CN115198393B - 一种金属离子检测同轴纳米纤维的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属离子检测同轴纳米纤维的制备方法及其应用，包括：(1)制备含金属纳米团簇的藻酸盐溶液与壳聚糖和石墨化氮化碳(G‑C₃N₄)与羧酸溶液；(2)通过同轴纺丝，形成芯鞘结构，进而聚集成纤维网状结构；(3)在纤维网状结构上滴加不同金属离子的溶液进行双层离子检测。本发明所制得的纤维网状结构可实现双层离子检测，检测高效且结果显著；本发明选择的纺丝溶液为绿色溶液，不会污染环境，符合环保要求，在水中重金属离子检测方面具有良好的应用前景。

Description

一种金属离子检测同轴纳米纤维的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及纺丝技术与离子检测技术领域，尤其涉及一种金属离子检测同轴纳米纤维的制备方法及其应用。

背景技术

重金属元素约有45种之多，除了Mn、Cu、Zn等是人体生命活动所需要的重金属微量元素外，绝大部分重金属元素如Hg、Cd、Pb等并不是人体所必需的，当然，如果人体必需的重金属元素含量超标，也会导致中毒。对于水中的重金属离子的常规检测方法主要基于大型仪器和实验室检测。主要检测方法包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法以及电化学分析法等。原子吸收光谱法由于其灵敏度高、分析范围广、抗干扰能力强、精密度高等特点，被广泛应用于离子检测。

对于离子检测，现有的研究包括：专利CN108827896A公开了一种铅离子的检测方法，是将含铅离子和S₂O₃ ^2-的待测溶液与金核铂壳纳米离子的分散液混合，加入显色液，显色液包括TMB、柠檬酸和过氧化氢，根据吸光值进行离子检测，其中，Pb²⁺与Au@Pt NPs混合后可不同程度地抑制金核铂壳纳米模拟过氧化物酶的催化活性，同时通过显色反应对Au@PtNPs的类过氧化物酶活性变化进行信号放大，灵敏度可达6.7nmol/L；专利 CN113390816A利用重金属离子与光栅栅区表面沉积的聚多巴胺和氧化石墨烯材料结合起到改变周围折射率、进而改变光耦合模式的作用，对离子进行光谱检测；专利CN109946255A将特异性配体修饰的纳米金属颗粒溶液与量子点溶液混合，所述特异性配体修饰的纳米金属颗粒吸收所述量子点激发光和发射的荧光，来实现离子检测；专利CN105675519A公开了一种汞离子检测方法，向DNA-Ag/Pt双金属纳米团簇溶液中加入可能含有Hg²⁺的待测溶液、吐温-20、柠檬酸钠缓冲溶液、双氧水和TMB溶液并混合反应，可以对Hg²⁺浓度的检测，同样地，该专利中基于DNA-Ag/Pt双金属纳米团簇模拟过氧化物酶比色检测，灵敏度可达3.0nM。从现有的离子检测方式上可以看出，主要是利用配置不同的化学溶液而达到离子检测的目的，这种方式可以实现高效快速检测，但存在操作成本高、检测溶液配置过程复杂、不能实现多次检测等问题。

