CN106592110A - 一种高强度碳纳米管‑聚丙烯腈杂化纳米纤维膜的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强度碳纳米管‑聚丙烯腈杂化纳米纤维膜的制备及应用,属于纳米纤维膜制备及应用领域。本发明的高强度碳纳米管‑聚丙烯腈杂化纳米纤维膜采用碳纳米管对聚丙烯腈纳米纤维膜进行增强改性,比传统方法制备的聚丙烯腈纳米纤维膜具有更良好的力学性能和更优异的亚甲基蓝染料吸附效果,是一种高效的亚甲基蓝染料吸附剂。该制备过程简单,实验条件温和,使用原料价格相对低廉,成本较低,在亚甲基蓝染料废水处理等方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维膜制备及应用领域,尤其涉及一种高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜的制备及应用。
背景技术
近年来,水污染问题日益严重,其中染料废水是水污染的一个重要污染源,据统计,我国每年有超过15万吨的染料废水被排入水体环境,染料废水中含有大量难降解的偶氮类、苯胺类有机物,这些有机化合物稳定性强、生物毒性高,直接排入水体会对环境和人类健康造成严重的伤害。目前,国内外针对染料废水大多采用物理吸附、生物法、化学氧化、絮凝、膜分离等方法,其中膜处理的方法因具有效率高、工艺简单、能耗低等优点,得到了国内外学者的广泛关注。静电纺丝技术具有可调节的纳米纤维尺寸和孔径的特征,适用于不同种类的聚合物溶液的纺丝加工,是目前制备纳米膜材料最常用的方法之一,且静电纺纳米纤维膜比表面积大、孔隙率高,非常适合作为水处理材料。
聚丙烯腈(PAN)由于具有优异的化学稳定性以及良好的耐候性、耐老化性等优点,常被用于废水处理。同时,PAN具有抗污染、易清洗以及独特的亲水-疏水性,非常适合作为染料废水的分离材料。但与常用的纳米纤维膜相比,PAN的强度较差,严重限制了其作为膜材料的应用。而一维纳米尺度的碳纳米管(CNT)具有极大的比表面积、长径比以及超高的强度和韧性,对聚合物有显著的增强效果。此外,CNT表面由sp2杂化产生的离域电子能够和含有苯环的有机染料以π-π键相结合,对染料有极强的吸附作用。CNT的这些优异性能促使我们采用CNT对PAN纳米纤维膜进行增强改性,制备得具有优异力学性能和染料吸附性能的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜,并将其运用到处理亚甲基蓝染料废水处理中。
检索国内外相关文献和专利表明:以CNT对PAN纳米纤维膜进行增强改性制备成高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜作为吸附剂,及其作为吸附剂处理亚甲基蓝染料废水中亚甲基蓝染料的应用,尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜的制备方法及其在处理亚甲基蓝染料废水中的应用。
实现本发明目的的解决方案为:所述的一种高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜,其制备方法如下:
(1)先将聚丙烯腈PAN加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF中,PAN与DMF的质量之比为1:9,常温下磁力搅拌4 h,得到均一的PAN纺丝液;
(2)将碳纳米管CNT置于步骤(1)所得的PAN纺丝液中,CNT与PAN的质量之比为2-20:100,超声处理60 min后,常温下磁力搅拌2 h,得到CNT含量为2-20%的CNT/PAN混合纺丝液待用;
(3)将步骤(2)所得的CNT含量为2-20%的混合纺丝液通过静电纺丝法制成CNT含量为2-20%的CNT/PAN纳米纤维膜,将所纺的一系列CNT/PAN纳米纤维膜置于真空烘箱中,45 ℃干燥24 h,去除残留的DMF,得到干燥的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜;
(4)一种高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜在处理亚甲基蓝染料废水中的应用:分别取CNT含量为2%、5%、10%、15%和20%的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜各50 mg,分别加入到5个锥形瓶中,随后向各锥形瓶中加入亚甲基蓝染料废水,将各锥形瓶置于恒温摇床中,室温下摇晃60 min,取出高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜后即完成对亚甲基蓝染料废水中亚甲基蓝染料的吸附处理。
所述步骤(3)的静电纺丝法的纺丝条件为:纺丝电压15 kV,流速0.3 mL/h,接收距离15 cm,环境湿度40-50 %。
所述步骤(4)的不同CNT含量的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜与亚甲基蓝染料废水的质量之比均为1:1000,亚甲基蓝染料废水的浓度为20 mg/L。
本发明与现有技术相比,其有益效果是:
(1)本发明制备的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜合成条件温和,使用原料价格相对低廉,合成过程中不会对环境造成污染;
(2)本发明制备的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜具有优异的力学性能,与纯聚丙烯腈纤维膜相比,CNT含量为10%的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜的断裂强度提高了218%,断裂伸长率提高了128%;
