CN109778428A - 一种除磷抗菌纳米纤维膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种除磷抗菌纳米纤维膜的制造方法，具体步骤为：S1、制备磷吸附剂，选取一种纳米磷吸附剂，对其活化或改性，配置成5％‑25％溶液或悬浮液；S2、制备高分子或改性高分子溶液，选取一种高分子或改性高分子,配置成8％‑30％溶液；S3、制备纺丝液，将步骤S1和S2制成的溶液按照一定比例混合，配置成纺丝液；S4、制备除磷抗菌纳米纤维膜，将纺丝液经过静电纺丝制成除磷抗菌纳米纤维膜。使用本发明的方法静电纺丝后的纳米纤维膜后续处理工艺非常简单，生产出的除磷抗菌纳米纤维膜吸附效率高，不会对水体二次污染，同时具有过滤和除菌的功能，简化了净水流程。具有很好的产业化前景。

Description

一种除磷抗菌纳米纤维膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及静电纺丝法制备除磷抗菌纳米纤维膜的方法，具体涉及具有高吸附率的一种除磷抗菌纳米纤维膜及其制造方法。

背景技术

富含磷等营养物质废水的持续排放，造成水体富营养化，水体中藻类大量疯长，溶氧量下降，水质恶化，严重破坏生态坏境。磷进入水环境的主要途径是含磷工业废水，生活污水的排放，因此，在污、废水排放前有效地去除磷，是控制水体富营养化的重要手段。目前，除磷主要方法包括化学沉淀法、生物法和吸附法等，其中吸附法因为其操作简单、成本低和可循环等优点，通常被认为是最有效的水处理方法，亟需超高的磷捕获能力和超大比表面积的吸附除磷材料。优良的吸附材料一方面需要具有对目标污染物良好的捕获结合能力，保证吸附作用高效且污染物不易脱附，另一方面需要具备高的比表面积，由于吸附是发生在界面上的作用，提供足够的反应空间，保证吸附材料与污染物充分的接触是吸附反应的重要因素，纳米材料由于自身超大的比表面积，常被用来做吸附材料。

静电纺丝作为一种生产高分子纳米纤维的简易方法受到了广泛的关注。在纺丝过程中，高分子的鞭动可以产生远超于其他传统制备方法产生的纳米纤维而带来的长径比，这种结构使得电纺材料一方面在微观环境下观察，呈现出规则的纳米纤维结构，另一方面一定质量的静电纺丝高分子纳米材料宏观形貌又展现出无纺布形式，以一维片状或者膜状等大体量结构存在，这对纳米材料在实际水中应用有很好的帮助，它解决了其它粉末态纳米材料面临的纳米物质对水体的二次污染问题；同时，静电纺丝技术可以通过高效的掺杂等改性手段来满足各种特定要求，并且负载材料通常都具有良好的分散性，提高了吸附效率。专利201610104447.2提供了《一种同时强化去除痕量磷和有机物的吸附剂》，该吸附剂为镧-聚丙烯腈基碳纳米纤维材料，是将纳米级镧化合物均匀负载到碳纳米纤维内部和表面得到的，静电纺丝后的后续处理工艺十分复杂。

发明内容

本发明针对现有技术提供一种静电纺丝后的后续处理工艺简单的除磷抗菌纳米纤维膜及其制造方法，为实现该技术目的，本发明提供了的技术方案是一种除磷抗菌纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

S1、制备磷吸附剂，选取一种纳米磷吸附剂，对其活化或改性，配置成5％-25％溶液或悬浮液；

S2、制备高分子或改性高分子溶液，选取一种高分子或改性高分子,配置成8％-30％溶液；

S3、制备纺丝液，将步骤S1和S2制成的溶液按照一定比例混合，配置成纺丝液；

S4、制备除磷抗菌纳米纤维膜，将纺丝液经过静电纺丝制成除磷抗菌纳米纤维膜。

优选地，所述纳米磷吸附剂优选为纳米层状黏土、纳米层状硅酸盐及其阳离子改性产品。

进一步优选的，为阳离子改性的钠基蒙脱土-Laponite RD。

具体地，所述纳米磷吸附剂的活化方法包括但不限于热活化，微波活化，所述纳米磷吸附剂的改性方法包括但不限于阳离子改性、阴离子改性。

具体地，所述纳米磷吸附剂的水溶液浓度为5％-25％。

具体地，所述高分子或改性高分子为聚丙烯腈，溶于N-甲基甲酰胺(DMF)，浓度为8％-30％。

具体地，所述的将步骤S1和S2制成的溶液按照一定比例混合，其混合比例为磷吸附剂与高分子重量比例为1/20-1/5。进一步优选的，为1：20-1：10。

进一步优选的，磷吸附剂为钠基蒙脱土-Laponite RD时，吸附剂与高分子的重量比例为1/20-1/10。申请人发现，磷吸附剂为钠基蒙脱土-Laponite RD、高分子为聚丙烯腈时，采用吸附剂与高分子的重量比例为1/20-1/10可以实现最好的重复利用、分散、吸附效果。

