JP2518851B2 - 弱酸性カチオン交換繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、弱酸性カチオン交換繊維の新しい製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

弱酸性カチオン交換繊維は、多くのカルボキシル基を
持ち、しっかりした架橋結合をも備えている必要があ
り、かかる条件を満足する繊維は直接紡糸出来ないの
で、これまで工業化学雑誌、1304（1965）や繊維学会
誌,T−364（1980）に見られるように、アクリル繊維を
原料としそのニトリル基の加水分解反応によりカルボキ
シル基を導入し、その反応の前、或は反応と同時に架橋
結合を形成させる等の方法が採られている。

しかしこれらの方法により得られた弱酸性カチオン交
換繊維は、残存するニトリル基がアルカリにより加水分
解される性格を有し、架橋結合が化学的、物理的に限界
があるため、イオン交換体として使用中に膨潤性が増し
強度が低下するなどの問題が見られた。

本発明者らは、かかる現状に鑑み、これらの問題のな
い製造方法を目標として、特に、耐酸、耐アルカリ性に
優れたポリカルボン酸及びポリビニルアルコールを紡糸
原料とする方向から鋭意研究を進めた結果、これまでに
ない、優れた性能を有するインターポリマータイプの弱
酸性カチオン交換繊維の製造に成功し本発明に到達し
た。

〔発明が解決すべき問題点〕

本発明の目的は、多くのカルボキシル基としっかりし
た架橋結合を有し、交換容量が高く、耐薬品性にすぐ
れ、繊維物性の良好な弱カチオン交換繊維を、紡糸方式
によってつくるための新規な製造方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

すなわち本発明の弱酸性カチオン交換繊維の製造方法
は、少なくとも7meq./gのカルボキシル基を有し平均分
子量が10,000〜3,000,000であるポリカルボン酸または
その部分中和塩（Ａ）および平均重合度が500〜5,000の
ポリビニルアルコール（Ｂ）とを原料として、A/B（重
量比）が0.2から5.0で混合紡糸し、得られた繊維を塩酸
ガスの存在下でポリビニルアルコールの脱水反応を行う
ことを特徴とする。

以下、本発明の実施に当たっての諸条件について具体
的に説明する。

まず、本発明法において原料として用いることのでき
るポリビニルアルコールとしては、乾式紡糸法に適した
濃度−粘度関係を満足するために平均重合度が500から
5,000にあり、鹸化度については脱水反応を円滑に進め
る上で99モル％以上が必要である。

もう一方の原料であるポリカルボン酸としては、アク
リル酸、クロトン酸、フマール酸、無水マレイン酸など
カルボキシル基を有するモノビニルモノマー、これらの
金属のアルカリ金属塩または１価アミン塩から選ばれた
モノマーの単独重合物、或はこれらのモノマーとアクリ
ルニトリル、スチレン、アクリルアマイド、メタクリル
アマイド等との共重合物；またアクリルアマイド、メタ
クリルアマイド、アクリルニトリル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルのうち少なくとも一種のモノ
マーを主成分として得られた重合物を加水分解して得ら
れるポリカルボン酸がある。

さらにポリエチレンイミン、ポリアリルアミンのよう
なポリアミンに対し、モノハロ酢酸を作用させ、カルボ
キシル基を導入して得られるポリカルボン酸もまた用い
ることができ、これらを原料とする場合、単にカチオン
交換性のみならずキレート機構による選択イオン吸着性
を期待することが出来る。

これらのポリカルボン酸のカルボキシル基が少ないと
低いイオン交換容量しか得られず、最低7meq./gは必要
である。

また平均分子量が低いとイオン交換繊維となってから
の溶出傾向がみられ、逆に平均分子量が高くなり過ぎる
と紡糸原液を加温しても、粘度が高くて紡糸できず、原
液濃度を下げると粘度は低下するが乾燥が追随できなく
なるため、平均分子量としては10,000から3,000,000の
範囲が必要である。

これらのポリカルボン酸は、未中和でもよく、あるい
はリチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イ
オンまたはアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等の一価アミンの
中より選ばれた少なくとも一種によりカルボキシル基の
75％以下が中和された部分中和塩であってもよい。

