CN109056105B - 一种吸附染料纤维及其绳索的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种吸附染料纤维及其绳索的制备方法。该吸附染料纤维按照重量百分比的化学组成为：蝶烯骨架聚合物2～20wt％，聚丙烯腈与聚氨酯总含量在80～98wt％，其中聚丙烯腈与聚氨酯质量比在1：(0.25～4)；蝶烯骨架聚合物的结构式为：
其中，n为整数且≥50，硫含量为0.5～5.0wt％。绳索由上述多条吸附染料纤维编织得到。制备方法包括：将蝶烯骨架聚合物与溶剂一混合均匀得到蝶烯骨架聚合物分散液；将聚丙烯腈、聚氨酯与溶剂二混合均匀得到复合纺丝溶液；将分散液和复合纺丝溶液混合均匀后采用湿法纺丝工艺制备复合纤维。将本发明的复合纤维及其绳索应用于染料吸附过程的吸附效率最高可保持在90％以上。
Description
技术领域
本发明属于功能纤维制备领域，具体涉及一种吸附染料纤维及其绳索的制备方法。
背景技术
染料污染问题日益成为全球重要热点问题之一，众所周知，被染料污染的水质其COD、BOD等指标严重超过国际标准，对人类生活用水及健康造成极大的危害[1]。这类废水主要来源于染料合成及染料中间体生产环节，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及设备的废水等组成。迄今为止，已知的商业染料超过100000种，年产量超过7×105吨/年[1]，工业部门会向水中排放30000到150000吨的染料材料[4]，纺织工业的总染料消耗量超过10000吨/年，染料约100吨/年排放到自然环境中。由于染料工业和印染行业的快速发展，染料废水的产生量也迅速增加，给废水处理技术提出了新的要求，也给环境带来了严重的危害和威胁。工业废水处理方式包括絮凝/凝固[2]，膜分离[3]，化学沉淀[4]，氧化[5]和电化学过程[6]等，但膜分离技术膜容易发生堵塞、寿命较短、成本高和能耗大，限制了大规模工业化应用；絮凝/凝固和化学沉淀会消耗大量絮凝剂，同时产生大量处理较难的沉渣，且运行成本费用较高，对易溶性的染料废水处理效果较差；氧化还原法出水水质较差，需要消耗酸碱，有二次污染，且不能再生；电化学法耗能大，化学反应造成二次污染，设备要求高。基于上述发现这些工艺在去除染料方面的选择性差，效率低，污泥处理困难，高运行成本和二次污染是其主要缺点[7]。另一方面，对于吸附法来说，表面积，孔隙体积等几个特征可以决定吸附剂的吸附能力[8]，所以具有绿色可循环吸附材料越来越被关注。
常用的有机染料吸附剂主要是各种类型的多孔性高比表面积材料，如活性碳[9]、分子筛[10]、黏土[11]、多孔金属氧化物[12]、天然大分子[13]、合成高分子多孔材料[14]及其复合材料[15]等。其中有机多孔材料物理化学性质稳定，比表面积高，质量轻，孔道均一，并且功能化修饰之后，具有定向，选择等功能的高效吸附特性，尤其是蝶烯类，杯芳烃类，冠醚和环糊精等主客体材料逐渐引起科学工作者的兴趣[4-5]。蝶烯类多孔材料，自具微孔特性，芳香骨架结构，简单功能性修饰后具有绿色功能化特色。合成工艺简单可靠，可实现大规模制备，且所制备的功能性多孔材料具有绿色可循环吸附染料特性，在处理染料污染上具有双重绿色化优势。
然而常规获得的蝶烯类材料外观形态多为粉体，使用时候一方面容易吸入人体，容易导致安全问题；另一方面，粉体材料使用后不易回收，容易导致材料的损失。因此，如何选择一种合适的载体，使其同时具备生产工艺简单、机械性能良好、比表面积比较高、在普通废水中不易降解等条件，是目前的研究难点。
参考文献
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发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种吸附染料纤维及其绳索的制备方法。本发明的技术方案为：
