CN104237345A - 低密度碳纳米管阵列复合电极制备及其在葡萄糖传感器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及低密度碳纳米管阵列复合电极制备及其在葡萄糖传感器中的应用。本发明的低密度碳纳米管阵列复合电极为基板上定向生长有碳纳米管阵列的电极,所述碳纳米管阵列的碳纳米管的顶部及管壁附着有纳米金属颗粒,所述碳纳米管阵列密度为108-1010/cm2。本发明的复合电极在无酶情况下对葡萄糖溶液有良好的响应,灵敏度可达1000-1500μA mM-1cm-2,线性检测范围为5μM-7mM,同时可以消除常见干扰物的影响。该电极另一突出优点是可以直接制备在硅基片上,因此可以与半导体或MEMS(微机电系统)工艺有良好的结合。
Description
技术领域
本发明涉及采用微纳加工方法制备低密度碳纳米管阵列及其复合电极,尤其是用来构建一种无酶型的葡萄糖传感器器件,属于电化学检测分析、电子元器件及公共卫生领域。
背景技术
糖尿病作为健康的一个隐形杀手,是目前世界上患者最多的疾病之一。《中国城市人群健康白皮书》指出我国糖尿病的患病率上世纪80年代是0.84%,1995年调查是3.2%,2007年的调查是9.7%,在20年间增加了10倍,由此推测中国糖尿病患病人数已达9240万。糖尿病已经成为仅次于心血管和癌症的第三大危险疾病。
目前绝大部分葡萄糖传感器(体外或植入式)是基于葡萄糖氧化酶的特异选择性,然而氧化酶具有价格高,稳定性差,如易受温度、pH值、湿度等环境因素的影响。此外,氧化酶的担载技术非常复杂,如吸附、交联、包裹、电致聚合等工艺,并直接影响到氧化酶的活性。因此,如何取代葡萄糖氧化酶,进而使用无酶传感器一直是学术界和产业界的追求。
随着近年来纳米科技的快速发展,如制备高质量的金属纳米线阵列、碳纳米管阵列等,极大提高了无酶电极对电催化氧化葡萄糖的选择性和催化活性,无酶葡萄糖传感器的研究成为了目前的热点领域。长春应用化学所由天艳研究员课题组使用纳米镍修饰电纺丝的碳纳米纤维电极,其灵敏度为420μA mM-1cm-2(M=mol/L),线性检测范围为2μM-2.5mM。华南理工大学张伟德教授开发出MnO2和CuO等氧化物与CNT阵列的复合电极,在0.4V的电压下,线性度上限只有1.2mM,传感器检测限达到0.2μM,同时具有非常高的灵敏度(2596μA mM-1cm-2)。温州大学黄少铭教授开发出Ni/CNT阵列的复合电极,得到的传感器灵敏度为1438μA mM-1cm-2,但线性检测范围仅为1μM-1mM。
为使无酶传感器具有更高的灵敏度和检测范围,需将金属纳米颗粒更好地附着在碳纳米管阵列顶部和管壁,因此需要制备出定向生长的低密度CNT阵列。此外,其它葡萄糖传感器中常见的干扰物质如:抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)以及多巴胺的影响必须控制在一定范围内。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷,本发明提供了一种低密度碳纳米管阵列复合电极制备及应用。
本发明通过调节化学气相沉积法的工艺参数,来制备一种定向生长的低密度CNT(碳纳米管)阵列,并将Ni、Fe、Ni/Fe等纳米颗粒均匀地涂覆在CNT阵列的顶部与管壁,从而制备出纳米颗粒复合CNT阵列电极。通过工艺参数调整,如溅射时间、溅射功率、直流偏压值、催化剂的选择等,该复合电极构建出的无酶葡萄糖传感器具有灵敏度高、检测线性范围宽、对多种常见干扰物质响应低等优点。
本发明提供了一种低密度碳纳米管阵列复合电极,为基板上定向生长有碳纳米管阵列的电极,所述碳纳米管阵列的碳纳米管的顶部及管壁附着有纳米金属颗粒,所述碳纳米管阵列密度为108-1010/cm2
较佳的,所述碳纳米管阵列密度为108-109/cm2。
所述定向生长一般为垂直生长。
所述碳纳米管阵列高度为2-10μm。
进一步的,所述纳米金属颗粒选自Ni、Fe或Ni/Fe合金。
较佳的,所述纳米金属颗粒的粒径为2-9nm。
较佳的,所述电极以表面设有绝缘层的硅片作为基板。进一步的,所述绝缘层为SiO2氧化层,绝缘层厚度在100-200nm之间。
进一步的,所述基板上交叉覆盖有W薄膜及ITO/Ni薄膜,其位置如图1b所示,所述ITO/Ni薄膜上生长碳纳米管阵列。
具体的,所述基板上交叉覆盖有W薄膜及ITO/Ni薄膜是指:在硅片的绝缘层上,部分区域由内至外依次覆盖有ITO薄膜和Ni薄膜,所述碳纳米管阵列仅定向生长于该区域的Ni薄膜之上,其余区域均由W薄膜覆盖。
