KR102036969B1 - 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질을 포함하는 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서 및 그 제조방법 - Google Patents

친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질을 포함하는 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 특정 가스 분자와 반응하여 색이 변하는 색변화 염료 물질을 나노섬유에 고르게 결착시킨 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로는 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질을 고분자 용액에 혼합시킨 후, 혼합된 전기방사 용액을 고온교반 과정과 급랭 과정을 통해 미세한 결정의 색변화 염료 물질이 생성된 전기방사 용액을 전기방사하여 나노섬유에 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질이 고르게 결착 되어있는 것을 특징으로 한다. 또한, 친수성 셀룰로오스 섬유가 공기 중의 수분을 흡착하고, 미세기공구조를 갖는 금속유기구조체 입자가 특정 가스 분자의 흡착성을 높여 가스 분자와 색변화 염료 물질의 반응성을 증가시켜 색변화 감도를 크게 증가시킬 수 있다. 본 발명은 제작 비용이 비교적 저렴한 전기방사를 이용하여 나노섬유 멤브레인 색변화 센서를 대량으로 생산이 가능하다. 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 입자와 색변화 염료 물질들이 결착된 복합 고분자 나노섬유 멤브레인은 기존의 가스 감지용 테스트지보다 높은 표면적과 기공도를 제공하기 때문에 1 ppm 이하의 농도의 특정 가스에 노출되어도 수십 초 이내로 색변화가 일어나는 것을 특징으로 한다. 이러한 고성능의 색변화 가스 센서는 환경 유해가스 (H2S, SOx, NOx, COx) 및 사람의 날숨에 포함된 생체지표가스 (CH3COCH3, C2H5OH, C6H5CH3)를 감지하는 헬스케어 제품으로도 이용될 수 있다.

Description

친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질을 포함하는 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서 및 그 제조방법{COMPOSITE NANOFIBER MEMBRANE COLORIMETRIC GAS SENSORS INCLUDING HYDROPHILLIC CELLULOSE FIBRILS COMPRISING METAL ORGANIC FRAMEWORK PARTICLES AND COLOR CHANGE DYE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 특정 가스 분자와 반응하여 색변화를 일으키는 색변화 염료 물질과 수분을 잘 흡수하는 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자가 1 차원 나노섬유에 고르게 결착되고, 상기 나노섬유가 3 차원 네트워크 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는 전기방사 공정을 이용하여 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질을 고분자 나노섬유 내부 및 표면에 고르게 결착시킨 색변화 나노섬유를 제공한다. 높은 비표면적과 뛰어난 가스 확산성을 가진 다공성 나노섬유 구조를 이용하며, 색변화 염료 물질을 나노섬유에 고르게 결착시킴으로써 색변화 염료 물질이 공기 중에 노출되는 면적을 극대화 시킨다. 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자를 나노섬유에 결착 시킴으로써 공기 중의 수분을 색변화 센서로 유도 및 흡착시켜 특정 가스 분자와 색변화 염료 물질 사이의 표면 화학반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 본 센서에 사용되는 금속유기구조체는 미세기공구조를 가지며 특정 가스만 선택적으로 흡착할 수 있어 특정 가스 분자와 색변화 염료 물질 사이의 표면 화학 반응속도를 높일 수 있다. 또한, 나노섬유에 결착된 색변화 염료 물질을 공기 중에 효과적으로 노출시킴으로써 최소한의 염료의 양으로 우수한 색변화 성능을 갖는 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 소재가 결착된 색변화 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
가스센서는 대기 중 특정 가스 분자의 농도를 측정할 수 있는 검출 기기로, 공장에서는 유해가스 누출을 조기에 감지하여 인명피해를 예방할 수 있으며, 실생활에서는 실내 및 실외의 공기 오염도를 측정해 오염된 환경에의 노출을 최소화하여 삶의 질을 높여주는 역할을 한다.
대중적으로 사용되는 가스센서로는 가스 크로마토그래피 (gas chromatography), 저항변화식 가스센서, 그리고 색변화 가스센서 등이 있다. 각각의 센서들은 뚜렷한 장단점이 있어 사용되는 목적 또는 환경에 제한을 받는다. 가스 크로마토그래피는 다른 가스센서와 비교하여 매우 정확한 정성 및 정량 분석이 가능하지만, 장비의 가격이 비싸고, 장비 크기가 크며, 분석시간이 오래 소요된다는 단점이 있다. 저항변화식 가스센서의 경우 금속산화물 기반의 반도체 물질을 사용하여 특정 가스 분자의 존재 여부와 농도를 측정한다. 타겟 가스가 금속산화물 반도체의 표면에서의 흡착 및 탈착 과정에서 변화하는 전기저항 값을 측정하여 타겟 가스의 정량 및 정성 분석이 이루어진다. 저항변화식 가스센서는 다른 가스센서와 비교하여 센서 시스템 구성이 간단하며 그 크기가 작아 휴대성이 높다는 장점이 있다. 하지만, 측정할 수 있는 기체의 종류가 한정되어 있으며, 감도가 가스 크로마토그래피에 비해 낮은 편이다. 특히, 1 ppm 이하 농도를 갖는 가스들의 경우 저항변화식 가스센서로는 측정이 어려운 한계점이 있다.
색변화 가스센서는 특정 가스 분자가 색변화 염료 물질에 흡착하여 화학반응을 통해 염료 물질의 색이 변화하는 것을 기본 원리로 한다. 색변화 가스센서의 경우 특정 가스 분자의 유무 및 농도를 색변화 정도의 정량적 분석을 통해 쉽게 관찰 및 측정할 수 있으며, 특별한 전기장치가 필요하지 않을 뿐 아니라 소형화가 용이하며 휴대성이 간편하고 측정 시간이 짧게 소요된다는 장점들을 갖고 있다. 하지만, 검출 한계 농도 (limit of detection)가 타 가스센서에 비해 현저히 높기 때문에 이를 개선하기 위한 색변화 가스센서 연구가 활발히 진행되고 있다.
최근에 헬스케어에 관한 관심이 급증함에 따라, 인체에서 배출되는 생체지표 (biomarker) 가스를 감지하여 특정 질병을 진단하거나 조기에 모니터링 가능한 진단 장치 개발을 위해 가스센서 연구가 활발히 진행되고 있다. 사람이 특정 질병에 걸릴 경우, 인체 내에서 특정 생체지표 물질을 만들거나 기존의 생체지표 물질을 더 많이 생산하게 되고, 이때 만들어진 생체지표 물질들은 폐를 통해 날숨으로 배출된다. 사람의 날숨 속에는 황화수소, 아세톤, 톨루엔, 일산화질소, 암모니아, 펜탄 등과 같이 다양한 생체지표 가스들이 존재하며, 이러한 가스들은 각각 구취, 폐암, 당뇨병, 신장병, 신장질환, 천식에 대한 생체지표들로 보고되고 있다. 날숨에는 수백 여종의 다양한 가스들이 포함되어 있기 때문에 특정 생체지표 가스만을 선택적으로 감지해 낼 수 있는 우수한 선택성을 갖는 감지소재가 필요하다. 또한, 날숨에 포함되는 생체지표 가스의 농도는 10 ppb (part per billion)에서 10 ppm (part per million)정도로 극미량이기 때문에 질병진단용 가스센서는 높은 감도가 요구되는 실정이다.
헬스케어용 색변화 가스센서 또한 높은 감도 및 가스 선택성이 필요하다. 색변화 가스센서에서는 특정 가스 분자가 색변화 염료 물질의 표면에 흡착 및 표면 화학반응을 통해 색변화를 야기하기 때문에 색변화 염료 물질이 가스와의 반응이 잘 일어나도록 열린 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 높은 비표면적과 기공도를 갖는 나노구조체가 색변화 가스센서로 적용될 경우, 단순한 필름형의 소재보다 우수한 색변화 센서 감도를 나타낼 수 있으며, 가스 분자들이 기공을 따라 감지 소재의 심층부까지 빠르게 확산할 수 있어 감지속도 또한 상대적으로 빠르다는 장점이 있다.