在离子检测功能纤维方面，也有不少研究成果。如专利CN112962170A 公开了一种多金属离子快速定量比色检测功能纤维，该纤维富含多段检测位点，可分别实现对Cu²⁺、Fe^{3 +}、Pb²⁺的选择性检测，通过三种多功能基团分别修饰的聚乙烯亚胺聚合物分别与羧基化纳米纤维素混合后，采用同轴纺丝方法，分段纺丝形成每根都具有三段不同功能基团的纤维(包括最外层高密度的酚羟基段、含硫基团段、纳米金段，各层之间通过化学键连接)，再进行微交联得到，进行离子检测时，各功能区对不同离子具有选择性比色检测功能，上段遇Cu²⁺后显示蓝色，中段遇Fe³⁺后显示墨绿色，下段遇Pb²⁺后显示紫红色，根据颜色深浅变化定量检测相应金属离子浓度；张彩丹(同轴聚天冬氨酸纳米纤维的制备机理及其在离子检测中的应用，2016)制备了一种同轴聚天冬氨酸纳米纤维，具体地，利用静电纺丝技术成功制备了PASP纳米纤维，并通过同轴复合的方法使PASP与聚氨酯PU复合来改善其力学性能，然后结合PASP的金属离子络合性能与静电纺纳米纤维的结构优势，将 PASP纳米纤维应用于金属离子可视化检测领域，裸眼观测纳米材料的颜色变化即可判断金属离子的浓度，为PASP材料提供了新的应用方向。其中，在不同的检测使用方法中，对Cu²⁺的检测限最优达到0.3mg/L，对Fe³⁺的检测极限达到0.03mg/L。但以上方法制备的同轴纳米纤维在用于离子检测时灵敏度不够，准确性也有待进一步提高。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种金属纳米团簇/石墨化氮化碳的同轴纳米纤维，其中，鞘层含有金属纳米团簇，芯层包括石墨化氮化碳，该同轴纳米纤维可通过荧光颜色变化和不同波段的吸收情况实现金属离子的检测，灵敏度极高，双层纳米材料保证了检测准确度，且可重复性高，稳定性好，防干扰性能强，透光性能好，适用于实际应用。

本发明的第一个目的是提供一种金属离子检测同轴纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1、将海藻酸盐溶液与含有金属纳米团簇的缓冲液混合，得到金属纳米团簇的藻酸盐溶液，去除气泡后加入壳寡糖的酸溶液；

S2、将石墨化氮化碳与羧酸溶液混合；

S3、以步骤S1得到的混合溶液为鞘层溶液、步骤S2得到的混合溶液为芯层溶液进行同轴纺丝，得到所述金属离子检测同轴纳米纤维。

进一步地，在步骤S1中，金属纳米团簇包括但不限于金纳米团簇、银纳米团簇等。

进一步地，在步骤S1中，海藻酸盐包括但不限于海藻酸钠、海藻酸钾等。

进一步地，在步骤S1中，缓冲液优选为SA稀释缓冲溶液。

进一步地，在步骤S1中，壳寡糖的酸溶液由壳寡糖加入1-10wt％的酸中得到，其中，酸选自盐酸、醋酸等。

进一步地，在步骤S1中，金属纳米团簇的藻酸盐溶液浓度为5-8wt％，壳寡糖的酸溶液浓度为5-8wt％，两者混合时，金属纳米团簇的藻酸盐溶液与壳寡糖的酸溶液的体积比为6-10:1-3，优选为8:2。

进一步地，在步骤S2中，石墨化氮化碳与羧酸溶液混合之前，先对石墨化氮化碳进行超声处理，后在20-30℃下搅拌，再与羧酸溶液混合，随后在80-100℃下继续搅拌。

进一步地，超声处理的条件为超声频率为20-40KHz，功率为100-150W， 0.5-1h。

进一步地，在20-30℃下搅拌1-2h，在80-100℃下搅拌2-4h。

进一步地，在步骤S2中，S2得到的石墨化氮化碳与羧酸混合溶液的浓度为3-5wt％。

进一步地，在步骤S3中，所述的同轴纺丝为，将鞘层溶液和芯层溶液分别以200-300μL/min的速度挤出，随后将芯鞘溶液形成丝注入含氯化钙的凝固浴中，干燥，收集芯鞘复合丝并纺丝成网。本发明采用湿法纺丝以实现芯层和鞘层的复合，从而达到双发射比率荧光检测。

