KR102669823B1 - 금속유기구조체 분자거름체층 및 금속산화물 박막이 코팅된 나노섬유 얀 기반 웨어러블 가스센서 및 그 제조방법 - Google Patents
금속유기구조체 분자거름체층 및 금속산화물 박막이 코팅된 나노섬유 얀 기반 웨어러블 가스센서 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
특정 기공 크기를 가져 큰 분자의 기체는 차단하고 작은 분자만 선택적으로 투과시키는 금속유기구조체 기반 분자거름체층을 금속산화물 박막이 증착된 나노섬유 얀 표면에 성장시켜 유연하면서도 선택성을 갖는 상온 동작 가스 지시용 복합 나노섬유 얀 기반 가스센서 및 그 제조 방법이 제공된다. 나노크기의 금속산화물 입자가 고분자 나노섬유 상에 박막으로 균일하게 증착되고, 그 위에 금속유기구조체 기반 분자거름체층이 추가적으로 균일하게 성장함으로써, 특정 가스만 선택적으로 투과시켜 기존의 상온 동작 금속산화물 기반 가스센서의 낮은 선택성 및 감도 문제를 해결하며, 지지체인 나노섬유가 고밀도로 뭉쳐 얀 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 유연한 가스센서용 부재가 제공된다.
Description
실시예는 분자의 크기에 따라 특정 가스 분자만을 통과시킬 수 있는 금속유기구조체 기반 분자거름체층 및 특정 가스 분자와 반응하여 저항변화를 나타내는 금속산화물 입자를 이중층으로 증착시킨 나노섬유 얀 기반 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유 구조체를 사용하는 유연한 가스센서 및 그 제조 방법과 관련된다.
가스센서는 대기 중 유해 가스 분자의 농도를 측정할 수 있는 검출 기기로, 조기에 유해가스 누출을 감지하여 인명피해를 예방하고, 실생활에서는 실내 및 실외의 공기질을 실시간으로 측정해 오염된 환경에의 노출을 최소화 할 수 있다. 또한, 사람의 날숨 속에 존재하는 미량의 생체지표(biomarker) 가스 분자를 조기에 진단함으로써 특정 질병의 유무를 진단할 수 있다. 예를 들어, 황화수소(H2S), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO)는 각각 구취, 간질환, 천식등과 밀접한 연관이 있는 생체지표 가스로써 알려져 있다.
최근, 실생활에서 주로 사용되고 있는 가스센서로는 색변화식(colorimetric) 센서, 저항변화식(chemiresistive) 센서, 가스 크로마토그래피(gas chromatography) 센서 등이 있다. 각각의 센서들은 장단점이 있으며 활용 목적 및 환경에 따라 선택적으로 사용될 수 있다. 색변화식 가스센서의 경우 육안으로 손쉽게 비색변화를 통한 감지가 가능하다는 장점이 있지만 감도 특성이 낮고, 색변화 반응을 위해 추가적인 화학반응이 요구되는 경우가 많다는 단점이 있다. 가스 크로마토그래피는 다른 가스센서에 비해 정확한 정성 및 정량 분석이 가능하지만, 장비의 크기가 크며 고가이고, 분석 시간이 오래 소요된다. 저항변화식 가스센서의 경우 금속산화물 기반의 반도체 물질을 활용하고 특정 가스 분자의 흡착 및 탈착에 따른 금속산화물의 전기저항 변화 값을 측정하여 정성 및 정량 분석을 진행할 수 있다. 저항변화식 가스센서의 경우 센서 시스템 구성이 간단하고 크기가 작아 휴대성이 높다. 하지만 일반적으로 요구되는 동작 온도가 300 ℃ 수준으로 높기 때문에 소비전력이 요구된다는 단점이 있다. 금속산화물 기반의 저항변화식 가스센서의 경우 상온에서는 가스의 흡착 및 탈착 반응이 매우 느려서 반응 및 회복속도가 더디고, 선택성이 낮다는 단점이 있다. 따라서, 최근에는 상온 동작이 가능한 금속산화물 기반의 가스센서를 개발하기 위해 감지소재 표면에 특정 가스와의 선택성을 향상시킬 수 있도록 분자거름체층을 도입한다거나 촉매를 결착시키는 등의 연구들이 활발히 진행되고 있다.
가스센서는 기본적으로 높은 가스 선택성 및 감도 특성이 요구된다. 기본적으로 저항 변화는 특정 가스 분자가 감지소재의 표면에 흡착을 통해 이루어지기 때문에 감지소재가 공기 중에 최대한 노출되어 있는 구조가 이상적이다. 따라서, 단순한 필름형의 소재에 비해 높은 기공도 및 비표면적을 갖는 나노구조체가 가스센서 소재로 적용될 경우, 우수한 센서 감도를 기대할 수 있다. 또한, 기공이 잘 발달되어 있는 감지소재의 경우 가스 분자들이 감지 소재의 심층부까지 빠르게 확산할 수 있어 반응 속도를 향상시킬 수 있다는 장점도 있다.
따라서, 이와 같은 가스센서들의 문제점을 해결하면서, 유해가스 또는 생체지표 가스에 대한 효과적인 검출을 가능하게 하는 가스센서의 개발이 요구된다.
[선행기술문헌]
한국공개특허 제10-2010-0084434호
분자의 크기에 따라 특정 가스 분자만을 선택적으로 통과시킬 수 있는 금속유기구조체 기반 분자거름체층 및 특정 가스 분자와 반응하여 저항변화를 나타내는 금속산화물 나노입자로 구성된 박막을 증착시킨 나노섬유 얀 기반 가스 가스센서 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
나노섬유 표면에 1 nm ~ 100 nm 크기범위의 금속산화물 나노입자를 균일하게 코팅하고, 상기 금속 나노입자 표면에 0.2 ~ 0.5 nm 크기범위의 미세기공을 포함하는 금속유기구조체 입자를 분자거름체층으로 추가로 코팅하여 미세기공보다 큰 크기의 운동지름을 갖는 기체 분자는 차단하고, 작은 크기의 운동지름을 갖는 기체 분자만 선택적으로 투과하여 가스 선택성을 부여한다. 상기 금속산화물 박막 및 금속유기구조체층이 이중층으로 균일하게 코팅된 나노섬유가 서로 3차원 네트워크 구조를 이뤄 고밀도 나노섬유로 이루어진 독립형 얀 기반의 가스센서 구조를 형성할 수 있고, 상기 나노섬유와 나노섬유 사이에 50 nm 내지 5 μm의 크기 범위의 열린 메크로 기공(macropores)을 형성하여 기체의 원활한 확산을 기대할 수 있다. 고분자 나노섬유의 유연한 특성으로 웨어러블 가스센서로의 응용 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
일 측면에 있어서, 고분자 용액 기반의 전기방사용액을 제조하고, 이를 전기방사하여 고분자 나노섬유 구조체를 제조할 수 있다. 이때, 복합 전기방사 공정 및 집전체의 회전을 통해 코어에 존재하는 지지체 표면에 나노섬유가 3차원 구조로 고밀도로 얽혀 있는 실 형태의 독립형 구조체를 제조할 수 있다.
실시예에 따른 금속산화물 박막 및 금속유기구조체 기반 분자거름체층이 복합으로 코팅된 나노섬유 얀 기반 유연한 가스센서의 제조방법은, (a) 고분자를 용매에 용해시킨 고분자 용액을 포함하는 전기방사용액을 제조하는 단계; (b) 복합 전기방사 공정을 이용하여 상기 전기방사용액을 전기방사하여 제조되는 1차원 고분자 나노섬유를 얀 형상의 3차원 네트워크 구조로 제조하고, 와인더를 이용하여 감아서 수집하는 단계; (c) 상기 수집된 나노섬유 얀 표면에 금속산화물 나노입자를 균일하게 코팅하는 단계; (d) 상기 표면에 금속유기구조체 기반 분자거름체층을 추가적으로 균일하게 성장시키는 단계; (e) 상기 제조된 금속산화물 입자 및 금속유기구조체 기반 분자거름체층이 복합으로 코팅된 나노섬유 얀을 이용하여 유연한 가스센서를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 제조방법 중 (a) 단계는 전기방사 용액을 제조하는 단계로, 고분자 나노섬유를 합성하기 위해 필요한 고분자의 종류로는 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc, polyvinyl acetate), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinyl chloride), 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVDF, poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌옥사이드(PPO, polypropylene oxide), 폴리비닐알콜(PVA, polyvinyl alcohol), 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, styrene-acrylonitrile), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리아닐린(PANI, polyaniline), 폴리프로필렌(PP, polypropylene) 및 폴리에틸렌(PE, polyethylene) 중에서 선택된 1 종 혹은 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
고분자는 각각의 특정 용매에 중량비 0.1 내지 90 wt% 범위에서 제조될 수 있으며, 용매는 물(deionized water), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메탄올(methanol), 아이소프로판올(isopropanol), 프름산(formic acid), 아세토니트릴(acetonitrile), 나이트로메테인(nitromethane), 초산(acetic acid), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 에틸렌 글리콜(EG, ethylene glycol), 디메틸 술폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(DMAc, dimethylacetamide) 및 톨루엔(toluene) 중에서 선택된 1 종 혹은 2 종 이상의 혼합 용매를 이용할 수 있다.