색변화 가스센서의 한 예로, 황화수소 (H2S) 가스 지시용 색변화 센서가 상용화되어 시판되고 있다. 황화수소 가스는 구취에 대한 생체지표이며, 정상인의 날숨에는 50 ppb ~ 80 ppb 정도 낮은 범위의 황화수소 가스를 포함하는 반면, 구취 환자의 날숨 에는 1 ppm ~ 2 ppm 의 고농도 황화수소 가스가 포함되어 배출된다. 아세트산 납 (lead(II) acetate)은 황화수소 가스를 선택적으로 감지할 수 있는 색변화 염료 물질로 널리 알려져 있다. 시중에서는 산업현장용 황화수소 가스 감지 필름이 상용화 되어 있지만, 검출 한계 (limit of detection)가 5 ppm 으로 매우 높기 때문에 다양한 분야에의 적용이 어려우며, 특히 헬스케어용 색변화 가스센서에 적용되기에는 센서의 감도특성이 매우 낮다는 단점이 있다.
고감도의 색변화 센서를 제조하기 위해서는 색변화 염료 물질이 공기 중에 노출되는 표면적을 최대화 하고 많은 반응점 (reaction site)을 갖도록 나노 구조 기반의 색변화 센서 소재 개발이 필요한 실정이다. 단순한 필름 형태의 센서의 경우, 화학반응이 오직 필름 표면에 있는 색변화 염료 물질에서만 일어나고, 필름 내부에 있는 색변화 염료 물질들은 반응에 참여하지 못하여 효율성 및 감도가 떨어진다는 단점이 있다. 이를 해결하기 위해, 가스 분자들이 감지소재 내부로 확산하여 내부의 색변화 염료들과 표면 화학반응을 할 수 있는 다공성 구조를 갖는 색변화 센서 소재의 개발이 필요한 실정이다.
색변화 센서의 감도를 더욱 높여주기 위하여, 감지하고자 하는 특정 가스 분자와 색변화 염료 물질 사이의 반응성을 높여주기 위한 최적의 표면개질 기술 또한 필요하다. 그 예로, 색변화 감지 소재를 친수성 혹은 소수성을 띄게 하여 특정 가스 분자의 흡착 특성을 향상시키는 방법이 있을 수 있다. 다른 예로, 특정 가스를 선택적으로 흡착하는 기능성 입자를 함께 포함시켜 색변화 반응을 촉진시키는 방법이 있을 수 있다. 황화수소의 경우, 친수성 표면에 더 잘 흡착되는 성질이 있기 때문에, 색변화 감지소재에 친수성 소재를 도입함으로써 황화수소와의 반응성을 촉진시켜 색변화 감도를 극대화 할 수 있는 방법이 필요하다. 또한, 색변화 반응을 더욱 활성화 시키기 위해, 특정 가스의 표면 흡착성을 증대시킬 수 있는 물질의 도입이 필요하다.
본 발명의 목적은 특정 가스 분자와 흡착 및 반응하여 색변화를 일으키는 색변화 염료 물질이 사용 중 제품에서 탈착되지 않으며, 공기 중에 노출되는 면적을 극대화시키기 위해 1차원 나노섬유 구조에 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 (metal organic framework) 입자 및 색변화 염료 물질이 동시에 결착된 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명을 통해 해결하고자 하는 기술적 과제는 1 차원 나노섬유 구조에 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질이 함께 결착되고, 상기 나노섬유가 3 차원 네트워크 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 고분자 나노섬유 멤브레인을 대량으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
나노섬유 내부 및 표면에 친수성 셀룰로오스를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질이 결착됨에 따라 표면 거칠기가 증가되어 색변화 염료 물질이 공기 중에 노출되는 면적을 극대화시키고, 친수성을 갖는 셀룰로오스 및 특정 기체분자를 선택적으로 흡착하는 미세기공구조의 금속유기구조체 입자를 도입함으로써, 적은 양의 색변화 염료 물질로도 극미량의 특정 가스 분자를 검출해 낼 수 있는 색변화 가스센서 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시예들에서는 금속유기구조체 나노입자를 셀룰로오스 섬유표면에 합성 및 성장시킨 후, 이를 고분자를 용매에 용해시킨 고분자 용액에 색변화 염료 물질과 함께 넣어주어 혼합용액을 제조하고, 제조된 혼합용액을 색변화 염료 물질의 녹는점 이상의 고온에서 교반시킨 후, 급속 냉각 과정을 통해 색변화 염료 물질을 미세 결정화 시키거나 금속유기구조체 입자를 결정 종자 (seed)로 사용하여 그 표면에 색변화 염료 물질을 재석출시킨 전기방사용액을 제조할 수 있으며, 이러한 전기방사용액에 대한 전기방사 공정을 이용하여, 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자 및 색변화 염료 물질이 결착된 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서를 제조할 수 있다.
일실시예에 따르면, 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서는 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질이 결착된 1 차원 고분자 나노섬유를 통해 형성된 3 차원 네트워크 구조를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서의 제조방법은 (a) 친수성 셀룰로오스 섬유 표면에 금속유기구조체 입자를 합성하는 단계; (b) 고분자를 용매에 용해시킨 고분자 용액에 상기 합성된 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자 및 색변화 염료 물질을 혼합한 혼합용액을 제조하는 단계; (c) 고온교반 과정을 통해 상기 혼합용액 안에 색변화 염료 물질을 용해시키는 단계; (d) 상기 색변화 염료 물질이 용해된 상기 혼합용액에 대한 급랭 과정을 통해 미세 결정으로 응고된 염료와 상기 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자를 포함하는 전기방사용액을 제조하는 단계; (e) 전기방사 공정을 이용하여 상기 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 상기 색변화 염료 물질이 결착된 1 차원 고분자 나노섬유를 제조하는 단계; 및 (f) 방사된 1 차원 고분자 나노섬유를 멤브레인 형태로 부직포에 수집하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조방법 중 (a) 단계는 셀룰로오스 섬유 표면에 금속유기구조체 입자를 합성하는 단계로, 구체적으로 상기 셀룰로오스 섬유는 목재, 면모, 박테리아 등에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 셀룰로오스는 소니케이션 (sonication), 그라인딩 (grinding), 호모지나이제이션 (homogenization) 등의 기계적 (mechanical) 분산법, 산화 (oxidation) 및 기계적 교반 (mechanical agitation)의 화학-기계적 (chemical-mechanical) 혼합 분산법, 그리고 산 가수분해 (acid hydrolysis), 효소 가수분해 (enzymatic hydrolysis)와 같은 화학적 (chemical) 분산법 등 다양한 분산 방법 및 중합도 조절을 통해 다양한 길이와 크기로 제조될 수 있다. 일실시예로 셀룰로오스의 직경은 5 nm - 100 nm 의 범위에 포함될 수 있으며, 길이는 10 nm - 10 μm 의 범위에 포함될 수 있다. 이러한 셀룰로오스 섬유가 분산된 용액에 특정 금속이온들과 특정 유기물 리간드를 넣어주게 되면 셀룰로오스 섬유를 종자 (seed)로 이종 핵형성 (heteronucleation) 을 통해 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자가 합성되게 된다. 이때 사용될 수 있는 금속유기구조체는, ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-10, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90, ZIF-95, ZIF-9-67, SIM-1 등이 있으며, 상기 금속유기구조체를 형성할 수 있는 대표적인 금속 염은, Zn4O(CO2)6, Zn3O(CO2)6, Cr3O(CO2)6, In3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Fe2O(CO2)4, Mo2O(CO2)4, Cr2O(CO2)4, Co2O(CO2)4, Ru2O(CO2)4, Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO-3)3, Cu2(CNS)4, Zn(C3H3N2)4, Ni4(C3H3N2)8, Zn3O3(CO2)3, Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Zn(NO3)2, Zn(O2CCH3), Co(NO3)2, Co(O2CCH3) 등이 있다. 또한 상기 금속유기구조체를 형성할 수 있는 유기물 리간드들은, oxalic acid, fumaric acid, H2BDC, H2BDC-Br, H2BDC-OH, H2BDC-NO2, H2BDC-NH2, H4DOT, H2BDC-(Me)2, H2BDC-(Cl)2, H2BDC-(COOH)2, H2BDC-(OC3H5)2, H2BDC-(OC7H7)2, H3BTC, H3BTE, H3BBC, H4ATC, H3THBTS, H3ImDC, H3BTP, DTOA, H3BTB, H3TATB, H4ADB, TIPA, ADP, H6BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA, Ir(H2DPBPyDC)(PPy)2 +, H4DH9PhDC, H4DH11PhDC, H6TPBTM, H6BTEI, H6BTPI, H6BHEI, H6BTTI, H6PTEI, H6TTEI, H6BNETPI, H6BHEHPI, HMeIM 등이 있다. 이때, 금속이온과 유기물 리간드의 종류에 따라 금속유기구조체의 구조, 입자 크기, 기공 크기, 내부 중공 크기 등을 조절할 수 있다.