进一步地，所述收集芯鞘复合丝是将芯鞘复合丝旋入去离子水浴中，并在热空气直接加热下收集在收卷机上。

进一步地，凝固浴中氯化钙的含量为5-10wt％。

进一步地，凝固浴收集长度设置为30-40cm，长丝收集卷绕器的直径设置为4-6cm。

进一步地，同轴纺丝中同轴针设置芯层与鞘层的直径比为1-2:3-4，本发明的一个实施例中，内层直径为0.5-1.0mm，鞘层直径为1.5-2.0mm；纺丝液挤出速度设置芯层为200-250μL/min，鞘层为250-300μL/min。

本发明的第二个目的是提供一种由上述制备方法得到的金属离子检测同轴纳米纤维。

首先，本发明中，鞘层的贵金属纳米团簇因具贵金属原子而具有自由电子，在激发后可在各能级之间产生跃迁，从而产生强烈的红色荧光，因此鞘层可根据重金属离子对贵金属纳米团簇荧光强度的降低程度对环境中的重金属离子进行检测。芯层中含有石墨化氮化碳，其作为光催化剂受光激发后会产生电子和空穴，其中复合部分的能量以光的形式释放出来，发出蓝色荧光，贵金属离子可抑制其荧光的发生从而实现检测。除芯鞘层单独发挥作用外，该双发射材料显示出来自两种不同激发态的可分辨发光发射，并可用作由两个发射带校准比率的纤维层，保证双层纳米纤维检测的准确性。

其次，本发明以纳米纤维来固定贵金属纳米团簇和石墨化氮化碳，鞘层以壳聚糖为交联剂、芯层以羧酸为交联剂形成网状结构，之所以选择这两种，不仅因为其在纺丝溶液的配置中具有分散剂的作用，同时，贵金属纳米团簇可以通过静电相互作用吸附在壳聚糖薄膜表面，而且石墨化氮化碳含有大量双键，性质活泼，能与羧酸发生反应，以此通过多重作用的协同大大提高了贵金属纳米团簇和石墨化氮化碳在纳米纤维中的牢度，从而实现检测的稳定性。

另外，芯层和鞘层之间还存在静电吸附作用，增强了金属纳米团簇层和石墨化氮化碳层间的界面结合力，从而显著提高了纳米纤维的机械性能，相对于碳纳米点制备的界面间不具有静电吸附作用的纳米纤维，本发明制备的纤维的断裂强度提高了至少21％。

最后，选择藻酸盐作为纺丝液的溶剂，一方面其具有螯合阳离子以诱导纤维丝形成的能力，另一方面其在荧光检测后对水中的重金属离子也具有一定的去除能力，同时纤维网状结构可使得检测过的离子高效附着，表现为检测可重复性高、稳定性好。

本发明的第三个目的是提供一种采用上述同轴纳米纤维进行金属离子检测的方法，具体地，将该同轴纳米纤维与金属离子溶液接触，根据芯层和鞘层的荧光变化情况实现对金属离子的检测。

进一步地，所述金属离子包括但不限于Hg²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺。

进一步地，观察纤维网表层的荧光颜色变化情况，进而检测从鞘层到芯层的荧光波长与强度的变化情况，确定所检测出的不同金属离子。如根据 507-652nm处的荧光变化情况实现Cu²⁺的检测、根据370-608nm处的荧光变化情况实现Al³⁺的检测、根据280-470nm处的荧光变化情况实现Hg²⁺的检测、根据325-700nm处的荧光变化情况实现Cd²⁺的检测、根据394-492nm 处的荧光变化情况实现Fe³⁺的检测。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

(1)本发明提供了一种基于同轴纺丝的离子检测方法，其主要利用同轴纺丝技术所形成的芯鞘结构，其中同轴纺丝过程中的纺丝液分别是作为鞘层的含金属纳米团簇的藻酸盐与壳聚糖溶液和作为芯层的G-C₃N₄与羧酸溶液，通过荧光变化实现对水中离子的双层检测，达到准确高效的检测目的。

(2)本发明所选取的纺丝溶液为绿色溶液，不会对环境造成污染，且操作简单，原料易得。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。

