PVA(A)>
該改質PVA(A)係包含下述式(I)所示之單體單元(I)與後述的式(II)所示之結構單元(II)，通常更包含乙烯醇單元。又，該改質PVA(A)，亦可進一步包含其他的單體單元。在此所謂「結構單元」為該改質PVA(A)所含的次結構，係指源自1或多個單體者。所謂「單體單元」係指源自1的單體之結構單元。
該改質PVA(A)，藉由包含特定含有率之單體單元(I)及結構單元(II)，且具有特定的黏度平均聚合度及皂化度，可形成冷水溶解性、機械強度及耐化學性均優異的薄膜。關於該改質PVA(A)具有上述構成而發揮上述效果的理由，雖未必明確，但被認為是結構單元(II)造成之該改質PVA(A)的氫鍵之阻礙作用、與結構單元(II)之低反應性貢獻。
[單體單元(I)]
單體單元(I)為下述式(I)所示之單體單元。
Figure 104133142-A0202-12-0006-6
上述式(I)中，R1為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基。R2為-R3-SO3 -X+、-R3-N+(R4)3Cl-或氫原子。R3為碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷二基。X+為氫原子、金屬原子或銨基。R4為碳數1~5之直鏈狀或分支狀的烷基。多個的R4可相同亦可不同。
作為上述R1所示之碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。
作為上述R1，從該改質PVA(A)的合成容易性等之觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為氫原子。
作為上述R3所示的碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷二基，例如，可舉出-CH2-、-CH(CH3)-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(CH2CH3)-CH2-、-CH(CH3)-CH(CH3)-、-C(CH3)2-CH2-、-C(CH3)2-CH(CH3)-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-等，在上述R3為非對稱的情況中，其方向並未被特別限制。
作為上述R3，較佳為-C(CH3)2-CH2-及-CH2-CH2-CH2-。上述R3為-C(CH3)2-CH2-時，與隣接於上述R3的-C(=O)NH-同時標記的話，較佳為如成為-C(=O)NH-C(CH3)2-CH2-之上述R3的方向。亦即，作為上述R3為-C(CH3)2-CH2-時之上述R2，較佳為-C(CH3)2-CH2-SO3 -X+、及-C(CH3)2-CH2-N+(R4)3Cl-。
作為上述X+所示之金屬原子，例如，可舉出鹼金屬原子(鋰原子、鈉原子、鉀原子等)、鹼土金屬原子(鈣原子等)等。
作為上述X+所示之銨基，例如，可舉出四甲基銨基、四乙基銨基、四丙基銨基、NH4、單甲基銨基、二甲基銨基、三甲基銨基等。
從所得到之薄膜的冷水溶解性之觀點而言，作為上述X+，較佳為氫原子及鹼金屬原子，更佳為氫原子及鈉原子。
作為上述R4所示的碳數1~5之直鏈狀或分支狀的烷基，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、正戊基等。該等之中，較佳為甲基。
作為相對於該改質PVA(A)之全單體單元的單體單元(I)之含有率的下限，係0.05莫耳%，較佳為0.10莫耳%，更佳為0.15莫耳%。另一方面，作為單體單元(I)之含有率的上限，係10莫耳%，較佳為8莫耳%，更佳為7莫耳%。藉由單體單元(I)之含有率在上述範圍，該改質PVA(A)可形成冷水溶解性、機械強度及耐化學性均優異的薄膜。在此所謂「全單體單元」係指構成該改質PVA(A)的單體單元之合計。但是，上述合計之算出中，1個結構單元係藉由n個單體單元所形成時，作為對於上述1個結構單元存在n個單體單元者計算(n為1以上的整數)。例如，後述的結構單元(II)，因為利用2個單體單元形成，所以作為對於1個結構單元存在2個單體單元者計算上述合計。
[結構單元(II)]