进一步的,W薄膜之上,与前述生长碳纳米管阵列相邻接的区域亦可由内至外依次覆盖有ITO薄膜和Ni薄膜。
较佳的,所述W薄膜的厚度可为30-60nm。
较佳的,所述ITO薄膜的厚度可为10-40nm。
较佳的,所述Ni薄膜的厚度为3-15nm,优选为5-10nm。Ni层厚度对CNT阵列的生长及其密度有重要影响。
本发明的低密度碳纳米管阵列复合电极制备主要包括下列步骤:
1)在基板上溅射钨薄膜层,溅射功率为50-100W,工作气压为2.5×10-3~4.5×10-3mbar,溅射气体为惰性气体;
2)在溅射有钨薄膜层的基板上首先溅射ITO薄膜,在ITO薄膜上再溅射一层Ni薄膜,Ni薄膜的厚度为3-15nm,溅射功率设定为50-100W,工作气压为2.5×10-3~4.5×10-3mbar,溅射气体为惰性气体;
3)以甲烷或乙炔作为碳源,在经步骤2)处理的基片表面通过化学气相沉积制备出沿着垂直方向生长的碳纳米管阵列、并获得碳纳米管阵列样品;
4)在碳纳米管阵列样品上进一步溅射Ni、Fe或Ni/Fe合金获得复合电极,溅射功率为50-100W,工作气压为2.5×10-3~4.5×10-3mbar,溅射气体为惰性气体,溅射时间为60-480秒。
进一步的,所述步骤1)中:
较佳的,以表面设有绝缘层的硅片作为基板。进一步的,所述绝缘层为SiO2氧化层。绝缘层厚度在100-200nm之间。
溅射采用的靶材为纯度为99.99%钨靶。本发明中,溅射用惰性气体一般可选择高纯氩气。
所述步骤2)中:
ITO作为纳米镍的缓冲层,其厚度应在10-40nm之间。
Ni层厚度对CNT阵列的生长及其密度有重要影响,厚度在3-15nm之间,优选为5-10nm。
此外,ITO/Ni薄膜和W(钨)薄膜之间有交叉,参见附图1b。
具体的,所述ITO/Ni薄膜和W(钨)薄膜之间有交叉是指:在硅片的绝缘层上,部分区域不溅射钨薄膜层,而是由内至外依次溅射ITO薄膜层和Ni薄膜层,所述CNT阵列仅在该区域的Ni薄膜层上定向生长,其余区域则先溅射钨薄膜层。这样在ITO/Ni薄膜上生长的CNT阵列所获得的信号可以直接通过W电极传递到电化学工作站。
本发明低密度碳纳米管阵列复合电极的工作原理:Ni或Fe纳米颗粒在0.1M的NaOH为底液中形成2价态的Ni离子和Fe离子,在一定的电位下(比如+500mV)可以直接催化氧化葡萄糖,自身被还原成3价的Ni离子或铁离子,从而可以避免使用价格昂贵、且容易受外界影响的葡萄糖氧化酶。
所述步骤3)中:
可采用等离子增强气相化学沉积仪进行所述气相化学沉积。
化学气相沉积时,温度为650-800℃,工作气压为2-5mbar,同时引入30-50W的直流偏压来促使CNT沿着垂直方向生长,时间为10-30分钟。
进一步的,在引入甲烷或乙炔前用氨气来轰击Ni薄膜。该措施有利于形成Ni纳米孤岛。
所用甲烷、乙炔及氨气均为高纯度气体。
经本步骤,制备出的碳纳米管阵列高度为2-10μm。
所述步骤4)中:
为了获得纳米级的金属颗粒,沉积速率慢至
溅射一般采用高纯Ni、Fe或Ni/Fe合金靶作为靶材。
本发明所述复合电极可于葡萄糖传感器。
进一步的,所述葡萄糖传感器为三电极系统,所述复合电极作为工作电极。
本发明还进一步提供了一种葡萄糖传感器,为三电极系统,包括工作电极、电极,和参比电极,其中所述工作电极为本发明的前述低密度碳纳米管阵列复合电极。
三电极系统的制备方法可采用常规。
本发明的有益效果:
本发明特别设计了一种定向生长的低密度CNT阵列,其密度只有108-1010/cm2,远低于常用的CNT阵列(1011-1012/cm2)。
选用简单可靠、重复性好的磁控溅射工艺使纳米金属颗粒均匀地分布在低密度阵列中碳纳米管的顶部与管壁。
采用上述复合电极构筑的传感器的灵敏度高,可达1000-1500μA mM-1cm-2,线性范围达到5μM-7mM,同时具有低的检测限5μM。
该传感器的另一突出优点是可以直接制备在硅基片上,因此可以与半导体或MEMS(微机电系统)工艺有良好的结合。
附图说明
图1a、图1b薄膜电极示意图
1:Si 2:SiO2 3:W 4:ITO 5:Ni 6:CNT生长区域
图2CNT纳米阵列的SEM侧视图
图3溅射180s后Ni纳米颗粒与CNT复合的TEM图
图4复合电极添加5mM葡萄糖溶液前后的循环伏安曲线,扫描速度为50mV/s
图5复合电极在0.55伏特电压下添加一定浓度的葡萄糖溶液到0.1MNaOH底液的计时电流曲线