상기 제조방법 중 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 제조된 전기방사용액을 전기방사 공정을 이용하여 고분자 나노섬유를 방사하는 단계이다. 다중 전기방사 공정 및 집전체의 회전을 통해 1차원 나노섬유가 와이어 형태의 지지체에 감겨 3차원 네트워크 구조를 형성하고, 최종적으로 얀 구조를 이루어 독립형 가스센서로 활용될 수 있다.
상기 3차원 네트워크 구조는 1차원 구조의 상기 고분자 나노섬유가 상기 지지체 상에서 무작위로 얽힘으로써 형성되는 3차원 다공성 멤브레인 구조일 수 있다.
상기 지지체는 직경이 1 내지 5,000 μm이고, 50 내지 3,000 MPa의 인장 강도를 가질 수 있다.
상기 지지체는 Fe, W, Ti, Cu, Ni, Zn, stainless steel로 구성된 군으로부터 선택되는 금속이거나, 면, 마, 견, 모로 구성된 군으로부터 선택되는 천연 섬유이거나, 나일론, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 레이온, 아세테이트 유리 섬유, 금속 섬유로 구성된 군으로부터 선택되는 인조섬유 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 제조방법 중 (c) 단계는 상기 (b) 단계에서 합성된 고분자 나노섬유 얀 표면에 금속산화물 증착 방법을 활용하여 금속산화물 입자를 박막으로 코팅하는 단계이다. 코팅할 수 있는 금속산화물 입자로는 아연산화물(ZnO), 주석산화물(SnO2), 텅스텐산화물(WO3), 티타늄산화물(TiO2), 망간산화물(MnO2), 니켈산화물(NiO), 구리산화물(CuO), 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물 (IZO) 중 1종 혹은 2종 이상으로 이루어질 수 있다.
상기 금속산화물 입자를 증착하는 방법으로는 원자층 증착(atomic layer deposition), 스퍼터 증착(sputter deposition), 전자빔증착(e-beam evaporation deposition), 열증발증착(thermal evaporation deposition)등의 물리기상증착(physical vapor deposition) 또는 플라즈마강화 화학기상증착(plasma enhanced chemical vapor deposition), 상압 화학기상증착(atmospheric pressure chemical vapor deposition), 저압 화학기상증착(low pressure chemical vapor deposition), 고밀도플라즈마 화학기상증착(high density plasma chemical vapor deposition), 원자층 화학기상증착(atomic layer chemical vapor deposition)등의 화학기상증착(chemical vapor deposition) 중에 선택되는 증착 방법을 활용할 수 있다.
상기 제조방법 중 (d) 단계는 상기 (c) 단계를 통해 합성된 금속산화물 입자가 코팅된 나노섬유 얀 표면에 금속유기구조체 기반 분자거름체층을 추가로 성장시키는 단계이다. 성장시키는 금속유기구조체 입자는 ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-10, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-67, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90, ZIF-95, ZIF-9-67 및 SIM-1 중에서 선택된 적어도 하나의 금속유기구조체로 형성된 입자를 포함할 수 있다.
금속산화물 입자로 구성된 박막 및 금속유기구조체 기반 분자거름체층이 도입된 고분자 나노섬유 얀 기반 가스센서 멤브레인을 형성함으로써, 1) 분자거름체를 통한 특정 가스 분자에 대한 선택성을 확보하고, 2) 가스의 반응 및 회복 특성을 촉진하고, 3) 향상된 감도 특성을 나타내며, 4) 얀의 구조적 특성을 활용하여 굴곡진 환경에 사용되거나 직조를 통해 옷감 형태로 제조되는 등 유연한 가스센서로 적용이 가능한 것을 특징으로 하는 금속산화물 입자로 구성된 박막 및 금속유기구조체 기반 분자거름체층이 도입된 나노섬유 얀 기반 상온 동작 가스센서가 제조될 수 있다.
또한, 제조 비용이 저렴한 전기방사법을 이용함으로써, 대량 생산이 용이하다. 실시예의 센서는 종래에 보고된 상온 동작 가스센서에 비해 매우 우수한 반응/회복 특성 및 감도 특성을 나타내며, 뛰어난 선택성을 갖는다. 이에 따라, 실시예의 가스센서는 NOx, H2, CO2, SOx, C2H6O, 및 H2S 중 적어도 하나의 유해가스 및 생체지표 가스를 감지하는 센서로 활용될 수 있다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부 도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 1차원 나노섬유 구조에 금속산화물 입자 기반 박막 및 금속유기구조체 기반 분자거름체층이 복합으로 코팅된 나노섬유 얀 기반 가스센서의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이중 전기방사 공정을 이용하여 1차원 나노섬유로 이루어진 얀 구조를 합성하고, 후속 스퍼터링 공정을 통해 인듐주석산화물(ITO) 입자 증착 및 ZIF-8(zeolitic imidazolate framework-8) 금속유기구조체 층을 성장하여 최종적으로 ITO 및 ZIF-8 복합층이 균일하게 성장된 고분자 나노섬유 얀 기반 센서의 제조 공정을 보여주는 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이중 전기방사 공정을 이용하여 1차원 나노섬유로 이루어진 얀 구조를 합성하고, 후속 스퍼터링 공정을 통해 인듐주석산화물 증착 및 금속유기구조체층이 성장된 고분자 나노섬유 얀 기반 센서를 제조하는 방법의 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 1에 따른 고분자 나노섬유 얀 표면에 스퍼터 증착을 통해 인듐주석산화물을 시간별로(15분, 30분, 45분) 증착한 주사전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 인듐주석산화물 나노입자가 증착된 고분자 나노섬유 얀 표면에 추가적으로 zeolitic imidazolate framework-8(ZIF-8) 입자를 시간별로(1시간, 2시간, 4시간) 성장시킨 후의 주사전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 인듐주석산화물이 코팅된 나노섬유 얀 및 실시예 2에 따라 제조된 인듐주석산화물층 표면에 ZIF-8 입자층이 추가로 성장된 나노섬유 얀의 투과전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일실시예 1에 따라 제조된 인듐주석산화물이 코팅된 나노섬유 얀 및 실시예 2에 따라 제조된 인듐주석산화물층 표면에 ZIF-8 입자층이 추가로 성장된 나노섬유 얀의 X-선 회절 분석 및 X-선 광전자 분광기 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예 1에 따라 제조된 인듐주석산화물이 코팅된 나노섬유 얀 및 실시예 2에 따라 제조된 인듐주석산화물층 표면에 ZIF-8 입자층이 추가로 성장된 나노섬유 얀의 NO 가스 농도별(5 ~ 0.1 ppm) 노출시 저항변화 그래프 및 5 ppm 농도에서의 반복테스트에서의 안정성 그래프이다.
도 9는 도 8의 결과를 5 ~ 0.1 ppm NO 농도에 따른 반응도를(ΔR/R0) 나타낸 그래프 및 반응 시간 및 회복시간을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예 1에 따라 제조된 인듐주석산화물이 코팅된 나노섬유 얀 및 실시예 2에 따라 제조된 인듐주석산화물층 표면에 ZIF-8 입자층이 추가로 성장된 나노섬유 얀 센서를 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 황화수소(H2S), 포름알데하이드(HCHO), 디메틸설파이드(C2H6S), 에탄올(C2H5OH), 암모니아(NH3)에 노출 시 선택성 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예 1에 따라 제조된 인듐주석산화물이 코팅된 나노섬유 얀 및 실시예 2에 따라 제조된 인듐주석산화물층 표면에 ZIF-8 입자층이 추가로 성장된 나노섬유 얀 센서에 가스가 주입될 시 ZIF-8 입자층의 분자거름체층 효과를 표현한 반응 메커니즘 모식도이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 1차원 나노섬유 구조에 금속산화물 입자 기반 박막 및 금속유기구조체 기반 분자거름체층이 복합으로 코팅된 나노섬유 얀 기반 가스센서의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이중 전기방사 공정을 이용하여 1차원 나노섬유로 이루어진 얀 구조를 합성하고, 후속 스퍼터링 공정을 통해 인듐주석산화물(ITO) 입자 증착 및 ZIF-8(zeolitic imidazolate framework-8) 금속유기구조체 층을 성장하여 최종적으로 ITO 및 ZIF-8 복합층이 균일하게 성장된 고분자 나노섬유 얀 기반 센서의 제조 공정을 보여주는 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이중 전기방사 공정을 이용하여 1차원 나노섬유로 이루어진 얀 구조를 합성하고, 후속 스퍼터링 공정을 통해 인듐주석산화물 증착 및 금속유기구조체층이 성장된 고분자 나노섬유 얀 기반 센서를 제조하는 방법의 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 1에 따른 고분자 나노섬유 얀 표면에 스퍼터 증착을 통해 인듐주석산화물을 시간별로(15분, 30분, 45분) 증착한 주사전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 인듐주석산화물 나노입자가 증착된 고분자 나노섬유 얀 표면에 추가적으로 zeolitic imidazolate framework-8(ZIF-8) 입자를 시간별로(1시간, 2시간, 4시간) 성장시킨 후의 주사전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 인듐주석산화물이 코팅된 나노섬유 얀 및 실시예 2에 따라 제조된 인듐주석산화물층 표면에 ZIF-8 입자층이 추가로 성장된 나노섬유 얀의 투과전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일실시예 1에 따라 제조된 인듐주석산화물이 코팅된 나노섬유 얀 및 실시예 2에 따라 제조된 인듐주석산화물층 표면에 ZIF-8 입자층이 추가로 성장된 나노섬유 얀의 X-선 회절 분석 및 X-선 광전자 분광기 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예 1에 따라 제조된 인듐주석산화물이 코팅된 나노섬유 얀 및 실시예 2에 따라 제조된 인듐주석산화물층 표면에 ZIF-8 입자층이 추가로 성장된 나노섬유 얀의 NO 가스 농도별(5 ~ 0.1 ppm) 노출시 저항변화 그래프 및 5 ppm 농도에서의 반복테스트에서의 안정성 그래프이다.