結構單元(II)為下述式(II)所示之結構單元。該改質PVA(A)藉由包含上述結構單元(II)，可形成冷水溶解性、機械強度及耐化學性均優異的薄膜。
Figure 104133142-A0202-12-0008-7
上述式(II)中，R5為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基。
作為上述R5所示的碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基，例如，可舉出與作為上述R1例示者相同的基 等。作為上述R5，從賦予結構單元(II)的單體之合成容易性等的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為氫原子。
相對於該改質PVA(A)之全單體單元的結構單元(II)之含有率的下限為0.001莫耳%以上，較佳為0.005莫耳%，更佳為0.01莫耳%，再更佳為0.02莫耳%。另一方面，作為結構單元(II)之含有率的上限為0.5莫耳%，較佳為0.4莫耳%，更佳為0.2莫耳%。藉由使結構單元(II)之含有率成為上述範圍，該改質PVA(A)，可形成冷水溶解性、機械強度及耐化學性均優異的薄膜。
如後述，結構單元(II)係利用乙烯醇單元與單體單元(I)之反應形成。亦即，使上述結構單元(II)之含有率成為2倍的數值相當於形成結構單元(II)之單體單元的含有率。作為具體之形成結構單元(II)的單體單元之含有率的下限，通常為0.002莫耳%，較佳為0.01莫耳%，更佳為0.02莫耳%，再更佳為0.04莫耳%。另一方面，作為上述含有率的上限，通常為1莫耳%，較佳為0.8莫耳%，更佳為0.4莫耳%。藉由使形成結構單元(II)的單體單元之含有率成為上述範圍，可將結構單元(II)之含有率調整為上述範圍。
單體單元(I)及結構單元(II)之各含有率，可利用該改質PVA(A)之1H-NMR測定求得。具體而言，可藉由使該改質PVA(A)溶解於D2O，使用600MHz之1H-NMR測定裝置於80℃測定而求出。例如，該改質PVA(A)包含源自下述式(I’)所示之2-丙烯醯胺-2-甲基丙 磺酸鈉(AMPS)的單體單元(AMPS單元)作為單體單元(I)，包含下述式(II’)所示之結構單元(結構單元(II’))作為結構單元(II)，包含源自下述式(III’)所示之乙酸乙烯酯的單體單元(乙酸乙烯酯單元)作為後述之乙烯酯單元，且該改質PVA(A)含有乙酸鈉作為雜質時，可利用以下的方法求出單體單元(I)之含有率及結構單元(II)之含有率。
Figure 104133142-A0202-12-0010-8
Figure 104133142-A0202-12-0010-9
Figure 104133142-A0202-12-0010-10
首先，將源自結構單元(II’)之Ha的2.8ppm~3.1ppm之峰面積作為a。其次，將源自AMPS單元之6個Hb的1.45ppm~1.55ppm之峰面積除以6的數值作為b。再者，將源自乙酸乙烯酯單元之Hc的4.5ppm~5.4ppm之峰面積作為c。然後，將源自乙酸鈉之3個質子的1.9ppm~2.0ppm之峰面積除以3的數值作為 d。又，將0.2ppm~2.8ppm之源自亞甲基的峰面積作為A。自在上述結構單元a~d中之0.2ppm~2.8ppm具有化學位移的質子的數及A的值，使用下式算出乙烯醇單元之每1個質子的峰面積e。
e=[A-a×4-b×9-c×5-d×3]/2
接著，自a~e的值，使用下式各別算出單體單元(I)之含有率及結構單元(II)之含有率。
單體單元(I)之含有率(莫耳%)=b×100/(2×a+b+c+e)
結構單元(II)之含有率(莫耳%)=a×100/(2×a+b+c+e)
再者，使用下式也可算出形成結構單元(II)的單體單元之含有率。
形成結構單元(II)的單體單元之含有率(莫耳%)=2×a×100/(2×a+b+c+e)
如上述，結構單元(II)由2個單體單元形成。因此，單體單元(I)之含有率、形成結構單元(II)的單體單元之含有率、及其他的單體單元之含有率的合計，通常成為100莫耳%，但單體單元(I)之含有率、結構單元(II)之含有率、及其他的單體單元之含有率的合計，通常低於100莫耳%。
(改質PVA(A)之製造方法)