상기 제조방법 중 (b) 단계는 고분자가 용해된 고분자 용액에 상기 (a) 단계에서 합성한 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질을 넣어주어 혼합용액을 제조하는 단계로, 구체적으로 상기 고분자는 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 (PVAc, polyvinyl acetate), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리스티렌 (PS, polystyrene), 폴리비닐피롤리돈 (PVP, polyvinylpyrrolidone), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC, polyvinyl chloride), 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVDF, poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드 (polyimide), 폴리아크릴로나이트릴 (PAN, polyacrylonitrile), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET, polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO, polypropylene oxide), 폴리비닐알콜 (PVA, polyvinyl alcohol), 스타이렌 아크릴로나이트릴 (SAN, styrene-acrylonitrile), 폴리카보네이트 (PC, polycarbonate), 폴리아닐린 (PANI, polyaniline), 폴리프로필렌 (PP, polypropylene) 및 폴리에틸렌 (PE, polyethylene) 중에서 선택된 1 종 혹은 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
고분자는 각각의 특정 용매에 중량비 0.1 ~ 90 wt% 범위에서 제조될 수 있으며, 용매는 물 (deionized water), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메탄올 (methanol), 아이소프로판올 (isopropanol), 프름산 (formic acid), 아세토니트릴 (acetonitrile), 나이트로메테인 (nitromethane), 초산 (acetic acid), 에탄올 (ethanol), 아세톤 (acetone), 에틸렌 글리콜 (EG, ethylene glycol), 디메틸 술폭시드 (DMSO, dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드 (DMF, dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드 (DMAc, dimethylacetamide) 및 톨루엔 (toluene) 중에서 선택된 1 종 혹은 2 종 이상의 혼합 용매를 이용할 수 있다. 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질은 각각 10 nm - 1 μm 및 1 nm - 1 μm 의 크기범위를 가지는 입자 형태로 더해지며, 셀룰로오스를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질의 중량 비율은 나노섬유에 사용되는 고분자 중량대비 각각 0.1 - 100 wt% 와 0.1 - 400 wt% 의 농도 범위에서 선택될 수 있다.
상기 제조방법 중 (c) 단계는 상기 (b) 단계에서 제작된 혼합용액을 가열하여 색변화 염료 물질을 선택적으로 용해시키는 단계로, 가열하는 온도는 색변화 염료 물질의 녹는점 이상으로 가열하는 것을 특징으로 한다. 특히, 색변화 염료 물질의 녹는점 이상의 온도로 전기방사용액을 가열해 줌으로써 색변화 염료 물질을 해리시킬 수 있지만, 가열 온도가 150 ℃ 이상일 경우 고분자가 변형되거나 분해될 수 있어, 가열 온도는 50 ~ 150 ℃의 사이에서 선택되는 것이 바람직하며, 상기 온도 범위 안에서 녹을 수 있는 색변화 염료 물질이 사용되는 것이 중요하다. 예를 들어, 색변화 염료 물질로 아세트산 납 (lead(II) acetate)을 선택하게 되는 경우, 아세트산 납의 녹는점으로 알려진 75 ℃ 이상에서 상기 혼합용액을 교반하여 아세트산 납 삼수화물을 액화시킬 수 있다.
상기 제조방법 중 (d) 단계는 상기 (c) 단계에서 제작된 고온 가열 과정을 통해 색변화 염료 물질이 해리된 혼합용액을 25 ℃ 이하의 온도로 급랭시켜 색변화 염료 물질이 미세한 크기로 재결정화된 전기방사용액을 제조하는 것을 특징으로 한다. 이때, 대부분의 색변화 염료 물질은 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자를 결정 종자로 그 표면에 색변화 염료 물질이 재결정화되며, 부분적으로는 색변화 염료 물질만 별도로 미세결정으로 재결정화될 수 있다. 상기 과정을 통해 미세한 입도를 갖는 색변화 염료 입자가 고르게 분산되어 있는 전기방사용액을 얻을 수 있다.
상기 제조방법 중 (e) 단계는 상기 전기방사용액을 전기방사 공정을 이용하여 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질이 결착된 복합 고분자 나노섬유를 방사하는 단계로, 색변화 염료 물질이 나노섬유에 고르게 결착되어 공기 중에 노출되는 색변화 염료 물질의 양을 극대화시키는 것을 특징으로 한다. 특히, 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자가 나노섬유의 내부 및 외부에 고르게 결착되는 것을 특징으로 한다. 나노섬유에 결착된 친수성 셀룰로오스 섬유는 공기 중의 수분을 흡착하여 색변화 염료 물질과 특정 가스 분자와의 반응성을 높이는 것을 특징으로 하며, 나노섬유에 결착된 미세기공구조를 갖는 금속유기구조체 입자는 공기중의 특정 가스 분자를 선택적으로 흡착하여 색변화 염료 물질과 특정 가스 분자와의 반응 속도를 증대시키는 것을 특징으로 한다. 색변화 염료 물질과 나노섬유의 결착 강도가 약한 경우, 색변화 염료 분말이 나노섬유에서 쉽게 탈리될 수 있기 때문에, 나노섬유의 고분자가 색변화 염료 물질을 구조적 및 물리적으로 감싸는 것이 중요하다. 전기방사 방법을 이용하는 경우, 색변화 염료 물질이 전기방사 용액에 혼합되어 방사되어 색변화 염료 물질이 고분자 나노섬유의 매트릭스 (matrix)에 결착되는 강도가 매우 높은 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법 중 (f) 단계는 전기방사법으로 방사된 1 차원 구조의 나노섬유를 일정 두께 이상 (바람직하게는 5 μm 이상) 수집 하여 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질이 결착된 복합 고분자 나노섬유 멤브레인을 형성한다. 집전체 위에 형성된 멤브레인의 두께가 얇은 경우, 수집된 섬유 밀도가 낮아 뚜렷한 색변화를 기대하기 어렵다. 상기 복합 고분자 나노섬유 멤브레인은 다루기 용이한 지지체 상단에 전기방사가 이루어질 수 있다. 다루기 용이한 지지체로는 스테인레스 스틸 (stainless steel), 종이 (paper), 부직포 (non-woven fabric), 플라스틱 (plastic) 기판 등이 있으며, 다양한 지지체 상단에 일정 두께로 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질이 결착된 복합 고분자 나노섬유 멤브레인을 형성할 수 있다. 상기 지지체 상단에 형성된 상기 복합 나노섬유 멤브레인의 두께는 5 - 1000 μm 범위 내에서 형성될 수 있다. 가공이 쉬운 지지체 위에 직접 방사를 함으로써 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질이 결착된 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 센서의 제조가 더 용이해지게 된다. 특정 가스 분자가 흡착되어 색변화 염료 물질과 반응하게 되면, 가시광선 영역 안에서의 파장의 주파수 변화, 가시광선 영역 안에서 밖으로의 파장의 주파수 변화, 가시광선 영역 밖에서 안으로의 파장의 주파수 변화 또는 파장의 강도 변화로 인해 색변화가 일어나게 된다.
본 발명에 따르면 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질을 동시에 포함하는 1차원 형상의 나노섬유 멤브레인을 형성시킴으로써, 친수성 셀룰로오스가 공기 중의 수분을 흡수하여 특정 가스 분자와 색변화 염료 물질간의 반응성을 증가시키고 금속유기구조체 입자가 특정 가스 분자를 선택적으로 흡착시킴으로써 반응 속도를 높여 소량의 색변화 염료 물질로도 뛰어난 색변화 성능을 나타내고, 상기 나노섬유가 3 차원 네트워크 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서를 제작할 수 있다.