도 9는 도 8의 결과를 5 ~ 0.1 ppm NO 농도에 따른 반응도를(ΔR/R0) 나타낸 그래프 및 반응 시간 및 회복시간을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예 1에 따라 제조된 인듐주석산화물이 코팅된 나노섬유 얀 및 실시예 2에 따라 제조된 인듐주석산화물층 표면에 ZIF-8 입자층이 추가로 성장된 나노섬유 얀 센서를 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 황화수소(H2S), 포름알데하이드(HCHO), 디메틸설파이드(C2H6S), 에탄올(C2H5OH), 암모니아(NH3)에 노출 시 선택성 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예 1에 따라 제조된 인듐주석산화물이 코팅된 나노섬유 얀 및 실시예 2에 따라 제조된 인듐주석산화물층 표면에 ZIF-8 입자층이 추가로 성장된 나노섬유 얀 센서에 가스가 주입될 시 ZIF-8 입자층의 분자거름체층 효과를 표현한 반응 메커니즘 모식도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들이 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 금속산화물 입자 기반 박막 및 금속유기구조체 기반 분자거름체층이 복합으로 성장된 나노섬유 얀 기반의 가스센서 및 그 제조 방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
일반적으로, 저항변화식 가스센서는 특정 가스가 감지소재 표면과 반응하여 감지소재의 저항을 변화하는 정도를 분석하여 특성 평가를 진행하다. 이처럼, 표면 화학반응에 의한 저항 변화를 나타내는 원리에 의거하여 감지소재의 비표면적과 특정 가스의 확산 특성이 용이한 기공구조가 잘 발달되어 있는 나노구조체를 활용한 가스센서 연구가 활발히 진행되고 있다. 상기 높은 비표면적과 기공도를 갖는 나노구조체를 가스센서 멤브레인으로 활용할 경우, 단순한 필름형태의 소재에 비해 획기적으로 향상된 가스센서 감도를 기대할 수 있다.
이에 따라, 실시예는 높은 기공도와 비표면적을 갖는 나노섬유 얀 기반의 멤브레인에 금속산화물 입자를 감지소재층으로써 증착하고 추가적으로 금속유기구조체 기반의 분자거름체층을 도입하여 특정 타겟 가스를 선택적으로 투과시켜 선택성을 부여한다. 또한, 나노섬유 얀 기반의 구조적 장점으로 인해 타겟 가스의 확산이 용이할 뿐만 아니라 반응 면적이 높기 때문에 가스센서의 높은 감도를 기대할 수 있다.
실시예는 고분자 나노섬유 표면에 금속산화물 나노입자를 매우 얇고 균일하게 박막으로 증착함으로써, 최소한의 감지 소재 양으로도 우수한 감도 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 고분자의 유연한 특성으로 인해, 다양한 굴곡을 갖는 환경에 적용되거나, 옷감과 결합하여 유연한 가스센서 및 웨어러블 가스센서로도 활용될 수 있다. 또한, 금속유기구조체 기반 분자거름체층이 금속산화물 감지소재층 표면에 균일하게 성장됨으로써, 금속유기구조체의 미세기공 구조를 통한 큰 동역학 직경을 갖는 기체분자는 물리적으로 필터링하여 선택성을 부여하고, 동역학 직경이 작은 타겟 기체 분자의 선택적 확산 특성을 향상시켜 반응속도를 향상시킬 뿐만 아니라, 감도 특성까지 향상시키는 기능을 부여한다.
복합 전기방사 공정을 이용하여 1차원 고분자 나노섬유가 제공될 수 있다. 이때, 집전체의 회전을 통해 고분자 나노섬유는 코어(core)에 위치하는 와이어 형태의 지지체에 감김으로써 얀(yarn) 구조를 형성할 수 있다. 후속 금속산화물 증착 공정을 통해 금속산화물 입자가 균일하게 증착된 나노섬유 얀 센서를 제조할 수 있다. 또한, 추가적으로 금속유기구조체를 성장하여 최종적으로는 고분자 나노섬유 얀 표면에 금속산화물 나노입자 박막 및 금속유기구조체 분자거름체층이 이중층으로 도입된 나노섬유 얀 기반 가스센서를 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 가스센서는 1차원 고분자 나노섬유들이 3차원 네트워크 구조를 형성하면서 와이어 형태의 지지체 상에서 감김으로써 이루어진 얀(yarn) 구조의 나노섬유 얀, 나노섬유 얀의 표면에 증착된 금속산화물 박막 및 금속산화물 박막이 증착된 나노섬유 얀 표면에 특정 가스에 대한 선택성을 부여하도록 추가로 성장되는 금속유기구조체 기반 분자거름체층을 포함할 수 있다.
일측에 따르면, 3차원 네트워크 구조는 1차원 고분자 나노섬유들이 지지체 상에 얽힘으로써 형성되는 3차원 다공성 멤브레인 구조일 수 있고, 얀 구조를 이루는 1차원 고분자 나노섬유들 사이에 50 nm 내지 5 μm의 크기 범위를 갖는 열린 메크로 기공(macropores)이 다수 형성될 수 있다.
