CN106512955B - 一种染料分解材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种染料分解材料及其制备和应用，染料分解材料为二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料，具有介孔和三维连通的大孔结构，其中介孔孔径为20‑30nm，大孔孔径为0.5‑6μm，大孔骨架为0.3‑2μm。以纤维素为原料进行活化，用LiCl/DMAc溶液溶解纤维素，然后不良溶剂滴加到在搅拌的二氧化钛/纤维素溶液中，然后通过静置相分离、丙酮多次置换、干燥制得二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料。二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料同时具有介孔和连通的大孔结构，且具有较大的比表面积，能有效地吸附染料，提高光催化分解染料的效率。

Description

一种染料分解材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于分解材料及其制备和应用领域，特别涉及一种染料分解材料及其制备和应用。
背景技术
光催化剂如纳米TiO2颗粒具有催化范围广、高效、可以有效催化降解多种有机污染物的特点,在水和空气净化领域的应用前景广阔。但是由于一些粉末状的光催化剂颗粒细微,难以回收,催化剂活性成分损失大,不利于催化剂的再生和再利用,给实际应用带来了一定困难。因此,将光催化剂负载在合适的载体上既可以解决催化剂分离回收的难题,还可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒的缺点。纤维素是世界上资源最丰富的材料之一，具有良好的性能，利用其替代传统的石油产品制备新型材料已日益引起人们的关注。纤维素材料价廉易得,表面富含轻基官能团,吸附能力较好,化学性能稳定,常被用来接枝或吸附各种催化剂作为载体使用。研究表明,纤维素载体在反应可以有效克服催化剂的难回收、重复使用性能差等问题,通过其自身优良的吸附性能,对反应物进行浓缩,大大提高了催化剂的利用率。
纤维素三维多孔材料由于其独特的结构性能，在多领域展现出巨大的应用潜力。目前，已有许多方法用来制备纤维素三维多孔材料。专利CN104387609A公开了一种新型纤维素吸附材料的制备方法，该方法利用NaOH/尿素/H2O溶剂体系将纤维素溶解，后经交联反应、纯化及干燥处理后得到纤维素多孔吸附材料。该方法的溶剂体系需在低温条件下进行，因此需要特定的设备，实验成本较高，也不利于工业化生产。专利CN102504327B公开了一种利用剑麻废弃物为原料制备纤维素海绵的方法，将原料溶于NaOH/尿素/H2O溶剂体系，利用致孔剂在硫酸和硫酸钠混合浴中再生制备成纤维素海绵。该方法制备的材料存在稳定性差、质硬等缺点。因此，探索一种高新型纤维素复合材料成为一种必然趋势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种染料分解材料及其制备和应用，本发明的二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料同时具有介孔和连通的大孔结构，且具有较大的比表面积，能有效地吸附染料，提高光催化分解染料的效率。
本发明的一种染料分解材料，所述材料为二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料，具有介孔和三维连通的大孔结构，其中介孔孔径为20-30nm，大孔孔径为0.5-6μm，大孔骨架为0.3-2μm。
本发明的一种如权利要求1所述的一种染料分解材料的制备方法，包括：
(1)将纤维素进行活化处理、抽真空干燥，然后加入溶剂中，在N2保护下搅拌，得到纤维素溶液；
(2)将纤维素溶液中加入二氧化钛纳米颗粒，分散，然后再加入不良溶剂，静置相分离、置换、冷冻干燥，即得染料分解材料。
所述纤维素为微晶纤维素。
所述步骤(1)中纤维素进行活化处理为：纤维素通过水、甲醇和二甲基乙酰胺DMAc进行活化处理。
通过水、甲醇和二甲基乙酰胺DMAc进行活化处理具体为：纤维素浸入到去离子水中，搅拌2～5h后进行真空抽滤，然后将得到的干燥纤维素浸入甲醇中，搅拌1～3h后进行真空抽滤，最后将得到的干燥纤维素浸入DMAc中，搅拌1～3h后进行真空抽滤。
其中纤维素、去离子水、甲醇、DMAc的比例关系3g：20-30mL:20-30mL:20-30mL。