カルボキシル基の75％以上が中和されていると、強い
塩析効果が働きポリビニルアルコールを凝固させる現象
が出るため好ましくない。

これらの条件を満たすポリカルボン酸の特に好ましい
例として、アクリル酸および／またはメタクリル酸を75
モル％以上構成単位として含む重合度2,000から10,000
のポリカルボン酸、またはこのカルボン酸でそのカルボ
キシル基の50モル％以下が上記のアルカリ金属イオンま
たは１価アミンにより中和された部分中和物がある。

以上の条件を満たすポリカルボン酸またはその部分中
和度物とポリビニルアルコールとを原料として、繊維を
製造する。

ここでポリカルボン酸または中和度が低いポリカルボ
ン酸とポリビニルアルコールとの混合水溶液では、両者
の間にエステル結合が生じゲル化する傾向があり、この
傾向はポリカルボン酸の中和度が低い（pHが低い）はど
また温度が高いほど顕著である。

そこでポリカルボン酸の中和度が比較的高く、こうし
た紡糸原液のゲル化が問題にならない場合には、繊維学
会誌,330（1961）および繊維学界誌,325（1961）等に提
案されているような均一混合液を用いる紡糸法が採用で
きる。

しかし、ポリカルボン酸の中和度が比較的低く、混合
紡糸原液のゲル化が障害になるような場合には、二種類
の重合体を別々に溶解し、混合後、徐々に起こるエステ
ル化反応を避けるためできるだけ速やかに繊維化してし
まう必要がある。

さらに、エステル化が速い場合で、両者の混合が完全
に行われると乾燥−延伸−熱処理の行程中でエステル結
合の形成のため、繊維の延伸が出来ないことが起きるこ
とがある。この場合には、ノズル部直前の配管に配置し
たスタチックミキサー、或はスタチックミキサーをノズ
ルブロック内に組み込んだノズルを用い、両者をある程
度不完全な混合状態とすることが有効な解決策となる。

次に原料となる２種類の重合体の混合比についてであ
るが、一般的にポリビニルアルコールが多いとイオン交
換容量は抑えられ、繊維物性の良好な繊維が得られ、ポ
リカルボン酸が多い場合にはその逆となるため、ポリカ
ルボン酸に対するポリビニルアルコールの混合比（重量
比）は、0.2ないし５とする必要がある。

この様な条件で混合された二種類の原液は、乾式紡糸
法の場合、熱風中に吐出され延伸−熱処理されることに
よりポリビニルアルコールとポリカルボン酸の混合繊維
が得られる。延伸は延伸温度140ないし240℃で延伸倍率
２から６倍、熱処理は温度150から250℃で数秒から数十
秒の時間をかけて目的を達することが出来る。

かくして得られた繊維は、最後にポリビニルアルコー
ル成分の脱水反応を行なう。

この脱水反応とはビニルアルコール１単位から１分子
の水を奪いポリビニルアルコールをポリエン構造物とす
るもので、反応は脱水触媒として塩酸ガスの存在下100
から250℃の温度範囲で行なうことが出来る。脱水反応
の進行度は、ポリビニルアルコール成分の重量に対する
重量減少率で把握でき、塩酸ガス濃度が高いほど、反応
温度が高いほど、脱水効果が上がる。この際、副反応と
しての酸化反応を避けるために酸素フリーの雰囲気でこ
の脱水反応を行うのは好ましいことである。

なお、脱水反応が完全に進行した場合の重量減少は、
ポリビニルアルコール重量に対し理論値で40重量％強と
なるが、本発明目的に対しては10〜35％の範囲で好まし
い結果が得られる。

この工程により、ポリビニルアルコール成分はポリエ
ン構造となり、色は真っ黒となり、いかなる溶剤にも不
溶性となり、同時にポリカルボン酸の溶出が実質的に無
くなって、イオン交換体としての使用が可能になる。

ここで、２種の原料の混合状態が極めてよい場合に
は、エステル結合の生成に消費されたカルボキシル基の
減少が観察されるが、苛性ソーダなどの強アルカリ水溶
液で処理することにより、回復出来る。