图1为纤维网状结构以及芯鞘结构放大示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明一种基于同轴纺丝的离子检测方法，其主要利用同轴纺丝技术所形成的芯鞘结构，实现对水中离子的双层检测，过程包括第一步制备含金属纳米团簇的藻酸盐溶液与壳聚糖和G-C₃N₄与羧酸溶液；第二步通过同轴纺丝，形成芯鞘结构，进而聚集成网状结构；第三步将网状结构上滴加不同金属离子的溶液进行双层离子检测。

实施例1

(1)同轴纺丝过程中的纺丝液制备，含金纳米团簇的海藻酸钠溶液与壳聚糖以及G-C₃N₄与羧酸混合溶液：

①制备含金纳米团簇的海藻酸钠溶液与壳聚糖：首先，将海藻酸钠溶解于去离子水中，金纳米团簇粉末加入稀释缓冲溶液(SA)中，含金属纳米团簇的海藻酸钠溶液的质量浓度为5％。将溶液放置12h以去除气泡；然后，将壳聚糖溶于稀酸溶液，得到质量浓度为5％的壳寡糖溶液；最后，将含金纳米团簇的海藻酸钠溶液与壳聚糖溶液按体积比8：2进行混合。

②制备G-C₃N₄与羧酸混合溶液：将合成的G-C₃N₄粉末超声处理30min，并在25℃下搅拌1h，之后将羧酸溶液缓慢添加到混合物中，在90℃温度下继续搅拌2h，最后用水洗涤残余物，得到G-C₃N₄与羧酸混合溶液。G-C₃N₄/ 羧酸纺丝液质量浓度为3％。

(2)同轴纺丝：首先，将混合溶液(作为鞘层的含金纳米团簇的海藻酸钠与壳聚糖溶液和作为芯层的G-C₃N₄与羧酸溶液)分别装入注射器中，注射器连接到同轴针的核心和外壳部分设置挤出速度分别为200μL/min， 300μL/min；然后，将芯鞘溶液形成丝注入5％CaCl₂的凝固浴中，经过水浴并在空气中张力下干燥；最后长丝收集卷绕器上进行复合丝的收集，并进行纺丝成网。其中参数设置同轴纺丝中同轴针直径设置芯层为0.8mm，鞘层为1.6mm；凝固浴收集长度设置为40cm，长丝收集卷绕器的直径设置为5cm。

(3)Hg²⁺检测：通过在纤维网状结构上滴加Hg²⁺溶液，观察纤维网表层的荧光颜色变化情况，纺丝成网放入水中后，位于鞘层的含金纳米团簇的海藻酸钠与壳聚糖呈现出荧光红色，位于芯层的G-C₃N₄与羧酸呈现出荧光蓝色。在检测过程中，由于Hg²⁺与金纳米团簇之间发生了氧化还原反应，使得鞘层的含金纳米团簇的海藻酸钠的荧光猝灭，而芯层的G-C₃N₄与羧酸仍然呈现荧光蓝色。

实施例2：

(1)同轴纺丝过程中的纺丝液制备，含银纳米团簇的海藻酸钾溶液与壳聚糖以及G-C₃N₄与羧酸混合溶液：

①制备含银纳米团簇的海藻酸钾溶液与壳聚糖：含银纳米团簇的海藻酸钾溶液质量浓度为8％，壳寡糖的酸溶液质量浓度为8％，含银纳米团簇的海藻酸钾与壳聚糖体积比为6：1，其余同实施例1。

②制备G-C₃N₄与羧酸混合溶液，区别于实施例1的是G-C₃N₄/羧酸纺丝液质量浓度为5％。

(2)同轴纺丝：首先，将混合溶液(作为鞘层的含银纳米团簇的海藻酸钾与壳聚糖溶液和作为芯层的G-C₃N₄与羧酸溶液)分别装入注射器中，注射器连接到同轴针的核心和外壳部分设置挤出速度分别为230μL/min， 280μL/min；然后，将芯鞘溶液形成丝注入5％CaCl₂的凝固浴中，经过水浴并在空气中张力下干燥；最后长丝收集卷绕器上进行复合丝的收集，并进行纺丝成网。其中参数设置同轴纺丝中同轴针直径设置芯层为0.5mm，鞘层为1.5mm；凝固浴收集长度设置为30cm，长丝收集卷绕器的直径设置为4cm。

