CN105113039B - 一种吸附阳离子型染料纤维的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了阳离子型染料吸附剂制造技术领域的兼具大比表面积和离子交换性能的吸附阳离子型染料纤维的制造方法，该制造方法首先采用沉淀聚合法合成含特殊官能团的聚合物，随后采用湿法纺丝技术将所合成聚合物纺制成具有疏松多孔结构和含大量阳离子交换基团的纤维，最后经洗涤、干燥等工艺获得兼具大比表面积和离子交换性能的阳离子型染料吸附功能纤维材料。上述制得的纤维与现有大比表面积阳离子型染料吸附剂或具有离子交换性能的阳离子型染料吸附剂相比，除具有吸附量大、吸附速率快、处理效率高、染料去除率高、应用成本低等优点外，还具有可非织造或纺织加工、整体性好、使用方便、吸染料后易回收等优点，因此，更加满足工业实用性要求。

Description

一种吸附阳离子型染料纤维的制造方法

技术领域

本发明涉及一种纤维的制造技术，具体为一种兼具疏松多孔结构和离子交换性能的吸附阳离子型染料纤维的制造方法，该制造方法利用了沉淀聚合、湿法纺丝和洗涤、干燥等技术。

背景技术

在我国，由染料生产和印染等工作过程中工业废水的持续排放及各种染料的大量使用导致的环境污染日益严重。据估计，染料每年的产量超过700000t，其中10％～15％被排放到水体中，而我国的染料生产居世界首位，占世界总产量的45％，因此，染料废水造成的污染不可忽视。在这些染料废水中，阳离子型染料废水具有色度深、高分子络合物多、有机物浓度高、对水体环境损坏严重、毒性大、难降解等特点，对人体危害极其严重；此外，阳离子型染料还具有抗光解、抗氧化性强等特性，因此，给人类生存环境带来了严重危害。在这种情况下，含阳离子型染料工业废水的处理以及环境水中阳离子型染料污染物的去除越来越为人们所关注，因此，各种生物降解及物理-化学方法，如生物法、混凝法、膜分离法、化学絮凝法、电化学法和吸附法等都被用于阳离子型染料废水的处理。生物法，停留时间长、造价较高，常伴有腐臭味，而且在厌氧生物法处理染料时，含偶氮键的染料有可能被还原成芳香胺，而这类芳香胺是具有潜在或直接致癌作用的，故一般用于有机污泥或浓度特高的废水处理；混凝法具有投资少、处理量大、流程简单、适应性强等优点，但是污泥产量大，污泥后期处置较为麻烦，故应用受到限制；膜分离法具有分离效率高、出水水质好等优点，但存在膜组件易堵塞、运行和投资费用高、清洗困难等问题，故应用也较为有限；化学絮凝法具有处理容量大、脱色率高和操作简便等优点，但运行费用较高、泥渣量多且脱水困难、易产生二次污染，发展受到限制；电化学法具有设备小、操作简单、去除率高等优点，但污泥量和能耗较大、电极消耗快、运行费用较高等不足限制了它的大规模应用(沈明，杨梦兵，王中伟，阳离子染料废水治理技术及进展，天津化工，2009，23(5)：8-11)。吸附法能够弥补上述方法所存在的缺陷，是目前处理阳离子型染料废水最理想的方法，因此，研制和开发新型阳离子型染料吸附剂材料在治理阳离子型染料污染方面具有重要现实意义。

