CN107486149B - 碳纳米管薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

碳纳米管薄膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种碳纳米管薄膜及其制备方法与应用。碳纳米管薄膜的制备方法，包括提供碳纳米管并进行预处理得到表面形成有官能团的预制碳纳米管，预处理包括酸化碳纳米管，或先酸化碳纳米管后对酸化之后的碳纳米管进一步胺化处理；利用预制碳纳米管通过静电纺丝制得碳纳米管薄膜，对酸化处理获得的预制碳纳米管进行静电纺丝的纺丝电压高于先酸化后胺化处理获得的预制碳纳米管进行静电纺丝的纺丝电压。该碳纳米管薄膜的制备方法具有简单适于工业生产的优点，且制得的碳纳米管薄膜具有很好的吸附能力。碳纳米管薄膜，采用上述的碳纳米管薄膜的制备方法制备得到。碳纳米管薄膜的应用，将上述的碳纳米管薄膜应用于污水处理中。

Description

碳纳米管薄膜及其制备方法与应用
【技术领域】
本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种碳纳米管薄膜及其制备方法与应用。
【背景技术】
水是生命之源，而随着纺织、印染、食品、造纸、皮革和塑料等行业的发展，每年产生的染料废水越来越多，造成了严重的水污染。
其中印染废水中的染料很多为含偶氮键、多聚芳香环的复杂有机物，排放1吨污水可以污染20吨洁净水，且染料废水的回用率不到7％。这些染料废水排放后会妨碍水体的自净，对微生物和鱼类都有毒害作用；而且它降低了光线透过率，影响水生植物的生长；甚至某些染料废水中含有毒难降解有机物，可致癌、致畸、致突变。因此对于人类的健康有着间接或直接的关系。
目前染料废水的治理方法主要有化学法、生物法和物理法。物理法是处理染料废水最简便清洁的方法，常采用吸附剂进行吸附，其中煤灰、粘土等天然吸附剂价格较低廉但是吸附效果差；活性炭吸附剂的价格较高，吸附效果较煤灰、粘土等天然吸附剂好，但是仍然无法满足人们的需求。
【发明内容】
为克服现有的技术问题，本发明提供一种碳纳米管薄膜及其制备方法与应用。
本发明为解决上述技术问题提供的一种碳纳米管薄膜的制备方法，包括提供碳纳米管并进行预处理得到表面形成有官能团的预制碳纳米管，利用所述预制碳纳米管通过静电纺丝制得碳纳米管薄膜；所述预处理包括酸化碳纳米管及胺化碳纳米管从而得到所述预制碳纳米管；所述酸化碳纳米管为将所述碳纳米管置于酸性溶液中进行酸化，所述酸性溶液为硝酸与硫酸的混合溶液；所述胺化碳纳米管为将酸化后的碳纳米管置于胺基化合物中进行胺化，所述胺基化合物为1,6-己二胺与N,N'-二环己基碳酰亚胺的混合物；所述胺化碳纳米管在80-100℃下进行反应。
优选地，所述碳纳米管薄膜的制备方法进一步包括将所述预制碳纳米管溶于1，2-二氯苯中得到静电纺丝溶液，在纺丝电压为20-60kV下制备得到所述碳纳米管薄膜。
优选地，所述硝酸与硫酸的体积比为2-4:1。
优选地，所述碳纳米管薄膜的制备方法进一步包括将所述预制碳纳米管溶于三氯甲烷或1-甲基萘中得到静电纺丝溶液，在纺丝电压为10-40kV下制备得到所述碳纳米管薄膜。
优选地，所述1,6-己二胺与N,N'-二环己基碳酰亚胺的质量比为20-30:1。
本发明还提供一种碳纳米管薄膜，其采用上述的碳纳米管薄膜的制备方法制备得到。
本发明还提供一种碳纳米管薄膜的应用，将上述碳纳米管薄膜应用于污水处理中。
相对于现有技术，本发明所提供的碳纳米管薄膜的制备方法，首先，碳纳米管本身的孔隙结构有着较强的吸附能力；并且，经预处理之后表面所形成的官能团能更好的吸附废水中的有机物；再有，最终制成碳纳米管薄膜，相较于粉末状或颗粒状的吸附剂能很好的回收，进行重复利用；此外，制备方法简单适于工业生产。