該改質PVA(A)，例如，可藉由將使乙烯酯單體與賦予單體單元(I)的單體(例如，H2C=C(R1)-C(=O)NH-R2等)共聚合所得到的乙烯酯共聚物，於醇溶液中使用鹼觸媒或酸觸媒進行皂化而製造。結構單元(II)，可藉由使皂化乙烯酯單元所得到的乙烯醇 單元具有之羥基與單體單元(I)具有之醯胺基反應而形成。該改質PVA(A)中之單體單元(I)及結構單元(II)的含有率，可藉由將賦予單體單元(I)之單體的種類、供於皂化反應的原料溶液中之含水率、供於皂化反應之鹼的莫耳比、皂化反應後之乾燥時的該改質PVA(A)之樹脂溫度、及乾燥時間調整為特定的範圍而控制。
作為上述乙烯酯單體，例如，可舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等。該等之中，較佳為乙酸乙烯酯。
作為使乙烯酯單體與賦予單體單元(I)的單體共聚合的方法，例如，可舉出塊狀聚合法、溶液聚合法、懸濁聚合法、乳化聚合法等之周知的方法。該等方法之中，較佳為於無溶媒進行之塊狀聚合法及使用醇等之溶媒進行之溶液聚合法，從提高本發明之效果的觀點而言，更佳為於低級醇之存在下聚合的溶液聚合法。作為上述低級醇，較佳為碳數3以下的醇，更佳為甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇，再更佳為甲醇。在以塊狀聚合法或溶液聚合法進行聚合反應時，反應的方式也可採用批次式及連續式中之任一方式。
作為使用於聚合反應的起始劑，例如，可舉出2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等之偶氮系起始劑；過氧化苯甲醯、過氧化碳酸正丙酯等之有機過氧化 物系起始劑等之周知的起始劑。關於進行聚合反應之際的聚合溫度，並沒有特別限制，但5℃以上200℃以下之範圍為適當。
在使乙烯酯單體與賦予單體單元(I)的單體共聚合之際，於不損及本發明之效果的範圍內，可進一步使可共聚合的單體進行共聚合。作為如前述的單體，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等之α-烯烴；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺衍生物；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺等之甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等之乙烯醚；乙二醇乙烯醚、1,3-丙二醇乙烯醚、1,4-丁二醇乙烯醚等之含有羥基的乙烯醚；乙酸烯丙酯；丙基烯丙醚、丁基烯丙醚、己基烯丙醚等之烯丙醚；具有氧化烯基的單體；乙酸異丙烯酯；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等之含有羥基的α-烯烴；乙烯三甲氧矽烷、乙烯甲基二甲氧矽烷、乙烯二甲基甲氧矽烷、乙烯三乙氧矽烷、乙烯甲基二乙氧矽烷、乙烯二甲基乙氧矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基三甲氧矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基三乙氧矽烷等之具有矽烷基的單體等。作為該等之單體的使用量之上限，也因其使用的目的及用途等而不同，但相對於共聚合所使用的全單體，較佳為20莫耳%，更佳為10莫耳%。
將利用上述方法得到的乙烯酯共聚物，例如，藉由在醇溶媒中皂化，接著，進行乾燥而可得到該 改質PVA(A)。為了得到該改質PVA(A)，特別是以使供於皂化之原料溶液的含水率、乾燥時之該改質PVA(A)的樹脂溫度及乾燥時間成為如後述之特定的範圍為較佳。
可藉由在含有上述共聚合步驟所得到的乙烯酯共聚物及溶媒的溶液中進一步添加少量的水而製備皂化原料溶液。作為所得到的皂化原料溶液之含水率的下限，較佳為1質量%，更佳為1.2質量%。另一方面，作為所得到的皂化原料溶液之含水率的上限，較佳為2質量%，更佳為1.8質量%。上述含水率小於上述下限時，容易進行內酯化，因此有結構單元(II)之含有率變得過高的傾向。另一方面，上述含水率超過上述上限時，容易進行內酯結構之開環，因此有抑制結構單元(II)之形成的傾向。
作為可用於皂化反應的溶媒，例如，可舉出甲醇、乙酸甲酯、二甲亞碸、二乙亞碸、二甲基甲醯胺等。該等溶媒之中，較佳為甲醇。
