JP4523582B2 - 金属酸化物ガスセンサの製造方法 - Google Patents
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Description
エレクトロスピニングのために無機酸化物のゾル−ゲル前駆体と適当な高分子溶液とを混合して使用する。ここで、高分子の役割は溶液の粘度を増加させて紡糸時に繊維状に形成させ、また、無機酸化物前駆体との相溶性により紡糸された繊維の構造を制御することにある。
次に、エレクトロスピニング装置を利用してエレクトロスピニングして超極細金属酸化物(例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、又は酸化スズなど)繊維を得る。
次に、エレクトロスピニングされた超極細繊維が積層された電極又は基板を使用された高分子のガラス転移温度以上(高分子としてポリビニルアセテートを使用した場合、120℃)で1.5Kgf/cm2(1.5Ton、10cm×10cm電極基板基準、213.4psi)の圧力でプレスを行って10分間熱圧着する。このような熱圧着圧力、温度、及び時間は、使用された高分子の種類及び高分子のガラス転移温度などを考慮して適切に選択することができる。又は、高分子のガラス転移温度以上で溶融させることが可能である場合、圧着工程を経ることなく、熱を加えるか、又は熱い圧縮空気を利用して加圧することも可能である。この過程でエレクトロスピニング時に相分離した前駆体と高分子間の流動が抑制され、熱処理後にナノグレイン及び/又はナノロッド構造に分離される。
ポリビニルアセテートと酸化チタン(TiO 2 )前駆体混合溶液のエレクトロスピニング後に熱圧着過程なしに熱処理
ポリビニルアセテート(Mw:850,000)30gをアセトン270mlとジメチルホルムアミド30mlの混合溶媒に溶解させた高分子溶液にチタンプロポキシド6gを常温で徐々に添加した。この時、溶媒の水分によって反応が開始して懸濁液に変わる。次に、反応触媒として酢酸2.4gを徐々に滴下した。この時、反応が進行して懸濁液は透明な溶液に変わる。
ポリビニルアセテートと酸化亜鉛(ZnO)前駆体混合溶液のエレクトロスピニング後に熱圧着過程なしに熱処理
ポリビニルアセテート(Mw:1,000,000)2.4gをジメチルホルムアミド15mlに入れて約1日溶解させた高分子溶液と、ジンクアセテート6gをジメチルホルムアミド15mlに溶解させた溶液を混合する。この時、ゾル−ゲル反応のための触媒として酢酸2gを入れて2時間以上攪拌して反応させる。反応が行われた前駆体をシリンジに移してエレクトロスピニング装備に装着した後、シリンジの先のチップと基板(この場合、センサ電極)間に電圧を印加して超極細酸化亜鉛−ポリビニルアセテート複合繊維層を得る(図12の(a)参照)。ここで、電圧は15kv、流量は15μl/min、総吐出量は500〜5,000μl、チップと基板間の距離は約10cmである。特に、ゾル−ゲル反応のために使用された酢酸の含有量によってZnOナノファイバの微細構造の変化を観察することができる。
ポリビニルアセテートと酸化スズ(SnO 2 )前駆体混合溶液のエレクトロスピニング後に熱圧着過程なしに熱処理
ポリビニルアセテート(Mw:1,000,000)2.4gをジメチルホルムアミド15mlに入れて約1日溶解させた高分子溶液と、ティンアセテート6gをジメチルホルムアミド15mlに溶解させた溶液を混合する。この時、溶液は透明で若干黄色を呈する。その後、ゾル−ゲル反応のための触媒として酢酸2gを入れて2時間以上攪拌して反応させる。反応が行われた透明な前駆体をシリンジに移してエレクトロスピニング装備に装着した後、シリンジの先のチップと基板間に電圧を印加して酸化スズ−ポリビニルアセテート複合繊維層を得る(図17の(a)参照)。ここで、電圧は12kv、流量は30μl/min、総吐出量は500〜5,000μl、チップと基板間の距離は約10cmである。特に、ゾル−ゲル反応のために使用された酢酸の含有量によってSnO2ナノファイバの微細構造の変化を観察することができる。
比較例1で製造した酸化チタン−ポリビニルアセテート複合繊維層の熱圧着工程及び後熱処理過程により単結晶のナノロッド構造の繊維製造
比較例1でエレクトロスピニングにより製造された酸化チタン−ポリビニルアセテート複合繊維層には、高分子と酸化チタンの前駆体とが混合されている。このような高分子−酸化チタン複合繊維が積層された基板を本発明による熱的、機械的、電気的安定性に優れたナノロッド構造の繊維にするために120℃に加熱されたプレスを用いて1.5kgf/cm2(213.4psi)の圧力で10分間熱圧着してエレクトロスピニングで形成された酸化チタン繊維素を分離させる。すなわち、図5の(b)に示す微細な繊維素を覆っている繊維外壁を粉砕して酸化チタン繊維素を分離させる。図6の(a)を参照すると、複合繊維層を圧着した後、表面の状態は可塑化されたポリビニルアセテートが一部変形して被膜を形成していることが分かる。すなわち、ガラス転移温度の低いポリビニルアセテートが部分的又は全体的に溶融して基板に密着した構造を示す。これは基板との接着性の増大に必須の過程になる。
比較例2で製造した酸化亜鉛−ポリビニルアセテート複合繊維層の熱圧着工程及び後熱処理過程により単結晶のナノグレインが凝集してねじれた形態の繊維製造