本发明还提供一种碳纳米管薄膜，采用上述的碳纳米管薄膜的制备方法制备得到。该碳纳米管薄膜具有的孔隙结构有着较强的吸附能力，并且表面所形成的官能团能更好的吸附废水中的有机物，此外相较于粉末状或颗粒状的吸附剂能很好的回收，进行重复利用。
本发明还提供一种碳纳米管薄膜的应用，将上述的碳纳米管薄膜应用于污水处理中，吸附效果好，且具有能回收进行重复利用的优点。
【附图说明】
图1是实施例一中碳纳米管薄膜的制备方法的流程示意图。
图2是碳纳米管、O-CNTs的FT-IR光谱图。
图3是碳纳米管、O-CNTs的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图。
图4是实施例一中步骤S2的流程示意图。
图5是碳纳米管、O-CNTs、A-CNTs的FT-IR光谱图。
图6是碳纳米管、O-CNTs、A-CNTs的FESEM图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
如图1所示，一种碳纳米管薄膜的制备方法包括：
步骤S1:提供碳纳米管；
步骤S2：对碳纳米管进行预处理得到表面形成有官能团的预制碳纳米管；
步骤S3：利用所述预制碳纳米管通过静电纺丝制得碳纳米管薄膜。
相对于现有技术，本发明所提供的碳纳米管薄膜的制备方法的优点在于：
(1)碳纳米管本身的孔隙结构有着较强的吸附能力，因此能保证所制得碳纳米管薄膜的吸附能力；
(2)经预处理之后表面所形成的官能团能更好的吸附废水中的有机物；
(3)最终产品为碳纳米管薄膜也即膜材，相较于粉末状或颗粒状的吸附剂能很好的回收，进行重复利用；
(4)制备方法简单适于工业生产。
所述的预处理包括酸化碳纳米管、胺化碳纳米管或氟化碳纳米管等，打开碳纳米管的碳-碳键并使得其表面形成羧基、酮基、羟基、胺基或氟原子等。
在本实施例中，所述预处理包括酸化碳纳米管，即步骤S2为将所述碳纳米管置于酸性溶液中进行酸化得到所述预制碳纳米管，酸化后得到的预制碳纳米管记为酸化碳纳米管(O-CNTs)。O-CNTs上的官能团以羧基为主，呈酸性，以O-CNTs制得的碳纳米管薄膜更为适合处理碱性污水。
所述酸性溶液可以为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种的组合，优选的是，所述酸性溶液为硝酸与硫酸的混合溶液，酸化效率高效果好，也就是能较快且较好的形成官能团。进一步优选地，所述硝酸与硫酸的体积比为2-4:1，更好的是，所述硝酸与硫酸的体积比为3:1。
为进一步加快酸化的速度，优选地，所述酸化碳纳米管具体为：将碳纳米管加入酸性溶液中，并于超声波环境下进行酸化。所述超声波环境优选为：超声波频率为40-60kHz，温度为40-60℃；所需时间为60-180min。可以理解，在超声波环境下，可以很好的分散碳纳米管，并通过确定超声波频率和温度，能更好的确定酸化效果。其中，如果时间较短，所形成的官能团较少；如果时间较长，所形成的官能团较多，会破坏碳纳米管内部的结构，均会影响最终所制得碳纳米管薄膜的吸附效果。因此通过确定时长，能更好的保证得到形成有适量官能团的预制碳纳米管，以保证最终所制得碳纳米管薄膜的吸附效果。在一些优选的实施例中，所述碳纳米管与所述酸性溶液的用量比为1-2g：120-240mL。
酸化碳纳米管的主要反应式如下：
Figure GDA0002429961340000051
式中：
C：碳纳米管
C-COOH：含羧基的酸化碳纳米管
SO2：二氧化硫
NO2：二氧化氮
CO2：二氧化碳
