JPH0987399A

JPH0987399A - 弱酸性カチオン交換繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH0987399A
Application number: JP26462795A
Authority: JP
Inventors: Tadayoshi Uchiumi; 忠良内海; Ichiro Nagashima; 一朗長嶋; Hisanori Kobayashi; 久展小林
Original assignee: NICHIBI KK
Current assignee: NICHIBI KK
Priority date: 1995-09-20
Filing date: 1995-09-20
Publication date: 1997-03-31
Anticipated expiration: 2015-09-20
Also published as: JP3560705B2

Abstract

(57)【要約】【課題】乾式紡糸法により編織等が可能な物性を有す
る弱酸性カチオン交換繊維を安定に得ること。【解決手段】高分子ポリカルボン酸の部分中和塩(A)
と、ポリビニルアルコール(B) を重量比でA/B ＝５／95
〜60／40に混合、乾式紡糸するに際し、静的混合機を紡
糸ノズル直前に設置し、別々に供給される両者紡糸用原
液を混合後、直ちに紡糸ノズルから紡出し弱酸性カチオ
ン交換繊維を得、さらに必要に応じ、得られた繊維をア
ルデヒド類にてアセタール化反応し、耐熱水性を付与し
た弱酸性カチオン交換繊維を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、編織等が可能な物性を
有する弱カチオン交換繊維の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】イオン交換繊維は工業の広い分野で使用
されているイオン交換樹脂に比べ、表面積が極めて大き
く、そのためイオン交換速度も極めて大きい。さらに任
意の形態を付与できる特徴を有し、水処理、気体処理の
分野で新しい用途が開拓されつつある素材である。

【０００３】弱酸性カチオン交換繊維は、アクリロニト
リル繊維のニトリル基を繊維形態を維持しつつ加水分解
し、カルボキシル基を導入する方法、高分子ポリカルボ
ン酸もしくはその塩を他の高分子と混合紡糸し、カルボ
キシル基を導入する方法が知られている。例えば、特開
平１−２３４４２８号公報には、アクリロニトリル繊維
を架橋剤の共存下にニトリル基を加水分解し、弱酸性カ
チオン交換繊維を製造している。この方法では、加水分
解反応は繊維外層部に多く起こり、同時に架橋反応が進
行するものの、生成するポリアクリル酸の溶出防止、お
よび糸物性の維持が極めて難しいという問題を有してい
た。

【０００４】また、繊維学会誌［330(1995), 325(199
5)］では、ポリアクリル酸の部分ナトリウム塩とポリビ
ニルアルコール、マレイン酸−ビニルメチルエーテル共
重合体とポリビニルアルコールを混合した原液とし、湿
式紡糸法により弱カチオン交換繊維が製造できることが
述べられている。一般に、高分子ポリカルボン酸もしく
はその部分中和物のポリビニルアルコールとの混合水溶
液は、濃度が高いほど時間経過とともに粘度が上昇し、
ゲル化する傾向を示す。上記の文献では、湿式紡糸法を
採用することにより、経時的に変化の少ない混合原液の
条件領域を見いだし、弱酸性カチオン交換繊維を得てい
る。しかし、本発明者等が志向している乾式紡糸法の場
合、湿式紡糸法に比べて混合原液の濃度、温度が高く、
増粘、ゲル化するため、同様の対応法を採ることは不可
能であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、イオン交換基として多くのカルボキシル基を有し、
反復イオン交換によっても物性が劣化せず、編織可能な
物性を有する弱酸性カチオン交換繊維を乾式紡糸法にて
安定に製造できる方法を鋭意研究し、本発明に到達し
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
とするところは、高分子カルボン酸の10％以上、30％以
下の部分中和塩(A) と、ポリビニルアルコール(B) を重
量比でA/B ＝５／95〜60／40混合、乾式紡糸するに際
し、静的混合機を紡糸ノズル直前に設置し、別々に供給
される両者紡糸用原液を混合後、直ちに紡糸ノズルから
紡出させ、糸条化させることを特徴とする 0.5meq/g 以
上のイオン交換容量を持つ弱カチオン交換繊維の製造方
法であり、さらには得られた繊維をアルデヒド類にてア
セタール化し、耐熱水性を付与することを特徴とする弱
酸性カチオン交換繊維の製造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。

【０００８】本発明で使用するポリビニルアルコール
は、乾式紡糸に好ましい濃度、粘度を与えるため、平均
重合度 500以上、 2,000以下である。ケン化度は、紡糸
後の糸条の物性に著しく影響するため、99モル％以上の
ポリビニルアルコールが好ましい。