다른 측면에 따르면, 금속산화물 박막을 구성하는 입자들은 1 내지 100 nm의 크기 범위에 포함될 수 있고, 입자들 사이에 50 nm 이하의 나노갭(nanogap)이 다수 존재할 수 있으며, 입자들로 구성된 금속산화물 박막의 두께는 1 내지 500 nm의 크기 범위에 포함될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 금속산화물 박막은 아연산화물(ZnO), 주석산화물(SnO2), 텅스텐산화물(WO3), 티타늄산화물(TiO2), 망간산화물(MnO2), 니켈산화물(NiO), 구리산화물(CuO), 인듐주석산화물(ITO) 및 인듐아연산화물(IZO) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 금속유기구조체 기반 분자거름체층의 성장을 위한 금속유기구조체 입자는 ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-10, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-67, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90, ZIF-95, ZIF-9-67 및 SIM-1 중 적어도 하나의 금속유기구조체로 형성된 입자를 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 금속유기구조체 기반 분자거름체층의 성장을 위한 금속유기구조체 입자는 0.2 nm 내지 0.5 nm의 크기 범위에 포함되는 미세기공을 다수 포함하여, 미세기공보다 큰 크기의 운동지름을 갖는 기체 분자는 차단하고, 작은 크기의 운동지름을 갖는 기체 분자만 선택적으로 투과시킬 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 금속유기구조체 기반 분자거름체층의 성장을 위한 금속유기구조체 입자의 크기는 10 내지 500 nm의 범위에 포함될 수 있고, 금속유기구조체 기반 분자거름체층의 두께는 10 내지 1000 nm의 범위에 포함될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 1차원 고분자 나노섬유들의 직경은 100 nm 내지 10 μm의 범위에 포함될 수 있고, 얀 구조의 직경은 10 내지 5,000 μm의 범위에 포함될 수 있고, 지지체의 직경은 1 내지 5,000 μm의 범위에 포함될 수 있고, 지지체의 인장 강도는 50 내지 3,000 MPa의 범위에 포함될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 지지체는 (1) Fe, W, Ti, Cu, Ni, Zn 및 스테인리스강(stainless steel)으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속, (2) 면, 마, 견 및 모로 구성된 군으로부터 선택되는 천연섬유 및 나일론, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 레이온, 아세테이트 유리 섬유 및 금속 섬유로 구성된 군으로부터 선택되는 (3) 인조섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 1차원 고분자 나노섬유들을 구성하는 고분자는 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc, polyvinyl acetate), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinyl chloride), 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVDF, poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌옥사이드(PPO, polypropylene oxide), 폴리비닐알콜(PVA, polyvinyl alcohol), 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, styrene-acrylonitrile), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리아닐린(PANI, polyaniline), 폴리프로필렌(PP, polypropylene) 및 폴리에틸렌(PE, polyethylene) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 가스센서의 제조방법은, (a) 고분자를 용매에 용해시킨 고분자 용액을 포함하는 전기방사용액을 제조하는 단계, (b) 전기방사공정을 통해 상기 전기방사용액을 전기방사하여 제조되는 1차원 고분자 나노섬유들을 와인더(winder)를 이용하여 감아서 상기 1차원 고분자 나노섬유들이 3차원 네트워크 구조를 형성하면서 얀(yarn) 구조를 갖는 나노섬유 얀을 수집하는 단계, (c) 상기 수집된 나노섬유 얀 표면에 단일 혹은 이종 이상의 금속산화물 박막을 증착하는 단계, (d) 상기 금속산화물 박막이 증착된 나노섬유 얀의 표면에 금속유기구조체 기반 분자거름체층을 추가로 성장시키는 단계 및 (e) 금속산화물 박막이 증착되고 추가적으로 상기 금속유기구조체 기반 분자거름체층이 성장된 나노섬유 얀을 이용하여 가스센서를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일측에 따르면, 용매는 물(deionized water), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메탄올(methanol), 아이소프로판올(isopropanol), 프름산(formic acid), 아세토니트릴(acetonitrile), 나이트로메테인(nitromethane), 초산(acetic acid), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 에틸렌 글리콜(EG, ethylene glycol), 디메틸 술폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(DMAc, dimethylacetamide) 및 톨루엔(toluene) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 고분자의 용매에 대한 중량비는 0.1 내지 90 wt%의 범위에 포함될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 전기방사공정에서, 전기방사용액을 토출시키는 토출량은 0.1 내지 500 ㎕/min의 범위에 포함될 수 있고, 주사기의 니들(needle)과 집전판 사이에 1 - 30 kV 범위의 전압이 인가될 수 있으며, 집전판의 회전 속도는 10 내지 500 rpm의 범위에 포함될 수 있고, 집전판의 회전에 따라 코어(core)에 위치한 와이어 형태의 지지체에 이중으로 방사되는 1차원 고분자 나노섬유들이 감기면서 3차원 네트워크 구조의 고밀도 나노섬유들이 얀 구조를 형성하여 나노섬유 얀이 수집될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (b) 단계에서, 와인더를 1 내지 400 mm/min의 속도 범위로 회전시켜 나노섬유 얀을 수집할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (c) 단계에서, 원자층 증착(atomic layer deposition), 스퍼터 증착(sputter deposition), 전자빔증착(e-beam evaporation deposition) 및 열증발증착(thermal evaporation deposition) 중 적어도 하나의 물리기상증착(physical vapor deposition) 또는 플라즈마강화 화학기상증착(plasma enhanced chemical vapor deposition), 상압 화학기상증착(atmospheric pressure chemical vapor deposition), 저압 화학기상증착(low pressure chemical vapor deposition), 고밀도플라즈마 화학기상증착(high density plasma chemical vapor deposition) 및 원자층 화학기상증착(atomic layer chemical vapor deposition) 중 적어도 하나의 화학기상증착(chemical vapor deposition)을 활용하여 상기 나노섬유 얀의 표면에서 금속산화물 입자를 상기 금속산화물 박막으로 증착시킬 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (c) 단계에서, 1차원 고분자 나노섬유들의 표면에 1 내지 100 nm의 크기 범위에 포함되는 금속산화물 입자가 형성될 수 있고, 금속산화물 입자 사이에 타겟 가스의 확산이 용이하도록 50 nm 이하의 나노갭(nanogap)이 다수 형성될 수 있고, 금속산화물 입자를 증착시켜 1 내지 500 nm의 두께범위에 포함되는 금속산화물 박막이 형성될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (d) 단계에서, 금속유기구조체 기반 분자거름체층의 성장을 위한 금속유기구조체 입자의 크기는 10 내지 500 nm의 범위에 포함될 수 있고, 금속유기구조체 기반 분자거름체층의 두께는 10 내지 1000 nm의 범위에 포함될 수 있고, 금속유기구조체 기반 분자거름체층은 0.2 내지 0.5 nm 사이의 미세기공을 다수 포함하여, 미세기공보다 큰 크기의 운동지름을 갖는 기체 분자는 차단하고, 작은 크기의 운동지름을 갖는 기체 분자만 선택적으로 투과시킬 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (d) 단계에서, 금속산화물 박막이 증착되고 금속유기구조체 기반 분자거름체층이 성장된 나노섬유 얀은 지지체 및 1차원 고분자 나노섬유들의 구부림에 대한 내성 특성으로 인해 유연성을 가질 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 가스센서는 H2, C2H2, C2H4, NOx, 및 COx 중 적어도 하나의 유해가스를 감지할 수 있다.
하기에서는 실시예들을 보다 상세하게 설명한다. 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 국한되어 있는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 나노입자가 증착되고 추가로 금속유기구조체 기반 분자거름체층이 성장된 나노섬유 얀 기반 가스센서(101)의 모식도를 도시하고 있다.
내부의 지지체 역할을 하는 고분자 나노섬유(103) 표면에 감지소재층으로써 금속산화물 박막(104) 및 금속유기구조체 기반 분자거름체층(105)이 성장되어 각각의 복합 나노섬유(102)를 이루고 이것이 3차원 네트워크 구조로 서로 무작위로 얽히고 다발 형태로 감겨서 실 형태의 나노섬유 얀 구조를 형성하는 것일 수 있다.
도2는 본 발명의 실시예 1에 사용된 복합 전기방사 및 스퍼터링 방법을 통한 금속산화물 나노입자로 구성된 박막 증착 및 용액 성장 기법을 통한 금속유기구조체 기반 분자거름체층을 성장시킨 나노섬유 얀 합성 모식도이다.
전기방사 공정을 통해 고분자 용액이 포함된 전기방사 용액은 서로 다른 두 개의 노즐(nozzle)을 통해 바늘(needle)에서 토출될 수 있고, 1차원의 고분자 나노섬유 멤브레인의 형태로 토출될 수 있다. 노즐에는 고전압 인가 장치에 의해 강한 전기장이 가해지며, 토출된 전기방사용액은 집전체(funnel collector)에 방사된다. 이때, 집전체의 회전에 의해 코어에 존재하는 실의 표면에 고분자 나노섬유가 얀 형태로 감길 수 있다. 감겨진 고분자 나노섬유 얀은 와인더(winder)에 의해 감겨서 실 형태로 수집될 수 있다.
고분자 방사용액을 제조할 때 사용되는 용매는 예컨대, 물(deionized water), 테트라 하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메탄올(methanol), 아이소프로판 올(isopropanol), 프름산(formic acid), 아세토니트릴(acetonitrile), 나이트로메 테인(nitromethane), 초산(acetic acid), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 에틸 렌 글리콜(EG, ethylene glycol), 디메틸술폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(DMAc, dimethylacetamide) 및 톨루엔(toluene)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합 용매가 사용될 수 있다.
또한, 고분자는 예컨대, 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐 아세테이트(PVAc, polyvinyl acetate), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinyl chloride), 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (PVDF, poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중 합체, 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile), 73-49 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO, polypropylene oxide), 폴리비닐알콜(PVA, polyvinyl alcohol), 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, styrene-acrylonitrile), 폴리카보네이트(PC, 53-22 polycarbonate), 폴리아닐린(PANI, polyaniline), 폴리프로필렌(PP, polypropylene) 및 폴리에틸렌(PE, polyethylene)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 전기방사를 수행하기에 적절한 점도를 갖기 위해서, 전기방사용액을 구성하는 고분자는 특정 용매에 중량비 0.1 ~ 90 wt%의 농도 범위로 제조될 수 있다.
전기방사 공정에서 전기방사용액을 토출시키는 토출량은 각각 0.1 ~ 100 μl/min의 범위를 가질 수 있고, 이는 방사용액의 점도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 방사용액의 농도와 주입속도의 비율을 조절하면 최종적으로 합성되는 나노섬유의 직경을 제어할 수 있다. 노즐(nozzle)과 집전체 사이에는 1 ~ 30 kV 범위의 전압이 인가될 수 있으며, 노즐과 집전체 사이의 거리는 1 ~ 30 cm 범위에서 선택될 수 있다. 집전체의 회전 속도는 10 ~ 500 rpm 범위에서 선택될 수 있으며, 합성된 나노섬유 얀은 와인더(winder)를 통해 1 ~ 400 mm/min의 속도로 감겨 수집될 수 있다.