전기방사 공정을 이용하여 제조한 1 차원 나노섬유 구조에 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질이 결착된 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서는 기존의 가스 감지용 테스트지의 색변화 염료 물질보다 높은 표면적과 기공도를 갖는다. 그러므로, 1 ppm 보다 낮은 농도의 가스에 노출되어도 수십 초 내로 색변화를 일으켜 환경 유해가스(H2S, SOx, NOx, COx) 및 사람의 날숨에 포함된 생체지표가스 (CH3COCH3, C2H5OH, C6H5CH3)를 고감도/고속으로 검출할 수 있는 색변화 가스센서로 활용될 수 있다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부 도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 1차원 나노섬유 구조에 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질이 결착된 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 공정을 이용하여 1차원 나노섬유 구조에 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질이 결착된 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서의 제조 공정을 보여주는 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 공정을 이용하고 고온교반과 급랭 공정이 적용된 1차원 나노섬유 구조에 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질이 결착된 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서를 제조하는 방법의 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 1에 따른 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 아연 이온 (Zn2+)과 유기물 리간드 (2-methylimidazole)로 구성된 금속유기구조체 (ZIF-8)의 주사전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 2 에 따라 제조된 1차원 나노섬유 구조에 고분자 중량 대비 50 wt%의 금속유기구조체 (ZIF-8) 입자와 400 wt%의 색변화 염료 물질 (lead(II) acetate)이 결착된 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유의 주사전자 현미경 사진이다. 또한, 두 번째 주사전자 현미경 사진에서 노란색 화살표가 가리키는 입자의 X-선 분광분석 결과, Pb (납) 원소 및 Zn (아연) 원소가 검출됨을 통해 방사용액 제조를 위한 고온교반 및 급랭 과정 중 색변화 염료 물질 (lead(II) acetate)이 금속유기구조체 (ZIF-8) 표면에서 재결정됨을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 비교예 1 에 따라 제조된 1 차원 나노섬유 구조에 고분자 중량 대비 400 wt%의 색변화 염료 물질 (lead(II) acetate)만이 결착된 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유의 주사전자 현미경 사진이다.
도 7은 실시예 2 에 따라 제조된 고분자 중량 대비 각각 50 wt%의 금속유기구조체 (ZIF-8) 입자와 400 wt%의 색변화 염료물질 (lead(II) acetate)이 결착된 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 및 비교예 1 에 따라 제조된 고분자 중량 대비 400 wt%의 색변화 염료물질 (lead(II) acetate)만 결착된 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서에 황화수소 가스를 각각 1 ppm 에서 1분 그리고 5 ppm 에서 1분 직접 노출시켜 얻어진 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 센서의 색변화 정도를 스캐너를 이용하여 얻어낸 이미지이다.
도 8은 도 7 의 스캔 이미지를 바탕으로 보다 정밀한 색 변화의 정량적 분석을 위해 각 샘플의 농도별 황화수소 가스 노출 전후의 색변화 정도(RGB 변화량)를 정량적으로 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 2에 따라 제조된 고분자 중량 대비 50 wt%의 금속유기구조체 (ZIF-8) 입자와 400 wt%의 색변화 염료물질 (lead(II) acetate)이 결착된 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인의 황화수소 가스 농도 5 ppm 에서의 노출시간을 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60초로 증가시켰을 때의 색변화 정도를 스캔 이미지를 통해 나타낸 것이다.
도 10는 도 9의 스캔 이미지를 바탕으로 보다 정밀한 색 변화의 정량적 분석을 위해 각 샘플의 농도별 황화수소 가스 노출 전후의 색변화 정도 (RGB 변화량)를 정량적으로 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들이 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 1 차원 나노섬유 구조에 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질이 결착된 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서 및 그 제조 방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
본 발명에서는 전기방사법을 이용하여 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질들이 1차원 나노섬유에 고르게 결착된 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 가스 센서 제조 방법에 관한 것으로, 색변화 염료 물질을 복합 나노섬유 표면에 최대한 노출시키고 친수성 셀룰로오스 섬유를 통해 공기 중의 수분을 흡착하는 동시에 미세기공구조를 갖는 금속유기구조체의 특정 가스 분자 흡착 특성을 통해 색변화 염료 물질의 반응성을 높일 수 있는 환경을 제공하여 적은 양의 색변화 염료 물질을 사용해서 높은 감도의 색변화 성능을 갖는 것을 특징으로 한다.
기존 색변화 가스센서의 경우, 색변화 염료 물질이 사용 중 제품 밖으로 탈리되는 것을 방지하기 위하여 색변화 염료 물질을 고분자에 결착시키는 방법을 주로 사용하고 있다. 하지만, 기존 합성 방식은 가스 분자와 색변화 염료 물질의 반응성이 상대적으로 낮으며 반응 시간이 오래 걸리는 단점이 있다. 또한, 색변화 성능을 높이기 위해서 과량의 색변화 염료 물질이 사용되어야 한다. 특히, 색변화 염료 물질의 색변화는 비가역적이기 때문에 색변화 센서는 1회용 제품으로 사용될 수 밖에 없지만 대다수의 색변화 염료 물질에는 중금속 원소가 포함되는 문제점을 내포하고 있다. 따라서, 색변화 센서가 상용화가 되기 위해서는 극소량의 색변화 염료 물질을 사용하여 빠른 반응속도로 색변화 염료가 가스와 효과적으로 표면 화학반응을 하여 선명한 색변화를 야기하는 이상적인 환경을 만들어주어야 하며, 상기 조건에서 높은 감도와 빠른 반응속도를 갖는 색변화 가스센서 개발이 필요한 실정이다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자 및 특정 가스 분자와 흡착 및 반응하여 색이 변하는 색변화 염료 물질이 결착된 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서의 제조방법을 제공한다. 색변화 염료 물질을 3 차원 구조의 고분자 나노섬유에 결착시킴으로써 타겟 가스에 노출되는 표면적을 증대시킬 수 있다. 또한, 3 차원 구조 사이의 기공구조를 통해 가스의 확산이 용이하여 2 차원의 필름형태의 색변화 센서에 비해 크게 향상된 감도특성을 기대할 수 있다. 하지만, 특정 가스분자와 색변화 염료 물질의 반응성이 충분치 않아 넓은 비표면적을 갖는 장점에도 불구하고 낮은 농도의 가스 분자를 검출하기에는 어려움이 따른다. 본 발명은 전기방사 공정을 이용하여 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자 및 색변화 염료 물질을 나노섬유에 고르게 결착시키고, 친수성 셀룰로오스 섬유를 통해 공기중의 수분을 흡착하는 동시에 미세기공구조를 갖는 금속유기구조체의 특정 가스 흡착 특성을 통해 가스 분자와 색변화 염료 물질 사이의 반응성을 높여 적은 양의 색변화 염료가 결착됨에도 높은 감도의 색변화를 유도할 수 있는 장점을 갖는 나노섬유 멤브레인 색변화 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 가스센서(101)의 모식도를 도시하고 있다. 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서(101)는 고분자 나노섬유(102)가 3 차원 네트워크 구조로 이루어진 것으로, 고분자 나노섬유(102)에는 특정 가스 분자와 흡착 및 반응하여 색이 변하는 색변화 염료 물질(103)과 공기 중 수분의 흡착을 유도하는 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자(104)가 결착되어 있다. 이때, 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 센서(101)는 1차원 형상의 구조를 갖는 고분자 나노섬유(102)가 서로 무작위적으로 얽혀서 이루어진 형상을 갖거나 또는 고분자 나노섬유(102)가 일정 방향으로 정렬되어 적층된 형상의 3 차원 다공성 멤브레인 구조를 형성하는 것을 특징으로 한다.
고분자 나노섬유(102)에는 멤브레인이 친수성을 띄게 하여 공기 중의 수분을 흡수하도록 유도할 수 있는 10 nm - 1 μm의 직경 범위를 갖는 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자(104)가 서로 응집됨이 없이 균일하게 결착되며, 이때 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자(104)로는 ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-10, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90, ZIF-95, ZIF-9-67, SIM-1 중 1 종 산화물 또는 2 종 이상의 산화물이 혼합되어 사용될 수 있다.