【０００９】本発明で使用する高分子ポリカルボン酸
は、次のごとく重合された物をも含む。すなわち、カル
ボキシル基を有するビニルモノマー、もしくはそのアル
カリ金属塩、１価のアミン塩、カルボン酸アミド、カル
ボン酸エステルを有するビニルモノマーを単独で重合し
た物、もしくは上記モノマーを任意に組合せ共重合した
重合体を加水分解し高分子ポリカルボン酸とした物、も
しくは、上記モノマーと酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、スチレン等と共重合して得られた重合体を加水分解
し、高分子ポリカルボン酸とした物である。

【００１０】カルボキシル基を有するビニルモノマーと
しては、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ク
ロトン酸、フマール酸等が例として挙げられる。カルボ
ン酸アミドを有するビニルモノマーとしては、アクリル
酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリル酸ア
ミド等が例として挙げられる。カルボン酸エステルを有
するビニルモノマーとしては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート等が例として挙げられる。カルボキシル基を
保有しないモノマーと共重合して得られる高分子ポリカ
ルボン酸の場合、少なくとも10meq/g 以上のカルボキシ
ル基を保有していることが好ましい。

【００１１】高分子ポリカルボン酸は、平均分子量が低
いとイオン交換繊維とした後、水浸漬時に脱落する傾向
が現れること、また、平均分子量が高すぎると粘度が高
く紡糸が不可能となることから、6,000 以上、3,000,00
0 以下とすることが好ましい。

【００１２】また、高分子ポリカルボン酸は、１価のア
ルカリ金属もしくは１価のアミンによりカルボキシル基
の10％以上、30％以下中和された部分中和塩を使用す
る。１価のアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム等が使用され、ナトリウムが工業的見地か
ら好ましい。１価のアミンとしては、アンモニア、モノ
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等が使用される。

【００１３】ポリビニルアルコール、高分子ポリカルボ
ン酸の部分中和塩は、各々25〜40％の濃度となるよう調
整し、紡糸原液とし、乾式紡糸を行う。各々の原液は、
静的混合機に一定流量比で供給し、混合し直ちに紡糸口
金より吐出、糸条化する。

【００１４】本出願人は特願昭６２−１４４０２５号に
おいて、弱酸性カチオン交換繊維の製造方法を提案し
た。その後さらに詳細に研究した結果、高分子ポリカル
ボン酸の未中和物を使用した場合、紡糸開始直後は糸条
化できるものの、時間と共に不安定になり、口金より吐
出直後の糸切れ、延伸時の糸切れが発生してくることが
分かった。

【００１５】原因は、静的混合機−紡糸口金間の保温さ
れた混合原液流路において、壁近傍の原液がエステル化
反応により増粘ゲル化し、流路を狭くすると同時に、増
粘した一部が口金部より押し出されることによると推定
している。こういった問題は、中和度を10％以上とする
ことにより、顕著に解消することが分かった。

【００１６】一方、30％を越え中和した高分子ポリカル
ボン酸を使用した場合、静的混合機で混合後の原液は白
濁し、均一に相溶しない状態となること、糸条化後の水
浸漬膨潤比が増大し、高分子ポリカルボン酸の糸条から
の溶出が生じることが明らかとなった。高分子ポリカル
ボン酸の中和度を10〜30％とすることが本発明を構成す
る重要な要件となる。

【００１７】高分子ポリカルボン酸部分中和塩(A) は、
ポリビニルアルコール(B) と A/B＝５／95〜60／40の重
量比で混合紡糸される。60／40を越え混合紡糸した場
合、糸物性が実用に耐えなくなる。

【００１８】静的混合機の混合度合は、両原液の混合程
度が糸条化後の糸の物性を左右することから、高いほど
好ましい。

【００１９】ノズルから吐出され、熱風で乾燥された糸
条は、 180〜240 ℃に保持された延伸ゾーンで１〜８倍
延伸し、 190〜240 ℃で熱処理することにより、ポリビ
ニルアルコール中に高分子ポリカルボン酸が閉じ込めら
れた形の混合繊維が得られる。

【００２０】このようにして得られる混合繊維は、強ア
ルカリ高温水溶液といった過酷な条件を避ければ、表面
に露出している高分子ポリカルボン酸を洗浄除去後、そ
のまま弱酸性カチオン交換繊維として使用することがで
きる。その際、混合した高分子ポリカルボン酸量から計
算されるイオン交換容量に比べ、実測されるイオン交換
容量は５〜40％低くなることが分かった。比較的強いア
ルカリ条件で処理すると実測容量は計算容量に近づく
が、中和度30％以下の場合、30％を越える中和度の高分
子ポリカルボン酸を使用した場合に比べ、近づく程度は
小さいことが分かった。