通过FT-IR光谱对碳纳米管与O-CNTs的表面官能团进行分析，如图2所示，其中曲线a和曲线b分别对应碳纳米管与O-CNTs。碳纳米管由于表面吸水在3449cm-1处出现了-OH吸收峰，此外并没有出现其他吸收峰；O-CNTs分别在1730、1634及1400cm-1处出现了-COOH、C＝O及C-O的特征吸收峰，说明在碳纳米管表面引入了羧基。
通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察碳纳米管与O-CNTs的表面形态，如图3所示，其中a为碳纳米管FESEM图，b为O-CNTs的FESEM图。碳纳米管堆砌较为松散杂乱，且管与管之间无规则缠绕；而酸化后，O-CNTs排列更为紧致。因此，O-CNTs的吸附效果更佳。
在这里提供一酸化碳纳米管的具体方式：
①称取碳纳米管1g±0.001g，加入三口烧瓶中，然后将三口烧瓶置于超声分散仪上；
②开启超声分散仪，在超声波频率49kHz，加热温度为50℃±2℃，然后加入浓硫酸90mL±1mL、浓硝酸30mL±1mL，继续进行超声分散，超声分散时间120min,超声分散后成氧化物溶液；
③碳纳米管在超声分散氧化反应过程中将进行化学反应，主要反应式如下：
Figure GDA0002429961340000061
式中：
C：碳纳米管
C-COOH：含羧基的酸化碳纳米管
SO2：二氧化硫
NO2：二氧化氮
CO2：二氧化碳
④反应后，关闭超声分散仪，停止加热，使三口烧瓶内的氧化物溶液随瓶冷却至25℃；
⑤抽滤，将氧化物溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
⑥去离子水洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水1000mL，搅拌洗涤5min；然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；去离子水洗涤、抽滤不断重复进行，直至滤液的pH接近7；
⑦真空干燥，将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，设置干燥温度为80℃，真空度为10Pa，干燥时间为8h，干燥后即可得含羧基的酸化碳纳米管。
针对所述预制碳纳米管为酸化碳纳米管的情况下，优选地，步骤S3为：将所述预制碳纳米管溶于1，2-二氯苯中得到静电纺丝溶液，在纺丝电压为20-60kV下制备得到所述碳纳米管薄膜。
由于O-CNTs的粘连性较强，因此选用1，2-二氯苯能更好的溶解O-CNTs，优选地，溶解O-CNTs在超声与搅拌下进行。优选地，所述O-CNTs与1，2-二氯苯的用量比为1-2g:5-20mL，既能保证O-CNTs有效溶解，又能确定所制得静电纺丝溶液的粘度处于合适的范围内，便于进行静电纺丝制膜。更好的是，所述O-CNTs与1，2-二氯苯的用量比为1g:10mL。
优选地，所述纺丝电压为40-60kV，由于O-CNTs的管与管之间团聚较多，因此需要较高的电压进行静电纺丝。更好的是，所述纺丝电压为50kV。
测试实验
制备得到的碳纳米薄膜对呈碱性的罗丹明B(RhB)进行吸附。
量取500mL的已经配置好的20mg/L的RhB溶液，利用碳纳米薄膜进行吸附，吸附后测试RhB溶液的吸光度，得到去除率。去除率可达到95％。
实施例二
一种碳纳米管薄膜的制备方法，该实施例与实施例一的区别在于，预处理以及静电纺丝的实施方式不同。
请一并参阅图1和图4，所述预处理包括酸化碳纳米管及胺化碳纳米管从而得到所述预制碳纳米管，即步骤S2包括：
步骤S21：酸化碳纳米管；
步骤S22：胺化碳纳米管。
其中步骤S21酸化碳纳米管在实施例一中已做详细说明，在此不再赘述。