第一个方面，本发明提供一种吸附染料纤维，所述吸附染料纤维按照重量百分比的化学组成为：蝶烯骨架聚合物2～20wt％，聚丙烯腈与聚氨酯总含量在80～98wt％，其中聚丙烯腈与聚氨酯质量比在1：(0.25～4)；所述蝶烯骨架聚合物的结构式为：
其中，n为整数且≥50，硫含量为0.5～5.0wt％。
进一步地，所述聚丙烯腈的分子量为8～20万。
进一步地，所述聚氨酯的分子量为20～40万。
第二个方面，本发明提供一种吸附染料纤维绳索，所述绳索由上述多条吸附染料纤维编织得到。
第三个方面，本发明提供所述吸附染料纤维的制备方法，包括：按照上述比例配料，将蝶烯骨架聚合物与溶剂一混合均匀得到蝶烯骨架聚合物分散液；将聚丙烯腈、聚氨酯与溶剂二混合均匀得到复合纺丝溶液；将分散液和复合纺丝溶液混合均匀后采用湿法纺丝工艺制备复合纤维。
进一步地，所述溶剂一为N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种混合。
进一步地，所述溶剂二为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种混合。
进一步地，所述湿法纺丝工艺的具体控制参数为：纺丝液温度控制在50～80℃，凝固浴为水体系，牵伸比控制在300％～500％。
第四个方面，本发明提供所述吸附染料纤维及其绳索在染料吸附中的用途。
进一步地，所述染料包括亚甲基蓝、孔雀绿、龙胆紫、直接湖蓝、或者甲基橙。
本发明的有益效果在于：本发明的含蝶烯骨架聚合物的复合纤维，具微孔特性和芳香骨架结构，以及绿色功能化特点。其合成工艺简单可靠，可实现大规模工业化生产。将其直接或者编织成绳索(如图1所示)应用于染料吸附过程中具可循环反复吸附特性，且吸附效率最高可保持在90％以上，因此，对于染料污染处理具有双重绿色化优势。
附图说明
图1为本发明的吸附染料纤维编织成绳索的外观示意图。
图2为本发明实施例1制备的吸附染料纤维吸附染料溶液前后的外观示意图，其中图2-1为吸附染料溶液前的外观示意图，图2-2为循环吸附染料溶液后的外观示意图。
图3为本发明实施例1制备的吸附染料纤维进行染料循环吸附效果示意图。
图4为本发明实施例9制备的吸附染料绳索进行染料循环吸附前后水质颜色变化示意图，其中图4-1为高浓度染料吸附前后颜色变化示意图，图4-2为低浓度染料吸附前后颜色变化示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
本实施例提供一种吸附染料纤维，所述吸附染料纤维按照重量百分比的化学组成为：蝶烯骨架聚合物5wt％，聚丙烯腈与聚氨酯总含量在95wt％，其中蝶烯骨架聚合物中n值为整数，且在50以上，硫含量为2.4％；聚丙烯腈与聚氨酯质量比在1:1；聚丙烯腈与聚氨酯的分子量分别为8～20万和20～40万。制备方法为：按照上述比例配料，将蝶烯骨架聚合物与甲醇混合均匀得到质量浓度为20％的蝶烯骨架聚合物分散液；将聚丙烯腈、聚氨酯与N，N-二甲基乙酰胺混合均匀得到总质量浓度为30％的复合纺丝溶液；将分散液和复合纺丝溶液混合均匀后采用湿法纺丝工艺制备复合纤维，其中纺丝液温度控制在60℃，凝固浴为水体系，牵伸比控制在500％。本实施例得到的复合纤维断裂伸长率在500％以上。
实施例2
将实施例1制备的复合纤维直接加入到不同浓度的亚甲基蓝溶液中进行吸附，染料吸附性能测试的步骤为：配置不同浓度(1000ppm、500ppm、200ppm、20ppm、10ppm)的染料溶液(单一染料或混合染料)，在这些染料溶液中分别加入纤维或绳索，加入量按照0.1mg/ppm染料计算，采用紫外-可见分光光度计测试吸附前后的染料浓度，从而得到染料的吸附率。