(3)Cu²⁺、Al³⁺混合离子检测：通过在纤维网状结构上滴加Cu²⁺、Al ³⁺溶液，观察纤维网表层的荧光颜色变化情况，纺丝成网放入水中后，位于鞘层的含银纳米团簇的海藻酸钾与壳聚糖溶液呈现出荧光红色，位于芯层的 G-C₃N₄与羧酸呈现出荧光蓝色。在检测过程中，由于Cu²⁺、Al³⁺与银纳米团簇之间发生了相互作用，使得鞘层的含银纳米团簇的海藻酸钠的荧光猝灭，而芯层的G-C₃N₄与羧酸仍然呈现荧光蓝色，后可通过从鞘层到芯层的荧光波长与强度的变化情况，区别所检测出的Cu²⁺、Al³⁺。

对比例1混合溶液湿法纺丝

(1)制备含金属纳米团簇的藻酸盐溶液与壳聚糖和G-C₃N₄与羧酸溶液，制备方法同实施例1；

(2)将(1)所得溶液混合，通过将混合溶液装入注射器中，并在5％CaCl₂的凝固浴中形成纤维，进而聚集成网状结构，制备得到纳米纤维。

对比例2

将石墨化氮化碳材料替换为碳纳米点，其余同实施例1。

对比例3

(1)同轴纺丝过程中的纺丝液制备：

①制备含金纳米团簇的海藻酸钠溶液：将海藻酸钠溶解于去离子水中，金纳米团簇粉末加入稀释缓冲溶液(SA)中，含金属纳米团簇的海藻酸钠溶液的质量浓度为5％。将溶液放置12h以去除气泡。

②制备G-C₃N₄与羧酸混合溶液：将合成的G-C₃N₄粉末超声处理30min，并在25℃下搅拌1h，之后将羧酸溶液缓慢添加到混合物中，在90℃温度下继续搅拌2h，最后用水洗涤残余物，得到G-C₃N₄与羧酸混合溶液。G-C₃N₄/ 羧酸纺丝液质量浓度为3％。

(2)同轴纺丝：首先，将混合溶液(作为鞘层的含金纳米团簇的海藻酸钠溶液和作为芯层的G-C₃N₄与羧酸溶液)分别装入注射器中，注射器连接到同轴针的核心和外壳部分设置挤出速度分别为200μL/min，300μL/min；然后，将芯鞘溶液形成丝注入5％CaCl₂的凝固浴中，经过水浴并在空气中张力下干燥；最后长丝收集卷绕器上进行复合丝的收集，并进行纺丝成网。其中参数设置同轴纺丝中同轴针直径设置芯层为0.8mm，鞘层为1.6mm；凝固浴收集长度设置为40cm，长丝收集卷绕器的直径设置为5cm。

对比例4

将羧酸溶液替换为离子液体1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐，其余同实施例1。

测试例1

(1)荧光光谱(FL)灵敏度测试：采用法国HORIBA Jobin Yvon公司的 Fluoromax4C-L型荧光光谱仪进行测定，在发射光为545nm波长下测荧光激发图谱，在激发光为374nm波长下测荧光发射图谱。为检测金属离子对本发明实施例1制备的纤维试样的响应能力，选择12种金属离子(100μM Cr³⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺和Hg²⁺)分别测量。