阳离子型染料污染吸附处置中的吸附剂须具有如下特性之一：①大的比表面积(疏松多孔结构)；②离子交换性能；③两者兼具。目前存在的阳离子型染料吸附剂材料，多数由无机物制得，如活性炭、膨润土、凹凸棒土、硅藻土、高岭土、海泡石等(林俊雄，詹树林，方明晖，钱晓倩，活性炭及硅藻土对染料的吸附特性研究，稀有金属材料与工程，2008，37(s2)：682-685；刘转年，周安宁，金奇庭，粘土吸附剂在废水处理中的应用，环境污染治理技术与设备，2003，4(2)：54-58；赵旭，袁忠勇，凹凸棒石粘土的改性处理和应用研究进展，洛阳师范学院学报，2009，28(5)：1-10；任南琪，周显娇，郭婉茜，杨珊珊，染料废水处理技术研究进展，化工学报，2013，64(1)：84-93)，其只具有大量微孔结构，而不具有离子交换性能，仅依靠发达的多孔结构和静电吸引作用来捕获染料大分子，吸附能力有限，达吸附饱和时染料去除率低，且由于整体性差的缘故，吸附染料后这些无机材料难以回收，极易造成二次污染，应用受到限制；近年来，出现了具有离子交换性能的阳离子型染料吸附剂材料，如离子交换树脂(Bayramoglu Gulay，Altintas Begum，Arica M Yakup，Adsorption kineticsand thermodynamic parameters of cationic dyes from aqueous solutions by usinga new strong cation-exchange resin，Chemical Engineering Joumal，2009，152(2)：339-346；Suteu Daniela，Bilba Doina，Coseri Sergiu，Macroporous Polymeric IonExchangers as Adsorbents for the Removal of Cationic Dye Basic Blue 9fromAqueous Solutions，Joumal of Applied Polymer Science，2014，131(1)：DOI：10.1002/app.39620；Wawrzkiewicz，Monika，Removal of CI Basic Blue 3dye by sorption ontocation exchange resin，functionalized and non-functionalized polymericsorbents from aqueous solutions and wastewaters，Chemical Engineering Joumal，2013，217，414-425；范娟，詹怀宇，尹覃伟，球形木质素基离子交换树脂的合成及其对阳离子染料的吸附性能，造纸科学与技术，2004，23(5)：26-28；余柞洁，高正荣，离子交换树脂处理阳离子染色污水的研究，环境科学丛刊，1983，4(6)：48-52；徐超武，磺化超细聚苯乙烯颗粒的制备和吸附性能研究，苏州大学硕士学位论文)、离子交换纤维(Dongju Zhou，XianruiLi，Hui Ni，Siquo Yuan，Removal of cationic dyes by polyphenylene sulfide-basedstrong acid ion exchange fiber，Materials Science Forum，2013，743-744，567-572)，但其比表面积均较小，吸附速率较慢，单位时间内染料去除率低，特别是离子交换树脂，其整体性也较差，吸染料后也难以回收，易造成二次污染，故上述具有离子交换性能阳离子型染料吸附剂材料的应用受到限制。兼具大比表面积和离子交换性能的阳离子型染料吸附剂材料具有吸附量大、吸附速率快、处理效率高、染料去除率高、应用成本低等优点，综合性能最为优异，在处置阳离子型染料污染领域具有其独特的优势，尽管如此，由于制备难度的问题，目前兼具大比表面积和离子交换性能的阳离子型染料吸附剂材料少之又少，因此，研制和开发这类材料具有更为重要的实际意义。

众所周知，具有离子交换性能的吸附剂多为有机高分子材料，故预想获得兼具大比表面积和离子交换性能的吸附剂，必须在有机高分子材料上下功夫，即兼具大比表面积和离子交换性能的吸附剂应为聚合物基材料，因此，本发明主要以新型聚合物为原料，采用湿法纺丝工艺制备兼具大比表面积和离子交换性能的阳离子型染料吸附功能纤维。含羧酸基聚合物，如聚丙烯酸(PAA)，具有无毒、可交换阳离子等特点，可用于制备兼具大比表面积和离子交换性能的阳离子型染料吸附功能纤维，但由于凝固困难等问题，难以直接将PAA通过湿法纺丝技术纺制成纤维。含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，分子内兼有可聚合乙烯基和活性羟基，是一种亲水性功能单体，它与含羧酸基单体(如丙烯酸)共聚可制得侧链含有活性羟基和羧酸基的共聚物，共聚物不仅具有优异的阳离子交换功能，而且与常规含羧酸基聚合物如PAA相比，纺丝可纺性，特别是凝固性能，得到了有效改善；此外，在凝固过程中由于含羟基(甲基)丙烯酸酯链段与含羧酸基单体链段相分离现象的发生，纤维被赋予了疏松多孔结构，比表面积显著增大，为阳离子型染料吸附提供了便利。以水为反应介质的沉淀聚合，污染小、易实施，为常用合成聚合物的方法，为含羟基(甲基)丙烯酸酯-含羧酸基单体共聚物的制备提供了便利，该共聚物溶于可溶性碱水溶液，该共聚物与可溶性碱水溶液组成的溶液体系可在无机酸水溶液中快速凝固，故可采用湿法纺丝法将共聚物纺制成纤维，湿法纺丝成形的纤维中存在发达的微孔结构，为纤维比表面积的提高创造了便利，而随后的洗涤工艺则可除去纤维表面附着的无机酸盐，极大地提高了纤维的吸附容量，最后经适度干燥即可获得兼具大比表面积和离子交换性能的阳离子型染料吸附功能纤维。综上所述，可利用沉淀聚合、湿法纺丝、洗涤、干燥等工艺技术来制备兼具大比表面积和离子交换性能的阳离子型染料吸附功能纤维。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种吸附阳离子型染料纤维的制造方法。该制造方法首先采用沉淀聚合法合成含可交换阳离子基团和其他特殊官能团的聚合物，随后以可溶性碱水溶液为溶剂、无机酸水溶液为凝固介质，采用湿法纺丝技术将所合成聚合物纺制成具有疏松多孔结构和含大量阳离子交换基团的纤维，最后经洗涤、干燥等工艺获得兼具大比表面积和离子交换性能的阳离子型染料吸附功能纤维材料。上述制得的纤维与现有大比表面积阳离子型染料吸附剂或具有离子交换性能的阳离子型染料吸附剂相比，除具有吸附量大、吸附速率快、处理效率高、染料去除率高、应用成本低等优点外，还具有可非织造或纺织加工、整体性好、使用方便、吸染料后易回收等优点，因此，更加满足工业实用性要求。