对于步骤S22，所述胺化碳纳米管为将酸化后的碳纳米管(O-CNTs)置于胺基化合物中进行胺化，所述胺基化合物为1,6-己二胺与N,N'-二环己基碳酰亚胺的混合物。胺化后的碳纳米管记为胺基化碳纳米管(A-CNTs)，也即在该实施例中，用于静电纺丝制成碳纳米管薄膜的预制碳纳米管为A-CNTs。A-CNTs上的官能团以胺基为主，呈碱性，以A-CNTs制得的碳纳米管薄膜更为适合处理酸性污水。且利用1,6-己二胺与N,N'-二环己基碳酰亚胺的混合物进行胺化效果好，能较快且较好的形成所需的官能团。进一步优选地，所述1,6-己二胺与N,N'-二环己基碳酰亚胺的质量比为20-30:1。更好的是，所述1,6-己二胺与N,N'-二环己基碳酰亚胺的质量比为25:1。在一些优选的实施例中，所述O-CNTs与所述胺基化合物的质量比为1:20-30。
优选地，胺化碳纳米管在80-100℃下进行反应，加快反应速度，缩短反应时间。优选地，反应时间为24-48h，最佳为35h。
胺化碳纳米管的主要反应式如下：
Figure GDA0002429961340000081
式中：
C-COOH：含羧基的酸化碳纳米管
NH2(CH2)6NH2：1,6-己二胺
DCC：N,N'-二环己基碳酰亚胺
C-CONH(CH2)6NH2：含酰胺键的胺基化碳纳米管
通过FT-IR光谱对A-CNTs的表面官能团进行分析，并与碳纳米管与O-CNTs进行比较。如图5所示，其中曲线a对应碳纳米管，曲线b对应O-CNTs，曲线c对应A-CNTs。曲线a、曲线b与图2中的一致，即碳纳米管由于表面吸水在3449cm-1处出现了-OH吸收峰，此外并没有出现其他吸收峰；O-CNTs分别在1730、1634及1400cm-1处出现了-COOH、C＝O及C-O的特征吸收峰，说明在碳纳米管表面引入了羧基。对应A-CNTs的曲线c中，在1637和1070cm-1处出现了酰胺Ⅰ的N-H键吸收峰及C-N的伸缩振动峰，说明生成酰胺键，
通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察A-CNTs的表面形态，并与碳纳米管与O-CNTs进行比较。如图6所示，a为碳纳米管FESEM图，b为O-CNTs的FESEM图，c为A-CNTs的FESEM图。a、b与图3中的一致，即碳纳米管堆砌较为松散杂乱，且管与管之间无规则缠绕；而酸化后，O-CNTs排列更为紧致。而A-CNTs则是恢复蓬松、分散状。
在这里提供一胺化碳纳米管的具体方式：
①将提前制备好的O-CNTs称取1g加入三口烧瓶中；然后加入1,6-己二胺25g±0.001g、N,N'-二环己基碳酰亚胺1g±0.001g；
②开启电热搅拌器，油浴缸加热温度设置为90℃±2℃，并打开搅拌棒开始搅拌；
③恒温搅拌72h，进行胺基化反应，在胺基化反应中发生化学反应，反应式如下：
Figure GDA0002429961340000101
式中：
C-COOH：含羧基的酸化碳纳米管
NH2(CH2)6NH2：1,6-己二胺
DCC：N,N'-二环己基碳酰亚胺
C-CONH(CH2)6NH2：含酰胺键的胺基化碳纳米管
④反应完成后，关闭电热搅拌器，停止搅拌，使其随瓶冷却至25℃，得到胺基化溶液；
⑤抽滤，将胺基化溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
⑥无水乙醇洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇200mL，搅拌洗涤5min；然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；无水乙醇洗涤、抽滤不断重复进行，直至滤液的pH接近7；
