CN111250056A - 一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜及其制备方法和应用,所述纳米纤维膜的制备方法如下:将壳聚糖和共混高聚物溶解于乙酸溶液中,室温下磁力搅拌一定时间得到纺丝溶液A;将g‑C3N4/TiO2复合材料缓慢分散到纺丝溶液A中,室温下磁力搅拌一定时间得到纺丝溶液B;将纺丝溶液B超声后经静电纺丝,最终得到壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜。纳米纤维膜具有高的比表面积,较强的拉伸强度,通过吸附和光催化的协同作用可以高效去除Cr(VI)等有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及六价铬等有机污染物的去除领域,具体为一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
六价铬(Cr(V I))是一种毒性极强的重金属,广泛存在于化工等产业中,包括皮革制革、采矿、电镀金属抛光等方面。含Cr(V I)的废水被排入环境中,它不仅严重污染生态环境,而且对人类和其他生物的健康造成持久和严重的危害。因此,如何高效去除废水中的Cr(VI)已成为一个急需解决的问题。
目前,已有多种方法去除水中的Cr(V I),如化学沉淀法,反渗透法,离子交换,吸附法等,在这些方法中,由于吸附法具有操作简单、效率高、成本低等优点,受到了人们的喜爱。传统污水处理材料通常为颗粒状,制备简单方便,但颗粒状材料易发生团聚现象,造成比表面积减小,且后期从污水中分离较为困难,因此将污水处理材料制备为膜状材料,便于后期分离。但目前污水处理膜材料膜材料比表面积和膜拉伸强度较低,例如壳聚糖(CS)作为一种生物吸附剂,由于其具有生物降解性、无毒性、来源丰富性和低成本等优点受到了关注,而CN 105885118A公开了一种壳聚糖膜的制备方法,用2%(重量)稀酸溶解壳聚糖,将溶液流延在有机板材上,待乙酸溶液挥发干后取下待用,然后用除酸剂对膜进行后处理;将制好的壳聚糖膜剪成一定大小,浸泡到除酸剂中,5min-30min后取出,再用蒸馏水冲洗两遍,待干后用于吸附Cr(V I)。本发明方法简单,但是壳聚糖膜的厚度较难控制,且壳聚糖的比表面积较低,使得吸附效率不高。
此外,铬的不同价态表现出不同的生物毒性。众所周知,Cr(V I)的毒性高于Cr(III),通过光催化法可以将Cr(V I)还原为Cr(III),也是从水中去除Cr(V I)的有效方法。例如,C@SnS2/SnO2和CNF@SnS2芯/鞘膜促进了Cr(V I)的光催化还原,C@MoSe2纤维光催化降解了各种有机物和光催化还原Cr(V I)。在众多光催化剂中,石墨氮化碳(g-C3N4)和二氧化钛(TiO2)合成异质结已成为近年来的研究热点。众所周知,TiO2具有较宽的带隙(3.2e V),在阳光下只吸收4%的紫外线(U V),异质结构可以扩展TiO2的吸收光谱范围。此外,异质结构还可以抑制光生电荷载流子的复合,提高光催化活性。CN 105642332 B公开了一种的g-C3N4/TiO2复合光催化剂的制备方法,通过使用模板法,将TiO2包覆于PS模板上得到TiO2@PS球,后将g-C3N4包覆于TiO2@PS球上,通过高温煅烧,最终得到中空微球状g-C3N4/TiO2复合光催化剂。该复合光催化剂可以使两种光催化剂都被暴露出,有利于光生电子空穴都被利用,延长催化剂的寿命,但是该复合材料的制备,需要购买或制备PS球模板,后期还需要高温煅烧将PS模板去除,造成材料和能源的浪费,同时将g-C3N4包覆于TiO2@PS球上,制备过程中需控制g-C3N4包覆层的厚度,确保两种半导体材料都能够暴露和介质发生接触。