전기방사 공정을 통해 만들어진 고분자 나노섬유(102)의 직경은 100 nm ~ 10 μm 범위에 포함되고 상기 얀 구조는 직경이 10 μm ~ 5,000 μm 범위에 포함될 수 있다. 상기 제작된 고분자 나노섬유 표면에 금속산화물 나노입자를 추가적으로 코팅할 수 있다. 금속산화물 입자(104)는 예컨대 아연산화물(ZnO), 주석산화물(SnO2), 텅스텐산화물(WO3), 티타늄산화물(TiO2), 망간산화물(MnO2), 니켈산화물(NiO), 구리산화물(CuO), 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물 (IZO) 중 1종 혹은 2종 이상으로 이루어질 수 있다.
상기 금속 입자를 증착하는 방법으로는 원자층 증착(atomic layer deposition), 스퍼터 증착(sputter deposition), 전자빔증착(e-beam evaporation deposition), 열증발증착(thermal evaporation deposition)등의 물리기상증착(physical vapor deposition) 또는 플라즈마강화 화학기상증착(plasma enhanced chemical vapor deposition), 상압 화학기상증착(atmospheric pressure chemical vapor deposition), 저압 화학기상증착(low pressure chemical vapor deposition), 고밀도플라즈마 화학기상증착(high density plasma chemical vapor deposition), 원자층 화학기상증착(atomic layer chemical vapor deposition)등의 화학기상증착(chemical vapor deposition) 중에 선택되는 증착 방법을 활용할 수 있다.
복합 나노섬유(102)에는 금속산화물 입자(104)층 외에 금속유기구조체 기반 분자거름체층(105)가 추가로 성장되어 있다. 성장시키는 금속유기구조체 입자는 ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-10, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-67, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90, ZIF-95, ZIF-9-67 및 SIM-1 중에서 선택된 적어도 하나의 금속유기구조체로 형성된 입자를 포함할 수 있다.
상기에 나열된 금속산화물 입자는 특히 NOx 가스와 반응하여 저항 변화를 나타낼 수 있는 물질이지만, 상기에 나열된 금속산화물 입자 이외에도 특정 가스와의 선택적인 반응을 통해 저항 변화를 야기하는 금속산화물 입자라면 사용에 있어서 제한되지 않는다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전기방사 공정 및 금속산화물 박막 증착 및 금속유기구조체 기반 분자거름체층이 성장된 나노섬유 얀 센서의 제조 방법에 따른 흐름도를 나타낸다.
도 3의 실시예에 따른 제조 방법은 고분자를 용매에 용해시킨 고분자 용액을 포함하는 전기방사용액을 제조하고 다중 전기방사 공정을 이용하여 고분자 나노섬유 얀을 합성하는 단계(310), 합성된 고분자 나노섬유 얀에 스퍼터링 방법을 통해 금속산화물 나노입자로 구성된 박막 기반 감지소재층이 증착된 나노섬유 얀 센서를 제작하는 단계(320) 및 용액 공정을 통해 나노섬유 얀 센서의 표면에 추가적으로 금속유기구조체 (ZIF-8) 기반 분자거름체층을 성장시키는 단계(330)를 포함하여 구성될 수 있다.
하기에서는 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 제한되어 있는 것은 아니다.
실시예 1: 인듐주석산화물(indium tin oxide, ITO)이 각각 15분, 30분, 45분 증착된 나노섬유 얀 기반 가스센서의 제조
먼저, 시린지에 주입시킬 전기방사용액을 제조하기 위해, 분자량이 130,000 g/mol인 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile) 0.75 g을 9 ml 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide)에 용해시킨다. 상기 용액을 6 시간 동안 500 rpm의 회전수로 교반하여 방사용액을 제조한다. 충분한 교반을 통해 고분자(PAN)가 용매(DMF)에 녹은 전기방사용액을 각각 서로 다른 두개의 시린지(Henke-Sass Wolf, 12 ml NORM-JECT)에 담아주고 시린지 펌프에 연결하여 각각 10 μl/min의 토출 속도로 전기방사용액을 밀어내어 주고, 방사 과정에서 사용되는 노즐 (needle, 23 gauge)과 나노섬유를 수집하는 집전체 사이의 전압을 각각 10 kV로 하여 전기방사를 진행한다. 이 때, 토출된 나노섬유는 약 300 rpm으로 회전하는 깔때기 형태의 집전체 상에서 수집되고, 다시 와이어 형태의 지지체 위에 100 mm/min의 속도로 감겨 실 형태의 얀 구조로 와인더에 감겨 수집된다. 상기 제작된 고분자 나노섬유 얀에 스퍼터 증착 공정을 통해 ITO 금속산화물을 증착할 수 있다. 이때, 스퍼터 압력은 0.008 atm으로 유지하고 스퍼터 출력은 150 W로 유지한다. ITO 금속산화물의 스퍼터 증착 시간은 각각 15분, 30분, 45분으로 조절하여 서로 다른 3가지의 나노섬유 얀 기반 가스센서를 제조한다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 ITO 금속산화물이 각각 15분 (a-b), 30분 (c-d), 45분 (e-f) 증착된 나노섬유 얀의 주사전자 현미경 사진이다. 주사전자 현미경 사진을 통해 ITO 금속산화물의 증착 시간을 증가시킬수록, ITO 나노입자의 크기가 커지고 더 울퉁불퉁한 표면을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 증착된 ITO 금속산화물은 그 크기가 약 10 nm 이하로 구성되어 있고, 입자와 입자 사이에 수 nm 수준의 매우 작은 나노갭(nanogap)이 다수 존재하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2: 실시예 1을 통해 제조된 인듐주석산화물(indium tin oxide, ITO)이 증착된 나노섬유 얀 표면에 추가적으로 금속유기구조체(zeolitic imidazolate framework-8, ZIF-8) 기반 분자거름체층이 각각 1시간, 2시간, 4시간 성장된 나노섬유 얀 기반 가스센서의 제조
먼저, 상기 실시예 1을 통해 제조된 ITO 금속산화물이 코팅된 나노섬유 얀을 상온에서 비커에 두고, 0.293 g의 Zn(NO3)2·6H2O 및 0.649 g의 2-Methylimidazole (mIM, 99.0%)를 각각 15 ml의 메탄올에 용해시킨 용액을 상기 나노섬유 얀이 담긴 비커에 넣어준다. 각각 상온에서 1시간, 2시간, 4시간으로 시간을 조절하여 ZIF-8 성장 시간을 조절한다. 이때, 나노섬유 얀 표면에 균일한 ZIF-8 성장을 위해 약 100 rpm 이하로 약하게 교반시켜 준다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2를 통해 각각 합성한 ITO 금속산화물이 30분 성장된 나노섬유 얀 표면에 각각 ZIF-8 입자를 1시간 (a-c), 2시간 (d-f), 4시간 (g-i) 성장시킨 후의 주사전자현미경 사진이다. 1시간 성장 이후에는 ZIF-8 입자가 완전히 덮여있지 않고 ITO 표면이 부분적으로 노출된 영역을 보여준다. 2시간 성장 이후에는 ZIF-8 입자층이 완전히 덮여있는 것을 확인할 수 있고, 4시간 성장 이후에는 ZIF-8 입자층이 일부 과도하게 성장하여 뭉쳐있는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2를 통해 각각 합성한 ITO 금속산화물이 30분 성장된 나노섬유 얀 및 추가적으로 ZIF-8 입자층이 2시간 성장된 나노섬유 얀의 투과전자현미경 사진이다. ITO 금속산화물만 코팅되어 있는 나노섬유 얀의 경우, 약 5 nm 수준의 ITO 나노입자가 고분자 나노섬유 표면에 균일하게 증착되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 암시야 주사 투과 전자 현미경(dark field Scanning transmission electron microscopy) 분석 및 성분분석(EDS elemental mapping) 분석을 통해 Sn, In, O 원소가 균일하게 고분자 나노섬유 얀에 코팅되어 있음을 확인할 수 있고, 이를 통해 스퍼터 증착 공정이 잘 이루어졌음을 확인할 수 있다. 추가적으로 ZIF-8 입자층이 성장된 나노섬유 얀의 경우 ITO 금속산화물 감지소재층 표면에 약 100 nm 크기 수준의 ZIF-8 입자가 잘 덮여 있음을 확인할 수 있다. ZIF-8 입자를 구성하는 Zn 원소도 추가적으로 잘 분포하고 있음을 성분분석을 통해 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2를 통해 각각 합성한 ITO 금속산화물이 30분 증착된 나노섬유 얀 및 추가적으로 ZIF-8 입자층이 1시간, 2시간, 4시간 성장된 나노섬유 얀의 X-ray 회절 분석 (X-ray diffraction pattern analysis) 및 ITO 금속산화물이 30분 증착 및 ZIF-8 입자가 2시간 성장된 나노섬유 얀의 X-ray 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy) 그래프를 나타낸다. X-ray 회절 분석을 통해 ZIF-8 (011), (002), (112) 격자면과 관련된 회절피크를 확인할 수 있다. X-ray 광전자 분광법 분석을 통해 ITO 입자를 구성하는 In, Sn, O의 결합에너지 및 ZIF-8 입자를 구성하는 Zn 및 C, O, N의 결합에너지 분석을 통해 ITO와 ZIF-8 입자가 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
실험예 1. 상기 일실시예 1에 따라 제조된 ITO 금속산화물이 30분 증착된 나노섬유 얀 센서 및 일 실시예 2에 따라 제조된 ZIF-8 기반 분자거름체층이 각각 1시간, 2시간, 4시간 증착된 나노섬유 얀 센서를 이용한 NO 가스 감지 특성 평가
NO 가스에 대한 감지 특성 평가를 위해서 상기의 실시예 1, 실시예 2를 통해 각각 얻어진 ITO 금속산화물이 30분 증착된 나노섬유 얀 센서 및 추가적으로 ZIF-8 입자가 각각 1시간, 2시간, 4시간 증착된 나노섬유 얀 센서를 고습한 환경에서 NO 가스의 농도를 각각 5, 4, 3, 2, 1, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2, 0.1 ppm의 순서로 변화시키고, 센서의 구동 온도는 상온에서 유지시키며 가스에 대한 저항변화 및 반응성 특성 평가를 실시할 수 있다. 또한, 본 실험예 1에서는 NO 가스 외에, 대표적인 유해가스인 이산화질소(NO2), 황화수소(H2S), 포름알데하이드(HCHO), 디메틸설파이드(C2H6S), 에탄올(C2H5OH), 암모니아(NH3) 가스에 대해서도 반응성 특성 평가를 실시하여 선택적 가스 감지 특성을 평가할 수 있다. 뿐만 아니라, 특정 농도에 대한 반복 노출을 통해 장기 안정성을 평가할 수 있고, 반응 속도 및 회복속도 특성을 평가할 수 있다.