⑦真空干燥，将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度设置80℃，真空度设置为10Pa，干燥时间设置为12h，干燥后即得胺基化修饰的碳纳米管；
针对所述预制碳纳米管为胺基化碳纳米管的情况下，优选地，步骤S3为：将所述预制碳纳米管溶于三氯甲烷或1-甲基萘中得到静电纺丝溶液，在纺丝电压为10-40kV下制备得到所述碳纳米管薄膜。
相较于O-CNTs，A-CNTs较为松散，因此选用三氯甲烷或1-甲基萘进行溶解，优选地，溶解A-CNTs在超声与搅拌下进行。优选地，所述A-CNTs与三氯甲烷或1-甲基萘的用量比为1-2g:5-20mL，既能保证A-CNTs有效溶解，又能确定所制得静电纺丝溶液的粘度处于合适的范围内，便于进行静电纺丝制膜。更好的是，所述A-CNTs与三氯甲烷或1-甲基萘的用量比为1g:8mL。
优选地，所述纺丝电压为10-30kV，由于A-CNTs的管与管之间较为松散，因此采用较低的电压进行静电纺丝，这样所制得的碳纳米管薄膜的纤维直径较小，吸附效果好。更好的是，所述纺丝电压为15kV。
测试实验
制备得到的碳纳米薄膜对呈碱性的酸性大红(AS)进行吸附。
量取500mL的已经配置好的20mg/L的AS溶液，利用碳纳米薄膜进行吸附，吸附后测试AS溶液的吸光度，得到去除率。去除率可达到99％。
实施例三
一种碳纳米管薄膜，即采用实施例一或实施例二中提供的碳纳米管薄膜的制备方法制备得到。该碳纳米管薄膜具有的孔隙结构有着较强的吸附能力，并且表面所形成的官能团能更好的吸附废水中的有机物，此外相较于粉末状或颗粒状的吸附剂能很好的回收，进行重复利用。
并且采用实施例一中提供的碳纳米管薄膜的制备方法制备得到的碳纳米管薄膜对碱性污水具有更好的吸附性；而采用实施例二中提供的碳纳米管薄膜的制备方法制备得到的碳纳米管薄膜对酸性污水具有更好的吸附性。因此，在实际的污水处理中，能具有很好的特异性。
实施例四
一种碳纳米管薄膜的应用，将实施例三中提供的碳纳米管薄膜应用于污水处理中，吸附效果好，且具有能回收进行重复利用的优点。
并且可以理解，由于采用实施例一中提供的碳纳米管薄膜的制备方法制备得到的碳纳米管薄膜对碱性污水具有更好的吸附性；而采用实施例二中提供的碳纳米管薄膜的制备方法制备得到的碳纳米管薄膜对酸性污水具有更好的吸附性。因此，在实际应用中，能更好的进行选择或组合，以达到很好的处理效果。
与现有技术相比，本发明所提供的碳纳米管薄膜的制备方法，首先，碳纳米管本身的孔隙结构有着较强的吸附能力；并且，经预处理之后表面所形成的官能团能更好的吸附废水中的有机物；再有，最终制成碳纳米管薄膜，相较于粉末状或颗粒状的吸附剂能很好的回收，进行重复利用；此外，制备方法简单适于工业生产。
进一步的是，所述预处理包括酸化碳纳米管，或所述预处理包括酸化碳纳米管及胺化碳纳米管。其中预处理为酸化碳纳米管时，最终制备得到的碳纳米管薄膜适合用于吸附碱性污水；而预处理包括酸化碳纳米管及胺化碳纳米管时，最终制备得到的碳纳米管薄膜适合用于吸附酸性污水。因此，本发明所提供的碳纳米管薄膜的制备方法具有选择性，所制得的碳纳米管薄膜对于污水处理具有针对性，在实际生产或使用中，可以进行选择。
进一步的是，所述预处理包括酸化碳纳米管从而得到所述预制碳纳米管；所述酸化碳纳米管为将所述碳纳米管置于酸性溶液中进行酸化，所述酸性溶液为硝酸与硫酸的混合溶液。酸化效率高效果好，能较快且较好的形成官能团。进一步的是，所述硝酸与硫酸的体积比为2-4:1。