(3)本发明制备的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜具有高效的甲基蓝染料吸附性能,与纯聚丙烯腈纤维膜相比,CNT含量为10%的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜对亚甲基蓝染料吸附率提高了将近76%;
(4)本发明制备的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜用于处理亚甲基蓝染料废水,具有低能耗、成本低廉、操作简单和较低的二次污染等优点,具有良好的产业化实施前景。
附图说明
图1为本发明制备的不同CNT含量的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜与纯PAN纳米纤维膜的断裂强度。
图2为本发明制备的不同CNT含量的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜与纯PAN纳米纤维膜的断裂伸长率。
图3为本发明制备的不同CNT含量的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜与纯PAN纳米纤维膜对亚甲基蓝染料的吸附性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
先将1 g PAN加入到9 g DMF中,常温下磁力搅拌4 h,得到均一的PAN纺丝液。再将0.02g CNT置于PAN纺丝液中,超声处理60 min后,常温下磁力搅拌2 h,得到CNT/PAN混合纺丝液待用。接着通过静电纺丝法,将所得的CNT/PAN混合纺丝液制成CNT/PAN纳米纤维膜,将所纺的CNT/PAN纳米纤维膜置于真空烘箱中,45 ℃干燥24 h,去除残留有的DMF,得到CNT含量为2%的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜,其中静电纺丝的条件为:纺丝电压15 kV,流速0.3 mL/h,接收距离15 cm,环境湿度40%。
实施例2
先将1 g PAN加入到9 g DMF中,常温下磁力搅拌4 h,得到均一的PAN纺丝液。再将0.05g CNT置于PAN纺丝液中,超声处理60 min后,常温下磁力搅拌2 h,得到CNT/PAN混合纺丝液待用。接着通过静电纺丝法,将所得的CNT/PAN混合纺丝液制成CNT/PAN纳米纤维膜,将所纺的CNT/PAN纳米纤维膜置于真空烘箱中,45 ℃干燥24 h,去除残留有的DMF,得到CNT含量为5%的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜,其中静电纺丝的条件为:纺丝电压15 kV,流速0.3 mL/h,接收距离15 cm,环境湿度40%。
实施例3
先将1 g PAN加入到9 g DMF中,常温下磁力搅拌4 h,得到均一的PAN纺丝液。再将0.10g CNT置于PAN纺丝液中,超声处理60 min后,常温下磁力搅拌2 h,得到CNT/PAN混合纺丝液待用。接着通过静电纺丝法,将所得的CNT/PAN混合纺丝液制成CNT/PAN纳米纤维膜,将所纺的CNT/PAN纳米纤维膜置于真空烘箱中,45 ℃干燥24 h,去除残留有的DMF,得到CNT含量为10%的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜,其中静电纺丝的条件为:纺丝电压15kV,流速0.3 mL/h,接收距离15 cm,环境湿度40%。
实施例4
先将1 g PAN加入到9 g DMF中,常温下磁力搅拌4 h,得到均一的PAN纺丝液。再将0.15g CNT置于PAN纺丝液中,超声处理60 min后,常温下磁力搅拌2 h,得到CNT/PAN混合纺丝液待用。接着通过静电纺丝法,将所得的CNT/PAN混合纺丝液制成CNT/PAN纳米纤维膜,将所纺的CNT/PAN纳米纤维膜置于真空烘箱中,45 ℃干燥24 h,去除残留有的DMF,得到CNT含量为15%的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜,其中静电纺丝的条件为:纺丝电压15kV,流速0.3 mL/h,接收距离15 cm,环境湿度40%。
实施例5
先将1 g PAN加入到9 g DMF中,常温下磁力搅拌4 h,得到均一的PAN纺丝液。再将0.20g CNT置于PAN纺丝液中,超声处理60 min后,常温下磁力搅拌2 h,得到CNT/PAN混合纺丝液待用。接着通过静电纺丝法,将所得的CNT/PAN混合纺丝液制成CNT/PAN纳米纤维膜,将所纺的CNT/PAN纳米纤维膜置于真空烘箱中,45 ℃干燥24 h,去除残留有的DMF,得到CNT含量为20%的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜,其中静电纺丝的条件为:纺丝电压15kV,流速0.3 mL/h,接收距离15 cm,环境湿度40%。
实施例6
分别测试实施例1、将实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和对比例1每组纳米纤维膜的力学性能。在Instron 1185型电子万能试验机上测试每组纳米纤维膜的断裂强度和断裂伸长率,每组样品测5次求平均值。测试条件是:夹持距离5 cm,拉伸速率15 mm/min,结果如图1与图2所示。