应用于染料溶液循环反复吸附的步骤为：将进行染料吸附后的纤维(或绳索)先通过解吸附过程，再循环用于染料吸附。其中，解吸附主要采用溶剂洗脱，洗脱溶剂为：甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种；洗脱方式包括室温静置1～3小时、超声5～60分钟、机械震荡30～90分钟中的一种或多种混合采用。
本实施例的结果如下：针对浓度≥200ppm的高浓度亚甲基蓝溶液，亚甲基蓝的吸附移除率在90％以上(复合纤维吸附前后的外观如图2所示)；针对浓度≤20ppm的低浓度亚甲基蓝溶液，亚甲基蓝的吸附移除率在98％以上。将该复合纤维对高浓度或低浓度亚甲基蓝溶液进行5次重复吸附，吸附效率均可保持在90％以上(吸附效果如图3所示)。
实施例3
本实施例提供一种吸附染料纤维，所述吸附染料纤维按照重量百分比的化学组成为：蝶烯骨架聚合物10wt％，聚丙烯腈与聚氨酯总含量在90wt％，其中蝶烯骨架聚合物中n值为整数，且在50以上，硫含量为4.4％；聚丙烯腈与聚氨酯质量比在1:3；聚丙烯腈与聚氨酯的分子量分别为8～20万和20～40万。制备方法为：按照上述比例配料，将蝶烯骨架聚合物与甲醇混合均匀得到质量浓度为30％的蝶烯骨架聚合物分散液；将聚丙烯腈、聚氨酯与N，N-二甲基乙酰胺混合均匀得到总质量浓度为30％的复合纺丝溶液；将分散液和复合纺丝溶液混合均匀后采用湿法纺丝工艺制备复合纤维，其中纺丝液温度控制在65℃，凝固浴为水体系，牵伸比控制在300％。本实施例得到的复合纤维断裂伸长率在300％以上。
实施例4
将实施例3制备的复合纤维直接加入到不同浓度的亚甲基蓝和直接湖蓝混合溶液中进行吸附，吸附、脱吸附及循环反复吸附过程同实施例2，结果如下：针对浓度≥200ppm的高浓度混合染料溶液，混合染料的吸附移除率在90％以上；针对浓度≤20ppm的低浓度混合染料溶液，混合染料的吸附移除率在95％以上。将该复合纤维对高浓度或低浓度混合染料溶液进行5次重复吸附，吸附效率均可保持在90％以上。
实施例5
本实施例提供一种吸附染料纤维，所述吸附染料纤维按照重量百分比的化学组成为：蝶烯骨架聚合物5wt％，聚丙烯腈与聚氨酯总含量在95wt％，其中蝶烯骨架聚合物中n值为整数，且在50以上，硫含量为3.6％；聚丙烯腈与聚氨酯质量比在3:1；聚丙烯腈与聚氨酯的分子量分别为8～20万和20～40万。制备方法为：按照上述比例配料，将蝶烯骨架聚合物与甲醇混合均匀得到质量浓度20％的蝶烯骨架聚合物分散液；将聚丙烯腈、聚氨酯与N，N-二甲基乙酰胺混合均匀得到总质量浓度为30％的复合纺丝溶液；将分散液和复合纺丝溶液混合均匀后采用湿法纺丝工艺制备复合纤维，其中纺丝液温度控制在65℃，凝固浴为水体系，牵伸比控制在350％。本实施例得到的复合纤维断裂伸长率在350％以上。
实施例6
将实施例5制备的复合纤维直接加入到不同浓度的孔雀绿、亚甲基蓝和龙胆紫混合溶液中进行吸附，吸附、脱吸附及循环反复吸附过程同
实施例2，结果如下：针对浓度≥200ppm的高浓度混合染料溶液，混合染料的吸附移除率在85％以上；针对浓度≤20ppm的低浓度混合染料溶液，混合染料的吸附移除率在93％以上。将该复合纤维对高浓度或低浓度混合染料溶液进行5次重复吸附，吸附效率均可保持在85％以上。
实施例7
本实施例提供一种吸附染料纤维，所述吸附染料纤维按照重量百分比的化学组成为：蝶烯骨架聚合物5wt％，聚丙烯腈与聚氨酯总含量在95wt％，其中蝶烯骨架聚合物中n值为整数，且在50以上，硫含量为0.7％；聚丙烯腈与聚氨酯质量比在1:1；聚丙烯腈与聚氨酯的分子量分别为8～20万和20～40万。制备方法为：按照上述比例配料，将蝶烯骨架聚合物与甲醇混合均匀得到质量浓度为20％的蝶烯骨架聚合物分散液；将聚丙烯腈、聚氨酯与N，N-二甲基乙酰胺混合均匀得到总质量浓度为30％的复合纺丝溶液；将分散液和复合纺丝溶液混合均匀后采用湿法纺丝工艺制备复合纤维，其中纺丝液温度控制在70℃，凝固浴为水体系，牵伸比控制在500％。本实施例得到的复合纤维断裂伸长率在500％以上。