作為乙烯酯共聚物之皂化反應的觸媒，通常使用鹼性物質。作為上述鹼性物質，例如，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬的氫氧化物；甲氧化鈉等之鹼金屬烷氧化物等。作為上述觸媒之使用量的下限，以相對於乙烯酯共聚物之乙烯酯單元的莫耳比計，較佳為0.002，更佳為0.004。另一方面，作為上述觸媒之使用量的上限，以相對於乙烯酯共聚物之乙烯酯單元的莫耳比計，較佳為0.2，更佳為0.1。皂化觸媒，可在皂化反 應之初期一起添加，或者亦可在皂化反應之初期添加一部分，將剩餘量在皂化反應之途中追加而添加。
作為皂化反應之溫度的下限，較佳為5℃，更佳為20℃。另一方面，作為皂化反應的溫度之上限，較佳為80℃，更佳為70℃。作為皂化反應的時間之下限，較佳為5分鐘，更佳為10分鐘。另一方面，作為皂化反應之時間的上限，較佳為10小時，更佳為5小時。皂化反應，亦可藉由批次式及連續式中之任一方式進行。在皂化反應之結束後，視需要亦可將殘留的觸媒中和。作為可使用的中和劑，例如，可舉出乙酸、乳酸等之有機酸；乙酸甲酯等之酯化合物等。
在皂化後視需要亦可設置清洗該改質PVA(A)的步驟。作為清洗液，可使用將甲醇等之低級醇作為主成分，並且進一步含有水及/或與在皂化步驟中生成者相同之乙酸甲酯等之酯的溶液。
接著，藉由將清洗後之改質PVA(A)乾燥而可得到該改質PVA(A)。作為具體的乾燥方法，較佳為使用圓筒乾燥機的熱風乾燥。作為乾燥時之改質PVA(A)的樹脂溫度之下限，較佳為100℃，更佳為105℃。另一方面，作為乾燥時之該改質PVA(A)的樹脂溫度之上限，較佳為125℃，更佳為118℃，再更佳為115℃。又，作為乾燥時間之下限，較佳為2小時，更佳為3小時。另一方面，作為乾燥時間之上限，較佳為5小時，更佳為4小時。藉由使乾燥時之條件成為上述範圍，可將最後得到的該改質PVA(A)中之結構單元(II)的含有率調整為較佳的範圍。
作為該改質PVA(A)的黏度平均聚合度之下限係300，較佳為400，更佳為500。另一方面，作為上述黏度平均聚合度之上限係3,000，較佳為2,500，更佳為2,000。上述黏度平均聚合度小於上述下限時，所得到的薄膜之機械強度會降低。另一方面，上述黏度平均聚合度超過上述上限時，該改質PVA(A)的溶液黏度或熔融黏度變高、作業性下降、所得到的薄膜之冷水溶解性下降。該改質PVA(A)的黏度平均聚合度係根據記載於JIS-K6726-1994的方法測定。
作為該改質PVA(A)之皂化度的下限，係82莫耳%，較佳為84莫耳%，更佳為86莫耳%。另一方面，作為該改質PVA(A)之皂化度的上限，係99.5莫耳%，較佳為99.4莫耳%，更佳為99.3莫耳%。該改質PVA(A)的皂化度小於上述下限時，所得到的薄膜之剛性消失，形態安定性下降，而且，在所得到的薄膜包裝鹼性物質或酸性物質而保管的情況，有薄膜的冷水溶解性下降之情況。另一方面，皂化度超過上述上限時，在工業上無法安定地製造該改質PVA(A)，且自如前述的該改質PVA(A)，有無法安定地進行製膜的傾向。該改質PVA(A)的皂化度係根據記載於JIS-K6726-1994的方法測定。
<樹脂組成物>
本發明的樹脂組成物含有該改質PVA(A)。該樹脂組成物，由於含有該改質PVA(A)，故可形成冷水溶解性、機械強度及耐化學性均優異的薄膜。作為該樹脂組成物中之該改質PVA(A)的含有率之下限，較佳為30 質量%，更佳為50質量%，再更佳為70質量%。另一方面，作為上述含有率之上限，較佳為99質量%，更佳為95質量%，再更佳為90質量%。
作為該樹脂組成物中之該改質PVA(A)以外的成分，例如，可舉出醣類、塑化劑、無機填料、其他的添加劑等。
(醣類)
作為上述醣類，例如，可舉出葡萄糖等之單醣類、寡糖、多醣類、鏈狀糖醇等。作為上述多醣類，例如，可舉出澱粉、纖維素、甲殼素、殼聚糖、半纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、果膠、支鏈澱粉、寒天、海藻酸、鹿角菜膠、糊精、海藻糖等，可使用該等中之1種或2種以上。作為上述鏈狀糖醇，例如，可舉出蘇糖醇、赤藻糖醇等之碳數4的四碳糖醇類、阿拉伯糖醇、木糖醇等之碳數5的五碳糖醇類、葡萄糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇等之碳數6的六碳糖醇類等。該樹脂組成物，藉由含有上述醣類，可提高所得到的薄膜之冷水溶解性、提高耐硼酸離子性並抑制藥品包裝後，特別是抑制包裝使改質PVA(A)劣化的藥品(氯系物質等)後之冷水溶解性的下降。該等醣類中，較佳為澱粉。作為澱粉，例如，可使用玉米、馬鈴薯等之生澱粉、加工澱粉(糊精、氧化澱粉、醚化澱粉、陽離子化澱粉等)等。