在实际使用中,壳聚糖吸附剂和g-C3N4/TiO2光催化剂面临两个问题:在保证高比表面积的同时,一方面,材料容易聚集,这就影响它们的吸附和光催化性能。另一方面,它们在使用后很难与水溶液分离,这限制了它们的循环利用率。静电纺丝技术提供了一种解决策略,电纺纳米纤维膜结合了纳米材料(高比表面积)和块体材料(易于与水分离)的特点并且已被广泛应用于废水处理。Haider(S.Haider,S.-Y.Park,Preparation of theelectrospun chitosan nanofibers and their applications to the adsorption ofCu(II)and Pb(II)ions from an aqueous solution,J.Membr.Sci.328(2009)90–96.)等人通过电纺壳聚糖纳米纤维,用于从水溶液中去除Cu(II)和Pb(II)离子。Tang(Tang,Qian,Meng,Xianfeng,Wang,&Zhiying,et al.(2018).One-step electrospinning synthesisof TiO2/g-C3N4 nanofibers with enhanced photocatalytic properties.AppliedSurface Science:A Journal Devoted to the Properties of Interfaces in Relationto the Synthesis and Behaviour of Materials.)等人用一步静电纺丝法合成TiO2/g-C3N4复合纳米纤维,在模拟太阳光下降解罗丹明B(RhB)。然而,对壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛(CS/CNT)纳米纤维通过吸附和光催化协同去除Cr(VI)的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜,该纳米纤维膜具有高比表面积,较高拉升强度,易于与水分离,通过吸附和光催化的协同作用有效的去除废水中的Cr(VI)。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜,该纳米纤维膜由壳聚糖(CS)和石墨相氮化碳/二氧化钛(g-C3N4/TiO2)复合材料复合而成,其中g-C3N4/TiO2(CNT)复合材料均匀附着在纳米纤维之间,且连结其周围的纳米纤维;所述纳米纤维膜的拉伸强度为3-5MPa,纳米纤维的直径范围为60-150nm。CNT复合材料由层状g-C3N4和不规则的部分包覆在g-C3N4表面的棒状TiO2组成,且g-C3N4和TiO2之间形成异质结。
所述壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将一定量的壳聚糖和共混高聚物溶解于乙酸溶液中,室温下磁力搅拌一定时间得到纺丝溶液A;
(2)将一定量的CNT复合材料缓慢分散到步骤(1)所述的纺丝溶液A中,室温下磁力搅拌一定时间得到纺丝溶液B;
(3)将步骤(2)所述的纺丝溶液B超声后注入到静电纺丝注射器中,在高压电源下,控制注射器挤出速率,以及纺丝喷头至收集器之间的距离,通过热风干燥,最终在收集器上得到CS/g-C3N4/TiO2(CS/CNT)纳米纤维膜。
其中所述步骤(1)中的共混高聚物为聚丙烯腈、聚环氧乙烷和聚乙烯吡咯烷酮中的一种,壳聚糖的量为0.5-3.0g,聚环氧乙烷的量为0.04-0.2g,乙酸溶液的量为25-40g质量比为80%,磁力搅拌时间为8-15h。所述步骤(2)中的CNT复合材料与壳聚糖的质量比为1:5-10,磁力搅拌时间为5-8h;所述步骤(3)中的超声时间为0.5-2h,高压电源、注射器挤出速率以及纺丝喷头至收集器之间的距离分别为15-20kV,5-8ml/h以及15-20cm。
本发明所制备的壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜可应用于降解污水中有机污染物。在吸附实验中,前15分钟对Cr(V I)的吸附量为平衡吸附量的76%,相对于纯相壳聚糖纳米纤维吸附效率明显提高。当pH=2时,纳米纤维膜对于六价铬的吸附量的范围为60-180mg/g,当pH适宜时,对于六价铬的最大吸附量的范围为160-250mg/g。
本发明合成的CS/CNT纳米纤维膜具有以下有益效果:
(1)本发明首次通过静电纺丝法一步合成了CS/CNT纳米纤维膜,工艺简便,易于操作,原料易得且成本低。
(2)CS/CNT纳米纤维膜具有高比表面积,当进行污水处理时,为反应提供了更多的吸附和光反应位点,同时CS/CNT纳米纤维膜通过宏观的膜形式存在,对比于颗粒状材料,方便从污水中取出,进而将吸附的污染物从污水中分离出,具有良好的环境保护的应用前景。