도 8은 실시예 1 및 실시예 2를 통해 각각 합성한 ITO 금속산화물이 30분 증착된 나노섬유 얀 (a-c) 및 추가적으로 ZIF-8 입자층이 1시간 (d-f), 2시간 (g-i), 4시간 (j-l) 성장된 나노섬유 얀 센서를 상온에서 NO 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2, 0.1 ppm 순서로 변화시킴에 따른 저항을 나타낸 그래프 및 5 ppm 가스에 대해 10회 반복 노출을 진행하였을 때 안정성을 나타낸 그래프이다. 순수 ITO 감지소재층만 증착된 나노섬유 얀 센서의 경우 반응 속도 및 회복 속도가 매우 느리며, 1 ppm 이하의 NO를 감지하지 못하고, 반복적인 5 ppm NO 노출 시, 지속적으로 저항 drift가 생기는 현상을 발견할 수 있다. ZIF-8 입자가 각각 1시간, 2시간, 4시간 성장된 나노섬유 얀 센서의 경우 반응 및 회복 특성이 매우 빠르며, 0.1 ppm 수준의 NO를 감지할 수 있고, 반복적인 5 ppm NO 노출 시에도 안정적인 감지 그래프를 나타냄을 알 수 있다.
도 9는 상기 도 8에서 실시예 1 및 실시예 2를 통해 각각 합성한 ITO 금속산화물이 30분 증착된 나노섬유 얀 및 추가적으로 ZIF-8 입자층이 1시간, 2시간, 4시간 성장된 나노섬유 얀 센서를 통해 얻어진 데이터를 반응도 (ΔR/R0, 이때 R0는 NO 가스가 주입되기 전의 기본 저항을 나타내며 ΔR는 NO 가스가 유입된 이후에의 저항값에서 NO 가스가 주입되기 전의 기본저항을 뺀 값을 나타냄)로 변환시킨 그래프이다. ITO 금속산화물이 증착된 나노섬유 얀 센서의 경우 0.8 ppm 수준의 감지한계 특성을 나타내는 반면, ZIF-8 입자가 추가적으로 성장된 나노섬유 얀 센서의 경우 0.1 ppm 수준의 낮은 감지한계 및 1 ppm NO에 대해 약 8배 이상의 감도 성능을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 순수 ITO 금속산화물이 증착된 나노섬유 얀 센서 대비 ZIF-8 입자 기반 분자거름체층이 도입된 나노섬유 얀 센서의 경우 약 13배 및 25배의 반응속도 및 회복속도 성능 향상을 확인할 수 있다.
도 10은 실시예 1 및 실시예 2를 통해 각각 합성한 ITO 금속산화물이 30분 증착된 나노섬유 얀 및 추가적으로 ZIF-8 입자층이 2시간 성장된 나노섬유 얀 센서의 각각 5 ppm 수준의 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 황화수소(H2S), 포름알데하이드(HCHO), 디메틸설파이드(C2H6S), 에탄올(C2H5OH) 및 암모니아(NH3)에 노출시켰을 때의 선택성 그래프이다. 순수 ITO 금속산화물이 증착된 나노섬유 얀 센서의 경우 NO, NO2, 및 H2S 3종 가스에 대해 비슷한 수준의 감도 특성을 나타내어 낮은 선택성 특성을 나타낸다. 반면, ZIF-8 분자거름체층이 도입된 나노섬유 얀 센서의 경우 NO에 대한 감도 특성이 증폭되고 나머지 가스 분자들은 차단되어 반응성이 낮아짐을 통해 선택성이 부여됨을 확인할 수 있다.
도 11은 실시예 1 및 실시예 2를 통해 각각 합성한 ITO 금속산화물이 증착된 나노섬유 얀 및 추가적으로 ZIF-8 입자층이 성장된 나노섬유 얀 센서의 분자거름체 효과를 나타내는 모식도이다. 순수 ITO 금속산화물이 증착된 나노섬유 얀 센서의 경우 모든 기체 분자들이 ITO 감지소재 표면에 도달하여 반응에 참여할 수 있기 때문에 모든 기체에 대해 저항변화 특성을 나타내어 낮은 선택성 문제를 야기할 수 있다. 반면, ZIF-8 기반 분자거름체층이 도입된 경우 ZIF-8의 약 0.34 nm 크기의 미세기공 구조를 통해 동역학 직경이 큰 기체분자들 (C2H6S-0.4 nm, H2S-0.36 nm, C2H5OH-0.45 nm, O2-0.346 nm)을 물리적으로 차단하여 NO 가스에 대한 선택적 감지 특성을 기대할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (20)
1차원 고분자 나노섬유들이 3차원 네트워크 구조를 형성하면서 와이어 형태의 지지체 상에서 감김으로써 이루어진 얀(yarn) 구조의 나노섬유 얀;
상기 나노섬유 얀의 표면에 증착된 금속산화물 박막; 및
상기 금속산화물 박막이 증착된 나노섬유 얀 표면에 특정 가스에 대한 선택성을 부여하도록 추가로 금속유기구조체 입자로부터 성장되는 금속유기구조체 기반 분자거름체층
을 포함하는 가스센서.
상기 나노섬유 얀의 표면에 증착된 금속산화물 박막; 및
상기 금속산화물 박막이 증착된 나노섬유 얀 표면에 특정 가스에 대한 선택성을 부여하도록 추가로 금속유기구조체 입자로부터 성장되는 금속유기구조체 기반 분자거름체층
을 포함하는 가스센서.
제1항에 있어서,
상기 3차원 네트워크 구조는 상기 1차원 고분자 나노섬유들이 상기 지지체 상에 얽힘으로써 형성되는 3차원 다공성 멤브레인 구조이고
상기 얀 구조를 이루는 상기 1차원 고분자 나노섬유들 사이에 50 nm 내지 5 μm의 크기 범위를 갖는 열린 메크로 기공(macropores)이 다수 형성되는 것
을 특징으로 하는 가스센서.
상기 3차원 네트워크 구조는 상기 1차원 고분자 나노섬유들이 상기 지지체 상에 얽힘으로써 형성되는 3차원 다공성 멤브레인 구조이고
상기 얀 구조를 이루는 상기 1차원 고분자 나노섬유들 사이에 50 nm 내지 5 μm의 크기 범위를 갖는 열린 메크로 기공(macropores)이 다수 형성되는 것
을 특징으로 하는 가스센서.
제1항에 있어서,
상기 금속산화물 박막을 구성하는 입자들은 1 내지 100 nm의 크기 범위에 포함되며,
상기 입자들 사이에 50 nm 이하의 나노갭(nanogap)이 다수 존재하고,
상기 입자들로 구성된 상기 금속산화물 박막의 두께는 1 내지 500 nm의 크기 범위에 포함되는 것
을 특징으로 하는 가스센서.
상기 금속산화물 박막을 구성하는 입자들은 1 내지 100 nm의 크기 범위에 포함되며,
상기 입자들 사이에 50 nm 이하의 나노갭(nanogap)이 다수 존재하고,
상기 입자들로 구성된 상기 금속산화물 박막의 두께는 1 내지 500 nm의 크기 범위에 포함되는 것
을 특징으로 하는 가스센서.