进一步的是，所述碳纳米管薄膜的制备方法进一步包括将所述预制碳纳米管溶于1，2-二氯苯中得到静电纺丝溶液，在纺丝电压为20-60kV下制备得到所述碳纳米管薄膜。由于O-CNTs的粘连性较强，因此选用1，2-二氯苯能更好的溶解O-CNTs。由于O-CNTs的管与管之间团聚较多，因此需要较高的电压进行静电纺丝。
进一步的是，所述预处理包括酸化碳纳米管及胺化碳纳米管从而得到所述预制碳纳米管；所述酸化碳纳米管为将所述碳纳米管置于酸性溶液中进行酸化，所述酸性溶液为硝酸与硫酸的混合溶液；所述胺化碳纳米管为将酸化后的碳纳米管置于胺基化合物中进行胺化，所述胺基化合物为1,6-己二胺与N,N'-二环己基碳酰亚胺的混合物。利用1,6-己二胺与N,N'-二环己基碳酰亚胺的混合物进行胺化效果好，能较快且较好的形成所需的官能团。进一步的是，所述1,6-己二胺与N,N'-二环己基碳酰亚胺的质量比为20-30:1。
进一步的是，所述碳纳米管薄膜的制备方法进一步包括将所述预制碳纳米管溶于三氯甲烷或1-甲基萘中得到静电纺丝溶液，在纺丝电压为10-40kV下制备得到所述碳纳米管薄膜。相较于O-CNTs，A-CNTs较为松散，因此选用三氯甲烷或1-甲基萘进行溶解。由于A-CNTs的管与管之间较为松散，因此采用较低的电压进行静电纺丝，这样所制得的碳纳米管薄膜的纤维直径较小，吸附效果好。
本发明还提供一种碳纳米管薄膜，采用上述的碳纳米管薄膜的制备方法制备得到。该碳纳米管薄膜具有的孔隙结构有着较强的吸附能力，并且表面所形成的官能团能更好的吸附废水中的有机物，此外相较于粉末状或颗粒状的吸附剂能很好的回收，进行重复利用。
本发明还提供一种碳纳米管薄膜的应用，将上述的碳纳米管薄膜应用于污水处理中，吸附效果好，且具有能回收进行重复利用的优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：包括提供碳纳米管并进行预处理得到表面形成有官能团的预制碳纳米管，利用所述预制碳纳米管通过静电纺丝制得碳纳米管薄膜；所述预处理包括酸化碳纳米管及胺化碳纳米管从而得到所述预制碳纳米管；所述酸化碳纳米管为将所述碳纳米管置于酸性溶液中进行酸化，所述酸性溶液为硝酸与硫酸的混合溶液；所述胺化碳纳米管为将酸化后的碳纳米管置于胺基化合物中进行胺化，所述胺基化合物为1,6-己二胺与N,N'-二环己基碳酰亚胺的混合物；所述胺化碳纳米管在80-100℃下进行反应。
2.如权利要求1中的所述碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：进一步包括将所述预制碳纳米管溶于1，2-二氯苯中得到静电纺丝溶液，在纺丝电压为20-60kV下制备得到所述碳纳米管薄膜。
3.如权利要求2中的所述碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：所述硝酸与硫酸的体积比为2-4:1。
4.如权利要求3中所述碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：进一步包括将所述预制碳纳米管溶于三氯甲烷或1-甲基萘中得到静电纺丝溶液，在纺丝电压为10-40kV下制备得到所述碳纳米管薄膜。
5.如权利要求4中所述碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：所述1,6-己二胺与N,N'-二环己基碳酰亚胺的质量比为20-30:1。
6.一种碳纳米管薄膜，其特征在于：采用如权利要求1中所述碳纳米管薄膜的制备方法制备得到。
7.一种碳纳米管薄膜的应用，其特征在于：将权利要求6中所述碳纳米管薄膜应用于污水处理中。
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