CN111250056B - 一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜及其制备方法和应用，所述纳米纤维膜的制备方法如下：将壳聚糖和共混高聚物溶解于乙酸溶液中，室温下磁力搅拌一定时间得到纺丝溶液A；将g‑C3N4/TiO2复合材料缓慢分散到纺丝溶液A中，室温下磁力搅拌一定时间得到纺丝溶液B；将纺丝溶液B超声后经静电纺丝，最终得到壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜。纳米纤维膜具有高的比表面积，较强的拉伸强度，通过吸附和光催化的协同作用可以高效去除Cr(VI)等有机污染物。

Description

一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及六价铬等有机污染物的去除领域，具体为一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
六价铬(Cr(V I))是一种毒性极强的重金属，广泛存在于化工等产业中，包括皮革制革、采矿、电镀金属抛光等方面。含Cr(V I)的废水被排入环境中，它不仅严重污染生态环境，而且对人类和其他生物的健康造成持久和严重的危害。因此，如何高效去除废水中的Cr(VI)已成为一个急需解决的问题。
目前，已有多种方法去除水中的Cr(V I)，如化学沉淀法，反渗透法，离子交换，吸附法等，在这些方法中，由于吸附法具有操作简单、效率高、成本低等优点，受到了人们的喜爱。传统污水处理材料通常为颗粒状，制备简单方便，但颗粒状材料易发生团聚现象，造成比表面积减小，且后期从污水中分离较为困难，因此将污水处理材料制备为膜状材料，便于后期分离。但目前污水处理膜材料膜材料比表面积和膜拉伸强度较低，例如壳聚糖(CS)作为一种生物吸附剂，由于其具有生物降解性、无毒性、来源丰富性和低成本等优点受到了关注，而CN 105885118A公开了一种壳聚糖膜的制备方法，用2％(重量)稀酸溶解壳聚糖，将溶液流延在有机板材上，待乙酸溶液挥发干后取下待用，然后用除酸剂对膜进行后处理；将制好的壳聚糖膜剪成一定大小，浸泡到除酸剂中，5min-30min后取出，再用蒸馏水冲洗两遍，待干后用于吸附Cr(V I)。本发明方法简单，但是壳聚糖膜的厚度较难控制，且壳聚糖的比表面积较低，使得吸附效率不高。
此外，铬的不同价态表现出不同的生物毒性。众所周知，Cr(V I)的毒性高于Cr(III)，通过光催化法可以将Cr(V I)还原为Cr(III)，也是从水中去除Cr(V I)的有效方法。例如，C@SnS2/SnO2和CNF@SnS2芯/鞘膜促进了Cr(V I)的光催化还原，C@MoSe2纤维光催化降解了各种有机物和光催化还原Cr(V I)。在众多光催化剂中，石墨氮化碳(g-C3N4)和二氧化钛(TiO2)合成异质结已成为近年来的研究热点。众所周知，TiO2具有较宽的带隙(3.2e V)，在阳光下只吸收4％的紫外线(U V)，异质结构可以扩展TiO2的吸收光谱范围。此外，异质结构还可以抑制光生电荷载流子的复合，提高光催化活性。CN 105642332 B公开了一种的g-C3N4/TiO2复合光催化剂的制备方法，通过使用模板法，将TiO2包覆于PS模板上得到TiO2@PS球，后将g-C3N4包覆于TiO2@PS球上，通过高温煅烧，最终得到中空微球状g-C3N4/TiO2复合光催化剂。该复合光催化剂可以使两种光催化剂都被暴露出，有利于光生电子空穴都被利用，延长催化剂的寿命，但是该复合材料的制备，需要购买或制备PS球模板，后期还需要高温煅烧将PS模板去除，造成材料和能源的浪费，同时将g-C3N4包覆于TiO2@PS球上，制备过程中需控制g-C3N4包覆层的厚度，确保两种半导体材料都能够暴露和介质发生接触。