比較例2でエレクトロスピニングにより製造された酸化亜鉛−ポリビニルアセテート複合繊維層には、高分子と酸化亜鉛の前駆体とが混合されている。このような高分子−酸化亜鉛複合繊維が積層された基板を本発明による熱的、機械的、電気的安定性に優れたナノグレインを含むナノ繊維にするために120℃に加熱されたプレスを用いて1.5kgf/cm2(213.4psi)の圧力で10分間熱圧着する。図13の(a)は熱圧着過程で起きる高分子(PVAc)の全体的な溶融過程によりZnO/PVAc複合繊維が互いに連結された構造を示している。すなわち、ガラス転移温度の低いポリビニルアセテートが全体的に溶融して基板に密着した構造を示す。これは基板との接着性の増大に必須の過程になる。
比較例3で製造した酸化スズ−ポリビニルアセテート複合繊維層の熱圧着工程及び後熱処理過程によりナノグレインからなるナノロッド構造の繊維製造
比較例3でエレクトロスピニングにより製造された酸化スズ−ポリビニルアセテート複合繊維層には高分子と酸化スズの前駆体が混合されている。このような高分子−酸化スズ複合繊維が積層された基板を120℃に加熱されたプレスを用いて1.5kgf/cm2(213.4psi)の圧力で10分間熱圧着する。
ドーピングされた金属酸化物半導体ナノファイバの製造
前記実施例1〜3で金属酸化物前駆体−高分子の複合繊維をエレクトロスピニングにより製造し、熱圧着過程を経て高分子を部分又は全体溶融させて基板との接着性を向上させ、熱処理後にナノロッド/ナノグレイン形態のナノファイバを有する多様な金属酸化物について紹介した。
ポリスチレンを使用した超極細酸化チタン繊維の製造
ポリスチレン(分子量350,000g/mol、Aldrich)を0.25g/mLの濃度でDMFに溶解した後、チタンプロポキシドを0.19g/mLの濃度で添加し、少量の酢酸を反応触媒として添加してチタンプロポキシドのゾル化反応を進行させた後、比較例1と同一の条件でエレクトロスピニングを行った。エレクトロスピニング後、酸化チタン−ポリスチレン複合繊維を450℃で熱処理し、マトリクスとして使用したポリスチレンを除去した酸化チタン繊維の構造を図21に示す。本実施例においては、比較例1の過程を経て熱圧着なしに熱処理された酸化チタンナノファイバ(ナノファイバの内部構造が長く延伸した繊維素の構造)とは異なる酸化チタン粒子から形成され、また前記各実施例のナノ繊維とも異なる構造を示す。
4成分の金属酸化物(CaCu 3 Ti 4 O 12 )ナノファイバの製造
前記実施例1〜5により、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズのような2成分系、ドーピングされた酸化チタンのような3成分系の金属酸化物半導体からナノファイバを製造して熱圧着過程を経て、後熱処理により独特の構造の繊維層を製造することが可能であることが分かった。また、ポリビニルアセテートではないポリスチレンを高分子として使用することにより、異なる表面構造を得ることができることを確認することができた。本実施例においては、4成分系、すなわちカルシウムカッパーチタネート(CaCu3Ti4O12、CCTO)ナノファイバを製造し、同一の熱圧着過程により独特の微細構造を確保し、接着強度の向上により機械的安定性を向上させる例を紹介する。
酸化チタンナノファイバを利用したガスセンサ特性の評価
実施例1によってAl2O3基板上に形成されたPt電極から構成されたIDC上に製造されたナノロッド構造のバンドル(bundle)形態からなるTiO2ナノファイバネットワークを利用したガスセンサの優秀性を確認するために、300℃の温度でNO2ガスの濃度を500ppbから50ppmまで変化させて抵抗変化を温度別に観察した。ガスセンサの特性を評価するために、酸化チタンナノファイバが形成されたセンサ電極はチューブ炉(tube furnace)内の石英チューブ内に装着される。Pt/Pt-Rh(type S)サーモカップルが酸化チタンナノファイバ薄層の多様なガス変化及び濃度変化に対する抵抗変化を測定する間、温度の変化を測量する。ガスの流量はMFS(Tylan UFC-1500Aマスフローコントローラ及びTylan RO-28コントローラ)により調節された。反応は可逆的であり、反応時間は1分未満と非常に速かった。
酸化亜鉛ナノファイバを利用したガスセンサ特性の評価
実施例2によってAl2O3基板上に形成されたPt電極から構成されたIDC上に製造されて各ナノグレインからなるねじれた酸化亜鉛ナノファイバを利用し、多様な有害環境ガスに対して300℃で反応前後の比抵抗変化を測定した。酸化亜鉛ナノファイバが形成されたセンサ電極はチューブ炉内の石英チューブ内に装着される。Pt/Pt−Rh(type S)サーモカップルが酸化亜鉛ナノファイバ薄層の多様なガス変化及び濃度変化に対する抵抗変化を測定する間、温度の変化を測量する。ガスの流量はMFS(Tylan UFC-1500Aマスフローコントローラ及びTylan RO-28コントローラ)により調節された。反応は可逆的であり、反応時間は1分未満と非常に速かった。
金属酸化物半導体−高分子複合繊維層の熱圧着又は熱加圧過程後の表面変化