一般而言，因為PVA與醣類之相溶性差，所以在樹脂組成物含有大量醣類時，所得到的薄膜，其薄 膜強度等之機械物性大幅下降，但在該樹脂組成物使用的該改質PVA(A)具有與醣類，特別是與澱粉之相溶性優異的特徵，因此可大量含有醣類。該樹脂組成物含有上述醣類時，作為相對於該改質PVA(A)100質量份之上述醣類的含量之下限，較佳為1質量份，更佳為2質量份，再更佳為3質量份。另一方面，作為上述醣類之含量的上限，較佳為100質量份，更佳為90質量份，特佳為80質量份。上述醣類的含量為上述下限以上時，所得到的薄膜之冷水溶解性會提升。另一方面，上述醣類的含量為上述上限以下時，所得到的薄膜之在低溫的耐衝撃性會提升。
(塑化劑)
一般而言，對於水溶性薄膜，要求其亦具有可承受在高溫多濕的地區或寒冷地區之使用的強度或韌性，特別是需要在低溫之耐衝撃性。該樹脂組成物，藉由含有塑化劑，可提升在低溫之耐衝撃性、降低薄膜之玻璃轉化點、提升相對於水之溶解性。
作為上述塑化劑，只要是一般被使用作為PVA之塑化劑者，則沒有特別限制，例如，可舉出丙三醇、二丙三醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、1,3-丁二醇等之多元醇類；聚乙二醇、聚丙二醇等之聚醚類；聚乙烯吡咯啶酮等之聚乙烯醯胺類；N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺等之醯胺化合物；丙三醇、新戊四醇、山梨糖醇等之在多元醇加成環氧乙烷的化合物或水等，且該等可使用1種 或2種以上。該等塑化劑之中，從提升冷水溶解性之觀點而言，較佳為丙三醇、二丙三醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三羥甲基丙烷、聚乙二醇及聚乙烯吡咯啶酮，從抑制塑化劑之溢出所導致的薄膜之冷水溶解性下降的觀點而言，更佳為丙三醇、二丙三醇、三羥甲基丙烷、聚乙二醇及聚乙烯吡咯啶酮。
作為上述塑化劑之上述聚乙二醇的數量平均分子量，並沒有特別限制，但從與該改質PVA(A)之相溶性及抑制溢出所導致的冷水溶解性之下降的觀點而言，較佳為100以上1,000以下。作為上述塑化劑之上述聚乙烯吡咯啶酮的重量平均分子量，並沒有特別限制，但從與該改質PVA(A)之相溶性的觀點而言，較佳為1,000以上20,000以下。
該樹脂組成物含有上述塑化劑時，作為上述塑化劑之含量的下限，較佳為相對於該改質PVA(A)100質量份為1質量份，更佳為10質量份。另一方面，作為上述塑化劑之含量的上限，較佳為相對於該改質PVA(A)100質量份為50質量份，更佳為40質量份。由於上述塑化劑的含量為上述下限以上，故可充分發揮藉由含有上述塑化劑所致之上述效果。另一方面，藉由上述塑化劑的含量為上述上限以下，可抑制上述塑化劑之溢出、提升所得到之薄膜的耐結塊性。又，從所得到的薄膜之相對於水的溶解速度之觀點而言，亦可相對於該改質PVA(A)100質量份以20質量份以上之比例含有上述塑化劑。另一方面，從所得到的薄膜之剛性(製袋機等 之步驟通過性)的觀點而言，亦可相對於該改質PVA(A)100質量份以40質量份以下之比例含有上述塑化劑。從提升所得到的薄膜之冷水溶解性的觀點而言，上述塑化劑的含量越多越好，再者，上述塑化劑的含量越多熱密封溫度越下降，且有薄膜製袋時之生產性提升的傾向。特別是以如所得到的薄膜之熱密封溫度成為170℃以下的比例含有上述塑化劑較佳，以如成為160℃以下之比例含有上述塑化劑更佳。又，上述塑化劑的含量，因為容易對於所得到的薄膜之強度或楊氏係數之大小造成影響，所以也可考慮上述強度及楊氏係數而調整上述塑化劑的含量。
(無機填料)