在实际使用中，壳聚糖吸附剂和g-C3N4/TiO2光催化剂面临两个问题：在保证高比表面积的同时，一方面，材料容易聚集，这就影响它们的吸附和光催化性能。另一方面，它们在使用后很难与水溶液分离，这限制了它们的循环利用率。静电纺丝技术提供了一种解决策略,电纺纳米纤维膜结合了纳米材料(高比表面积)和块体材料(易于与水分离)的特点并且已被广泛应用于废水处理。Haider(S.Haider,S.-Y.Park,Preparation of theelectrospun chitosan nanofibers and their applications to the adsorption ofCu(II)and Pb(II)ions from an aqueous solution,J.Membr.Sci.328(2009)90–96.)等人通过电纺壳聚糖纳米纤维，用于从水溶液中去除Cu(II)和Pb(II)离子。Tang(Tang,Qian,Meng,Xianfeng,Wang,&Zhiying,et al.(2018).One-step electrospinning synthesisof TiO2/g-C3N4 nanofibers with enhanced photocatalytic properties.AppliedSurface Science:A Journal Devoted to the Properties of Interfaces in Relationto the Synthesis and Behaviour of Materials.)等人用一步静电纺丝法合成TiO2/g-C3N4复合纳米纤维，在模拟太阳光下降解罗丹明B(RhB)。然而，对壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛(CS/CNT)纳米纤维通过吸附和光催化协同去除Cr(VI)的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜，该纳米纤维膜具有高比表面积，较高拉升强度，易于与水分离，通过吸附和光催化的协同作用有效的去除废水中的Cr(VI)。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜，该纳米纤维膜由壳聚糖(CS)和石墨相氮化碳/二氧化钛(g-C3N4/TiO2)复合材料复合而成，其中g-C3N4/TiO2(CNT)复合材料均匀附着在纳米纤维之间，且连结其周围的纳米纤维；所述纳米纤维膜的拉伸强度为3-5MPa，纳米纤维的直径范围为60-150nm。CNT复合材料由层状g-C3N4和不规则的部分包覆在g-C3N4表面的棒状TiO2组成，且g-C3N4和TiO2之间形成异质结。
所述壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的壳聚糖和共混高聚物溶解于乙酸溶液中，室温下磁力搅拌一定时间得到纺丝溶液A；
(2)将一定量的CNT复合材料缓慢分散到步骤(1)所述的纺丝溶液A中，室温下磁力搅拌一定时间得到纺丝溶液B；
(3)将步骤(2)所述的纺丝溶液B超声后注入到静电纺丝注射器中，在高压电源下，控制注射器挤出速率，以及纺丝喷头至收集器之间的距离，通过热风干燥，最终在收集器上得到CS/g-C3N4/TiO2(CS/CNT)纳米纤维膜。
其中所述步骤(1)中的共混高聚物为聚丙烯腈、聚环氧乙烷和聚乙烯吡咯烷酮中的一种，壳聚糖的量为0.5-3.0g，聚环氧乙烷的量为0.04-0.2g，乙酸溶液的量为25-40g质量比为80％，磁力搅拌时间为8-15h。所述步骤(2)中的CNT复合材料与壳聚糖的质量比为1:5-10，磁力搅拌时间为5-8h；所述步骤(3)中的超声时间为0.5-2h，高压电源、注射器挤出速率以及纺丝喷头至收集器之间的距离分别为15-20kV，5-8ml/h以及15-20cm。
本发明所制备的壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜可应用于降解污水中有机污染物。在吸附实验中，前15分钟对Cr(V I)的吸附量为平衡吸附量的76％，相对于纯相壳聚糖纳米纤维吸附效率明显提高。当pH＝2时，纳米纤维膜对于六价铬的吸附量的范围为60-180mg/g，当pH适宜时，对于六价铬的最大吸附量的范围为160-250mg/g。
本发明合成的CS/CNT纳米纤维膜具有以下有益效果：
(1)本发明首次通过静电纺丝法一步合成了CS/CNT纳米纤维膜，工艺简便，易于操作，原料易得且成本低。
(2)CS/CNT纳米纤维膜具有高比表面积，当进行污水处理时，为反应提供了更多的吸附和光反应位点，同时CS/CNT纳米纤维膜通过宏观的膜形式存在，对比于颗粒状材料，方便从污水中取出，进而将吸附的污染物从污水中分离出，具有良好的环境保护的应用前景。