前記実施例1〜3で酸化チタン−ポリビニルアセテート、酸化亜鉛−ポリビニルアセテート、又は酸化スズ−ポリビニルアセテート複合繊維を高分子のガラス転移温度以上で熱圧着することによってポリビニルアセテートが部分的又は全体的に溶融して電極と密着した構造の複合繊維層を形成し得ることを説明した。図6の(a)は酸化チタン−ポリビニルアセテート複合繊維層がガラス転移温度以上で熱圧着された後の複合繊維の表面走査電子顕微鏡写真を示す。また、図13の(a)は酸化亜鉛−ポリビニルアセテート複合繊維層がガラス転移温度以上で熱圧着された後のファイバの表面走査顕微鏡写真を示し、図18の(a)は酸化スズ−ポリビニルアセテート複合繊維層の熱圧着後の表面の状態であり、高分子であるポリビニルアセテートが部分的又は全体的に溶融することによって熱処理後に独特の構造を得る基礎となっている。
Claims (11)
- センサ電極上に金属酸化物前駆体と高分子とを含む混合溶液を紡糸して前記金属酸化物前駆体と高分子とが混合された複合繊維を形成する段階と、
前記複合繊維を熱圧着又は熱加圧する段階と、
前記熱圧着又は熱加圧された複合繊維を熱処理して前記複合繊維から前記高分子を除去する段階と、
を含むことを特徴とする超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法。 - 前記金属酸化物前駆体は200℃以上の温度で熱処理によりZnO、SnO2、VO2、TiO2、In2O3、CaCu3Ti4O12、NiO、MoO3、SrTiO3、Fe2O3を構成し得る前駆体、あるいはNb、Fe、CO、Vの少なくとも1つの元素がドーピングされたTiO2を構成し得る前駆体、あるいはFeがドーピングされたSrTiO3を構成し得る前駆体、あるいはIn、Gaの少なくとも1つの元素がドーピングされたZnOを構成し得る前駆体を含むことを特徴とする請求項1に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法。
- 前記混合溶液にNb、Fe、CO、V、In、Gaの少なくとも1つの元素を含有する物質を添加することによってセンサのガス応答速度を調節して反応領域を変化させることを特徴とする請求項1に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法。
- 前記高分子はポリウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリウレタン共重合体、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート(PVAc)、ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリフルフリルアルコール(PPFA)、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリカーボネート(PC)、ポリビニルクロライド(PVC)、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド共重合体、及びポリアミドから選択された少なくとも1つであることを特徴とする請求項1に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法。
- 前記熱圧着段階は、前記高分子のガラス転移温度以上の温度で圧力を加えることによって前記複合繊維のうち高分子を部分的又は全体的に溶融して前記センサ電極との接着性を向上させることを特徴とする請求項1に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法。
- 前記高分子はポリビニルアセテート(PVAc)であり、120℃の温度で10分間1.5Kgf/cm2(213.4psi)の圧力でプレスすることを特徴とする請求項5に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法。
- 前記熱加圧段階は、前記高分子のガラス転移温度以上の温度で少なくとも10分の加熱過程により高分子の部分もしくは全体溶融を誘導するか、又は前記高分子のガラス転移温度以上の温度を有する圧縮空気を利用して加圧することによって高分子の溶融を誘導することを特徴とする請求項1に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法。
- 前記熱処理は前記金属酸化物前駆体の種類によって200〜800℃の温度の範囲間で行われることを特徴とする請求項1に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法。
- 前記混合溶液はエレクトロスピニング、メルトブローン、フラッシュ紡糸、又は静電メルトブローンによって紡糸されることを特徴とする請求項1に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法。
- 前記センサ電極は少なくとも二つのセットが整列されており、少なくとも二つのセットのセンサ電極上に異なる混合溶液を紡糸することを特徴とする請求項1に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法。
- 前記異なる混合溶液の紡糸後、同時に熱圧着又は熱加圧することを特徴とする請求項10に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法。
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