제1항에 있어서,
상기 금속산화물 박막은 아연산화물(ZnO), 주석산화물(SnO2), 텅스텐산화물(WO3), 티타늄산화물(TiO2), 망간산화물(MnO2), 니켈산화물(NiO), 구리산화물(CuO), 인듐주석산화물(ITO) 및 인듐아연산화물(IZO) 중 적어도 하나를 포함하는 것
을 특징으로 하는 가스센서.
상기 금속산화물 박막은 아연산화물(ZnO), 주석산화물(SnO2), 텅스텐산화물(WO3), 티타늄산화물(TiO2), 망간산화물(MnO2), 니켈산화물(NiO), 구리산화물(CuO), 인듐주석산화물(ITO) 및 인듐아연산화물(IZO) 중 적어도 하나를 포함하는 것
을 특징으로 하는 가스센서.
제1항에 있어서,
상기 금속유기구조체 기반 분자거름체층의 성장을 위한 상기 금속유기구조체 입자는 ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-10, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-67, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90, ZIF-95, ZIF-9-67 및 SIM-1 중 적어도 하나의 금속유기구조체로 형성된 입자를 포함하는 것
을 특징으로 하는 가스센서.
상기 금속유기구조체 기반 분자거름체층의 성장을 위한 상기 금속유기구조체 입자는 ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-10, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-67, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90, ZIF-95, ZIF-9-67 및 SIM-1 중 적어도 하나의 금속유기구조체로 형성된 입자를 포함하는 것
을 특징으로 하는 가스센서.
제1항에 있어서,
상기 금속유기구조체 기반 분자거름체층의 성장을 위한 상기 금속유기구조체 입자는 0.2 내지 0.5 nm의 크기 범위에 포함되는 미세기공을 다수 포함하여, 미세기공보다 큰 크기의 운동지름을 갖는 기체 분자는 차단하고, 작은 크기의 운동지름을 갖는 기체 분자만 선택적으로 투과시키는 것
을 특징으로 하는 가스센서.
상기 금속유기구조체 기반 분자거름체층의 성장을 위한 상기 금속유기구조체 입자는 0.2 내지 0.5 nm의 크기 범위에 포함되는 미세기공을 다수 포함하여, 미세기공보다 큰 크기의 운동지름을 갖는 기체 분자는 차단하고, 작은 크기의 운동지름을 갖는 기체 분자만 선택적으로 투과시키는 것
을 특징으로 하는 가스센서.
제1항에 있어서,
상기 금속유기구조체 기반 분자거름체층의 성장을 위한 상기 금속유기구조체 입자의 크기는 10 내지 500 nm의 범위에 포함되고,
상기 금속유기구조체 기반 분자거름체층의 두께는 10 내지 1000 nm의 범위에 포함되는 것
을 특징으로 하는 가스센서
상기 금속유기구조체 기반 분자거름체층의 성장을 위한 상기 금속유기구조체 입자의 크기는 10 내지 500 nm의 범위에 포함되고,
상기 금속유기구조체 기반 분자거름체층의 두께는 10 내지 1000 nm의 범위에 포함되는 것
을 특징으로 하는 가스센서
제1항에 있어서,
상기 1차원 고분자 나노섬유들의 직경은 100 nm 내지 10 μm의 범위에 포함되고,
상기 얀 구조의 직경은 10 내지 5,000 μm의 범위에 포함되고,
상기 지지체의 직경은 1 내지 5,000 μm의 범위에 포함되고,
상기 지지체의 인장 강도는 50 내지 3,000 MPa의 범위에 포함되는 것
을 특징으로 하는 가스센서.
상기 1차원 고분자 나노섬유들의 직경은 100 nm 내지 10 μm의 범위에 포함되고,
상기 얀 구조의 직경은 10 내지 5,000 μm의 범위에 포함되고,
상기 지지체의 직경은 1 내지 5,000 μm의 범위에 포함되고,
상기 지지체의 인장 강도는 50 내지 3,000 MPa의 범위에 포함되는 것
을 특징으로 하는 가스센서.
제1항에 있어서,
상기 지지체는 (1) Fe, W, Ti, Cu, Ni, Zn 및 스테인리스강(stainless steel)으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속, (2) 면, 마, 견 및 모로 구성된 군으로부터 선택되는 천연섬유 및 나일론, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 레이온, 아세테이트 유리 섬유 및 금속 섬유로 구성된 군으로부터 선택되는 (3) 인조섬유 중 적어도 하나를 포함하는 것
을 특징으로 하는 가스센서.
상기 지지체는 (1) Fe, W, Ti, Cu, Ni, Zn 및 스테인리스강(stainless steel)으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속, (2) 면, 마, 견 및 모로 구성된 군으로부터 선택되는 천연섬유 및 나일론, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 레이온, 아세테이트 유리 섬유 및 금속 섬유로 구성된 군으로부터 선택되는 (3) 인조섬유 중 적어도 하나를 포함하는 것
을 특징으로 하는 가스센서.
제1항에 있어서,
상기 1차원 고분자 나노섬유들을 구성하는 고분자는 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc, polyvinyl acetate), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinyl chloride), 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVDF, poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌옥사이드(PPO, polypropylene oxide), 폴리비닐알콜(PVA, polyvinyl alcohol), 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, styrene-acrylonitrile), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리아닐린(PANI, polyaniline), 폴리프로필렌(PP, polypropylene) 및 폴리에틸렌(PE, polyethylene) 중 적어도 하나를 포함하는 것
을 특징으로 하는 가스센서.
상기 1차원 고분자 나노섬유들을 구성하는 고분자는 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc, polyvinyl acetate), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinyl chloride), 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVDF, poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌옥사이드(PPO, polypropylene oxide), 폴리비닐알콜(PVA, polyvinyl alcohol), 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, styrene-acrylonitrile), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리아닐린(PANI, polyaniline), 폴리프로필렌(PP, polypropylene) 및 폴리에틸렌(PE, polyethylene) 중 적어도 하나를 포함하는 것
을 특징으로 하는 가스센서.
가스센서의 제조방법에 있어서,
(a) 고분자를 용매에 용해시킨 고분자 용액을 포함하는 전기방사용액을 제조하는 단계;
(b) 전기방사공정을 통해 상기 전기방사용액을 전기방사하여 제조되는 1차원 고분자 나노섬유들을 와인더(winder)를 이용하여 감아서 상기 1차원 고분자 나노섬유들이 3차원 네트워크 구조를 형성하면서 얀(yarn) 구조를 갖는 나노섬유 얀을 수집하는 단계;
(c) 상기 수집된 나노섬유 얀 표면에 단일 혹은 이종 이상의 금속산화물 박막을 증착하는 단계;
(d) 상기 금속산화물 박막이 증착된 나노섬유 얀의 표면에 금속유기구조체 기반 분자거름체층을 금속유기구조체 입자로부터 추가로 성장시키는 단계; 및
(e) 상기 금속산화물 박막이 증착되고 추가적으로 상기 금속유기구조체 기반 분자거름체층이 성장된 나노섬유 얀을 이용하여 가스센서를 제조하는 단계;
를 포함하는 가스센서의 제조방법.