测试结果：对本发明实施例1制备的纳米纤维材料进行灵敏度测试时，均观察到Cu²⁺的存在会导致试样的红色发射带的显着FL猝灭，Al³⁺导致明显的FL增强和蓝色轻微红移的发射带，而其他十种金属离子没有明显变化。在410nm激发波长下，100μM Cu²⁺离子可以在671nm处产生大约14倍的FL猝灭能力，而100μM的Al³⁺离子可以在478nm处带来近24倍的FL增强现象。蓝色荧光增强和红色荧光猝灭中如此显着的FL变化表明双发射纤维网对Al³⁺和Cu²⁺离子的高选择性。

(2)透光率测试：采用日本SHIMADZU公司的UV-3900型紫外可见分光光度计检测透光率，将纤维试样裁成1.1cm×4.5cm条状，贴于比色皿的一侧，以空白比色皿作为对照，测量波长范围为200～800nm，根据比尔一朗伯定律得到纤维试样的单位厚度平均透光率。

(3)离子吸附性能测试：将金属离子溶液稀释至一定浓度，在一定pH条件下，分别加入实施例或对比例制备的纤维网上，使其在25℃下吸附，间隔一定时间，取2mL上层清液，用紫外可见分光光度计测定溶液中Cu²⁺质量浓度，再pH＝5的条件下进行，按式(1)计算纤维网对Cu²⁺的吸附性能。每组吸附试验重复3次，取其平均值。

式中：Q—吸附剂对金属离子的平衡吸附量，mg/g；C₀—金属离子的初始质量浓度，mg/L；C_e—吸附平衡时金属离子的质量浓度，mg/L；m—纤维膜的质量，g；V—金属离子溶液的体积，L。

(4)力学性能测试：采用电子万能材料试验机，将纤维试样裁剪成1cm ×10cm的矩形条，初设夹距为50mm，拉伸速度设为1mm/s。

对上述实施例1-2和对比例1-4制备的纳米纤维进行测试。检测结果如下：

表1测试结果

从表1中可知，采用混合溶液湿法纺丝制备得到的纳米纤维离子吸附性能发生明显下降；对比例2中将石墨化氮化碳材料替换为碳纳米点，由于制备的纳米纤维两层之间不存在静电吸附作用，其断裂强度显著差于本发明的纳米纤维；本发明中优选壳寡糖和羧酸溶液配合，由于具有多重作用——交联剂、分散剂和化学反应作用，相对于对比例3和4，其离子吸附和机械性能以及检测灵敏度和准确度均有不同程度的提升。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种金属离子检测同轴纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将海藻酸盐溶液与含有金属纳米团簇的缓冲液混合，得到金属纳米团簇的藻酸盐溶液，并向其中加入壳聚糖的酸溶液；所述金属纳米团簇包括金纳米团簇或银纳米团簇；

S2、将石墨化氮化碳与羧酸溶液混合；

S3、以步骤S1得到的混合溶液为鞘层溶液、步骤S2得到的混合溶液为芯层溶液进行同轴纺丝，得到所述金属离子检测同轴纳米纤维；所述同轴纺丝的方式为湿法纺丝。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，金属纳米团簇的藻酸盐溶液浓度为5-8wt%，壳聚糖的酸溶液浓度为5-8wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，金属纳米团簇的藻酸盐溶液与壳聚糖的酸溶液的体积比为6-10: 1-3。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，石墨化氮化碳与羧酸溶液混合之前，先对石墨化氮化碳进行超声处理，后在20-30℃下搅拌，再与羧酸溶液混合，随后在80-100℃下继续搅拌。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，S2得到的混合溶液的浓度为3-5wt%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述湿法纺丝为，将鞘层溶液和芯层溶液分别以200-300μL/min的速度挤出，随后将芯鞘溶液形成丝注入含氯化钙的凝固浴中，干燥，收集芯鞘复合丝并纺丝成网。

7.权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的金属离子检测同轴纳米纤维。

8.一种金属离子检测方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求7所述同轴纳米纤维与金属离子溶液接触，根据芯层和鞘层的荧光变化情况实现对金属离子的检测。