本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种吸附阳离子型染料纤维的制造方法，其工艺过程如下：

(1)沉淀聚合工艺：称取一定质量的单体1，将其置于适宜的烧杯中，称取单体2，使其与单体1的质量之比为3∶7～7∶3，将单体2加入上述烧杯中，称取占单体1和单体2总质量0.2～2％的引发剂，并将其加入到上述烧杯中，搅拌直至引发剂完全溶解于单体中，停止搅拌；称取去离子水，使其质量与单体1和单体2总质量之比为1∶0～1∶2，将其加入到上述烧杯中，搅拌使其混合均匀，随后将单体、引发剂和去离子水形成的混合体系移至聚合釜中，开启搅拌，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，将聚合釜升温至70～95℃，并开始计时，反应1～4h后，取出胶状产物，用去离子水洗涤一次以上，除去残留物，以防聚合产物着色，于真空干燥机中40～80℃条件下干燥48～96h后，于高速粉碎机中充分粉碎，获得淡黄色粉末状聚合物；

所述单体1为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐中的一种；

所述单体2为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种；

所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种；

(2)湿法纺丝工艺：量取一定体积的去离子水，将其置于凝固浴中，量取一定体积的无机酸，使无机酸与去离子水的体积之比为0∶10～10∶0，将其缓慢的、小心的倒入上述凝固浴中，搅拌使其与去离子水混合均匀，自然冷却至室温，即为凝固浴液；称取一定质量去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取一定质量可溶性碱，使可溶性碱与去离子水的质量之比为0∶10～10∶0，将其加入到上述去离子水中，搅拌至可溶性碱完全溶解，即为溶剂；称取一定质量(1)中制得的聚合物粉末，使聚合物与上述溶剂的质量之比为0∶10～1∶10，将其加入到上述溶剂中，在40～80℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液，即为纺丝液；待温度降至室温后，将纺丝液倒入湿法纺丝用盛液器中，随后将盛液器置于真空干燥机中在40℃以及-0.09MPa条件下脱泡，时间为30min；将聚四氟乙烯喷丝组件浸没于凝固浴液中，利用蠕动泵将上述盛液器中的纺丝液输送到聚四氟乙烯喷丝板中，纺丝液经喷丝板上的喷丝孔进入到凝固浴，待凝固浴中的溶液细流凝固成丝后，收丝，即可获得表面附着有无机酸盐的纤维；

所述无机酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种；

所述可溶性碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种；

(3)洗涤、干燥工艺：称取一定质量去离子水，将其置于洗涤槽中，称取一定质量(2)中制得的纤维，使纤维与去离子水的质量之比为0∶100～100∶0，将其放入到上述洗涤槽中洗涤，将洗涤后的纤维置于鼓风干燥箱中于10～40℃条件下干燥24～96h，最终得兼具大比表面积和离子交换性能的阳离子型染料吸附功能纤维。

与现有技术产品相比，首先，本发明所得纤维兼具大比表面积和离子交换性能两大特性，大比表面积来自于湿法纺丝中所形成的疏松多孔结构，而离子交换性能则是由纤维本身具有的众多活性基团所导致的，结果使本发明所得纤维具有现有阳离子型染料吸附剂的所有功能，显现出吸附量大、吸附速率快、处理效率高、染料去除率高、应用成本低等优势；其次，现有无机物制得的阳离子型染料吸附剂以及离子交换树脂多呈现散乱的粒状形态，在处理流动的含阳离子型染料废水时，存在诸多操作不便的缺陷，吸染料后也难以回收，极易残留于水中造成二次污染，本发明所得纤维可非织造或纺织加工，整体性好，在处理静态或动态含阳离子型染料废水时，可直接将其投到废水中完成对染料的吸附，吸附完成后可轻易打捞回收，而不会遗留在水中造成二次污染，使用极其方便；再次，现有的离子交换纤维虽相对于无机物制得的阳离子型染料吸附剂以及离子交换树脂应用更加便利，但其比表面积仍较少，而本发明所得纤维具有疏松多孔结构，比表面积极大，可快速有效地吸附废水中的阳离子型染料污染物，应用前景更为突出；最后，在申请人检索的范围内，尚未见到采用本发明所述工艺制造吸附阳离子型染料纤维的相关文献报道。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明：本发明设计的吸附阳离子型染料纤维的制造方法(以下简称制造方法)涉及沉淀聚合、湿法纺丝和洗涤、干燥等工艺技术的综合应用，旨在解决现有阳离子型染料吸附剂存在的诸多问题，如吸附能力有限、吸附速率较慢、单位时间内染料去除率低、达吸附饱和时染料去除率也较低以及因整体性差所导致的吸染料后难以回收，易造成二次污染等问题，为阳离子型染料污染物治理创造一种新的材料，其工艺过程或步骤如下：