그리고, 고분자 나노섬유(102)에는 특정 가스와의 흡착 및 반응 후, 가시광선 영역 안에서 이루어지는 파장의 주파수 변화, 가시광선 영역 안에서 밖으로의 파장의 주파수 변화, 가시광선 영역 밖에서 안으로의 파장의 주파수 변화 또는 파장의 강도 변화로 인해 색변화 특성을 보이는 평균 직경의 범위가 1 nm - 1 μm인 것을 포함하는 색변화 염료 물질(103)이 응집됨 없이 고르게 결착되며, 이때 색변화 염료 물질(103)로는 lead(II) acetate (Pb(CH3COO)2), iron(II) acetate (Fe(CH3COO)2), nickel (II) acetate (Ni(CH3COO)2), copper(II) acetate (Cu(CH3COO)2), cadmium acetate (Cd(CH3COO)2), cobalt(II) acetate (Co(CH3COO)2), manganese(II) acetate (Cu(CH3COO)2), bismuth(III) acetate (Co(CH3COO)3), silver(I) acetate (Ag(CH3COO)), silver nitride (AgNO3), o-Tolidine, m-tolidine, bromophenol blue+TBAH, methyl red + TBAH, thymol blue + TBAH, fluorescein, bromocresol purple, bromophenol red, LiNO3, 5-10-15-20-tetraphenylporphyrinatozinc (II), 5-10-15-20-tetrakis(2,4,6-trimethylphenyl)porphyrinatozinc (II) 중 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자(104)와 색변화 염료 물질(103)이 고분자 나노섬유(102)에서 탈리되는 것을 방지하기 위해 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자(104)와 색변화 염료 물질(103)이 포함된 고분자 용액을 전기방사하여 고분자 나노섬유(102)가 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자(104)와 색변화 염료 물질(103)을 구조적 및 물리적으로 감싸는 것을 특징으로 한다.
전기방사 공정을 통해 만들어진 고분자 나노섬유(102)의 직경은 100 nm - 10 μm 범위에 포함되는 것을 특징으로 한다. 상기에 나열된 acetate 계열의 색변화 염료 물질(103)은 특히 황화 수소와의 반응에서 특정한 색변화를 띌 수 있는 염료들이다. 그러나 상기에 나열된 염료 이외에도 특정 가스와의 선택적인 반응 결합을 통해 색변화 특성을 나타낼 수 있는 염료라면 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자(104)가 포함된 나노섬유(102)와의 결착에 있어서 특정 제약을 두지는 않는다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 사용된 전기방사 장치의 모식도이다. 전기방사 공정을 통해 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질이 포함된 전기방사용액이 시린지 (syringe)(201)의 바늘 (needle)에서 토출되어 1 차원의 복합 고분자 나노섬유 멤브레인의 형태로 나오게 된다. 시린지(201)의 바늘에는 고전압 인가 장치(202)에 의하여 강한 전기장이 가해지며, 토출된 전기방사 용액은 집전체(203)에 방사된다. 전기방사 과정 중에 용매는 증발되고, 1 차원 구조의 나노섬유가 얻어지게 된다. 고분자 방사용액을 제조할 때 사용되는 용매는 물 (deionized water), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메탄올 (methanol), 아이소프로판올 (isopropanol), 프름산 (formic acid), 아세토니트릴 (acetonitrile), 나이트로메테인 (nitromethane), 초산 (acetic acid), 에탄올 (ethanol), 아세톤 (acetone), 에틸렌 글리콜 (EG, ethylene glycol), 디메틸 술폭시드 (DMSO, dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드 (DMF, dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드 (DMAc, dimethylacetamide) 및 톨루엔 (toluene) 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합 용매가 사용될 수 있다.
전기방사 공정을 통해서 방사되는 나노섬유는 1 차원 형상의 구조를 가지며, 고분자(204), 고분자(204)에 결착되어 특정 가스 분자와 반응하여 색변화를 일으키는 색변화 염료 물질(205), 고분자(204)에 결착되어 공기중의 수분을 흡착하여 특정 가스 분자와 색변화 염료 입자(205), 그리고 색변화 반응성을 증진시키는 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자(206)로 구성된다. 또한, 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자(206)를 둘러 싼 형상으로 색변화 염료 물질(205)이 코팅이 될 수 있기 때문에, 보다 적은 양의 염료 물질의 사용에도 탁월한 색변화 특성을 기대할 수 있는 장점이 있다. 고분자는 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 (PVAc, polyvinyl acetate), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리스티렌 (PS, polystyrene), 폴리비닐피롤리돈 (PVP, polyvinylpyrrolidone), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC, polyvinyl chloride), 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVDF, poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드 (polyimide), 폴리아크릴로나이트릴 (PAN, polyacrylonitrile), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET, polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO, polypropylene oxide), 폴리비닐알콜 (PVA, polyvinyl alcohol), 스타이렌 아크릴로나이트릴 (SAN, styrene-acrylonitrile), 폴리카보네이트 (PC, polycarbonate), 폴리아닐린 (PANI, polyaniline), 폴리프로필렌 (PP, polypropylene) 및 폴리에틸렌 (PE, polyethylene) 중 1 종 혹은 2 종 이상의 고분자 혼합물이 될 수 있다. 전기방사를 수행하기에 적절한 점도를 가지기 위해서, 전기방사 용액을 구성하는 고분자는 특정 용매에 중량비 0.1 - 90 wt%의 농도 범위에서 제조된다. 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질의 평균 입도는 각각 10 nm - 1 μm 및 1 nm - 1 μm의 크기 범위에 포함되는 입자 형태가 사용되며, 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질의 중량 비율은 각각 고분자 매트릭스의 중량 대비 각각 0.1 - 100 wt% 와 0.1 - 400 wt%의 농도 범위에 포함되는 것을 특징으로 한다. 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질은 고분자가 용매에 용해된 고분자 용액에 분산되어 사용되거나, 혼합된 전기방사용액을 고온교반과 급랭 과정을 통해 색변화 염료 물질이 미세 결정으로 재결정화된 고분자 용액을 사용한다. 추가적으로, 고온교반과 급랭 과정의 상세한 설명으로는, 색변화 염료물질, 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자, 고분자와 용매가 함유된 혼합 전기방사용액을 색변화 염료 물질의 녹는점으로 알려진 온도 이상에서 교반하여 색변화 염료 물질을 용매에 용해시키고, 상기 혼합 전기방사용액을 다시 25 ℃ 이하의 온도에서 급랭시키는 과정을 포함한다.
전기방사 공정에서 전기방사용액을 토출시키는 토출량은 0.1 - 500 ㎕/min의 범위를 가지며 방사용액의 점도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 방사용액의 농도와 주입속도의 비율을 조절하면 최종적으로 만들어지는 나노섬유의 직경을 조절하여 제조할 수 있다. 노즐 (nozzle)과 집전판 (집전체) 사이에는 1 - 50 kV의 전압이 인가될 수 있으며, 노즐과 집전체 사이의 거리는 3 - 50 cm 범위에서 선택 될 수 있다. 집전판으로는 스테인레스 스틸, 부직포, 종이, 플라스틱 기판 등 다루기 용이한 지지체가 사용되는 것을 특징으로 한다. 상기 나노섬유 멤브레인의 두께는 5 μm - 1000 μm 범위에 포함되는 것을 특징으로 한다. 5 μm 보다 섬유의 두께가 작은 경우, 수집된 나노섬유의 밀도가 충분히 높지 못해 진한 색변화 특성을 기대할 수 없으며, 1000 μm 이상으로 두꺼운 경우는 염료의 로딩양 (loading amount)이 많아 지기 때문에 5 μm - 1000 μm 의 범위에서 선택되는 것이 좋으며, 구체적으로는 10 μm - 30 μm 의 두께 범위를 갖는 멤브레인을 제조하는 것이 염료의 로딩양을 최소화 하면서 진한 색변화 특성을 얻는데 바람직하다. 또한, 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료물질이 결착된 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서는 특정 가스에 노출되는 경우, 개별의 섬유 표면에서 특정 가스 분자와 상기 색변화 염료 물질 사이의 흡착 및 표면 화학반응을 통해 색변화가 이루어지며, 친수성 셀룰로오스 섬유 및 이를 함유하는 금속유기구조체 입자가 각각 공기중의 수분 및 특정 가스 분자의 흡착성을 증대시켜 색변화 감도를 높이는 것을 특징으로 한다. 이러한 멤브레인 색변화 센서는 환경 유해가스(H2S, SOx, NOx, COx) 및 사람의 날숨에 포함된 생체지표가스 (CH3COCH3, C2H5OH, C6H5CH3)를 감지하는 것을 특징으로 한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 공정을 이용하여 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질이 결착된 나노섬유 멤브레인 색변화 센서의 제조 방법에 따른 순서도를 보여준다. 도 3의 순서도에서 보여지듯이 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서의 제조방법은 친수성 셀룰로오스 섬유 표면에 금속유기구조체 입자를 합성하는 단계(310), 고분자를 용매에 용해시킨 고분자 용액에 상기 합성된 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자 및 색변화 염료 물질을 혼합한 혼합용액을 제조하는 단계(320), 고온교반 과정을 통해 상기 혼합용액 안에 색변화 염료 물질을 용해시키는 단계(330), 상기 색변화 염료 물질이 용해된 상기 혼합용액에 대한 급랭 과정을 통해 미세 결정으로 응고된 염료와 상기 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자를 포함하는 전기방사용액을 제조하는 단계(340), 전기방사 공정을 이용하여 상기 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 상기 색변화 염료 물질이 결착된 1 차원 고분자 나노섬유를 제조하는 단계(350) 및 방사된 1 차원 고분자 나노섬유를 멤브레인 형태로 부직포에 수집하는 단계(360)를 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 제작된 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질이 결착된 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서는 환경 유해가스(H2S, SOx, NOx, COx) 및 사람의 날숨에 포함된 생체지표가스 (CH3COCH3, C2H5OH, C6H5CH3)를 감지하는 색변화 센서로 응용이 가능하다.