分析可能的原因为，聚丙烯腈基体与磷吸附剂有较强的相互作用，能保障吸附剂的分散和稳定性，保障其重复利用性能，同时能采用静电纺丝工艺稳定的进行制备。同时能保证纳米纤维足够的强度的同时，保障其良好的吸附性能。吸附剂的添加量过高，其吸附点位越多，但是其静电纺丝工艺难度越大，膜力学性能低，重复利用性能差。添加量少，吸附性能则差，同样不能满足要求。同时高分子的选择与吸附剂的搭配同样重要，在聚丙烯腈中，钠基蒙脱土-Laponite RD的分散性能好，静电纺丝性能以及成膜性能优良。

具体地，所述静电纺丝工艺条件为纺丝流量0.01mL/min-1mL/min、针尖到接收板或接收辊的距离为100mm-500mm、纺丝电压为10KV-30KV。

本发明的另一个目的在于提供一种除磷抗菌纳米纤维膜，其通过本发明的方法制备。

本发明的技术方案具有以下优点：

使用本技术方案，静电纺丝后的纳米纤维膜后续处理工艺非常简单，生产出的除磷抗菌纳米纤维膜吸附效率高，不会对水体二次污染，同时具有过滤和除菌的功能，简化了净水流程。具有很好的产业化前景。

具体实施方式

以下基于实施例对本发明进行描述，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的实施方式都是为了说明的目的，发明的保护范围不限于下述实施例。

对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1：

步骤a、选用市售纳米层状硅酸盐产品，钠基蒙脱土-Laponite RD，采用阳离子改性的方法对其活化。将10g Laponite RD加入100g去离子水中，混合为均匀的浆液，在80℃下加入0.2g十六烷基氯化吡啶，搅拌反应120min，将浆料抽滤、洗涤、干燥，制得有机改性的纳米磷吸附剂A。将A配置为质量分数10％的四氢呋喃稀释液B备用。

步骤b、取聚丙烯腈10g，溶于N-甲基甲酰胺(DMF)，制备成质量分数8％的溶液C备用。

步骤c、取稀释液B 2.5g、溶液 C62.5g，将两者混合均匀，制得纺丝液D。将D溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连。将裹着铝箔的圆筒装在接收装置上，开始静电纺丝。在18KV的电压，20cm的接收距离的下接收，纺丝结束后，即可得到除磷抗菌纳米纤维复合膜E。

在吸附温度25℃，转速为150r/min，初始磷浓度50mg/L，pH＝6，饱和吸附剂用量的条件下，复合膜E磷酸盐去除率达到88％。

在重复使用10次之后，E磷酸盐去除率达到81％。膜形态保持良好。

实施例2：

步骤a、选用市售纳米层状硅酸盐产品，钠基蒙脱土-Laponite RD，采用阳离子改性的方法对其活化。将10g Laponite RD加入100g去离子水中，混合为均匀的浆液，在80℃下加入0.2g十六烷基氯化吡啶，搅拌反应120min，将浆料抽滤、洗涤、干燥，制得有机改性的纳米磷吸附剂A。将A配置为质量分数10％的四氢呋喃稀释液B备用。

步骤b、取聚丙烯腈10g，溶于N-甲基甲酰胺(DMF)，制备成质量分数8％的溶液C备用。

步骤c、取稀释液B 10g、溶液 C62.5g，将两者混合均匀，制得纺丝液D。将D溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连。将裹着铝箔的圆筒装在接收装置上，开始静电纺丝。在18Kv的电压，20cm的接收距离的下接收，纺丝结束后，即可得到除磷抗菌纳米纤维复合膜E。

在吸附温度25℃，转速为150r/min，初始磷浓度50mg/L，pH＝6，饱和吸附剂用量的条件下，复合膜E磷酸盐去除率达到92％。

在重复使用10次之后，E磷酸盐去除率达到83％。膜形态略有变形。

实施例3：

步骤a、选用市售纳米层状硅酸盐产品，钠基蒙脱土-Laponite RD，采用阳离子改性的方法对其活化。将10g Laponite RD加入100g去离子水中，混合为均匀的浆液，在80℃下加入0.2g十六烷基氯化吡啶，搅拌反应120min，将浆料抽滤、洗涤、干燥，制得有机改性的纳米磷吸附剂A。将A配置为质量分数10％的四氢呋喃稀释液B备用。