所述步骤(1)中溶剂为LiCl的质量分数为8％的LiCl/DMAc溶液；所得纤维素溶液的质量百分浓度为2％～8％。
所述步骤(1)在N2保护下搅拌：采用N2气球进行密封反应，置于搅拌器上以300-500r/min进行搅拌。
所述步骤(2)中分散为：通过均质机进行分散。
所述步骤(2)中不良溶剂为乙酸乙酯。
所述步骤(2)中静置时间为12-24h；置换为丙酮置换，具体为：浸入丙酮中并置于振荡器上震荡，共需要换2～5次丙酮。
纤维素溶液和二氧化钛纳米颗粒的比例为4mL:1-20mg，纤维素溶液与不良溶剂的体积比例为2:1～1.5。
优选纤维素溶液和二氧化钛纳米颗粒的比例为4mL:1mg、4mL:10mg或4mL:20mg。
本发明的一种染料分解材料的应用，其特征在于：应用于纺织印染废水处理。
通过光催化，染料分解材料降解亚甲基蓝。
本发明将纤维素粉末通过水、甲醇和DMAc进行活化处理，然后将活化后的纤维素通过抽真空干燥后加入到LiCl/DMAc溶液体系中，在N2保护下搅拌，最终得到纤维素溶液。在此之后，采用不良溶剂诱导相分离法制备纤维素多孔三维材料，即在纤维素溶液中加入一定量的二氧化钛纳米颗粒，采用均质机使二氧化钛纳米颗粒均匀分散，然后向其中滴加一定比例的不良溶剂，经静置、置换和冷冻干燥，制得二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料。经该方法制备的新型材料，其介孔孔径为20-30nm，大孔孔径为0.5-6μm，大孔骨架为0.3-2μm，比表面积为40～80m2/g。
有益效果
(1)本发明制备的二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料与传统的染料催化材料相比，具有更高的催化效率，在催化降解时间为40min时对12mg/L的亚甲基蓝的降解率高达99.46％；
(2)采用来源广泛的、价格低廉的、可再生的，且含量丰富的高分子材料——纤维素作为原料，具有环境友好的效益；
(3)本发明产品与传统合成方法相比，具有反应条件温和、产品形态容易控制且污染小等优点；
(4)本发明的生产工艺简单，生产原料易得且可回收利用。
附图说明
图1是实施例3，向纤维素溶液中滴加乙酸乙酯和二氧化钛纳米颗粒后，静置得到的二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料；
图2是实施例3，最终得到的干燥的二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料；
图3为实施例3，二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料的微观多孔结构图，在图中可见三维连通孔隙；
图4为实施例3中的二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料的元素能谱分析图；
图5为实施例4中的二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料的元素能谱分析图；
图6为实施例5中的二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料的元素能谱分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
使用精密电子天平称取3g微晶纤维素粉末和5.76g LiCl，使用量筒取70.72ml的DMAc。将称得的LiCl加入装有70.72ml DMAc的三口烧瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌溶解，搅拌速度为400r/min。将3g纤维素浸入20ml的去离子水中，搅拌4h后进行真空抽滤；将得到的干燥纤维素浸入20ml的甲醇中，搅拌2h后进行真空抽滤；将得到的干燥纤维素浸入20mlDMAc中，搅拌2h后进行真空抽滤；将得到的干燥纤维素放入盛有LiCl/DMAc溶液的三口烧瓶中。在三口烧瓶上装上冷凝管和三通管，采用N2气球进行密封反应，置于搅拌器上以500r/min的搅拌速度进行搅拌，直至纤维素完全溶解，时间为24h。将得到的纤维素溶液置于4℃下14h，最终得到稳定的质量百分浓度为4％的纤维素溶液。