하기에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 제한되어 있는 것은 아니다.
실시예 1: 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 ZIF-8 (ZnO 나노큐브) 입자 합성
먼저, 친수성 셀룰로오스 섬유를 탈이온수에 분산시킨 용액을 준비한다. 이후, 금속유기구조체의 금속이온으로 작용하게 될 아연 (Zn)의 전구체인 Zn(NO3)2·6H2O 0.3 g 과 유기물 리간드로 작용하게 될 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole) 3 g을 각각 20 ml 의 탈이온수에 각각 완전히 녹여 금속이온 용액과 유기물 리간드용액을 각각 제조한다. 상기에서 만들어진 두 용액을 섞은 후, 이를 친수성 셀룰로오스 섬유 4 g 이 탈이온수 16 ml 에 분산된 용액에 첨가하고 상온에서 자석교반기를 이용하여 (magnetic stirrer) 200 rpm의 속도로 5 분 정도 교반해준다. 이때, 금속 전구체 및 유기물 리간드가 친수성 셀룰로오스 섬유를 종자 (seed)로 이종핵성생 (hetronucleation)하여 성장하기 때문에 매우 빠른 속도로 핵생성 및 성장이 이루어지게 된다. 이 때문에 균질핵생성 (homogeneous nucleation)을 통한 입자 성장의 경우 통상 6 시간 이상 소요되는 ZIF-8 입자 석출 시간을 5 분 이내로 획기적으로 줄일 수 있다. 또한, 내부에 존재하는 친수성 셀룰로오스 섬유를 통해 센서 주위의 수분을 흡착하여 색변화 염료 물질과 특정 가스와의 색변화 화학반응을 촉진시킬 수 있다. ZIF-8 입자의 합성 및 석출에 의해 뿌옇게 변한 용액을 에탄올 (ethanol)을 이용하여 세척하여 주고 원심분리기를 이용하여 반응에 참여하지 못한 잔여 유기물 리간드 및 금속 이온들을 제거시켜 준다. 이때, 원심분리기의 조건은 3,000 rpm 에서 10 분 이상 원심분리를 하는 것이 바람직하며, 상기 에탄올 세척 및 원심분리과정을 2 번 이상 거쳐준다. 이후, 정제된 ZIF-8 입자들을 50 ℃에서 6 시간 건조하여 파우더 형태로 수거한다.
도 4는 상기의 과정으로 제조된 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 ZIF-8 금속유기구조체 입자의 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 합성된 ZIF-8 금속유기구조체 입자의 크기는 평균적으로 500 - 600 nm 정도의 크기를 갖는다.
실시예 2: 전기방사용액의 제작과정에서 고온교반과 급랭과정을 포함하고, 전기방사법을 이용하여 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질이 고르게 결착되어 있는 가스 지시용 색변화 염료물질 복합 나노섬유 멤브레인 색변화 센서의 제작
먼저, 상기 실시예 1 에서 합성한 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 ZIF-8 금속유기구조체 입자 및 특정 가스와 반응하여 색변화를 일으키는 색변화 염료 (lead(II) acetate) 입자를 준비한다. 시린지에 주입시킬 전기방사 용액을 제조하기 위해, 분자량이 130,000 g/mol 인 폴리아크릴로나이트릴 (PAN, polyacrylonitrile) 0.2 g을 3 ㎖의 디메틸포름아마이드 (DMF, dimethylformamide)에 용해시킨다. 추가적으로, 각각 고분자 중량 비율 대비 50 wt%의 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 400 wt%의 아세트산 납 (lead(II) acetate)을 고분자/용매 복합 용액에 포함하여 상온에서 12 시간 동안 500 rpm 의 회전수로 교반하여 방사용액을 제조한다. 충분한 교반을 통해 고분자(PAN), 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자 및 색변화 염료 (lead(II) acetate)를 용매(DMF)에 녹인 후, 혼합 전기방사용액을 이용하여 전기방사를 실시한다. 먼저, 제조된 방사용액은 시린지 (Henke-Sass Wolf, 12 ㎖ NORM-JECT) 에 담아주고 시린지 펌프에 연결하여 0.5 ㎖/min의 토출 속도로 전기방사 용액을 밀어내어 주고 방사 과정에서 사용되는 노즐 (needle, 23 gauge)과 나노섬유를 수집하는 집전체 사이의 전압을 12 kV 로 하여 전기방사를 진행한다. 이때, 집전판으로는 스테인리스 스틸 (stainless steel) 판을 사용하고, 노즐과 집전체 사이의 거리는 15 cm 를 유지한다.
도 5 는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 1 차원 나노섬유 구조에 각각 고분자 중량 대비 50 wt% 의 금속유기구조체 입자 (ZIF-8)와 400 wt%의 색변화 염료 물질 (lead(II) acetate)이 결착된 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유의 주사전자 현미경 사진이다. 상기 전기방사를 통해 제조된 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질이 결착된 복합 고분자 나노섬유의 주사전자 현미경 사진을 통해, 약 500 nm - 1 μm 의 직경을 갖는 고분자 나노섬유상에 색변화 염료 물질이 금속유기구조체 표면에 재결정화 되어 1 μm 이하의 크기범위로 결착되어 있음을 확인할 수 있다. 특히, 상기 색변화 염료물질 및 금속유기구조체의 복합 입자가 고분자 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 잘 결착됨으로써 형상학적으로도 구형의 울퉁불퉁한 구조적 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 도 5의 사진 (b) 에서 노란색 화살표가 가리키는 입자의 X-선 분광분석을 통한 원소분석 결과 Pb (납) 원소 및 Zn (아연) 원소가 검출됨을 도 5 의 그래프 (c) 에서 확인할 수 있다. 이는, 방사용액 제조를 위한 고온교반 및 급랭 과정 중 색변화 염료 물질 (lead(II) acetate)이 금속유기구조체 (ZIF-8) 표면에서 재결정화 되어 색변화 염료 물질 및 금속유기구조체의 복합 입자가 생성됨을 증명한다.
비교예 1. 전기방사법을 이용하여 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자를 제외한 색변화 염료 물질만 고분자 나노섬유에 고르게 결착되어 있는 가스 지시용 색변화 염료 물질 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서
상기 실시예 2 과 비교되는 상기 비교예 1 에서는 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자를 넣지 않고, 상기 실시예 2 과 동일한 양의 색변화 염료 물질만 함유된 전기방사용액을 전기방사하여 색변화 염료 분말 (lead(II) acetate)이 고분자 나노섬유에 결착되어 있는 가스 지시용 색변화 염료 물질 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 먼저 분자량이 130,000 g/mol 인 폴리아크릴로나이트릴 (PAN, polyacrylonitrile) 0.2 g을 3 ㎖의 디메틸포름아마이드 (DMF, dimethylformamide)에 용해시킨다. 이 후에, 고분자 중량 비율 대비 400 wt%의 아세트산 납 (lead(II) acetate)을 고분자/용매 복합용액에 포함하여 상온에서 12 시간 동안 500 rpm 의 속도로 교반하여 방사용액을 제조한다. 충분한 교반을 통해 고분자 (PAN)와 색변화 염료 (lead(II) acetate)를 용매(DMF)에 녹인 후, 혼합 전기방사용액을 이용하여 전기방사를 실시한다. 먼저, 제조된 방사용액은 시린지 (Henke-Sass Wolf, 12 ㎖ NORM-JECT) 에 담아주고 시린지 펌프에 연결하여 0.5 ㎖/min의 토출 속도로 전기방사 용액을 밀어내어 주고 방사 과정에서 사용되는 노즐 (needle, 23 gauge)과 나노섬유를 수집하는 집전체 사이의 전압을 12 kV 로 하여 전기방사를 진행한다. 이때, 집전판으로는 스테인리스 스틸 (stainless steel) 판을 사용하고, 노즐과 집전체 사이의 거리는 15 cm 를 유지한다. 상기 비교예 1을 통해 합성된 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자가 포함되어 있지 않은 색변화 염료/고분자 복합 나노섬유는 실시예 1에 비해서 상대적으로 소수성을 띄고 공기 중의 수분 및 특정 가스를 충분히 흡착할 수 없기 때문에 특정 가스 분자와 색변화 염료 입자 사이의 표면반응을 촉진시키는 이상적인 환경을 제공할 수 없다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 1차원 나노섬유 구조에 고분자 중량 대비 400 wt% 의 색변화 염료물질 (lead(II) acetate)만 결착된 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유의 주사전자 현미경 사진이다.