(3)CS/CNT纳米纤维膜中，CNT复合材料紧紧附着在壳聚糖纤维上，相对于单纯的物理混合，能够防止CS/CNT纳米纤维膜在使用过程中CNT复合材料发生脱落造成纳米纤维膜性能的降低；CNT复合材料尤其是棒状TiO2，能够连接其周围纳米纤维，提高了纳米纤维膜的拉伸强度，同时，与纯相壳聚糖纳米纤维相比，加入CNT复合材料使纤维由竖直状纤维变为具有一定弯曲度的弯曲纤维，同样增强纳米纤维膜的拉伸强度，使其能够更好的适应污水中的流动环境。
(4)将CNT复合材料与壳聚糖的质量比控制在1:5-10之间，可以控制纳米纤维膜中纳米纤维的直径，当壳聚糖与CNT复合材料的质量比过大时，纳米纤维的直径过粗，使得纳米纤维膜的比表面积减小，导致纳米纤维膜的使用效率降低，影响对污染物的吸附；当壳聚糖与CNT复合材料的质量比过小时，纳米纤维的直径过细，虽然能使得纳米纤维膜的比表面积增大，但是，使得使纳米纤维膜的抗拉伸强度降低，易在流水中发生破裂，不利于后期对其的去除。当CNT复合材料与壳聚糖的质量比控制在1:10时，CS/CNT10:1纳米纤维膜的的拉伸强度为4.8MPa，直径为102nm。
(5)CS/CNT纳米纤维膜中，通过壳聚糖和CNT复合材料的协同作用，提高纳米纤维膜对Cr(V I)的吸附效率，在吸附实验中，前15分钟对Cr(V I)的吸附量为平衡吸附量的76％。当纳米纤维膜处于吸附最佳pH(pH＝3)时，其最大吸附量为238.66mg/g，当在可见光的照射下，CS/CNT10:1纳米纤维膜对Cr(V I)的吸附量比纯相CS纳米纤维膜提升约50％。
附图说明
图1中(a)～(c)为CNT复合材料的SEM图；(d)～(f)为对比实施例1制备材料的SEM图和纤维直径分布图；(g)～(i)为实施例1制备材料的的SEM图和纤维直径分布图、(j)～(l)为实施例2制备材料的的SEM图和纤维直径分布图；
图2为实施例1制备材料的微观结构图；
图3为对比实施例1、实施例1、实施例2制备的材料以及CNT复合材料的PL光谱图；
图4为吸附实验中，对比实施例1、实施例1、实施例2制备的材料以及CNT复合材料与溶液的接触时间对Cr(V I)吸附的影响；
图5为吸附实验中，溶液pH对对比实施例1、实施例1、实施例2制备的材料以及CNT复合材料吸附Cr(V I)的影响；
图6为吸附实验中，溶液初始浓度对对比实施例1、实施例1、实施例2制备的材料以及CNT复合材料吸附Cr(V I)的影响；
图7为光催化实验中，对比实施例1、实施例1、实施例2制备的材料以及CNT复合材料与溶液的接触时间对吸附和光催化降解Cr(V I)的影响图(a)，以及在可见光照射和无可见光照射条件下对Cr(V I)的平衡去除效果(b)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明的吸附性能和光催化性能的测试方法如下：
(1)吸附性能的测试方法：在25℃下，将10mg本发明制备的纳米纤维膜浸泡在30mLCr(V I)溶液中，在50mL离心管中摇动24h，记录吸附过程中的关键参数，包括接触时间(0～1440min)、pH(1-7)、初始浓度(20-800mg/L)对Cr(V I)吸附量的影响。其中采用HCl溶液和NaOH溶液调节溶液pH，采用二苯碳酰二肼分光光度法，用721S可见分光度计在540nm处测定酸性溶液中Cr(V I)的浓度，采用下列公式计算吸附剂对Cr(VI)的吸附量(qe(mg/g))。
Figure BDA0002387078720000051
其中C0和Ce是Cr(V I)溶液的初始和平衡浓度(mg/L)，V是溶液的体积(L)，m是吸附剂的重量(g)。
(2)光催化性能的测试方法：光催化实验是在光化学反应器中进行的，该反应器配备800W氙灯，在420nm处有滤波片以模拟可见光。将30mg材料和30mL的Cr(VI)溶液(C0＝100mg/L)倒入石英管中，在可见光照射下，确定的时间间隔收集样品。所有样品均以10000转/分的速度离心10min分离上清液，然后以二苯碳酰二肼为显色剂，在540nm处用分光光度计测定Cr(V I)的浓度。同时，对照组(无可见光)进行了吸附去除Cr(V I)的研究。
实施例1
(1)将0.50g壳聚糖和0.04g聚环氧乙烷溶解于25g乙酸溶液(80％，w/w)中，室温下搅拌12h得到纺丝溶液A；