以下、実施例により本発明の説明を続ける。なお、例
中、部は重量部を意味する。

実施例１ 平均重合度約1,200、鹸化度99.9モル％のポリビニル
アルコール50部を水で溶解し、濃度34.1％の紡糸原液Ａ
を得た。

また、平均重合度約5,000のポリアクリル酸25重量％
水溶液（東亜合成化学工業KK製品、商品名アロンＡ−10
H）を濃縮して濃度36.6重量％の紡糸原液Ｂを得た。

これらの紡糸原液を、別々の保温用ジャケットのつい
たタンクに入れ100℃で保温し、これをタンク底部のパ
イプを通じ取り出しギヤーポンプにより、A/B（固形分
重量比）が1/1の供給比で配管途中に配置された15エレ
メントのスタチックミキサーを通じノズルブロックに送
り込み、孔径100μ、100ホールのノズルより150℃の熱
風中に吐出した。

これを、約４メートルの乾燥ゾーンを通る間に1.1倍
のドラフトをかけ、180℃で1.4倍の延伸をかけ、最後に
230℃で８秒乾熱処理した。

かくして450デニール/100フィラメントで強力2.4g/
d、伸度13.5％のフィラメント糸を得た。

この繊維を約500,000デニールの繊維束とし直径5cmの
ガラス管内に長さ方向に平行に挿入し、ガラス管の両端
にシリコーンゴム栓を介してガス通気用のテフロン製キ
ャピラリーを付け片側より窒素ガスと1.2vol％の乾燥塩
酸ガスを送り込みつつ、ガラス管をグリセリンを熱媒と
する加温浴に入れ、40℃から140℃まで30分かけ昇温し
たのち140℃で180分間保持した。

この処理により、繊維はポリビニルアルコール成分が
脱水され黒色となり12.6重量％の重量減少と22％の収縮
が観察され、ポリアクリル酸成分の溶出は全く無くな
り、交換溶量（カルボキシル基含有量）は5.1meq/gを示
した。

これをさらに2N−NaOH水溶液中で100℃120分間処理す
ることにより、交換容量は7.3meq/gとなり、これ以上の
増加はほとんど見られ無くなる。

かくして得られた繊維は0.01N−NaOHで含水率113重量
％であり、卓越した耐薬品性と繊維物性を備えカチオン
交換体として使用できる。

実施例２ 含有するカルボキシル基の35mole％を苛性ソーダを加
え中和した平均重合度5,000のポリアクリル酸と平均重
合度2,4000、鹸化度99.8mole％のポリビニルアルコール
とを重量比３対２で混合し、濃度29.2重量％の水溶液と
した。

これを孔径120μ、20ホールのノズルを用い乾式紡糸
法により105デニール/20フィラメントの繊維を得た。

この繊維を筒状の編地としガラス製容器に入れ窒素置
換したのち塩酸ガスを送り込みつつ210℃で１時間処理
して繊維のポリビニルアルコール成分に対し31.4重量％
減少を伴った黒色の繊維を得た。

このものは2.3meq/gの交換容量を示したが、さらに２
規定の苛性ソーダ水溶液中95℃で60分間処理することに
より、8.3meq/gの交換容量と0.01N−NaOH中で85重量％
の含水率を有する。繊維（布）状弱酸性カチオン交換体
を得た。

〔発明の効果〕

本発明の弱酸性カチオン交換繊維の製造方法は、特定
のポリカルボン酸またはその部分中和塩と特定のポリビ
ニルアルコールとを混合紡糸し、得られた繊維に対し特
定の条件下でポリビニルアルコールの脱水反応を行なう
新規な製造方法であり、そのためこの製造方法によれ
ば、多くのカルボキシル基としっかりした架橋結合を有
し、交換容量が高く、耐薬品性にすぐれ、繊維物性の良
好な弱酸性カチオン交換繊維を得ることができるので、
工業的にも著しく有用である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも7meq./gのカルボキシル基を有
   し平均分子量が10,000〜3,000,000であるポリカルボン
   酸またはその部分中和塩（Ａ）および平均重合度が500
   〜5,000のポリビニルアルコール（Ｂ）とを原料とし
   て、A/B（重量比）が0.2から5.0で混合紡糸し、得られ
   た繊維を塩酸ガスの存在下でポリビニルアルコールの脱
   水反応を行うことを特徴とする弱酸性カチオン交換繊維
   の製造方法