使用移液枪取4ml浓度为4％的纤维素溶液，将溶液排入玻璃小瓶并置于磁力搅拌器上，以1100r/min的速度进行搅拌。通过移液枪取2ml的乙酸乙酯缓慢滴加在纤维素溶液中，观察滴加过程中的纤维素溶液的形态，保证溶液均匀，无絮状物析出。如果有絮状物析出应通过调整搅拌位置使其重新溶解。滴加完成后将得到的纤维素、溶剂和不良溶剂的混合物静置24h通过相分离得到纤维素多孔三维材料。
将制得的纤维素多孔三维材料取出，浸入丙酮中并置于振荡器上震荡，一共需要更换3次丙酮。然后将纤维素多孔三维材料取出，置于干燥皿中，用真空泵抽真空在0.2Pa下干燥4h。关闭真空泵后，纤维素多孔三维材料于干燥皿中继续干燥4h得到干燥的纤维素多孔三维材料。
实施例2
使用精密电子天平称取4.5g微晶纤维素粉末和5.64LiCl，使用量筒取69.25ml的DMAc。将称得的LiCl加入装有69.25ml DMAc的三口烧瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌溶解，搅拌速度为400r/min。将4g纤维素浸入30ml的去离子水中，搅拌4h后进行真空抽滤；将得到的干燥纤维素浸入30ml的甲醇中，搅拌2h后进行真空抽滤；将得到的干燥纤维素浸入30ml的DMAc中，搅拌2h后进行真空抽滤；将得到的干燥纤维素放入盛有LiCl/DMAc溶液的三口烧瓶中。在三口烧瓶上装上冷凝管和三通管，采用N2气球进行密封反应，置于搅拌器上以300r/min的搅拌速度进行搅拌，直至纤维素完全溶解，时间为36h。将得到的纤维素溶液置于4℃下14h，最终得到稳定的质量百分浓度为6％的纤维素溶液。
使用移液枪取4ml浓度为6％的纤维素溶液，将溶液排入玻璃小瓶并置于磁力搅拌器上，以900r/min的速度进行搅拌。通过移液枪取2ml的乙酸乙酯缓慢滴加在纤维素溶液中，观察滴加过程中的纤维素溶液的形态，保证溶液均匀，无絮状物析出。如果有絮状物析出应通过调整搅拌位置使其重新溶解。滴加完成后将得到的纤维素、溶剂和不良溶剂(乙酸乙酯)的混合物静置24h通过相分离得到纤维素多孔三维材料。
将制得的纤维素多孔三维材料取出，浸入丙酮中并置于振荡器上震荡，一共需要换4次丙酮。然后将纤维素多孔三维材料取出，浸入去离子水中并置于振荡器上震荡，一共换4次去离子水。然后取出纤维素多孔三维材料放入液氮中冷冻20min，再将纤维素多孔三维材料取出放置在低温真空干燥器中进行干燥24h，最终得到干燥的纤维素多孔三维材料。
实施例3
使用精密电子天平称取3g微晶纤维素粉末和5.76g LiCl，使用量筒取70.72ml的DMAc。
将称得的LiCl加入装有70.72ml DMAc的三口烧瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌溶解，搅拌速度为500r/min。
将3g纤维素浸入20ml的去离子水中，搅拌5h后进行真空抽滤；将得到的干燥纤维素浸入30ml的甲醇中，搅拌3h后进行真空抽滤；将得到的干燥纤维素浸入30ml DMAc中，搅拌3h后进行真空抽滤；将得到的干燥纤维素放入盛有LiCl/DMAc溶液的三口烧瓶中。在三口烧瓶上装上冷凝管和三通管，采用N2气球进行密封反应，置于搅拌器上以500r/min的搅拌速度进行搅拌，直至纤维素完全溶解，时间为24h。将得到的纤维素溶液置于4℃下14h，最终得到稳定的质量百分浓度为4％的纤维素溶液。
使用移液枪取4ml浓度为4％的纤维素溶液，将溶液排入玻璃小瓶并置于磁力搅拌器上，以1100r/min的速度进行搅拌。将1mg二氧化钛纳米颗粒加入纤维素溶液中，通过均质机将纳米颗粒分散均匀。通过移液枪取2ml的乙酸乙酯缓慢滴加在纤维素溶液中，观察滴加过程中的纤维素溶液的形态，保证溶液均匀，无絮状物析出。滴加完成后将得到的纤维素、溶剂和不良溶剂的混合物静置24h通过相分离得到二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料。
将制得的二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料取出，浸入丙酮中并置于振荡器上震荡，一共需要换5次丙酮。然后将二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料取出，利用冷冻干燥对二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料进行干燥，24小时后，可以得到干燥的二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料。