图1的结果表明:随着CNT含量的增加,本发明的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜的断裂强度先增大后减小,当CNT含量为10%时达到最大值;与纯PAN纳米纤维膜相比,本发明的CNT含量为10%的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜的断裂强度提高了218%。这说明CNT对PAN纳米纤维膜具有很好的增强力学性能的效果。
图2的结果表明:本发明的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜的断裂伸长率也随着CNT含量的增加而先增大后趋于不变,当CNT含量为10%时达到峰值,此时的断裂伸长率对比纯PAN纳米纤维膜提高了128%。这说明CNT对PAN纳米纤维膜起到了很好的增强增韧效果。
综上结果表明,当CNT含量为10% 的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜的力学性能最佳。
实施例7
分别测试实施例1、将实施例2、实施例3、实施例4、实施例5与对比例1每组纳米纤维膜对亚甲基蓝染料废水中亚甲基蓝染料的吸附性能。取每组纳米纤维膜各50 mg分别加入到6个锥形瓶中,随后向各锥形瓶中加入50 mL浓度为20 mg/L的亚甲基蓝溶液,将锥形瓶置于恒温摇床中,室温下摇晃60 min后取出纳米纤维膜,之后用紫外分光光度计测试锥形瓶中残余亚甲基蓝含量,并依据公式(1)计算吸附率(ρ)(见图3)。
ρ=×100% 公式(1)
其中:ρ为吸附率,C 0 为溶液的初始浓度;C e 为吸附平衡时的溶液浓度。
结果表明:随着CNT含量的增大,高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜对亚甲基蓝染料废水中亚甲基蓝染料的吸附率先增大后减小,当CNT含量超过10%以后,其吸附率略有波动,但不再增大。与纯PAN纳米纤维膜相比,CNT含量为10%的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜对亚甲基蓝染料的吸附率提高了将近76%。这说明CNT的改性显著的增强了高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜对亚甲基蓝染料的吸附效果。
对比例1
纯PAN纳米纤维膜的制备方法如下:
先将1 g PAN加入到9 g DMF中,常温下磁力搅拌4 h,得到均一的PAN纺丝液。接着通过静电纺丝法,将所得的纺丝液制成PAN纳米纤维膜,将所纺的PAN纳米纤维膜置于真空烘箱中,45 ℃干燥24 h,去除残留有的DMF,得到纯PAN纳米纤维膜,其中静电纺丝的条件为:纺丝电压15 kV,流速0.3 mL/h,接收距离15 cm,环境湿度40%。
Claims (3)
1.一种高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜的制备及应用,其特征在于,所述的一种高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜的制备方法如下:
(1)先将聚丙烯腈PAN加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF中,PAN与DMF的质量之比为1:9,常温下磁力搅拌4 h,得到均一的PAN纺丝液;
(2)将碳纳米管CNT置于步骤(1)所得的PAN纺丝液中,CNT与PAN的质量之比为2-20:100,超声处理60 min后,常温下磁力搅拌2 h,得到CNT含量为2-20%的CNT/PAN混合纺丝液待用;
(3)将步骤(2)所得的CNT含量为2-20%的混合纺丝液通过静电纺丝法制成CNT含量为2-20%的CNT/PAN纳米纤维膜,将所纺的一系列CNT/PAN纳米纤维膜置于真空烘箱中,45 ℃干燥24 h,去除残留的DMF,得到干燥的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜;
(4)一种高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜在处理亚甲基蓝染料废水中的应用:分别取CNT含量为2%、5%、10%、15%和20%的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜各50 mg,分别加入到5个锥形瓶中,随后向各锥形瓶中加入亚甲基蓝染料废水,将各锥形瓶置于恒温摇床中,室温下摇晃60 min,取出高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜后即完成对亚甲基蓝染料废水中亚甲基蓝染料的吸附处理。
2.根据权利要求1所述的一种高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜的制备及应用,其特征在于,所述步骤(3)的静电纺丝法的纺丝条件为:纺丝电压15 kV,流速0.3 mL/h,接收距离15 cm,环境湿度40-50 %。
3.根据权利要求1所述的一种高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜的制备及应用,其特征在于,所述步骤(4)的不同CNT含量的高强度碳纳米管-聚丙烯腈杂化纳米纤维膜与亚甲基蓝染料废水的质量之比均为1:1000,亚甲基蓝染料废水的浓度为20 mg/L。
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