(a) 고분자를 용매에 용해시킨 고분자 용액을 포함하는 전기방사용액을 제조하는 단계;
(b) 전기방사공정을 통해 상기 전기방사용액을 전기방사하여 제조되는 1차원 고분자 나노섬유들을 와인더(winder)를 이용하여 감아서 상기 1차원 고분자 나노섬유들이 3차원 네트워크 구조를 형성하면서 얀(yarn) 구조를 갖는 나노섬유 얀을 수집하는 단계;
(c) 상기 수집된 나노섬유 얀 표면에 단일 혹은 이종 이상의 금속산화물 박막을 증착하는 단계;
(d) 상기 금속산화물 박막이 증착된 나노섬유 얀의 표면에 금속유기구조체 기반 분자거름체층을 금속유기구조체 입자로부터 추가로 성장시키는 단계; 및
(e) 상기 금속산화물 박막이 증착되고 추가적으로 상기 금속유기구조체 기반 분자거름체층이 성장된 나노섬유 얀을 이용하여 가스센서를 제조하는 단계;
를 포함하는 가스센서의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 용매는 물(deionized water), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메탄올(methanol), 아이소프로판올(isopropanol), 프름산(formic acid), 아세토니트릴(acetonitrile), 나이트로메테인(nitromethane), 초산(acetic acid), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 에틸렌 글리콜(EG, ethylene glycol), 디메틸 술폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(DMAc, dimethylacetamide) 및 톨루엔(toluene) 중 적어도 하나를 포함하는 것
을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
상기 용매는 물(deionized water), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메탄올(methanol), 아이소프로판올(isopropanol), 프름산(formic acid), 아세토니트릴(acetonitrile), 나이트로메테인(nitromethane), 초산(acetic acid), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 에틸렌 글리콜(EG, ethylene glycol), 디메틸 술폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(DMAc, dimethylacetamide) 및 톨루엔(toluene) 중 적어도 하나를 포함하는 것
을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 고분자의 상기 용매에 대한 중량비는 0.1 내지 90 wt%의 범위에 포함되는 것
을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
상기 고분자의 상기 용매에 대한 중량비는 0.1 내지 90 wt%의 범위에 포함되는 것
을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 전기방사공정에서,
상기 전기방사용액을 토출시키는 토출량은 0.1 내지 500 ㎕/min의 범위에 포함되고,
주사기의 니들(needle)과 집전판 사이에 1 - 30 kV 범위의 전압이 인가되며,
상기 집전판의 회전 속도는 10 내지 500 rpm의 범위에 포함되고,
상기 집전판의 회전에 따라 코어(core)에 위치한 와이어 형태의 지지체에 이중으로 방사되는 1차원 고분자 나노섬유들이 감기면서 3차원 네트워크 구조의 고밀도 나노섬유들이 얀 구조를 형성하여 상기 나노섬유 얀이 수집되는 것
을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
상기 전기방사공정에서,
상기 전기방사용액을 토출시키는 토출량은 0.1 내지 500 ㎕/min의 범위에 포함되고,
주사기의 니들(needle)과 집전판 사이에 1 - 30 kV 범위의 전압이 인가되며,
상기 집전판의 회전 속도는 10 내지 500 rpm의 범위에 포함되고,
상기 집전판의 회전에 따라 코어(core)에 위치한 와이어 형태의 지지체에 이중으로 방사되는 1차원 고분자 나노섬유들이 감기면서 3차원 네트워크 구조의 고밀도 나노섬유들이 얀 구조를 형성하여 상기 나노섬유 얀이 수집되는 것
을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 와인더를 1 내지 400 mm/min의 속도 범위로 회전시켜 상기 나노섬유 얀을 수집하는 것
을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
상기 (b) 단계에서,
상기 와인더를 1 내지 400 mm/min의 속도 범위로 회전시켜 상기 나노섬유 얀을 수집하는 것
을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 (c) 단계에서,
원자층 증착(atomic layer deposition), 스퍼터 증착(sputter deposition), 전자빔증착(e-beam evaporation deposition) 및 열증발증착(thermal evaporation deposition) 중 적어도 하나의 물리기상증착(physical vapor deposition) 또는 플라즈마강화 화학기상증착(plasma enhanced chemical vapor deposition), 상압 화학기상증착(atmospheric pressure chemical vapor deposition), 저압 화학기상증착(low pressure chemical vapor deposition), 고밀도플라즈마 화학기상증착(high density plasma chemical vapor deposition) 및 원자층 화학기상증착(atomic layer chemical vapor deposition) 중 적어도 하나의 화학기상증착(chemical vapor deposition)을 활용하여 상기 나노섬유 얀의 표면에서 금속산화물 입자를 상기 금속산화물 박막으로 증착시키는 것
을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
상기 (c) 단계에서,
원자층 증착(atomic layer deposition), 스퍼터 증착(sputter deposition), 전자빔증착(e-beam evaporation deposition) 및 열증발증착(thermal evaporation deposition) 중 적어도 하나의 물리기상증착(physical vapor deposition) 또는 플라즈마강화 화학기상증착(plasma enhanced chemical vapor deposition), 상압 화학기상증착(atmospheric pressure chemical vapor deposition), 저압 화학기상증착(low pressure chemical vapor deposition), 고밀도플라즈마 화학기상증착(high density plasma chemical vapor deposition) 및 원자층 화학기상증착(atomic layer chemical vapor deposition) 중 적어도 하나의 화학기상증착(chemical vapor deposition)을 활용하여 상기 나노섬유 얀의 표면에서 금속산화물 입자를 상기 금속산화물 박막으로 증착시키는 것
을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 (c) 단계에서,
상기 1차원 고분자 나노섬유들의 표면에 1 내지 100 nm의 크기 범위에 포함되는 금속산화물 입자가 형성되고,
상기 금속산화물 입자 사이에 타겟 가스의 확산이 용이하도록 50 nm 이하의 나노갭(nanogap)이 다수 형성되고,
상기 금속산화물 입자를 증착시켜 1 내지 500 nm의 두께범위에 포함되는 상기 금속산화물 박막이 형성되는 것
을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
상기 (c) 단계에서,
상기 1차원 고분자 나노섬유들의 표면에 1 내지 100 nm의 크기 범위에 포함되는 금속산화물 입자가 형성되고,
상기 금속산화물 입자 사이에 타겟 가스의 확산이 용이하도록 50 nm 이하의 나노갭(nanogap)이 다수 형성되고,
상기 금속산화물 입자를 증착시켜 1 내지 500 nm의 두께범위에 포함되는 상기 금속산화물 박막이 형성되는 것
을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 (d) 단계에서,
상기 금속유기구조체 기반 분자거름체층의 성장을 위한 상기 금속유기구조체 입자의 크기는 10 내지 500 nm의 범위에 포함되고,
상기 금속유기구조체 기반 분자거름체층의 두께는 10 내지 1000 nm의 범위에 포함되고,
상기 금속유기구조체 기반 분자거름체층은 0.2 내지 0.5 nm 사이의 미세기공을 다수 포함하여, 미세기공보다 큰 크기의 운동지름을 갖는 기체 분자는 차단하고, 작은 크기의 운동지름을 갖는 기체 분자만 선택적으로 투과시키는 것
을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
상기 (d) 단계에서,
상기 금속유기구조체 기반 분자거름체층의 성장을 위한 상기 금속유기구조체 입자의 크기는 10 내지 500 nm의 범위에 포함되고,
상기 금속유기구조체 기반 분자거름체층의 두께는 10 내지 1000 nm의 범위에 포함되고,
상기 금속유기구조체 기반 분자거름체층은 0.2 내지 0.5 nm 사이의 미세기공을 다수 포함하여, 미세기공보다 큰 크기의 운동지름을 갖는 기체 분자는 차단하고, 작은 크기의 운동지름을 갖는 기체 분자만 선택적으로 투과시키는 것
을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 (d) 단계에서,
상기 금속산화물 박막이 증착되고 상기 금속유기구조체 기반 분자거름체층이 성장된 나노섬유 얀은 지지체 및 상기 1차원 고분자 나노섬유들의 구부림에 대한 내성 특성으로 인해 유연성을 갖는 것
을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
상기 (d) 단계에서,
상기 금속산화물 박막이 증착되고 상기 금속유기구조체 기반 분자거름체층이 성장된 나노섬유 얀은 지지체 및 상기 1차원 고분자 나노섬유들의 구부림에 대한 내성 특성으로 인해 유연성을 갖는 것
을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 가스센서는 H2, C2H2, C2H4, NOx, 및 COx 중 적어도 하나의 유해가스를 감지하는 것
을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
상기 가스센서는 H2, C2H2, C2H4, NOx, 및 COx 중 적어도 하나의 유해가스를 감지하는 것
을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210158428A KR102669823B1 (ko) | 2021-11-17 | 2021-11-17 | 금속유기구조체 분자거름체층 및 금속산화물 박막이 코팅된 나노섬유 얀 기반 웨어러블 가스센서 및 그 제조방법 |
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| KR1020210158428A KR102669823B1 (ko) | 2021-11-17 | 2021-11-17 | 금속유기구조체 분자거름체층 및 금속산화물 박막이 코팅된 나노섬유 얀 기반 웨어러블 가스센서 및 그 제조방법 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| KR20230072069A KR20230072069A (ko) | 2023-05-24 |
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| KR1020210158428A KR102669823B1 (ko) | 2021-11-17 | 2021-11-17 | 금속유기구조체 분자거름체층 및 금속산화물 박막이 코팅된 나노섬유 얀 기반 웨어러블 가스센서 및 그 제조방법 |
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| KR102191531B1 (ko) * | 2019-03-18 | 2020-12-15 | 한국과학기술원 | 금속 입자가 증착된 나노섬유 얀 기반 웨어러블 가스센서 및 그 제조방법 |
| KR102235151B1 (ko) | 2018-10-08 | 2021-04-02 | 한국과학기술원 | 이온성 액체와 색변화 염료 물질을 포함하는 가스 지시용 나노섬유 얀 기반 색변화 가스센서 및 그 제조 방법 |
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| KR101829120B1 (ko) * | 2016-02-26 | 2018-02-13 | 한국과학기술원 | 나노 금속 촉매가 결착된 다공성 3차원 계층구조 촉매-금속산화물 복합 나노응집체, 이를 이용한 가스 센서용 부재 및 가스 센서용 부재의 제조 방법 |
-
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| KR102191531B1 (ko) * | 2019-03-18 | 2020-12-15 | 한국과학기술원 | 금속 입자가 증착된 나노섬유 얀 기반 웨어러블 가스센서 및 그 제조방법 |
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