步骤b、取聚丙烯腈10g，溶于N-甲基甲酰胺(DMF)，制备成质量分数8％的溶液C备用。

步骤c、取稀释液B 5g、溶液 C62.5g，将两者混合均匀，制得纺丝液D。将D溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连。将裹着铝箔的圆筒装在接收装置上，开始静电纺丝。在18Kv的电压，20cm的接收距离的下接收，纺丝结束后，即可得到除磷抗菌纳米纤维复合膜E。

在吸附温度25℃，转速为150r/min，初始磷浓度50mg/L，pH＝6，饱和吸附剂用量的条件下，复合膜E磷酸盐去除率达到91％。

在重复使用10次之后，E磷酸盐去除率达到83％。膜形态保持良好。

对比例1：

步骤a、选用市售纳米层状硅酸盐产品，钠基蒙脱土-Laponite RD，采用阳离子改性的方法对其活化。将10g Laponite RD加入100g去离子水中，混合为均匀的浆液，在80℃下加入0.2g十六烷基氯化吡啶，搅拌反应120min，将浆料抽滤、洗涤、干燥，制得有机改性的纳米磷吸附剂A。将A配置为质量分数10％的四氢呋喃稀释液B备用。

步骤b、取聚丙烯腈10g，溶于N-甲基甲酰胺(DMF)，制备成质量分数8％的溶液C备用。

步骤c、取稀释液B15g、溶液C62.5g，将两者混合均匀，制得纺丝液D。将D溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连。将裹着铝箔的圆筒装在接收装置上，开始静电纺丝。在18Kv的电压，20cm的接收距离的下接收，纺丝结束后，即可得到除磷抗菌纳米纤维复合膜E。

在吸附温度25℃，转速为150r/min，初始磷浓度50mg/L，pH＝6，饱和吸附剂用量的条件下，复合膜E磷酸盐去除率达到92％。在重复使用10次之后，膜形态严重变形。

对比例2：

选用市售Mg/Al-LDHs，采用有机改性的方法对其活化。将10g Mg/Al-LDHs加入30g去离子水中，混合为均匀的浆液，在80℃下加入0.2g十二烷基硫酸钠，搅拌反应60min，将浆料抽滤、洗涤、干燥，制得有机改性的Mg/Al-LDHs纳米磷吸附剂A。

在吸附温度25℃，转速为150r/min，初始磷浓度50mg/L，pH＝6，饱和吸附剂用量的条件下，有机改性的Mg/Al-LDHs纳米磷吸附剂A磷酸盐去除率为84％。不可重复利用。

具体性能对比见下表1。

表1除磷抗菌纳米纤维隔膜性能对比

Claims (9)

1.一种除磷抗菌纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

S1、制备磷吸附剂，选取一种纳米磷吸附剂，对其活化或改性，配置成5％-25％溶液或悬浮液；

S2、制备高分子或改性高分子溶液，选取一种高分子或改性高分子,配置成8％-30％溶液；

S3、制备纺丝液，将步骤S1和S2制成的溶液按照一定比例混合，配置成纺丝液；

S4、制备除磷抗菌纳米纤维膜，将纺丝液经过静电纺丝制成除磷抗菌纳米纤维膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米磷吸附剂为纳米层状黏土、纳米层状硅酸盐及其阳离子改性产品中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米磷吸附剂的活化方法包括但不限于热活化，微波活化，所述纳米磷吸附剂的改性方法包括但不限于阳离子改性、阴离子改性。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米磷吸附剂的溶液浓度为5％-25％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高分子或改性高分子为聚丙烯腈，溶于N-甲基甲酰胺(DMF)，浓度为8％-30％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的将步骤S1和S2制成的溶液按照一定比例混合，其混合比例为磷吸附剂与高分子重量比例为1/20-1/5。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝工艺条件为纺丝流量0.01mL/min-1mL/min、针尖到接收板或接收辊的距离为100mm-500mm、纺丝电压为10KV-30KV。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，磷吸附剂为钠基蒙脱土-LaponiteRD，高分子为聚丙烯腈时，吸附剂与高分子的重量比例为1/20-1/10。

9.一种除磷抗菌纳米纤维膜，其通过权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。