(3)CS/CNT纳米纤维膜中,CNT复合材料紧紧附着在壳聚糖纤维上,相对于单纯的物理混合,能够防止CS/CNT纳米纤维膜在使用过程中CNT复合材料发生脱落造成纳米纤维膜性能的降低;CNT复合材料尤其是棒状TiO2,能够连接其周围纳米纤维,提高了纳米纤维膜的拉伸强度,同时,与纯相壳聚糖纳米纤维相比,加入CNT复合材料使纤维由竖直状纤维变为具有一定弯曲度的弯曲纤维,同样增强纳米纤维膜的拉伸强度,使其能够更好的适应污水中的流动环境。
(4)将CNT复合材料与壳聚糖的质量比控制在1:5-10之间,可以控制纳米纤维膜中纳米纤维的直径,当壳聚糖与CNT复合材料的质量比过大时,纳米纤维的直径过粗,使得纳米纤维膜的比表面积减小,导致纳米纤维膜的使用效率降低,影响对污染物的吸附;当壳聚糖与CNT复合材料的质量比过小时,纳米纤维的直径过细,虽然能使得纳米纤维膜的比表面积增大,但是,使得使纳米纤维膜的抗拉伸强度降低,易在流水中发生破裂,不利于后期对其的去除。当CNT复合材料与壳聚糖的质量比控制在1:10时,CS/CNT10:1纳米纤维膜的的拉伸强度为4.8MPa,直径为102nm。
(5)CS/CNT纳米纤维膜中,通过壳聚糖和CNT复合材料的协同作用,提高纳米纤维膜对Cr(V I)的吸附效率,在吸附实验中,前15分钟对Cr(V I)的吸附量为平衡吸附量的76%。当纳米纤维膜处于吸附最佳pH(pH=3)时,其最大吸附量为238.66mg/g,当在可见光的照射下,CS/CNT10:1纳米纤维膜对Cr(V I)的吸附量比纯相CS纳米纤维膜提升约50%。
附图说明
图1中(a)~(c)为CNT复合材料的SEM图;(d)~(f)为对比实施例1制备材料的SEM图和纤维直径分布图;(g)~(i)为实施例1制备材料的的SEM图和纤维直径分布图、(j)~(l)为实施例2制备材料的的SEM图和纤维直径分布图;
图2为实施例1制备材料的微观结构图;
图3为对比实施例1、实施例1、实施例2制备的材料以及CNT复合材料的PL光谱图;
图4为吸附实验中,对比实施例1、实施例1、实施例2制备的材料以及CNT复合材料与溶液的接触时间对Cr(V I)吸附的影响;
图5为吸附实验中,溶液pH对对比实施例1、实施例1、实施例2制备的材料以及CNT复合材料吸附Cr(V I)的影响;
图6为吸附实验中,溶液初始浓度对对比实施例1、实施例1、实施例2制备的材料以及CNT复合材料吸附Cr(V I)的影响;
图7为光催化实验中,对比实施例1、实施例1、实施例2制备的材料以及CNT复合材料与溶液的接触时间对吸附和光催化降解Cr(V I)的影响图(a),以及在可见光照射和无可见光照射条件下对Cr(V I)的平衡去除效果(b)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明的吸附性能和光催化性能的测试方法如下:
(1)吸附性能的测试方法:在25℃下,将10mg本发明制备的纳米纤维膜浸泡在30mLCr(V I)溶液中,在50mL离心管中摇动24h,记录吸附过程中的关键参数,包括接触时间(0~1440min)、pH(1-7)、初始浓度(20-800mg/L)对Cr(V I)吸附量的影响。其中采用HCl溶液和NaOH溶液调节溶液pH,采用二苯碳酰二肼分光光度法,用721S可见分光度计在540nm处测定酸性溶液中Cr(V I)的浓度,采用下列公式计算吸附剂对Cr(VI)的吸附量(qe(mg/g))。
其中C0和Ce是Cr(V I)溶液的初始和平衡浓度(mg/L),V是溶液的体积(L),m是吸附剂的重量(g)。
(2)光催化性能的测试方法:光催化实验是在光化学反应器中进行的,该反应器配备800W氙灯,在420nm处有滤波片以模拟可见光。将30mg材料和30mL的Cr(VI)溶液(C0=100mg/L)倒入石英管中,在可见光照射下,确定的时间间隔收集样品。所有样品均以10000转/分的速度离心10min分离上清液,然后以二苯碳酰二肼为显色剂,在540nm处用分光光度计测定Cr(V I)的浓度。同时,对照组(无可见光)进行了吸附去除Cr(V I)的研究。
实施例1