实施例8
将实施例7制备的复合纤维直接加入到不同浓度的直接湖蓝溶液中进行吸附，吸附、脱吸附及循环反复吸附过程同实施例2，结果如下：针对浓度≥200ppm的高浓度直接湖蓝溶液，直接湖蓝的吸附移除率在60％以上；针对浓度≤20ppm的低浓度直接湖蓝溶液，直接湖蓝的吸附移除率在75％以上。将该复合纤维对高浓度或低浓度直接湖蓝溶液进行5次重复吸附，吸附效率均可保持在60％以上。
实施例9
本实施例提供一种吸附染料纤维，所述吸附染料纤维按照重量百分比的化学组成为：蝶烯骨架聚合物10wt％，聚丙烯腈与聚氨酯总含量在90wt％，其中蝶烯骨架聚合物中n值为整数，且在50以上，硫含量为1.5％；聚丙烯腈与聚氨酯质量比在3:1；聚丙烯腈与聚氨酯的分子量分别为8～20万和20～40万。制备方法为：按照上述比例配料，将蝶烯骨架聚合物与甲醇混合均匀得到质量浓度为30％的蝶烯骨架聚合物分散液；将聚丙烯腈、聚氨酯与N，N-二甲基乙酰胺混合均匀得到总质量浓度为30％的复合纺丝溶液；将分散液和复合纺丝溶液混合均匀后采用湿法纺丝工艺制备复合纤维，其中纺丝液温度控制在55℃，凝固浴为水体系，牵伸比控制在300％；然后将制得的复合纤维编织成绳索。本实施例得到的绳索断裂伸长率在250％以上。
实施例10
将实施例9制备的绳索直接加入到不同浓度的甲基橙和直接湖蓝混合溶液中进行吸附，吸附、脱吸附及循环反复吸附过程同实施例2，结果如下：针对浓度≥200ppm的高浓度混合染料溶液，混合染料的吸附移除率在75％以上；针对浓度≤20ppm的低浓度混合染料溶液，混合染料的吸附移除率在85％以上。将该复合纤维对高浓度或低浓度混合染料溶液进行5次重复吸附，吸附效率均可保持在75％以上(循环吸附前后水质颜色变化如图4所示)。
本发明具体实施例制备的含蝶烯骨架聚合物复合纤维及其绳索，主要组成成分为蝶烯骨架聚合物、聚氨酯、聚丙烯腈，复合纤维及其绳索具微孔特性和芳香骨架结构，将其应用于染料吸附过程中具可循环反复吸附特性，且吸附效率最高可保持在90％以上，因此，对于染料污染处理具有双重绿色化优势。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (6)
1.一种吸附染料纤维，其特征在于，所述吸附染料纤维按照重量百分比的化学组成为：蝶烯骨架聚合物2～20wt％，分子量为8～20万的聚丙烯腈与分子量为20～40万的聚氨酯总含量在80～98wt％，其中聚丙烯腈与聚氨酯质量比在1：(0.25～4)；所述蝶烯骨架聚合物的结构式为：
其中，n为整数且≥50，硫含量为0.5～5.0wt％；
一种吸附染料纤维的制备方法，包括：按照上述比例配料，将蝶烯骨架聚合物与溶剂一混合均匀得到蝶烯骨架聚合物分散液；将聚丙烯腈、聚氨酯与溶剂二混合均匀得到复合纺丝溶液；将分散液和复合纺丝溶液混合均匀后采用湿法纺丝工艺制备复合纤维；所述湿法纺丝工艺的具体控制参数为：纺丝液温度控制在50～80℃，凝固浴为水体系，牵伸比控制在300％～500％。
2.一种吸附染料纤维绳索，其特征在于，所述绳索由权利要求1所述的吸附染料纤维编织得到。
3.根据权利要求1所述的一种吸附染料纤维，其特征在于，所述溶剂一为N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的一种吸附染料纤维，其特征在于，所述溶剂二为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种混合。
5.权利要求1所述的吸附染料纤维在染料吸附中的用途。
6.权利要求2所述的吸附染料纤维绳索在染料吸附中的用途。
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