作為上述無機填料，例如，可舉出二氧化矽、碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鈦、矽藻土、硫酸鋇、硫酸鈣、沸石、氧化鋅、矽酸、矽酸鹽、雲母、碳酸鎂、高嶺土、埃洛石、葉蠟石、絹雲母等之黏土、滑石等。亦可並用該等中之2種以上。從所得到的薄膜之耐結塊性的觀點而言，作為上述無機填料的平均粒子徑之下限，較佳為1μm。另一方面，從對該樹脂組成物的分散性之觀點而言，作為上述平均粒子徑的上限，較佳為10μm。欲滿足藉由含有上述無機填料展現的薄膜之耐結塊性、對該樹脂組成物之上述無機填料的分散性之雙方的要求特性，較佳為使用平均粒子徑為1μm~7μm左右之大小的無機填料。
該樹脂組成物含有上述無機填料時，從得到的薄膜之耐結塊性的觀點而言，作為上述無機填料之含量的下限，相對於該改質PVA(A)100質量份，較佳為0.5質量份，更佳為0.7質量份，再更佳為1質量份。另一方面，從對該樹脂組成物之上述無機填料的分散性及得到的薄膜之冷水溶解性的觀點而言，作為上述無機填料之含量的上限，較佳為20質量份，更佳為15質量份，再更佳為10質量份。
(其他的添加劑)
該樹脂組成物，更視需要可適當含有著色劑、香料、增量劑、消泡劑、剝離劑、紫外線吸收劑、界面活性劑等之其他的添加劑。該樹脂組成物含有上述界面活性劑時，作為上述界面活性劑之含量，從提升製膜裝置的模具或滾筒等之金屬表面與經製膜的薄膜或薄膜原液之剝離性的觀點而言，相對於該改質PVA(A)100質量份，較佳為0.01質量份以上5質量份以下。又，該樹脂組成物，視需要在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有與該改質PVA(A)不同種類之PVA、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸或其鹽等之水溶性高分子。再者，該樹脂組成物，亦可更包含乙酸鈉等之鹼金屬鹽。該樹脂組成物含有上述鹼金屬鹽時，作為上述鹼金屬鹽的金屬元素換算之含量，相對於該改質PVA(A)100質量份，例如為0.1質量份以上5質量份以下。
(樹脂組成物之製備)
該樹脂組成物，可藉由混合該改質PVA(A)與如上述之該改質PVA(A)以外的成分而製備。具體而言，例如，可採用將該等成分在攪拌槽中溶解或分散於溶媒，並視需要除去之後的溶媒之方法；在擠製機中熔融混練的方法等之周知的方法製備。
(樹脂組成物之形態)
該樹脂組成物之形態並沒有特別限制，例如，可舉出粉末狀、晶片狀、塊狀、溶液狀等。又，亦可為後述之薄膜、或各種立體形狀等之成形體的形態。
<薄膜>
本發明的薄膜含有該改質PVA(A)。該薄膜，可僅含有該改質PVA(A)，亦可由上述本發明之樹脂組成物構成。該薄膜，因為含有該改質PVA(A)，所以冷水溶解性、機械強度及耐化學性均優異。因此，該薄膜可適當地使用作為衣料用洗劑、漂白劑、農藥等之各種藥品的包裝材。
從薄膜的強度與冷水溶解性之平衡的觀點而言，作為該薄膜的平均厚度之下限，較佳為10μm，更佳為20μm，再更佳為30μm。作為該薄膜的平均厚度之上限，較佳為200μm，更佳為150μm，再更佳為120μm。該薄膜的平均厚度為上述下限以上時，薄膜的強度進一步提升。另一方面，該薄膜的平均厚度為上述上限以下時，可以更低成本製造薄膜。
為了提升該薄膜之耐結塊性，視需要可將該薄膜表面捲墊(roll mat)化、將二氧化矽或澱粉等之抗結塊用的粉體塗布於該薄膜、進行壓印處理。該薄膜表面之捲墊化，可藉由在製膜時預先於乾燥前之該薄膜連接的輥上形成細微的凹凸而實施。壓印處理，一般在薄膜形成後，可藉由一邊施加熱或壓力，一邊以壓印輥與橡膠輥夾壓而進行。粉體之塗布，抗結塊之效果大，但根據該薄膜之用途，有時無法使用，因此，作為抗結塊之方法，較佳為捲墊化及壓印處理，從抗結塊效果之大小的觀點而言，更佳為捲墊化。
從該薄膜的實用性之觀點而言，作為該薄膜的拉伸斷裂強度之下限，較佳為2.0kg/cm2，更佳為2.1kg/cm2，再更佳為2.2kg/cm2。另一方面，作為該薄膜的拉伸斷裂強度之上限，並未被特別限定，例如為5.0kg/cm2。又，從該薄膜的製袋機等之步驟通過性的觀點而言，作為該薄膜的楊氏係數之下限，較佳為2.0kg/mm2，更佳為2.1kg/mm2，再更佳為2.2kg/mm2。另一方面，作為該薄膜的楊氏係數之上限，並未被特別限定，例如為5.0kg/mm2。
作為該薄膜的冷水溶解性之程度，在實施例的欄中，作為以後述的方法測定冷水溶解性之際的直到該薄膜完全溶解為止的時間(但是，該薄膜的平均厚度非50μm時，係依據下述式(1)換算成該薄膜的平均厚度為50μm時的時間)，較佳為小於45秒鐘，更佳為小於40秒鐘，再更佳為小於30秒鐘，特佳為小於25秒鐘。