(1)沉淀聚合工艺：称取一定质量的单体1，将其置于适宜的烧杯中，称取单体2，使其与单体1的质量之比为3∶7～7∶3，将单体2加入上述烧杯中，称取占单体1和单体2总质量0.2～2％的引发剂，并将其加入到上述烧杯中，搅拌直至引发剂完全溶解于单体中，停止搅拌；称取去离子水，使其质量与单体1和单体2总质量之比为1∶0～1∶2，将其加入到上述烧杯中，搅拌使其混合均匀，随后将单体、引发剂和去离子水形成的混合体系移至聚合釜中，开启搅拌，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，将聚合釜升温至70～95℃，并开始计时，反应1～4h后，取出胶状产物，用去离子水洗涤一次以上，除去残留物，以防聚合产物着色，于真空干燥机中40～80℃条件下干燥48～96h后，于高速粉碎机中充分粉碎，获得淡黄色粉末状聚合物；

(2)湿法纺丝工艺：量取一定体积的去离子水，将其置于凝固浴中，量取一定体积的无机酸，使无机酸与去离子水的体积之比为0∶10～10∶0，将其缓慢的、小心的倒入上述凝固浴中，搅拌使其与去离子水混合均匀，自然冷却至室温，即为凝固浴液；称取一定质量去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取一定质量可溶性碱，使可溶性碱与去离子水的质量之比为0∶10～10∶0，将其加入到上述去离子水中，搅拌至可溶性碱完全溶解，即为溶剂；称取一定质量(1)中制得的聚合物粉末，使聚合物与上述溶剂的质量之比为0∶10～1∶10，将其加入到上述溶剂中，在40～80℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液，即为纺丝液；待温度降至室温后，将纺丝液倒入湿法纺丝用盛液器中，随后将盛液器置于真空干燥机中在40℃以及-0.09MPa条件下脱泡，时间为30min；将聚四氟乙烯喷丝组件浸没于凝固浴液中，利用蠕动泵将上述盛液器中的纺丝液输送到聚四氟乙烯喷丝板中，纺丝液经喷丝板上的喷丝孔进入到凝固浴，待凝固浴中的溶液细流凝固成丝后，收丝，即可获得表面附着有无机酸盐的纤维；

(3)洗涤、干燥工艺：称取一定质量去离子水，将其置于洗涤槽中，称取一定质量(2)中制得的纤维，使纤维与去离子水的质量之比为0∶100～100∶0，将其放入到上述洗涤槽中洗涤，将洗涤后的纤维置于鼓风干燥箱中于10～40℃条件下干燥24～96h，最终得兼具大比表面积和离子交换性能的阳离子型染料吸附功能纤维。

本发明制造方法所述的单体1为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐中的一种。由单体1聚合生成的聚合物含有较多羧酸基，可在水中电离成带负电的羧酸阴离子，进而与阳离子型染料显色基团结合，完成对染料的吸附，因此，在本发明制造方法中所述的单体1是用来保障所合成聚合物具有交换阳离子功能的，进而将离子交换性能赋予最终所得纤维。

本发明制造方法所述的单体1优选丙烯酸。原因如下：①与甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐相比，丙烯酸是最简单的不饱和羧酸，也是聚合速度非常快的乙烯类单体；②甲基丙烯酸受热分解会产生有毒气体，这种气体能与空气形成爆炸混合物；③顺丁烯二酸酐有强烈刺激气味，而且有毒，能刺激皮肤及黏膜，严重时导致视力减退甚至失明；基于上述三方面原因，本发明制造方法所述的单体1优选丙烯酸。

本发明制造方法所述的单体2为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种。只用单体1进行聚合，聚合过程中体系粘度会急剧增大，甚至产生爆聚，难以获得分子量和分子量分布适宜纺丝的聚合产物；此外，即使获得了单体1的均聚物，该均聚物溶于水，但其水溶液难以凝固，给纺丝成形带来极大困难，由此，单体2一方面是用来改善体系的聚合温和程度，另一方面是用来改善所得聚合物的纺丝可纺性。

本发明制造方法所述的单体2优选甲基丙烯酸羟乙酯。原因如下：与丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯相比，甲基丙烯酸羟乙酯是无毒化学品，广泛用作牙科、骨科、隐形眼镜等医用材料。

本发明制造方法所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种。选择引发剂的原则包括：①根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中，以聚合釜的传热能力为基础，在保证温度控制和避免爆聚的前提下，应尽可能选用高活性的引发剂，即半衰期较短的引发剂，以提高聚合速率，缩短聚合时间，同时可降低聚合温度和减少引发剂用量；②还应该考虑引发剂对聚合物质量有无影响、引发剂有无毒性、使用和贮存过程中是否安全等问题。众所周知，过氧化二叔丁基在100℃时的半衰期为218h，过氧化二异丙苯在115℃时的半衰期为12.3h，叔丁基过氧化氢在154.5时的半衰期为44.8h，异丙苯过氧化氢在125℃时的半衰期为21h，偶氮二异丁腈在100℃时的半衰期为0.1h，过氧化苯甲酰在125℃时的半衰期为0.42h，且温度降低半衰期延长，温度升高半衰期缩短。本发明涉及的聚合反应温度范围为70～95℃，时间为1～4h，针对上述温度区间及要求的反应时间，过氧化苯甲酰的半衰期均较为合适，可保证在涉及的聚合时间内就能达到理想的聚合程度，且由于过氧化苯甲酰属低毒化学品，使用和贮存相对安全，故本发明优选的引发剂为过氧化苯甲酰。