【００２１】弱酸性カチオン交換繊維の使用条件が比較
的過酷な用途の場合、得られた繊維をアルデヒド類にて
アセタール化することで耐熱水性を向上させることがで
きる。特願昭６２−１４４０２５号で、本出願人は、ポ
リビニルアルコール部分を触媒の存在下、具体的には塩
化水素ガス存在下、脱水反応を行い耐熱水性を付与する
方法を提案した。しかしながら、工業的見地から、かか
る条件を採用することは難しいし、糸条物性から得られ
た繊維を編織することも難しいものであった。本発明に
より製造した糸条は、アセタール化といった湿潤系反応
に対し、若干の収縮は起こるものの反応させられること
が分かった。

【００２２】アセタール化反応は、一般にポリビニルア
ルコールの不溶化に使用されるアルデヒドが用いられ
る。具体例を挙げるとホルマリン、グリオキザール、グ
ルタルアルデヒド等モノアルデヒドやジアルデヒド類が
用いられる。

【００２３】得られた紡出糸、さらに耐熱水性化した糸
条は、汎用の糸条で実施される各種賦形処理に十分に耐
える糸物性を有していた。賦形処理としては、編み、織
り、不織布化等が挙げられる。

【００２４】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。

【００２５】

【実施例１】重合度 1,200、ケン化度99.9モル％のポリ
ビニルアルコール35重量部、水65重量部を加熱用ジャケ
ット付ニーダーに投入し、昇温、 120℃で１時間溶解
し、濃度34.9％の原液を作製し、保温用ジャケット付ス
ピンタンクに移し 100℃に保温した。ポリアクリル酸
（東亜合成株式会社製アロンA-10H 、平均重合度 5,00
0、25％水溶液）36重量部に粒状苛性ソーダ１重量部
（中和度20％に相当）を加熱用ジャケット付ニーダーに
投入し、室温で１時間溶解した。引続き90〜100 ℃に昇
温、濃縮し、濃度37.8％とし、保温用ジャケット付スピ
ンタンクに移し、放冷、60℃に保温した。

【００２６】スピンタンク底部に取り付けた配管からギ
アポンプを通じ各々の原液を取り出し、20％部分中和ポ
リアクリル酸／ポリビニルアルコール＝40／60の比で別
々の配管から静的混合機へ供給した。静的混合機は15エ
レメントで構成されている。静的混合機より流出する混
合原液を観察したところ、透明、清澄であった。

【００２７】静的混合機で混合された原液は、配管を経
て直ちに紡糸口金より 150℃の熱風中に吐出、乾燥さ
れ、 180℃の温度で 4.5倍ローラー延伸し、 230℃の温
度でローラー熱処理し、巻取った。紡糸性は経時変化も
なく安定したものであった。

【００２８】得られた糸条は90ｄ／20ｆであった。この
糸条は60℃の温水で30分間洗浄してもほぼ重量減少はな
かった。ホルムアルデヒド４％、硫酸18％、硫酸ナトリ
ウム20％から成る反応浴で、浴比１：50、60℃で２時間
ホルマール化し、60℃の温水で洗浄後、乾燥した。

【００２９】得られた糸条の性能を評価した結果は、次
の通りであった。弱酸性カチオン交換容量 4.5 meq/g 水浸漬膨潤比（湿潤／乾燥重量比）遊離型 1.5 Na塩型 2.1 乾燥強度 2.0 g/d 乾燥伸度 7.0 ％湿潤強度 1.2 g/d 湿潤伸度 18.0 ％安定性 1/10N-NaOH、1/10N-HCl 溶液に、交互に各30分浸漬を10回繰り返したが、イオン交換容量、湿潤比に変化は認められなかった。ホルマール化後の糸条を緯糸とし、経糸ポリエステル糸
を使用し、フライ織機で平織りしたところ、特段の問題
もなく弱酸性イオン交換織布を作ることができた。

【００３０】

【比較例１】ポリアクリル酸（東亜合成株式会社製アロ
ンA-10H ） 144重量部、粒状苛性ソーダ７重量部（中和
度35％に相当）を溶解する以外は実施例１と同様にして
紡糸した。静的混合機より吐出する混合原液を観察した
ところ、白濁し、両原液が均一に混合されていないこと
が分かった。得られた糸条を60℃の温水で30分洗浄した
ところ、10％を越える重量減少が観察され、耐熱水性化
反応に耐えられないものであった。

【００３１】

【実施例２】ポリアクリル酸（東亜合成株式会社製アロ
ンA-10H ）80重量部、ジュリマーAC-10LHP（日本純薬株
式会社製、粉末タイプポリアクリル酸）３重量部、粒状
苛性ソーダ 1.9重量部（中和度15％に相当）をニーダー
に投入し、室温で１時間溶解した。得られた原液は濃度
28.9％であった。15％部分中和ポリアクリル酸／ポリビ
ニルアルコール（濃度34.5％）＝35／65の比で静的混合
機へ供給すること以外は実施例１と同様にして 200ｄ／
50ｆの糸条を紡糸した。紡糸性は経時変化もなく安定し
たものであった。