(1)将0.50g壳聚糖和0.04g聚环氧乙烷溶解于25g乙酸溶液(80%,w/w)中,室温下搅拌12h得到纺丝溶液A;
(2)将0.05g CNT复合材料缓慢分散到步骤(1)所述的纺丝溶液A中,室温下搅拌6h得到纺丝溶液B;
(3)将步骤(2)所述的纺丝溶液B超声1h后,注入至注射器中,在15kV的高压下,将纺丝喷头与收集器之间的距离调至15cm,注射器挤出速率调至5ml/h,最终得到CS/CNT纳米纤维膜。
此实施例中壳聚糖和CNT复合材料的质量比为10:1,CS/CNT纳米纤维膜记为CS/CNT10:1纳米纤维膜,由图2可知,CS/CNT10:1纳米纤维膜中纳米纤维1具有一定弯曲度,CNT复合材料2均匀分布于纳米纤维1之间且连结周围多条纳米纤维1,尤其具有一定长度的棒状TiO23和一定体积的层状g-C3N44,连结较多条纳米纤维。此时,CS/CNT10:1纳米纤维膜的拉伸强度约为4.8MPa,CS/CNT10:1纳米纤维的平均直径为102nm,在吸附实验中,前15分钟对Cr(VI)的吸附量为平衡吸附量的76%,当Cr(V I)溶液的pH=2时,其吸附量为165.3mg/g,当CS/CNT10:1纳米纤维膜处于吸附最佳pH(pH=3)时,其最大吸附量为238.66mg/g,当在可见光的照射下,CS/CNT10:1纳米纤维膜对Cr(V I)的吸附量比纯相CS纳米纤维膜提升约50%。
实施例2
(1)将0.5g壳聚糖和0.04g聚环氧乙烷溶解于25g乙酸溶液(80%,w/w)中,室温下搅拌12h得到纺丝溶液A;
(2)将0.1g g-C3N4/TiO2复合材料缓慢分散到步骤(1)所述的纺丝溶液A中,室温下搅拌6h得到纺丝溶液B;
(3)将步骤(2)所述的溶液B超声1h后,注入至注射器中,在15kV的高压下,将纺丝喷头与收集器之间的距离调至15cm,注射器挤出速率调至5ml/h,最终得到CS/CNT纳米纤维膜。
此实施例中壳聚糖和CNT复合材料的质量比为5:1,CS/CNT纳米纤维膜记为CS/CNT5:1纳米纤维膜,CS/CNT10:1纳米纤维的平均直径为85nm,在吸附实验中,前15分钟对Cr(VI)的吸附量为平衡吸附量的60%,当Cr(V I)溶液的pH=2时,其吸附量为68.9mg/g,当CS/CNT5:1纳米纤维膜处于吸附最佳pH(pH=2)时,其最大吸附量为161.81mg/g,当在可见光的照射下,CS/CNT5:1纳米纤维膜对Cr(V I)的吸附量比纯相CS纳米纤维膜提升约50%。
实施例3
(1)将3.0g壳聚糖和0.2g聚环氧乙烷溶解于40g乙酸溶液(80%,w/w)中,室温下搅拌8h得到纺丝溶液A;
(2)将0.05g CNT复合材料缓慢分散到步骤(1)所述的纺丝溶液A中,室温下搅拌6h得到纺丝溶液B;
(3)将步骤(2)所述的纺丝溶液B超声1h后,注入至注射器中,在20kV的高压下,将纺丝喷头与收集器之间的距离调至20cm,注射器挤出速率调至8ml/h,最终得到CS/CNT纳米纤维膜。
实施例4
(1)将0.15g壳聚糖和0.12g聚环氧乙烷溶解于32g乙酸溶液(80%,w/w)中,室温下搅拌10h得到纺丝溶液A;
(2)将0.02g CNT复合材料缓慢分散到步骤(1)所述的纺丝溶液A中,室温下搅拌8h得到纺丝溶液B;
(3)将步骤(2)所述的纺丝溶液B超声1h后,注入至注射器中,在20kV的高压下,将纺丝喷头与收集器之间的距离调至20cm,注射器挤出速率调至6ml/h,最终得到CS/CNT纳米纤维膜。
对比实施例1:
将0.5g壳聚糖和0.04g聚环氧乙烷溶解在25g乙酸溶液(80%,w/w)中在室温下磁力搅拌12h,得到壳聚糖溶液。将壳聚糖溶液通过静电纺丝工艺合成壳聚糖纳米纤维膜。
此对比实施例中,壳聚糖纳米纤维膜的拉伸强度约为3.5MPa,壳聚糖纳米纤维的平均直径为201nm,在吸附实验中,前15分钟对Cr(V I)的吸附量为平衡吸附量的53%,当Cr(VI)溶液的pH=2时,其吸附量为20.8mg/g,当壳聚糖纳米纤维膜处于吸附最佳pH(pH=2)时,其最大吸附量为206.19mg/g,当在可见光的照射下,对Cr(V I)的吸附量较低。
对比实施例2:
将0.3g壳聚糖和0.04g聚环氧乙烷溶解在30g乙酸溶液(80%,w/w)中在室温下磁力搅拌14h,得到壳聚糖溶液。将壳聚糖溶液通过静电纺丝工艺合成壳聚糖纳米纤维膜。