本发明制造方法所述的无机酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种。本发明制造方法所述的无机酸优选硫酸，原因如下：①与硝酸、盐酸、磷酸相比，硫酸性质稳定，不会见光分解，不易挥发，不会潮解，无刺激性气味，更利于工业实施；②与硝酸、盐酸、磷酸相比，本发明制得的聚合物溶液在硫酸凝固浴中凝固成纤所用时间短，而且成纤性最好，收丝极为容易，故本发明制造方法所述的无机酸优选硫酸。

本发明制造方法所述的可溶性碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种。本发明制造方法所述的可溶性碱优选氢氧化钠，原因如下：①与氢氧化锂、氢氧化钾相比，氢氧化钠价格低廉、易得，更利于工业实施；②与氢氧化钡相比，在溶剂制备以及溶解聚合物过程中，氢氧化钠虽与空气中的二氧化碳反应，但生成物是水溶性的，不易残留在纤维上，而氢氧化钡与空气中二氧化碳反应生成物不溶于水，极易残留在纤维上，对其后续应用造成影响；基于上述两方面原因，本发明制造方法所述的可溶性碱优选氢氧化钠。

下面给出具体实施例，以进一步详细描述本发明，但本申请权利要求保护范围不受具体实施例的限制。

实施例1

称取100g丙烯酸，将其置于适宜的烧杯中，称取0.5g过氧化苯甲酰，并将其加入到上述烧杯中，搅拌直至过氧化苯甲酰完全溶解于丙烯酸中，此后，称取100g去离子水，将其加入到上述丙烯酸、过氧化苯甲酰形成的溶液中，并搅拌使其混合均匀，随后将上述溶液移至聚合釜中，开启搅拌，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，将聚合釜升温至85℃时开始计时，反应0.5h后，体系粘度迅速增大，发生爆聚，难以获得所需聚合物。

实施例2

称取70g丙烯酸，将其置于适宜的烧杯中，称取30g甲基丙烯酸羟乙酯，并将其加入到上述烧杯中，称取0.5g过氧化苯甲酰，并将其加入到上述烧杯中，用玻璃棒搅拌，直至过氧化苯甲酰完全溶解于丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯混合溶液中，此后，称取100g去离子水，将其加入到上述丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、过氧化苯甲酰形成的溶液中，并搅拌使其混合均匀，随后将上述溶液移至聚合釜中，开启搅拌，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，将聚合釜升温至85℃时开始计时，反应2.5h后，取出胶状产物，用去离子水洗涤三次，除去残留物，以防聚合产物着色，于真空干燥机中80℃条件下干燥96h后，于高速粉碎机中充分粉碎；量取800ml去离子水，将其置于适宜的凝固浴中，量取200ml浓硫酸，将其缓慢的、小心的倒入上述凝固浴中，搅拌使其混合均匀，使其自然冷却至室温，即为凝固浴液；称取40g去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取10g氢氧化钠，将其加入到上述去离子水中，搅拌至氢氧化钠完全溶解，即为溶剂，称取2.5g上述制得的聚合物粉末，将其加入到上述溶剂中，在80℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液，即为纺丝液，待温度降至室温将纺丝液倒入湿法纺丝用盛液器中，随后将盛液器置于真空干燥机中在40℃以及-0.09MPa条件下脱泡，时间为30min；将聚四氟乙烯喷丝组件浸没于凝固浴液中，利用蠕动泵将上述盛液器中的纺丝液以0.5ml/h的速度输送到聚四氟乙烯喷丝板中，纺丝液经喷丝板上的喷丝孔进入凝固浴，待凝固浴中的溶液细流凝固成丝，收丝，即可获得表面附着有无机酸盐的纤维；称取100g去离子水，将其置于洗涤槽中，称取1g所得纤维，将其放入上述去离子水中洗涤，洗涤三次，将洗涤后纤维置于鼓风干燥箱中于25℃条件下干燥72h，得兼具大比表面积和离子交换性能的阳离子型染料吸附功能纤维。

将质量为0.01g的纤维静置于10ml浓度为1mg/L的亚甲基蓝染料水溶液中，140分钟后亚甲基蓝染料的去除率可达100％，亚甲基蓝染料浓度降至0mg/L，所得纤维对亚甲基蓝染料的饱和吸附量可达1.13mg/g；将质量为0.01g的纤维静置于10ml浓度为1mg/L的阳离子翠兰染料水溶液中，70分钟后阳离子翠兰染料的去除率可达100％，阳离子翠兰染料浓度降至0mg/L，所得纤维对阳离子翠兰染料的饱和吸附量可达1.33mg/g；将吸附染料后的纤维在相同条件下置于去离子水中，0～200分钟内，亚甲基蓝、阳离子翠兰在上述去离子水中的浓度均为0mg/l，即染料吸附牢度可达100％。