【００３２】得られた糸条を60℃の温水で洗浄し、乾燥
後の性能を評価した結果は、次の通りであった。弱酸性カチオン交換容量 4.0 meq/g 水浸漬膨潤比（湿潤／乾燥重量比）遊離型 1.5 Na塩型 1.9 乾燥強度 2.2 g/d 乾燥伸度 6.8 ％湿潤強度 1.7 g/d 湿潤伸度 15.0 ％安定性 1/10N-NaOH、1/10N-HCl 溶液に、交互に各30分浸漬を10回繰り返したが、イオン交換容量、湿潤比に変化は認められなかった。糸条をニット・デニット用筒状メリヤス編機で編織した
ところ、特段の問題もなく編織することができた。

【００３３】

【比較例２】ポリアクリル酸（東亜合成株式会社製アロ
ンA-10H 、中和度０％ポリアクリル酸）を加熱ジャケッ
ト付ニーダーに投入し、昇温しつつ濃縮し、濃度30.2％
の原液とした。ポリアクリル酸／ポリビニルアルコール
（濃度33.5％）＝30／70の比で静的混合機へ供給するこ
と以外は実施例１と同様にして 200ｄ／50ｆの糸条を紡
糸した。紡糸開始２時間後、粘度が上昇したことが原因
と推定されるノズル吐出部の乱れが発生し、ノズル吐出
部切れや延伸切れが発生し始めた。その後、ノズル吐出
部での切断が起こり、回復することはなかった。

【００３４】

【実施例３】ポリアクリル酸（東亜合成株式会社製アロ
ンA-10H ）70重量部、ＰＩＡ−728（磐田化学株式会社
製、ポリイタコン酸） 6.5重量部、粒状苛性ソーダ 2.5
重量部（中和度18％に相当）をニーダーに投入し、室温
で 1.5時間溶解した。得られた原液は濃度32.0％であっ
た。18％部分中和ポリアクリル酸／ポリビニルアルコー
ル（濃度32.0％）＝50／50の比で静的混合機へ供給する
こと以外は実施例１と同様にして 250ｄ／50ｆの糸条を
紡糸した。紡糸性は経時変化もなく安定したものであっ
た。得られた糸条に下撚りとしてＳ方向に 200Ｔ／Ｍ、
上撚りとしてＺ方向に 150Ｔ／Ｍで合撚し、実施例１と
同様にホルマール化し、耐熱水性を付与した。

【００３５】得られた糸条の性能を評価した結果は、次
の通りであった。弱酸性カチオン交換容量 6.2 meq/g 水浸漬膨潤比（湿潤／乾燥重量比）遊離型 1.8 Na塩型 2.3 乾燥強度 1.2 g/d 乾燥伸度 7.3 ％湿潤強度 0.9 g/d 湿潤伸度 15.0 ％安定性 1/10N-NaOH、1/10N-HCl 溶液に、交互に各30分浸漬を10回繰り返したが、イオン交換容量、湿潤比に変化は認められなかった。ホルマール化後の糸条を緯糸とし、経糸としてポリエス
テル糸を使用してフライ織機にて実施例１と同様に平織
したところ、特段の問題もなく弱酸性カチオン交換布が
製造できた。

【００３６】

【発明の効果】高分子ポリカルボン酸の部分中和塩を混
合したポリビニルアルコール系弱酸性カチオン交換繊維
を乾式紡糸法により製造する方法において、従来の高分
子ポリカルボン酸部分中和塩とポリビニルアルコールと
を混合溶解して紡糸原液を調整する方法では、紡糸の安
定性が得られなかったが、本発明のように別々に調整し
た両原液を紡糸ノズル直前において静的混合機にて混合
することにより、紡糸の安定性が得られ、また、十分な
編織性を有する弱酸性カチオン交換繊維を得ることがで
きた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０６Ｍ 13/12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子ポリカルボン酸の10％以上、30％
以下の部分中和塩(A) と、ポリビニルアルコール(B) を
重量比でA/B ＝５／95〜60／40混合、乾式紡糸するに際
し、静的混合機を紡糸ノズル直前に設置し、別々に供給
される両者紡糸用原液を混合後、直ちに紡糸ノズルから
紡出させ、糸条化させることを特徴とする 0.5meq/g 以
上のイオン交換容量を持つ弱カチオン交換繊維の製造方
法。
【請求項２】請求項１で得られた繊維をアルデヒド類
にてアセタール化し、耐熱水性を付与することを特徴と
する弱酸性カチオン交換繊維の製造方法。