CN109870488A - 一种乙醇气体传感器的制备方法 - Google Patents

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关亚风
杨航
李盛红
高岩
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Abstract

本发明针对现有的传感器制造成本高、工艺复杂的问题，提供一种乙醇传感器的制造方法。它包括以下步骤：将钛酸正丁酯或钛酸异丙酯加入电解质溶液中，在溶液中加入质子溶剂，制成喷印墨水；在喷针和传感器基片之间施加电场，驱动喷印墨水从喷针尖端喷出，产生电喷雾，在传感器基片上接收喷雾形成的液滴；在传感器基片上接收喷雾形成的液滴，在溶剂挥发后传感器基片的表面形成氧化物薄膜。本方法制备的传感薄膜稳定性更好，能在同一张传感器基片上喷印多种不同的传感器，构成传感器阵列。且方法简单易行，传感器的成本相较于其它方法更加低廉。

Description

一种乙醇气体传感器的制备方法
技术领域
本发明涉及传感器领域，具体地涉及制备乙醇气体传感器的制备方法。
背景技术
乙醇在工业中有着广泛的应用，乙醇传感器的应用随着现代工业的发展而不断上升，对酒后驾车的控制也需要对乙醇进行快速、灵敏的检测。另一方面，乙醇气体被发现可用于疾病的检测，病人呼出的气体中成分的含量与正常人不同，乙醇传感器的发展可以实现通过对患者呼吸进行实时监测以监控病情。
现在常见的金属氧化物传感器属于电导传感器，即通过气体在其表面的吸附造成的电导率改变来测量气体的浓度。传感器材料制成薄膜的形状可以使气敏元件小型化并提升其传感性能，现在主要的薄膜制备技术有丝网印刷、旋涂、电纺丝、脉冲激光沉积(PLD)、化学气相沉积(CVD)等。
其中，丝网印刷难以制备厚度低于500nm的薄膜；化学气相沉积法成本昂贵，制备过程复杂；其他方法都存在着条件限制或制备薄膜的稳定性不够理想等问题。因此现在急需建立一种成本低廉、过程简单、稳定性好的制备金属氧化物传感器的方法，能应用于大气污染的控制和疾病检测。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的传感器制造成本高、工艺复杂的缺陷，提供一种方便快速、易于实现、低成本、稳定性好的传感器制备方法。
本发明提供的技术方案如下：
一种乙醇气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)将钛酸正丁酯或钛酸异丙酯加入电解质溶液中，形成溶液A，其中钛酸正丁酯或钛酸异丙酯的质量分数为1％～20％；
2)在溶液A中加入质子溶剂，制成喷印墨水，即二氧化钛胶体溶液；
3)将喷针出口端面向传感器基片表面，传感器基片底面设有一金属片作为接收极，在喷针和接收极之间施加电场，驱动喷印墨水从喷针尖端喷出，产生电喷雾，在传感器基片表面接收喷雾形成的液滴；所述传感器基片为绝缘材质并在接受喷雾的区域设有两个非接触的导电电极作为传感器电极；
4)将传感器基片在50～100℃下烘干，然后在300～800℃下进行烧结，形成传感膜，通过测量传感膜的电阻变化对乙醇气体浓度进行检测。
所述步骤3)中在喷针的末端连接一个三通，三通一端连接与喷印墨水源相连的喷印墨水管道，一端接引出电极，引出电极连接高压电源的正极；高压电源的负极与传感器基片下放置的接收极相连，在喷针尖端与传感器基片之间形成电场。
所述接收极可以为环形电极，且置于传感器基片上方，即喷针尖端与传感器基片之间。
所述步骤4)的烧结时间为1h～5h。
所述电解质溶液为乙酸铵-乙醇溶液，其中乙酸铵的浓度为0.01～0.2mol/L；所述质子溶剂为乙酸，其与钛酸正丁酯/或钛酸异丙酯的摩尔比为1:3～1:10。
所述喷针是一根石英毛细管，其内径在0.01～0.25mm之间。
所述喷印墨水的动力由注射泵提供，其流速为10～500μL/h。
喷针尖端和接收极之间的距离在0.5～20mm之间，施加的电压在0.5～15kV之间，使喷针的尖端产生稳定的泰勒锥体。
传感器基片可放置在三维平台上，通过移动三维平台，在传感器基片按需要喷涂各种形状的传感膜。为了提高分辨率，采用三维平台时，喷针尖端和接收极之间的距离可适当缩小。
本发明的传感器采用的是电导传感器的原理：待测气体在电导传感器的表面吸附，改变传感器内部的载流子(电子)密度，从而改变传感器的导电能力。因此，气敏薄膜的微观晶粒尺寸越小，吸附在表面的待测气体对电导率的影响就越大。通过上述方法制备的传感器，其表面的金属氧化物纳米颗粒构成薄膜，具有灵敏度高和响应速度快的优势。同时，传感薄膜的厚度、大小和形状可以精确控制，能够获得很好的批间重复性，适用于批量制作。
通过上述方法制备的传感器，其制备方法简单方便，传感器的成本相较于其它方法更加低廉，而且稳定性更好。本方案中采用钛酸正丁酯或钛酸异丙酯在乙酸中水解形成二氧化钛溶胶，以新鲜合成的溶胶溶液为喷印墨水，与传统技术采用固体二氧化钛颗粒分散制备喷印墨水的方法相比，本技术方案能获得更好的分散性，使制得的传感膜更均匀，且成本更低。同时，本技术方案的电解质溶液中加入了乙酸铵，可以增加喷印墨水的离子强度，使喷雾更加稳定并降低所需电压，而喷雾越稳定形成的薄膜也就越均匀，其传感性能越好。
附图说明
图1为实施例1所用电喷印装置示意图。其中，1-注射泵，2-三通，3-喷针，4-接收极，5-传感器基片，6-高压电源。