換算的時間(秒鐘)=(50/薄膜的平均厚度(μm))2×測定的時間(秒鐘)．．．(1)
(薄膜之製造方法)
該薄膜之製造方法，並未被特別限定，可利用澆鑄法、熔融擠製法等之周知的方法製造。例如，將該改質PVA(A)與根據所需將該改質PVA(A)以外的成分溶解於水性溶媒(例如，水)，並將所得到的溶液載置於平滑的流延面，上述水性溶媒蒸發後，自上述流延面剝離，則得到透明且均勻的本發明之薄膜。作為上述水性溶媒，較佳為水。上述流延面，如鋼、鋁、玻璃、聚合物(例如，聚烯烴、聚乙烯、聚醯胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚鹵碳等)等，只要為平滑且硬質的材料即可。上述水性溶媒的蒸發速度，可藉由加熱上述流延面，或者將沉澱的溶液，例如暴露於加熱空氣或紅外線而提高。上述流延面，亦可為平滑者，例如，如標準(滾筒型)之工業用的薄膜製造用流延機，也可為圓筒形。該薄膜，接著藉由進行烘箱乾燥而得到。
[實施例]
以下使用實施例更具體地說明本發明。在下述中「份」及「%」，只要沒有特別說明，則意指質量基準。「聚合度」意指「黏度平均聚合度」。
[PVA之聚合度及皂化度]
PVA(包含改質PVA)的聚合度及皂化度係根據記載於JIS-K6726-1994的方法求出。
[單體單元(I)之含有率]
改質PVA中之單體單元(I)之含有率，係依據使用1H-NMR的方法求出。
[結構單元(II)之含有率]
改質PVA中之結構單元(II)之含有率，係依據使用1H-NMR的方法求出。
[薄膜的冷水溶解性之評價方法]
在10℃的恆溫浴設置電磁攪拌器。在上述恆溫浴放入加入1公升蒸餾水之1公升的玻璃燒杯，使用5cm的轉子以250rpm進行攪拌。上述燒杯內的蒸餾水成為10℃後，如下述進行冷水溶解性之測定。亦即，將薄膜切成40mm×40mm的正方形，將其夾入幻燈片夾，浸漬於10℃之攪拌中的上述水中，觀察薄膜的溶解狀態，測定薄膜完全溶解為止的時間(秒數)。冷水溶解性，將薄膜完全溶解為止的時間小於30秒鐘的情況判定為「AA」(特別良好)，30秒鐘以上小於45秒鐘的情況判定為「A」(良好)，45秒鐘以上的情況判定為「B」(不良)。
[耐化學性之評價方法]
由薄膜製作10cm×15cm的袋，在內部加入作為藥品的波爾多劑與矽藻土之混合物(質量比1：3)40g，於140℃熱封而密封。藉由將該包裝體進一步以積層聚乙烯於鋁的薄膜包覆，並進行熱封而雙重密封包裝，使水或塑化劑不會自密封藥品的包裝體飛散。作為長期保存的促進試驗，將其放入40℃的恆溫器並放置，在4週後取出，以上述的方法測定包裝的薄膜之冷水溶解性，調 查與藥品包裝前之經時變化。耐化學性，在促進試驗前後中將薄膜完全溶解為止的時間之差小於5秒鐘的情況判定為「A」(良好)，將5秒鐘以上的情況判定為「B」(不良)。
[楊氏係數及拉伸斷裂強度之測定方法(機械強度)]
將寬10mm的薄膜，根據20℃、65%RH的環境調濕1週後，以自動繪圖儀(autograph)進行拉伸試驗。夾頭間隔為50mm，拉伸速度為500mm/min。將楊氏係數為2.0kg/mm2且拉伸斷裂強度為2.0kg/cm2以上的情況判定為「A」(良好)，將楊氏係數小於2.0kg/mm2或拉伸斷裂強度小於2.0kg/cm2的情況判定為「B」(不良)。
[實施例1] (PVA-1之合成)
使用具備回流冷卻器、原料供給線、反應液取出線、溫度計、氮導入口及攪拌葉片的聚合槽(連續聚合裝置)。在該聚合槽使用定量泵連續地供給乙酸乙烯酯(VAM)(656L/hr)、甲醇(MeOH)(60L/hr)、作為改質種之2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鈉(AMPS)的20質量%甲醇溶液(125L/hr)、及2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲氧基戊腈)(AMV)之2質量%甲醇溶液(23L/hr)。之後，使聚合槽內之液面成為一定而自聚合槽連續地取出聚合液。此時，調整自聚合槽取出的聚合液中之乙酸乙烯酯的聚合率成為40%。聚合槽的滯留時間為4小時。自聚合槽取出的聚合液之溫度為63℃。藉由自聚合槽取出聚合液，在該聚合液導入甲醇蒸氣而進行未反應的乙酸乙烯酯之 去除，得到改質聚乙酸乙烯酯(改質PVAc)之甲醇溶液(濃度35%)。