将由4ml纤维素溶液制得的二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料放入石英烧杯中，加入100ml浓度为12mg/L的亚甲基蓝溶液，放入紫外光催化反应器中反应60min，每10min取2ml亚甲基蓝溶液。试验结束后通过紫外分光光度计测出所取亚甲基蓝溶液浓度，从而计算亚甲基蓝的去除率。
实施例4
使用精密电子天平称取3g微晶纤维素粉末和5.76g LiCl，使用量筒取70.72ml的DMAc。将称得的LiCl加入装有70.72ml DMAc的三口烧瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌溶解，搅拌速度为400r/min。将3g纤维素浸入20ml的去离子水中，搅拌5h后进行真空抽滤；将得到的干燥纤维素浸入20ml的甲醇中，搅拌3h后进行真空抽滤；将得到的干燥纤维素浸入20mlDMAc中，搅拌3h后进行真空抽滤；将得到的干燥纤维素放入盛有LiCl/DMAc溶液的三口烧瓶中。在三口烧瓶上装上冷凝管和三通管，采用N2气球进行密封反应，置于搅拌器上以500r/min的搅拌速度进行搅拌，直至纤维素完全溶解，时间为24h。将得到的纤维素溶液置于0℃下12h，最终得到稳定的质量百分浓度为4％的纤维素溶液。
使用移液枪取4ml浓度为4％的纤维素溶液，将溶液排入玻璃小瓶并置于磁力搅拌器上，以1100r/min的速度进行搅拌。将10mg二氧化钛纳米颗粒加入纤维素溶液中，通过均质机将纳米颗粒分散均匀。通过移液枪取2ml的乙酸乙酯缓慢滴加在纤维素溶液中，观察滴加过程中的纤维素溶液的形态，保证溶液均匀，无絮状物析出。滴加完成后将得到的纤维素、溶剂和不良溶剂的混合物静置24h通过相分离得到二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料。
将制得的二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料取出，浸入丙酮中并置于振荡器上震荡，一共需要换5次丙酮。然后将二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料取出，利用冷冻干燥对二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料进行干燥，24小时后，可以得到干燥的二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料。
将由4ml纤维素溶液制得的二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料放入石英烧杯中，加入100ml浓度为12mg/L的亚甲基蓝溶液，放入紫外光催化反应器中反应60min，每10min取2ml亚甲基蓝溶液。试验结束后通过紫外分光光度计测出所取亚甲基蓝溶液浓度，从而计算亚甲基蓝的去除率。
实施例5
使用精密电子天平称取3g微晶纤维素粉末和5.76g LiCl，使用量筒取70.72ml的DMAc。将称得的LiCl加入装有70.72ml DMAc的三口烧瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌溶解，搅拌速度为400～600r/min。将3g纤维素浸入20ml的去离子水中，搅拌4h后进行真空抽滤；将得到的干燥纤维素浸入20ml的甲醇中，搅拌2h后进行真空抽滤；将得到的干燥纤维素浸入20ml DMAc中，搅拌2h后进行真空抽滤；将得到的干燥纤维素放入盛有LiCl/DMAc溶液的三口烧瓶中。在三口烧瓶上装上冷凝管和三通管，采用N2气球进行密封反应，置于搅拌器上以500r/min的搅拌速度进行搅拌，直至纤维素完全溶解，时间为24h。将得到的纤维素溶液置于4℃下14h，最终得到稳定的质量百分浓度为4％的纤维素溶液。
使用移液枪取4ml浓度为4％的纤维素溶液，将溶液排入玻璃小瓶并置于磁力搅拌器上，以1100r/min的速度进行搅拌。将20mg二氧化钛纳米颗粒加入纤维素溶液中，通过均质机将纳米颗粒分散均匀。通过移液枪取2ml的乙酸乙酯缓慢滴加在纤维素溶液中，观察滴加过程中的纤维素溶液的形态，保证溶液均匀，无絮状物析出。滴加完成后将得到的纤维素、溶剂和不良溶剂的混合物静置24h通过相分离得到二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料。