(2)将0.05g CNT复合材料缓慢分散到步骤(1)所述的纺丝溶液A中，室温下搅拌6h得到纺丝溶液B；
(3)将步骤(2)所述的纺丝溶液B超声1h后，注入至注射器中，在15kV的高压下，将纺丝喷头与收集器之间的距离调至15cm，注射器挤出速率调至5ml/h，最终得到CS/CNT纳米纤维膜。
此实施例中壳聚糖和CNT复合材料的质量比为10:1，CS/CNT纳米纤维膜记为CS/CNT10:1纳米纤维膜，由图2可知，CS/CNT10:1纳米纤维膜中纳米纤维1具有一定弯曲度，CNT复合材料2均匀分布于纳米纤维1之间且连结周围多条纳米纤维1，尤其具有一定长度的棒状TiO23和一定体积的层状g-C3N44，连结较多条纳米纤维。此时，CS/CNT10:1纳米纤维膜的拉伸强度约为4.8MPa，CS/CNT10:1纳米纤维的平均直径为102nm，在吸附实验中，前15分钟对Cr(VI)的吸附量为平衡吸附量的76％，当Cr(V I)溶液的pH＝2时，其吸附量为165.3mg/g，当CS/CNT10:1纳米纤维膜处于吸附最佳pH(pH＝3)时，其最大吸附量为238.66mg/g，当在可见光的照射下，CS/CNT10:1纳米纤维膜对Cr(V I)的吸附量比纯相CS纳米纤维膜提升约50％。
实施例2
(1)将0.5g壳聚糖和0.04g聚环氧乙烷溶解于25g乙酸溶液(80％，w/w)中，室温下搅拌12h得到纺丝溶液A；
(2)将0.1g g-C3N4/TiO2复合材料缓慢分散到步骤(1)所述的纺丝溶液A中，室温下搅拌6h得到纺丝溶液B；
(3)将步骤(2)所述的溶液B超声1h后，注入至注射器中，在15kV的高压下，将纺丝喷头与收集器之间的距离调至15cm，注射器挤出速率调至5ml/h，最终得到CS/CNT纳米纤维膜。
此实施例中壳聚糖和CNT复合材料的质量比为5:1，CS/CNT纳米纤维膜记为CS/CNT5:1纳米纤维膜，CS/CNT10:1纳米纤维的平均直径为85nm，在吸附实验中，前15分钟对Cr(VI)的吸附量为平衡吸附量的60％，当Cr(V I)溶液的pH＝2时，其吸附量为68.9mg/g，当CS/CNT5:1纳米纤维膜处于吸附最佳pH(pH＝2)时，其最大吸附量为161.81mg/g，当在可见光的照射下，CS/CNT5:1纳米纤维膜对Cr(V I)的吸附量比纯相CS纳米纤维膜提升约50％。
实施例3
(1)将3.0g壳聚糖和0.2g聚环氧乙烷溶解于40g乙酸溶液(80％，w/w)中，室温下搅拌8h得到纺丝溶液A；
(2)将0.05g CNT复合材料缓慢分散到步骤(1)所述的纺丝溶液A中，室温下搅拌6h得到纺丝溶液B；
(3)将步骤(2)所述的纺丝溶液B超声1h后，注入至注射器中，在20kV的高压下，将纺丝喷头与收集器之间的距离调至20cm，注射器挤出速率调至8ml/h，最终得到CS/CNT纳米纤维膜。
实施例4
(1)将0.15g壳聚糖和0.12g聚环氧乙烷溶解于32g乙酸溶液(80％，w/w)中，室温下搅拌10h得到纺丝溶液A；
(2)将0.02g CNT复合材料缓慢分散到步骤(1)所述的纺丝溶液A中，室温下搅拌8h得到纺丝溶液B；
(3)将步骤(2)所述的纺丝溶液B超声1h后，注入至注射器中，在20kV的高压下，将纺丝喷头与收集器之间的距离调至20cm，注射器挤出速率调至6ml/h，最终得到CS/CNT纳米纤维膜。
对比实施例1：
将0.5g壳聚糖和0.04g聚环氧乙烷溶解在25g乙酸溶液(80％，w/w)中在室温下磁力搅拌12h，得到壳聚糖溶液。将壳聚糖溶液通过静电纺丝工艺合成壳聚糖纳米纤维膜。
此对比实施例中，壳聚糖纳米纤维膜的拉伸强度约为3.5MPa，壳聚糖纳米纤维的平均直径为201nm，在吸附实验中，前15分钟对Cr(V I)的吸附量为平衡吸附量的53％，当Cr(VI)溶液的pH＝2时，其吸附量为20.8mg/g，当壳聚糖纳米纤维膜处于吸附最佳pH(pH＝2)时，其最大吸附量为206.19mg/g，当在可见光的照射下，对Cr(V I)的吸附量较低。
对比实施例2：
将0.3g壳聚糖和0.04g聚环氧乙烷溶解在30g乙酸溶液(80％，w/w)中在室温下磁力搅拌14h，得到壳聚糖溶液。将壳聚糖溶液通过静电纺丝工艺合成壳聚糖纳米纤维膜。