친수성 셀룰로오스를 함유하는 금속유기구조체 입자가 포함되어 있지 않은 색변화 염료/고분자 복합 나노섬유이기 때문에 상기 실시예 2 의 주사전자 현미경 사진과 다르게 표면에 울퉁불퉁한 입자의 모습이 보이지 않고 상대적으로 매끈한 나노섬유 표면을 보이는 것을 특징으로 한다. 이는, 방사용액 제조 중, 고온교반 및 급랭 과정에서 색변화 염료 물질의 재결정 종자의 역할을 하는 금속유기구조체와 같은 입자가 존재하지 않기 때문에 방사용액 전반에 걸쳐 균일하고 미세한 크기로 재결정이 일어나게 되고, 그로 인해 나노섬유 상에서 외부로 울퉁불퉁한 형상으로 노출되지 않고, 상대적으로 많은 염료량이 고분자에 의해 내부에 감싸져 있는 형태로 존재할 수 있다. 이런 경우, 공기중의 특정 가스와 반응에 참여하는 색변화 염료 물질의 표면 노출이 제한되어 색변화의 감도가 낮아질 수 있다. 전기방사 된 나노섬유의 직경은 약 500 nm - 1 μm 이다.
실험예 1. 상기 실시예 2를 통한 전기방사 공정을 이용하여 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질이 결착된 고분자 복합 나노섬유 멤브레인과 비교예 1의 순수 색변화 염료 물질만 결착된 고분자 복합 나노섬유 멤브레인을 이용한 황화수소 가스 감지 색변화 특성 평가
황화수소 가스에 대한 색변화 특성평가를 위해서 상기의 실시예 2, 비교예 1을 통해 얻어진 색변화 멤브레인 센서들을 상대습도 80 % 의 고습한 환경에서 황화수소 가스의 농도 및 시간을 조절해 가면서 황화수소 가스에 직접 노출시켜 색변화 특성을 평가한다. 이때, 나노섬유에 결착된 색변화 염료 물질 (lead(II) acetate)이 황화수소 (H2S) 가스와 반응하여 갈색의 황화 납 (PbS)이 나노섬유의 표면에 형성되면서 색변화가 나타나게 될 수 있다.
도 7은 상기 실시예 2와 비교예 1을 통해 제조된 금속유기구조체 입자가 포함되지 않은 색변화 염료물질 (lead(II) acetate)이 고분자 매트릭스 중량 비율 대비 400 wt% 결착된 나노섬유 멤브레인, 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자가 고분자 매트릭스 중량 비율 대비 50 wt% 포함되고 색변화 염료물질 (lead(II) acetate)이 고분자 매트릭스 중량 비율 대비 400 wt% 결착된 나노섬유 멤브레인 색변화 센서들을 각각 0 ppm, 1 ppm 1 분, 5 ppm 1 분의 조건으로 황화수소 가스에 직접 노출 시 보이는 색변화 정도를 스캔 이미지로 나타낸 도표이다. 가스 농도 및 노출 시간을 증가시킴에 따라 색변화의 정도가 점점 뚜렷함을 확인할 수 있다. 또한, 친수성 셀룰로오스를 함유하는 금속유기구조체 입자가 포함되지 않은 샘플에 비해 포함된 샘플의 경우 각각 다른 황화수소 농도에 대해 색변화가 뚜렷함을 확인할 수 있고, 이를 통해, 상기 측정 조건에서 공기중의 수분을 흡착하는 친수성 셀룰로오스 섬유의 역할, 미세기공 구조로 인한 황화수소 가스를 흡착하는 금속유기구조체 입자의 역할 그리고 고온교반 및 급랭 과정 중, 금속유기구조체를 종자로 그 표면에 색변화 염료물질 (lead(II) acetate)이 재결정화 되어 그 양이 표면에 많이 노출되는 역할의 상호보완적 효과를 확인할 수 있다.
도 8은 도 7 에서 보여진 색변화 이미지의 보다 명확한 색변화 정량적 분석을 위해 도 7 의 도표에 정리된 색변화 스캔 이미지의 0 ppm 노출 대비 각각 1 ppm 1 분, 5 ppm 1 분 황화수소 직접 노출 시, 색변화 변화 정도 (RGB 변화량)를 정량적으로 도시한 그래프이다. 1 ppm 1 분 및 5 ppm 1 분 황화수소 가스에 노출 시킨 경우, 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자가 포함되지 않은 샘플에 비해 포함된 샘플의 경우 각각 41%, 8% 의 색변화 감도 향상이 있음을 확인할 수 있다. 5 ppm의 고농도 황화수소 가스에 노출시킨 경우 두 샘플 모두 임계 색변화 변화량에 근접해 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자로 인한 성능향상이 두드러지지 않지만, 1 ppm의 저농도 황화수소 가스에 노출시킨 경우 41%의 큰 감도 향상이 관측되었다. 이와 같이, 황화수소 가스 측정 조건에 따라 감도 향상 폭에 차이가 발생하지만, 친수성 셀룰로오스를 함유하는 금속유기구조체 입자가 포함됨에 따라 색변화 감도 증가 효과를 정량적인 수치로 확인할 수 있다.
도 9는 도 7 및 도 8 의 결과에서 보여지듯이 실시예 2에서 얻어진 나노섬유 멤브레인 가스센서 부재인, 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자가 고분자 매트릭스 중량 비율 대비 50 wt% 포함되고, 색변화 염료물질 (lead(II) acetate)이 고분자 매트릭스 중량 비율 대비 400 wt% 결착된 나노섬유 멤브레인을 5 ppm 황화수소 가스에서 노출시간을 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60초로 증가시켰을 때 나타나는 색변화 정도를 나타낸 것이다. 도 9에 나타난 바와 같이, 노출시간이 길어질수록 색변화 정도가 점점 더 뚜렷해 짐을 확인할 수 있다. 5 ppm의 황화수소 가스에 10 초 노출시킨 샘플의 경우도 육안으로 확인이 가능함을 통해 상기 제작된 1 차원 나노섬유 구조에 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질이 복합으로 결착된 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서의 우수성을 확인할 수 있다.
도 10 은 도 9 에서 보여진 색변화 이미지의 보다 명확한 색변화 정량적 분석을 위해 도 9 의 도표에 정리된 색변화 스캔 이미지의 0 ppm 노출 대비 5 ppm 황화수소 가스에서 노출시간을 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60초로 증가시켰을 때 나타나는 색변화 변화 정도 (RGB 변화량)를 정량적으로 도시한 그래프이다.