将制得的二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料，浸入丙酮中并置于振荡器上震荡，一共需要换5次丙酮。然后将二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料取出，利用冷冻干燥对二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料进行干燥。24小时后，可以得到干燥的二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料。
图4、5和6分别为实施例3、4和5中的二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料的元素能谱分析图。由图可以看出本发明所得复合材料中存在Ti元素，进而证明本发明成功将TiO2纳米颗粒复合在纤维素多孔三维材料上。
将由4ml纤维素溶液制得的二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料放入石英烧杯中，加入100ml浓度为12mg/L的亚甲基蓝溶液，放入紫外光催化反应器中反应60min，每10min取2ml亚甲基蓝溶液。试验结束后通过紫外分光光度计测出所取亚甲基蓝溶液浓度，从而计算亚甲基蓝的去除率。
表1为实施例1-5中纤维素多孔三维材料与二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料对亚甲基蓝的去除率汇总，从表中可以看出应用实例中所制备出的复合材料具有很好的去除效果，而实施例1与2中未添加TiO2的纤维素多孔三维材料对亚甲基蓝染料具有吸附作用，也达到了11.65％的去除率。其中应用实施例1效果最好，在催化降解时间为40min时它的亚甲基蓝去除率达到了99.46％。
表1应用实施例中新型染料分解材料对亚甲基蓝的去除率
产品 亚甲基蓝去除率(％)
实施例1 11.26
实施例2 11.85
实施例3 99.46
实施例4 98.72
实施例5 98.51

Claims (8)

1.一种染料分解材料，其特征在于：所述染料分解材料为二氧化钛/纤维素多孔三维复合材料，具有介孔和三维连通的大孔结构，其中介孔孔径为20-30 nm，大孔孔径为0.5-6 μm，大孔骨架为0.3-2 μm；其中染料分解材料由下列方法制备：
（1）将纤维素进行活化处理、抽真空干燥，然后加入溶剂中，在N2保护下搅拌，得到纤维素溶液；其中溶剂为LiCl/DMAc溶液；
（2）将纤维素溶液中加入二氧化钛纳米颗粒，分散，然后再加入不良溶剂，静置、置换、冷冻干燥，即得染料分解材料；其中不良溶剂为乙酸乙酯，纤维素溶液与不良溶剂的体积比例为2:1~1.5；其中纤维素溶液和二氧化钛纳米颗粒的比例为2mL:1-20mg。
2.一种如权利要求1所述的一种染料分解材料的制备方法，包括：
（1）将纤维素进行活化处理、抽真空干燥，然后加入溶剂中，在N2保护下搅拌，得到纤维素溶液；其中溶剂为LiCl/DMAc溶液；
（2）将纤维素溶液中加入二氧化钛纳米颗粒，分散，然后再加入不良溶剂，静置、置换、冷冻干燥，即得染料分解材料；其中不良溶剂为乙酸乙酯，纤维素溶液与不良溶剂的体积比例为2:1~1.5；其中纤维素溶液和二氧化钛纳米颗粒的比例为2mL:1-20mg。
3.根据权利要求2所述的一种染料分解材料的制备方法，其特征在于：所述纤维素为微晶纤维素。
4.根据权利要求2所述的一种染料分解材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中纤维素进行活化处理为：纤维素通过水、甲醇和二甲基乙酰胺DMAc进行活化处理。
5.根据权利要求2所述的一种染料分解材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中纤维素溶液的质量百分浓度为2%~8%。
6.根据权利要求2所述的一种染料分解材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中分散为：通过均质机进行分散；静置时间为12-24h；置换为丙酮置换。
7.一种如权利要求1所述的染料分解材料的应用，其特征在于：应用于纺织印染废水处理。
8.根据权利要求7所述的一种染料分解材料的应用，其特征在于：通过光催化，染料分解材料降解亚甲基蓝。
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