实施例3

称取60g丙烯酸，将其置于适宜的烧杯中，称取40g甲基丙烯酸羟乙酯，并将其加入到上述烧杯中，称取0.5g过氧化苯甲酰，并将其加入到上述烧杯中，用玻璃棒搅拌，直至过氧化苯甲酰完全溶解于丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯混合溶液中，此后，称取100g去离子水，将其加入到上述丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、过氧化苯甲酰形成的溶液中，并搅拌使其混合均匀，随后将上述溶液移至聚合釜中，开启搅拌，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，将聚合釜升温至85℃时开始计时，反应2.5h后，取出胶状产物，用去离子水洗涤三次，除去残留物，以防聚合产物着色，于真空干燥机中80℃条件下干燥96h后，于高速粉碎机中充分粉碎；量取800ml去离子水，将其置于适宜的凝固浴中，量取200ml浓硫酸，将其缓慢的、小心的倒入上述凝固浴中，搅拌使其混合均匀，使其自然冷却至室温，即为凝固浴液；称取40g去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取10g氢氧化钠，将其加入到上述去离子水中，搅拌至氢氧化钠完全溶解，即为溶剂，称取2.5g上述制得的聚合物粉末，将其加入到上述溶剂中，在80℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液，即为纺丝液，待温度降至室温将纺丝液倒入湿法纺丝用盛液器中，随后将盛液器置于真空干燥机中在40℃以及-0.09MPa条件下脱泡，时间为30min；将聚四氟乙烯喷丝组件浸没于凝固浴液中，利用蠕动泵将上述盛液器中的纺丝液以0.5ml/h的速度输送到聚四氟乙烯喷丝板中，纺丝液经喷丝板上的喷丝孔进入凝固浴，待凝固浴中的溶液细流凝固成丝，收丝，即可获得表面附着有无机酸盐的纤维；称取100g去离子水，将其置于洗涤槽中，称取1g所得纤维，将其放入上述去离子水中洗涤，洗涤三次，将洗涤后纤维置于鼓风干燥箱中于25℃条件下干燥72h，得兼具大比表面积和离子交换性能的阳离子型染料吸附功能纤维。

将质量为0.01g的纤维静置于10ml浓度为1mg/L的亚甲基蓝染料水溶液中，160分钟后亚甲基蓝染料的去除率可达100％，亚甲基蓝染料浓度降至0mg/L，所得纤维对亚甲基蓝染料的饱和吸附量可达1.12mg/g；将质量为0.01g的纤维静置于10ml浓度为1mg/L的阳离子翠兰染料水溶液中，80分钟后阳离子翠兰染料的去除率可达100％，阳离子翠兰染料浓度降至0mg/L，所得纤维对阳离子翠兰染料的饱和吸附量可达1.25mg/g；将吸附染料后的纤维在相同条件下置于去离子水中，0～200分钟内，亚甲基蓝、阳离子翠兰在上述去离子水中的浓度均为0mg/l，即染料吸附牢度可达100％。

实施例4

称取50g丙烯酸，将其置于适宜的烧杯中，称取50g甲基丙烯酸羟乙酯，并将其加入到上述烧杯中，称取0.5g过氧化苯甲酰，并将其加入到上述烧杯中，用玻璃棒搅拌，直至过氧化苯甲酰完全溶解于丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯混合溶液中，此后，称取100g去离子水，将其加入到上述丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、过氧化苯甲酰形成的溶液中，并搅拌使其混合均匀，随后将上述溶液移至聚合釜中，开启搅拌，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，将聚合釜升温至85℃时开始计时，反应2.5h后，取出胶状产物，用去离子水洗涤三次，除去残留物，以防聚合产物着色，于真空干燥机中80℃条件下干燥96h后，于高速粉碎机中充分粉碎；量取800ml去离子水，将其置于适宜的凝固浴中，量取200ml浓硫酸，将其缓慢的、小心的倒入上述凝固浴中，搅拌使其混合均匀，使其自然冷却至室温，即为凝固浴液；称取40g去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取10g氢氧化钠，将其加入到上述去离子水中，搅拌至氢氧化钠完全溶解，即为溶剂，称取2.5g上述制得的聚合物粉末，将其加入到上述溶剂中，在80℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液，即为纺丝液，待温度降至室温将纺丝液倒入湿法纺丝用盛液器中，随后将盛液器置于真空干燥机中在40℃以及-0.09MPa条件下脱泡，时间为30min；将聚四氟乙烯喷丝组件浸没于凝固浴液中，利用蠕动泵将上述盛液器中的纺丝液以0.5ml/h的速度输送到聚四氟乙烯喷丝板中，纺丝液经喷丝板上的喷丝孔进入凝固浴，待凝固浴中的溶液细流凝固成丝，收丝，即可获得表面附着有无机酸盐的纤维；称取100g去离子水，将其置于洗涤槽中，称取1g所得纤维，将其放入上述去离子水中洗涤，洗涤三次，将洗涤后纤维置于鼓风干燥箱中于25℃条件下干燥72h，得兼具大比表面积和离子交换性能的阳离子型染料吸附功能纤维。