图2为实施例2所用电喷印装置示意图。其中，1-注射泵，2-三通，3-喷针，4-接收极，5-传感器基片，6-高压电源，7-三维平台，8-电脑。
具体实施方式
下面用具体举例的方式进一步说明本发明。此处所描述的实例仅用于解释本发明，不用于限定本发明。
实施例1
1)喷印墨水的制备
利用钛酸正丁酯和氢离子的水解反应制备二氧化钛胶体溶液。将408μL钛酸正丁酯加入4mL 0.1mol/L乙酸铵-乙醇溶液中，再加入274μL乙酸，震荡3h以形成稳定的胶体溶液，即喷印墨水。
2)电喷印过程
使用注射泵1驱动喷印墨水使其流出喷针3，喷针3的内径为75μm。在喷针3的末端连接一个三通2，三通2一端连接喷印墨水管道，一端引出电极7连接高压电源6的正极；将喷针3出口端面向传感器基片5表面，传感器基片5底面设有一铜片作为接收极4，高压电源6的负极与接收极4相连，在喷针3尖端与传感器基片5之间形成电场。喷针3喷出的喷印墨水在尖端产生电喷雾现象，在传感器基片5表面接收喷雾形成的液滴。在传感器基片5接收液滴的区域设有两个平行电极，作为传感器的电极。其中，注射泵1流速为60μL/h。喷针3尖端和接收极4之间的距离4mm，施加的电压为3.1kV，使喷针3的尖端产生稳定的泰勒锥体。电喷印装置示意图如图1所示。
3)热处理过程
将制得的传感器基片5于80℃下加热1h烘干，随后在马弗炉内烧结，升温条件为：5℃/min加热至500℃，持续1h。
实施例2
1)喷印墨水的制备
利用钛酸异丙酯的水解反应制备二氧化钛胶体溶液。将340μL钛酸异丙酯加入4mL0.05mol/L乙酸铵-乙醇溶液中，再加入274μL醋酸，震荡2h以形成稳定的胶体溶液，即喷印墨水。
4)电喷印过程
使用注射泵1驱动喷印墨水使其流出喷针3，喷针3的内径为50μm。在喷针3的末端连接一个三通2，三通2一端连接喷印墨水管道，一端引出电极连接高压电源6的正极；将喷针3出口端面向传感器基片5表面，高压电源6的负极与传感器基片5上方放置的接收极4相连，接收极4为环形电极，在喷针3尖端与传感器基片5之间形成电场。喷针3喷出的喷印墨水在尖端产生电喷雾现象，在传感器基片5上接收喷雾形成的液滴。在传感器基片5接收液滴的区域设有两个平行电极，作为传感器的电极。传感器基片5放置在可移动的三维平台7上，由电脑8控制三维平台7的移动以实现精确的喷印。其中，注射泵1流速为40μL/h。喷针3尖端和传感器基片5之间的距离5mm，喷针3尖端与接收极4所在平面之间的垂直距离为3mm，施加的电压为2.8kV，使喷针3的尖端产生稳定的泰勒锥体。电喷印装置示意图如图2所示。
5)热处理过程
将制得的传感器基片5于70℃下加热1.5h烘干，随后在600℃下烧结2h。
依据本发明实施例的设计思想对实施例的具体实施方式及应用范围进行修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的。本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的一般原理和新颖特点相一致的最宽的范围。凡依据本发明设计思想所做的任何无创造性劳动的改变都在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种乙醇气体传感器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将钛酸正丁酯和/或钛酸异丙酯加入电解质溶液中，形成溶液A，其中钛酸正丁酯和/或钛酸异丙酯的质量分数为1％～20％；
2)在溶液A中加入质子溶剂，制成喷印墨水；
3)将喷针出口端面向传感器基片表面，传感器基片底面设有一金属片作为接收极，在喷针和接收极之间施加电场，驱动喷印墨水从喷针尖端喷出，产生电喷雾，在传感器基片表面接收喷雾形成的液滴；所述传感器基片为绝缘材质并在接受喷雾的区域设有两个非接触的导电电极作为传感器电极；
4)将传感器基片在50～100℃下烘干，然后在300～800℃下进行烧结，形成传感膜，通过测量传感膜的电阻变化对乙醇气体浓度进行检测。
2.根据权利要求1所描述的方法，其特征在于：所述步骤3)中在喷针的末端连接一个三通，三通一端连接与喷印墨水源相连的喷印墨水管道，一端接引出电极，引出电极连接高压电源的正极；高压电源的负极与传感器基片下放置的接收极相连。
3.根据权利要求1或2所描述的方法，其特征在于：所述接收极为环形电极，且置于传感器基片前方，即喷针尖端与传感器基片之间。
4.根据权利要求1所描述的方法，其特征在于：所述步骤4)的加热烧结时间为1h～5h。
5.根据权利要求1所描述的方法，其特征在于：所述电解质溶液为乙酸铵-乙醇溶液，其中乙酸铵的浓度为0.01～0.2mol/L；所述质子溶剂为乙酸，其与钛酸正丁酯/或钛酸异丙酯的摩尔比为1:3～1:10。
6.根据权利要求1所描述的方法，其特征在于：所述喷针为一石英毛细管，内径为0.01～0.25mm。
7.根据权利要求1所描述的方法，其特征在于：所述喷印墨水由注射泵驱动，流速为10～500μL/h。
8.根据权利要求1所描述的方法，其特征在于：喷针尖端和传感器基片表面之间的距离在0.5～20mm之间，施加的电压在0.5～15kV之间，使喷针的尖端产生稳定的泰勒锥体。
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