본 실시예에서는 황화수소의 경우에 한해서 구체적으로 설명을 하였지만, 다른 조합의 염료와 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유한 금속유기구조체 입자를 통해 다양한 가스에 대한 색변화 가스 센서 나노섬유 멤브레인의 제작에 적용이 가능하다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (25)

  1. 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질이 함께 결착된 1 차원 고분자 나노섬유들로 형성된 3 차원 네트워크 구조
    를 포함하고,
    상기 색변화 염료 물질이 용해된 혼합용액을 급랭함에 따라, 전기방사용액 내부에 색변화 염료 물질들이 형성되되, 적어도 일부의 색변화 염료 물질들이 상기 금속유기구조체 입자를 종자 (seed)로 하여 상기 금속유기구조체 입자의 표면에 재결정되어 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 네트워크 구조는 1 차원 고분자 나노섬유들이 서로 무작위적으로 얽혀 이루어진 구조 또는 일정 방향으로 정열된 1 차원 고분자 나노섬유들이 적층된 형상의 3 차원 다공성 멤브레인 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 셀룰로오스 섬유는 그 추출원 및 분산방법 그리고 중합도에 따라 직경이 5 nm - 200 nm 의 분포범위에 포함되고, 길이가 10 nm - 10 μm 의 분포범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자는 금속이온들과 유기물 리간드들이 규칙적인 배위 결합을 통해 연결되어 있는 나노 사이즈 기공들이 다수 분포하는 다공성 물질로, 입자의 크기가 10 nm - 1 μm 의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속유기구조체 입자는 ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-10, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90, ZIF-95, ZIF-9-67 및 SIM-1 중에서 선택된 적어도 하나의 금속유기구조체로 형성된 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 색변화 염료 물질은 특정 가스 분자와 반응하게 되면 가시광선 영역 안에서의 파장의 주파수 변화, 가시광선 영역 안에서 밖으로의 파장의 주파수 변화, 가시광선 영역 밖에서 안으로의 파장의 주파수 변화 또는 파장의 강도 변화로 인해 색변화 특성을 보이는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 색변화 염료 물질은 lead(II) acetate (Pb(CH3COO)2), iron(II) acetate (Fe(CH3COO)2), nickel(II) acetate (Ni(CH3COO)2), copper(II) acetate (Cu(CH3COO)2), cadmium acetate (Cd(CH3COO)2), cobalt(II) acetate (Co(CH3COO)2), manganese(II) acetate (Cu(CH3COO)2), bismuth(III) acetate (Co(CH3COO)3), silver(I) acetate (Ag(CH3COO)), silver nitride (AgNO3), o-Tolidine, m-Tolidine, bromophenol blue + TBAH, methyl red + TBAH, thymol blue + TBAH, fluorescein, bromocresol purple, bromophenol red, LiNO3, 5-10-15-20-tetraphenylporphyrinatozinc (II), 및 5-10-15-20-tetrakis(2,4,6-trimethylphenyl)porphyrinatozinc (II) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 색변화 염료 물질은 직경이 1 nm - 1 μm 의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 상기 색변화 염료 물질이 1 차원 고분자 나노섬유의 내부와 표면에 균일하게 결착되어, 가스와의 반응을 극대화시키는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 색변화 염료 물질로서 lead(II) acetate를 선택하게 되는 경우, 나노섬유에 결착된 lead(II) acetate 염료 입자가 황화수소 (H2S) 가스와 반응하여 갈색의 황화 납 (PbS)이 나노섬유의 표면에 형성되면서 색변화가 나타나는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속유기구조체 입자가 1차원 고분자 나노섬유의 내부 내지는 표면에 균일하게 결착되고,
    상기 금속유기구조체 입자의 적어도 일부가 1 차원 나노섬유의 표면 상에 돌출되어 울퉁불퉁한 나노섬유의 형상을 제공하여 반응 표면적을 극대화 시키는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질이 1 차원 고분자 나노섬유에서 탈리되는 것을 방지하기 위해, 1 차원 고분자 나노섬유가 상기 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질을 구조적 및 물리적으로 감싸도록 상기 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질이 포함된 고분자 용액을 전기방사하여 1 차원 고분자 나노섬유를 생성하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 3 차원 네트워크 구조를 형성하는 1 차원 고분자 나노섬유의 직경은 100 nm - 10 μm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 금속유기구조체 입자의 중량비율은 상기 1 차원 고분자 나노섬유에 사용되는 고분자의 중량 대비 0.1 - 100 wt%까지의 농도 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 색변화 염료 물질의 중량 비율은 상기 1 차원 고분자 나노섬유에 사용되는 고분자 중량 대비 0.1 - 400 wt%의 농도 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 1 차원 고분자 나노섬유를 구성하는 고분자는 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 (PVAc, polyvinyl acetate), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리스티렌 (PS, polystyrene), 폴리비닐피롤리돈 (PVP, polyvinylpyrrolidone), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC, polyvinyl chloride), 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVDF, poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드 (polyimide), 폴리아크릴로나이트릴 (PAN, polyacrylonitrile), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET, polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO, polypropylene oxide), 폴리비닐알콜 (PVA, polyvinyl alcohol), 스타이렌 아크릴로나이트릴 (SAN, styrene-acrylonitrile), 폴리카보네이트 (PC, polycarbonate), 폴리아닐린 (PANI, polyaniline), 폴리프로필렌 (PP, polypropylene) 및 폴리에틸렌 (PE, polyethylene) 중 1 종 혹은 2 종 이상의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서.
  17. 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서의 제조방법에 있어서,
    (a) 친수성 셀룰로오스 섬유 표면에 금속유기구조체 입자를 합성하는 단계;
    (b) 고분자를 용매에 용해시킨 고분자 용액에 상기 합성된 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자 및 색변화 염료 물질을 혼합한 혼합용액을 제조하는 단계;
    (c) 고온교반 과정을 통해 상기 혼합용액 안에 색변화 염료 물질을 용해시키는 단계;
    (d) 상기 색변화 염료 물질이 용해된 상기 혼합용액에 대한 급랭 과정을 통해 미세 결정으로 응고된 염료와 상기 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자를 포함하는 전기방사용액을 제조하는 단계;
    (e) 전기방사 공정을 이용하여 상기 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 상기 색변화 염료 물질이 결착된 1 차원 고분자 나노섬유를 제조하는 단계; 및
    (f) 방사된 1 차원 고분자 나노섬유를 멤브레인 형태로 부직포에 수집하는 단계
    를 포함하고,
    상기 (d) 단계에서,
    상기 색변화 염료 물질이 용해된 상기 혼합용액을 급랭함에 따라, 상기 전기방사용액 내부에 미세한 색변화 염료 물질들이 형성되되, 적어도 일부의 색변화 염료 물질들이 상기 전기방사용액에 포함되어 있는 상기 금속유기구조체 입자를 종자 (seed)로 하여 상기 금속유기구조체 입자의 표면에 재결정되어 형성되는 것을 특징으로 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 용매는 물 (deionized water), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메탄올 (methanol), 아이소프로판올 (isopropanol), 프름산 (formic acid), 아세토니트릴 (acetonitrile), 나이트로메테인 (nitromethane), 초산 (acetic acid), 에탄올 (ethanol), 아세톤 (acetone), 에틸렌 글리콜 (EG, ethylene glycol), 디메틸 술폭시드 (DMSO, dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드 (DMF, dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드 (DMAc, dimethylacetamide) 및 톨루엔 (toluene) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 고분자는 상기 용매에 대한 중량비 0.1 - 90 wt%의 범위에서 제조될 수 있는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    상기 색변화 염료 물질의 녹는점으로 알려진 온도 이상에서 상기 혼합용액을 교반하여 상기 색변화 염료 물질을 용해시키는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    상기 색변화 염료 물질로서 아세트산 납 (lead(II) acetate)을 선택하게 되는 경우, 아세트산 납의 녹는점으로 알려진 75 °C 이상에서 상기 혼합용액을 교반하여 아세트산 납 삼수화물을 액화시키는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서의 제조방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 색변화 염료 물질이 용해된 상기 혼합용액은 25 ℃이하의 온도로 급랭되는 것을 특징으로 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서의 제조방법.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 전기방사 공정에서, 방사용액을 토출시키는 토출량은 0.1 - 500 ㎕/min 의 범위에 포함되고, 주사기의 니들 (needle)과 집전판 사이에 1 - 50 kV 범위의 전압이 인가되며,
    상기 집전판은 스테인리스 스틸 (stainless steel), 종이 (paper), 부직포 (non-woven fabric) 및 플라스틱 (plastic) 기판 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 집전판 상단에 5 - 1000 μm 범위의 두께로 복합 나노섬유 멤브레인이 형성되는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서의 제조방법.
  24. 제17항에 있어서,
    상기 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서는 환경 유해가스 (H2S, SOx, NOx, COx) 및 사람의 날숨에 포함된 생체지표가스 (CH3COCH3, C2H5OH, C6H5CH3)를 감지하는 것을 특징으로 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서의 제조방법.
  25. 제17항에 있어서,
    상기 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서는 특정 가스에 노출되는 경우, 개별 섬유 표면에서 상기 특정 가스와 상기 색변화 염료 물질 사이에서 흡착 및 표면 화학 반응에 의해 색상 변화가 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서의 제조방법.
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