将质量为0.01g的纤维静置于10ml浓度为1mg/L的亚甲基蓝染料水溶液中，200分钟后亚甲基蓝染料的去除率可达98％，亚甲基蓝染料浓度降至0.017mg/L，所得纤维对亚甲基蓝染料的饱和吸附量可达1.11mg/g；将质量为0.01g的纤维静置于10ml浓度为1mg/L的阳离子翠兰染料水溶液中，90分钟后阳离子翠兰染料的去除率可达100％，阳离子翠兰染料浓度降至0mg/L，所得纤维对阳离子翠兰染料的饱和吸附量可达1.24mg/g；将吸附染料后的纤维在相同条件下置于去离子水中，0～200分钟内，亚甲基蓝、阳离子翠兰在上述去离子水中的浓度均为0mg/l，即染料吸附牢度可达100％。

实施例5

称取40g丙烯酸，将其置于适宜的烧杯中，称取60g甲基丙烯酸羟乙酯，并将其加入到上述烧杯中，称取0.5g过氧化苯甲酰，并将其加入到上述烧杯中，用玻璃棒搅拌，直至过氧化苯甲酰完全溶解于丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯混合溶液中，此后，称取100g去离子水，将其加入到上述丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、过氧化苯甲酰形成的溶液中，并搅拌使其混合均匀，随后将上述溶液移至聚合釜中，开启搅拌，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，将聚合釜升温至85℃时开始计时，反应2.5h后，取出胶状产物，用去离子水洗涤三次，除去残留物，以防聚合产物着色，于真空干燥机中80℃条件下干燥96h后，于高速粉碎机中充分粉碎；量取800ml去离子水，将其置于适宜的凝固浴中，量取200ml浓硫酸，将其缓慢的、小心的倒入上述凝固浴中，搅拌使其混合均匀，使其自然冷却至室温，即为凝固浴液；称取40g去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取10g氢氧化钠，将其加入到上述去离子水中，搅拌至氢氧化钠完全溶解，即为溶剂，称取2.5g上述制得的聚合物粉末，将其加入到上述溶剂中，在80℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液，即为纺丝液，待温度降至室温将纺丝液倒入湿法纺丝用盛液器中，随后将盛液器置于真空干燥机中在40℃以及-0.09MPa条件下脱泡，时间为30min；将聚四氟乙烯喷丝组件浸没于凝固浴液中，利用蠕动泵将上述盛液器中的纺丝液以0.5ml/h的速度输送到聚四氟乙烯喷丝板中，纺丝液经喷丝板上的喷丝孔进入凝固浴，待凝固浴中的溶液细流凝固成丝，收丝，即可获得表面附着有无机酸盐的纤维；称取100g去离子水，将其置于洗涤槽中，称取1g所得纤维，将其放入上述去离子水中洗涤，洗涤三次，将洗涤后纤维置于鼓风干燥箱中于25℃条件下干燥72h，得兼具大比表面积和离子交换性能的阳离子型染料吸附功能纤维。

将质量为0.01g的纤维静置于10ml浓度为1mg/L的亚甲基蓝染料水溶液中，140分钟后亚甲基蓝染料的去除率可达84％，亚甲基蓝染料浓度降至0.043mg/L，所得纤维对亚甲基蓝染料的饱和吸附量可达1.09mg/g；将质量为0.01g的纤维静置于10ml浓度为1mg/L的阳离子翠兰染料水溶液中，110分钟后阳离子翠兰染料的去除率可达100％，阳离子翠兰染料浓度降至0mg/L，所得纤维对阳离子翠兰染料的饱和吸附量可达1.21mg/g；将吸附染料后的纤维在相同条件下置于去离子水中，0～200分钟内，亚甲基蓝、阳离子翠兰在上述去离子水中的浓度均为0mg/l，即染料吸附牢度可达100％。

实施例6

称取30g丙烯酸，将其置于适宜的烧杯中，称取70g甲基丙烯酸羟乙酯，并将其加入到上述烧杯中，称取0.5g过氧化苯甲酰，并将其加入到上述烧杯中，用玻璃棒搅拌，直至过氧化苯甲酰完全溶解于丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯混合溶液中，此后，称取100g去离子水，将其加入到上述丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、过氧化苯甲酰形成的溶液中，并搅拌使其混合均匀，随后将上述溶液移至聚合釜中，开启搅拌，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，将聚合釜升温至85℃时开始计时，反应2.5h后，取出胶状产物，用去离子水洗涤三次，除去残留物，以防聚合产物着色，于真空干燥机中80℃条件下干燥96h后，于高速粉碎机中充分粉碎；量取800ml去离子水，将其置于适宜的凝固浴中，量取200ml浓硫酸，将其缓慢的、小心的倒入上述凝固浴中，搅拌使其混合均匀，使其自然冷却至室温，即为凝固浴液；称取40g去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取10g氢氧化钠，将其加入到上述去离子水中，搅拌至氢氧化钠完全溶解，即为溶剂，称取2.5g上述制得的聚合物粉末，将其加入到上述溶剂中，在80℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液，即为纺丝液，待温度降至室温将纺丝液倒入湿法纺丝用盛液器中，随后将盛液器置于真空干燥机中在40℃以及-0.09MPa条件下脱泡，时间为30min；将聚四氟乙烯喷丝组件浸没于凝固浴液中，利用蠕动泵将上述盛液器中的纺丝液以0.5ml/h的速度输送到聚四氟乙烯喷丝板中，纺丝液经喷丝板上的喷丝孔进入凝固浴，待凝固浴中的溶液细流凝固成丝，收丝，即可获得表面附着有无机酸盐的纤维；称取100g去离子水，将其置于洗涤槽中，称取1g所得纤维，将其放入上述去离子水中洗涤，洗涤三次，将洗涤后纤维置于鼓风干燥箱中于25℃条件下干燥72h，得兼具大比表面积和离子交换性能的阳离子型染料吸附功能纤维。