將在上述改質PVAc之甲醇溶液中添加甲醇及水而成之含水率1.2質量%的改質PVAc/甲醇溶液(濃度32質量%)(皂化原料溶液)以4,700L/hr供給，並以165L/hr供給(相對於改質PVAc中之乙酸乙烯酯單元的氫氧化鈉之莫耳比0.01)氫氧化鈉/甲醇溶液(濃度4質量%)(皂化觸媒溶液)。供給的皂化原料溶液及皂化觸媒溶液係使用靜態混合器混合。將所得到的混合物載置於皮帶上，於40℃的溫度條件下保持18分鐘，進行皂化反應。利用皂化反應將得到的膠體粉碎，並脫液。將所得到的改質PVA粉末(樹脂分)連續地以600kg/hr的速度供給至乾燥機(樹脂溫度105℃)。乾燥機內的粉體之平均滯留時間為4小時。之後，進行粉碎，所得到改質PVA(PVA-1)。得到的(PVA-1)之黏度平均聚合度為1,500，皂化度為95莫耳%，單體單元(I)之含有率為3.0莫耳%，結構單元(II)之含有率小於0.01莫耳%。
(薄膜之製作)
相對於上述合成的PVA-1之100質量份，添加作為塑化劑之丙三醇15質量份、作為醣類之醚化澱粉10質量份、作為無機填料之平均粒子徑3μm的滑石5質量份、以鈉元素換算為乙酸鈉0.8質量份、及水，製備均勻的5質量%水溶液(含水率95質量%)。將該水溶液流延於聚酯薄膜上，於室溫乾燥後，藉由自聚酯薄膜剝離，製作平均厚度50μm的薄膜。在得到的薄膜以100℃進行10分鐘熱處理。
[實施例2~5、及比較例1~6] (PVA-2~PVA-11之合成)
除了變更為記載於表1的條件以外，係利用與PVA-1同樣的方法，合成PVA(PVA-2~PVA-11)。
Figure 104133142-A0202-12-0028-11
(薄膜之製作)
除了使用表2所示的各種PVA以外，係與實施例1同樣進行，製作薄膜。
關於得到的各薄膜，利用上述方法，測定或評價薄膜之冷水溶解性、耐化學性以及機械強度(楊氏係數及強度)。將結果示於表2。
Figure 104133142-A0202-12-0029-12
根據表2的結果，可知含有特定的丙烯醯胺單元及內酯環單元，該等丙烯醯胺單元及內酯環單元之含有率為特定範圍，且含有聚合度及皂化度為特定範圍之特定的改質PVA(A)的薄膜，其冷水溶解性、耐化學性、及機械強度均優異。另一方面，可知PVA未滿足上述要件時，得到的薄膜之冷水溶解性、耐化學性或機械強度會下降。
[產業上利用性]
本發明的改質PVA，可形成冷水溶解性、機械強度及耐化學性均優異的薄膜。因此，本發明的改質PVA、樹脂組成物及薄膜，可適當地用於衣料用洗劑、漂白劑、農藥等之各種藥品的包裝材。

Claims (3)

  1. 一種改質聚乙烯醇，其係包含下述式(I)所示之單體單元及下述式(II)所示之結構單元的改質聚乙烯醇，相對於上述改質聚乙烯醇之全單體單元的下述式(I)所示之單體單元的含有率為0.05莫耳%以上10莫耳%以下，相對於上述改質聚乙烯醇之全單體單元的下述式(II)所示之結構單元的含有率為0.001莫耳%以上0.5莫耳%以下，黏度平均聚合度為300以上3,000以下，皂化度為82莫耳%以上99.5莫耳%以下，
    Figure 104133142-A0202-13-0001-14
     (式(I)中，R1為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基；R2為-R3-SO3 -X+、-R3-N+(R4)3Cl-或氫原子；R3為碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷二基；X+為氫原子、金屬原子或銨基；R4為碳數1~5之直鏈狀或分支狀的烷基；多個的R4可相同亦可不同；)
    Figure 104133142-A0202-13-0001-16
     (式(II)中，R5為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基)。
  2. 一種樹脂組成物，其含有如請求項1之改質聚乙烯醇。
  3. 一種薄膜，其含有如請求項1之改質聚乙烯醇。
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