JP2007311239A - プロトン伝導性電解質膜及びその製造方法、ならびにその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】平均重合度が2500〜5000のポリビニルアルコール系樹脂と酸性基を有する水溶性樹脂からなる膜であって、該膜が架橋剤によって、架橋されたプロトン伝導性電解質膜。
【選択図】なし
Description
[1] 平均重合度が2500〜5000のポリビニルアルコール系樹脂(A)と酸性基を有する水溶性樹脂(B)からなる膜であって、該膜が架橋剤(C)によって、架橋されたものであることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂(A)は、常法に従って、酢酸ビニルを重合開始剤の存在下で重合させて得られるポリ酢酸ビニルをケン化することにより製造される。
尚、例中「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
(イオン伝導度σ)
自作測定用セル(テフロン(登録商標)製)を用い、25℃において単一正弦波測定方式による交流インピーダンス測定により伝導度を測定した。5×10mmの穴のあいた2枚のテフロン(登録商標)製ブロック間に膜試料をはさみ、膜の両端を白金箔で接触させ、AC電圧振幅0.02V、周波数0.001〜106Hzにおける交流インピーダンスを湿潤状態で周波数応答分析器により測定した。
膜を純水中に24時間浸漬した後、取り出して膜表面をティッシュペーパーで軽く拭いて重量を測定する。その後、膜を110℃、24時間真空乾燥した後、重量をはかり次式により含水率を計算する。
容量80mlで側面に断面積5.72cm2の穴のあいたガラスセル2つからなる1対のH型セル(メタノール透過セル)の穴の部分に膜をセットし、一方のセルに10%メタノール水溶液、他方のセルに純水を注入した後、メタノール水溶液側から純水側に透過してくるメタノール量を、赤外吸収法で10秒ごとに濃度変化を測定することでメタノール透過係数PMを計算した。
上記で測定されたイオン伝導度s(Scm−1)をメタノール透過係数PM(106cm2s−1)で割った値で表されるものである。
選択性の値が高いほど、イオン伝導度が優れかつメタノール透過抑制能に優れた高性能の電解質膜である。
硫酸第1鉄2ppm、過酸化水素3%を含む60℃の水溶液中に膜を浸漬し、30分ごとに経過後の膜の重量減少を測定し、試験前の膜の初期重量の97%を切った時点の経過時間により、耐ラジカル分解性を評価した(フェントン試験法)。
パドル翼を付けたジャケット付反応缶に、酢酸ビニル1000部、メタノール30部を仕込み、加熱還流させた。別途、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル3.8部をメタノール70部に溶解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が10%に到達した時点で、重合禁止剤としてm−ジニトロベンゼン0.03部をメタノール100部に溶解したものを反応缶に仕込み、内温を30℃以下にして重合を停止し酢酸ビニル重合体のペーストを得、減圧蒸留により未反応のモノマーを除去した。
イオン伝導度は0.087Scm−1の高い値が得られ、一方、含水率は0.91の値を示した。通常は、イオン伝導度が0.08以上の膜では含水率が1.0を越えることが多く、膨潤度も高いのであるが、高重合度のポリビニルアルコールを用いることで膨潤性が押さえられ、その結果メタノール透過係数は0.555×106cm2s−1とパーフルオロカーボンスルホン酸膜に比べ、約1/4程といった低い値を達成した。
実施例1のポリビニルアルコールに代えて、平均重合度4090、ケン化度99.8モル%のポリビニルアルコールを用いた以外は実施例1と同様にして、プロトン伝導性電解質膜(2)を得た。
イオン伝導度は0.085Scm−1の高い値が得られ、一方、含水率は0.8の値を示した。メタノール透過係数は0.6×106cm2s−1とパーフルオロカーボンスルホン酸膜に比べ約1/4程度といった低い値を達成した。
実施例1のポリビニルアルコールに代えて、シグマ−アルドリッチ社製のポリビニルアルコール(JIS K6726による平均重合度2360、ケン化度99+%)を用いた以外は実施例1と同様にして、比較用のプロトン伝導性電解質膜(3)を得た。
イオン伝導度は0.067Scm−1の値が得られ、一方、含水率は0.93の値を示した。
また、耐ラジカル性能において、フェントン試験では3時間後に重量減少が見られた。
パーフルオロカーボンスルホン酸膜(米デュポン社製の「NAFION(登録商標)」)を用いて、同様の評価を行った。
Claims (8)
- 平均重合度が2500〜5000のポリビニルアルコール系樹脂(A)と酸性基を有する水溶性樹脂(B)からなる膜であって、該膜が架橋剤(C)によって、架橋されたものであることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
- ポリビニルアルコール系樹脂(A)のケン化度が90モル%以上であることを特徴とする請求項1記載のプロトン伝導性電解質膜。
- 酸性基を有する水溶性樹脂(B)が、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする請求項1又は2記載のプロトン伝導性電解質膜。
- 架橋剤(C)が1種又は2種以上のアルデヒド基含有化合物であることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載のプロトン伝導性電解質膜。
- 平均重合度が2500〜5000のポリビニルアルコール系樹脂(A)と酸性基を有する水溶性樹脂(B)を含有する水溶液を製膜して得られる膜を、架橋剤(C)を含む溶液中に浸漬し架橋させることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
- 請求項1〜4いずれか記載のプロトン伝導性電解質膜を用いた燃料電池用膜。
- 請求項1〜4いずれか記載のプロトン伝導性電解質膜を用いた電極接合体。
- 請求項6記載の燃料電池用膜または請求項7記載の電極接合体を備えた燃料電池。
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