将质量为0.01g的纤维静置于10ml浓度为1mg/L的亚甲基蓝染料水溶液中，200分钟后亚甲基蓝染料的去除率可达22％，亚甲基蓝染料浓度降至0.81mg/L，所得纤维对亚甲基蓝染料的饱和吸附量可达0.23mg/g；将质量为0.01g的纤维静置于10ml浓度为1mg/L的阳离子翠兰染料水溶液中，200分钟后阳离子翠兰染料的去除率可达19％，阳离子翠兰染料浓度降至0.83mg/L，所得纤维对阳离子翠兰染料的饱和吸附量可达0.19mg/g；将吸附染料后的纤维在相同条件下置于去离子水中，0～200分钟内，亚甲基蓝、阳离子翠兰在上述去离子水中的浓度均为0mg/l，即染料吸附牢度可达100％。

Claims (5)

1.一种吸附阳离子型染料纤维的制造方法，其特征在于工艺过程如下：

(1)沉淀聚合工艺：称取一定质量的单体1，将其置于适宜的烧杯中，称取单体2，使其与单体1的质量之比为3∶7～7∶3，将单体2加入上述烧杯中，称取占单体1和单体2总质量0.2～2％的引发剂，并将其加入到上述烧杯中，搅拌直至引发剂完全溶解于单体中，停止搅拌；称取去离子水，使其质量与单体1和单体2总质量之比为1∶0～1∶2，且不包括1∶0，将其加入到上述烧杯中，搅拌使其混合均匀，随后将单体、引发剂和去离子水形成的混合体系移至聚合釜中，开启搅拌，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，将聚合釜升温至70～95℃，并开始计时，反应1～4h后，取出胶状产物，用去离子水洗涤一次以上，除去残留物，以防聚合产物着色，于真空干燥机中40～80℃条件下干燥48～96h后，于高速粉碎机中充分粉碎，获得淡黄色粉末状聚合物；所述单体1为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐中的一种；所述单体2为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种；

(2)湿法纺丝工艺：量取一定体积的去离子水，将其置于凝固浴中，量取一定体积的无机酸，使无机酸与去离子水的体积之比为0∶10～10∶0，且不包括0∶10和10∶0，将其缓慢的、小心的倒入上述凝固浴中，搅拌使其与去离子水混合均匀，自然冷却至室温，即为凝固浴液；称取一定质量去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取一定质量可溶性碱，使可溶性碱与去离子水的质量之比为0∶10～10∶0，且不包括0∶10和10∶0，将其加入到上述去离子水中，搅拌至可溶性碱完全溶解，即为溶剂；称取一定质量(1)中制得的聚合物粉末，使聚合物与上述溶剂的质量之比为0∶10～1∶10，且不包括0∶10，将其加入到上述溶剂中，在40～80℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液，即为纺丝液；待温度降至室温后，将纺丝液倒入湿法纺丝用盛液器中，随后将盛液器置于真空干燥机中在40℃以及-0.09MPa条件下脱泡，时间为30min；将聚四氟乙烯喷丝组件浸没于凝固浴液中，利用蠕动泵将上述盛液器中的纺丝液输送到聚四氟乙烯喷丝板中，纺丝液经喷丝板上的喷丝孔进入到凝固浴，待凝固浴中的溶液细流凝固成丝后，收丝，即可获得表面附着有无机酸盐的纤维；

(3)洗涤、干燥工艺：称取一定质量去离子水，将其置于洗涤槽中，称取一定质量(2)中制得的纤维，使纤维与去离子水的质量之比为0∶100～100∶0，且不包括0∶100和100∶0，将其放入到上述洗涤槽中洗涤，将洗涤后的纤维置于鼓风干燥箱中于10～40℃条件下干燥24～96h，最终得兼具大比表面积和离子交换性能的阳离子型染料吸附功能纤维。

2.根据权利要求1所述的吸附阳离子型染料纤维的制造方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种。

3.根据权利要求1所述的吸附阳离子型染料纤维的制造方法，其特征在于所述的无机酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的吸附阳离子型染料纤维的制造方法，其特征在于所述的可溶性碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的吸附阳离子型染料纤维的制造方法，其特征在于所述的单体1为丙烯酸；所述的单体2为甲基丙烯酸羟乙酯；所述的引发剂为过氧化苯甲酰；所述的无机酸为硫酸；所述的可溶性碱为氢氧化钠。