本发明采用静电纺丝技术制备了壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛(CS/CNT)纳米纤维膜，对比纯相壳聚糖纳米纤维膜，其比表面积增大，通过CS/CNT纳米纤维膜的吸附和光催化的有效协同效应，提高了纳米纤维膜的耐酸性、吸附效率以及吸附量，可以作为一种很有前途的材料来去除Cr(V I)和其他污染物。
当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不局限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜，其特征在于：该纳米纤维膜由壳聚糖和石墨相氮化碳/二氧化钛复合材料复合而成，其中石墨相氮化碳/二氧化钛复合材料均匀附着在纳米纤维之间，且连结其周围的纳米纤维；所述纳米纤维膜的拉伸强度为3-4.8MPa，纳米纤维的直径范围为60-150nm，通过静电纺丝法一步合成壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜，石墨相氮化碳/二氧化钛复合材料使纤维由竖直状纤维变为具有一定弯曲度的弯曲纤维，所述石墨相氮化碳/二氧化钛复合材料由层状石墨相氮化碳和不规则的部分包覆在石墨相氮化碳表面的棒状二氧化钛组成，且石墨相氮化碳和二氧化钛之间形成异质结；壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤，
（1）将壳聚糖和共混高聚物溶解于乙酸溶液中，室温下磁力搅拌一定时间得到纺丝溶液A，壳聚糖的量为0.5-3.0g，聚环氧乙烷的量为0.04-0.2g，乙酸溶液的量为25-40g质量比为80%，磁力搅拌时间为8-15h；
（2）将石墨相氮化碳/二氧化钛复合材料缓慢分散到步骤（1）所述的纺丝溶液A中，室温下磁力搅拌一定时间得到纺丝溶液B，石墨相氮化碳/二氧化钛复合材料与壳聚糖的质量比为1:5-10，磁力搅拌时间为5-8h；
（3）将步骤（2）所述的纺丝溶液B超声后注入到静电纺丝注射器中，在高压电源下，控制注射器挤出速率，以及纺丝喷头至收集器之间的距离，通过热风干燥，最终在收集器上得到壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜，高压电源的电压，注射器挤出速率以及纺丝喷头至收集器之间的距离分别为15-20kV，5-8ml/h以及15-20cm。
2.一种如权利要求1所述的壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
（1）将壳聚糖和共混高聚物溶解于乙酸溶液中，室温下磁力搅拌一定时间得到纺丝溶液A，壳聚糖的量为0.5-3.0g，聚环氧乙烷的量为0.04-0.2g，乙酸溶液的量为25-40g质量比为80%，磁力搅拌时间为8-15h；
（2）将石墨相氮化碳/二氧化钛复合材料缓慢分散到步骤（1）所述的纺丝溶液A中，室温下磁力搅拌一定时间得到纺丝溶液B，石墨相氮化碳/二氧化钛复合材料与壳聚糖的质量比为1:5-10，磁力搅拌时间为5-8h；
（3）将步骤（2）所述的纺丝溶液B超声后注入到静电纺丝注射器中，在高压电源下，控制注射器挤出速率，以及纺丝喷头至收集器之间的距离，通过热风干燥，最终在收集器上得到壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜，高压电源的电压，注射器挤出速率以及纺丝喷头至收集器之间的距离分别为15-20kV，5-8ml/h以及15-20cm。
3.根据权利要求2所述的壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中的共混高聚物为聚丙烯腈、聚环氧乙烷以及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的制备方法，其特征是：所述步骤（3）中的超声时间为0.5-2h。
5.一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的应用，其特征在于：纳米纤维膜应用于降解污水中有机污染物，在吸附实验中，前15分钟对Cr（V I）的吸附量为平衡吸附量的76%，相对于纯壳聚糖纳米纤维膜吸附效率明显提高；当pH=2时，纳米纤维膜对于六价铬的吸附量的范围为60-180 mg/g。
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