本发明采用静电纺丝技术制备了壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛(CS/CNT)纳米纤维膜,对比纯相壳聚糖纳米纤维膜,其比表面积增大,通过CS/CNT纳米纤维膜的吸附和光催化的有效协同效应,提高了纳米纤维膜的耐酸性、吸附效率以及吸附量,可以作为一种很有前途的材料来去除Cr(V I)和其他污染物。
当然,上述说明并非对本发明的限制,本发明也并不局限于上述举例,本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换,也应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜,其特征在于:该纳米纤维膜由壳聚糖(CS)和石墨相氮化碳/二氧化钛(g-C3N4/TiO2)复合材料复合而成,其中g-C3N4/TiO2(CNT)复合材料均匀附着在纳米纤维之间,且连结其周围的纳米纤维;所述纳米纤维膜的拉伸强度为3-5MPa,纳米纤维的直径范围为60-150nm。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜,其特征是:所述CNT复合材料由层状g-C3N4和不规则的部分包覆在g-C3N4表面的棒状TiO2组成,且g-C3N4和TiO2之间形成异质结。
3.一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的制备方法,其特征在于:包括以下步骤,
(1)将壳聚糖和共混高聚物溶解于乙酸溶液中,室温下磁力搅拌一定时间得到纺丝溶液A;
(2)将g-C3N4/TiO2复合材料缓慢分散到步骤(1)所述的纺丝溶液A中,室温下磁力搅拌一定时间得到纺丝溶液B;
(3)将步骤(2)所述的纺丝溶液B超声后注入到静电纺丝注射器中,在高压电源下,控制注射器挤出速率,以及纺丝喷头至收集器之间的距离,通过热风干燥,最终在收集器上得到CS/g-C3N4/TiO2(CS/CNT)纳米纤维膜。
4.根据权利要求3所述的壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的制备方法,其特征是:所述步骤(1)中的共混高聚物为聚丙烯腈、聚环氧乙烷以及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的制备方法,其特征是:所述步骤(1)中的壳聚糖的量为0.5-3.0g,聚环氧乙烷的量为0.04-0.2g,乙酸溶液的量为25-40g质量比为80%,磁力搅拌时间为8-15h。
6.根据权利要求2所述的壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的制备方法,其特征是:所述步骤(2)中的CNT复合材料与壳聚糖的质量比为1:5-10,磁力搅拌时间为5-8h。
7.根据权利要求2所述的壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的制备方法,其特征是:所述步骤(3)中高压电源的电压,注射器挤出速率以及纺丝喷头至收集器之间的距离分别为15-20kV,5-8ml/h以及15-20cm。
8.根据权利要求2所述的壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的制备方法,其特征是:所述步骤(3)中的超声时间为0.5-2h。
9.一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的应用,其特征在于:纳米纤维膜可应用于降解污水中有机污染物。
10.一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜的应用,其特征是:在吸附实验中,前15分钟对Cr(VI)的吸附量为平衡吸附量的76%,相对于纯壳聚糖纳米纤维膜吸附效率明显提高;当pH=2时,纳米纤维膜对于六价铬的吸附量的范围为60-180mg/g;当pH适宜时,对于六价铬的最大吸附量的范围为160-250mg/g。
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