图6复合电极的抗干扰能力测试
具体实施方案
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明,而本发明的保护范围不限于此。实施例1-3主要阐述复合电极的制备
表1不同实施例下的复合电极参数
Ni催化层 | CNT阵列密度 | 复合纳米颗粒 | 溅射时间 | |
实施例(1) | 4nm | 108-109/cm2 | Fe(2nm) | 90s |
实施例(2) | 8nm | 108-109/cm2 | Ni(4nm) | 180s |
实施例(3) | 15nm | 109-1010/cm2 | Fe-Ni(9nm) | 360s |
本发明采用三电极系统,以纳米颗粒复合碳纳米管阵列电极为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,研究复合电极的电化学行为。以0.1M的NaOH为底液,通过添加5mM的葡萄糖溶液来考察电极的直接电催化行为。
采用上述三电极系统,考察传感器中复合电极的葡萄糖检测范围及灵敏度。采用计时电流法对葡萄糖溶液浓度进行检测,检测电位为0.55V,葡萄糖浓度的考察范围为1μM–20mM。
采用上述三电极系统,进一步考察复合电极对葡萄糖检测时常见干扰物的抗干扰能力。该干扰物包括抗坏血酸、尿酸、多巴胺等,要求干扰物对复合电极的响应信号不超过葡萄糖响应信号的5%。
实施例1
采用下列步骤制备复合电极:
1.选用表面有SiO2氧化层的硅片作为基板,其中SiO2层作为绝缘层,其厚度在100-200nm之间。
2.将硅片切割成25×3mm的长方形试片,分别用丙酮、异丙醇(IPA)和去离子水分别超声清洗5-8分钟,然后用氮气枪吹干备用。
3.将长方形试片放置在磁控溅射腔体中,工作区域用聚PTFE真空胶带和铝箔覆盖,溅射功率设定为50-100W,工作气压为3.5×10-3mbar,靶材为纯度为99.99%钨靶,溅射气体为高纯氩气。钨作为导电层的厚度在30-60nm之间。
4.将高纯ITO和镍靶安置在多靶磁控溅射仪中,导电部分用PTFE真空胶带和铝箔覆盖。首先溅射ITO薄膜,溅射功率设定为50-100W,工作气压为3.5×10-3mbar,溅射气体为高纯氩气。ITO作为纳米镍的缓冲层厚度应在10-40nm之间。
5.在ITO薄膜基础上再溅射一层Ni薄膜,Ni层厚度对CNT阵列的生长及其密度有重要影响,厚度为4nm时,CNT阵列密度为108-109/cm2。
6.将上述试验中制备的样品置于AIXTRON公司的等离子增强气相化学沉积仪内的石墨样品台,加热到650-800℃,引入高纯氨气来轰击Ni薄膜,有利于形成Ni纳米孤岛,并且将腔体内工作气压提高到2-5mbar。待工作台达到指定温度,引入高纯甲烷或乙炔气体作为碳源,同时引入30-50W的直流偏压来促使CNT沿着垂直方向生长,工作时间为10-30分钟(工作时间为引入碳源后的时间),制备出的CNT阵列高度为2-10μm,参见附图2。
7.将CNT阵列样品置于磁控溅射中,采用高纯Fe靶,溅射功率设定为50-100W,工作气压为3.5×10-3mbar,溅射气体为高纯氩气,溅射时间为90秒,纳米Fe颗粒的直径大约为2nm。为了获得纳米级的Fe颗粒,Fe的沉积速率慢至
实施例2
采用下列步骤制备复合电极:
1.重复实施例(1)中的1-4步骤
2.在ITO薄膜基础上再溅射一层Ni薄膜,Ni层厚度对CNT阵列的生长及其密度有重要影响,厚度为8nm时,CNT阵列密度为108-109/cm2。
3.重复实施例(1)中的第6步骤
4.将CNT阵列样品置于磁控溅射中,采用高纯Ni靶,溅射功率设定为50-100W,工作气压为3.5×10-3mbar,溅射气体为高纯氩气,溅射时间为180秒,纳米Ni颗粒的直径大约为4nm(参见附图3)。为了获得纳米级的Ni颗粒,Ni的沉积速率慢至
实施例3
采用下列步骤制备复合电极:
1.重复实施例(1)中的1-4步骤
2.在ITO薄膜基础上再溅射一层Ni薄膜,Ni层厚度对CNT阵列的生长及其密度有重要影响,厚度为15nm时,CNT阵列密度为109-1010/cm2。
3.重复实施例(1)中的第6步骤
4.将CNT阵列样品置于磁控溅射中,采用高纯Ni-Fe合金靶,溅射功率设定为50-100W,工作气压为3.5×10-3mbar,溅射气体为高纯氩气,溅射时间为360秒,纳米Ni-Fe复合颗粒的直径大约为9nm。
实施例4
本例将以实施例2中的Ni纳米颗粒涂覆的CNT阵列为工作电极,探讨复合电极的电化学及传感性能。
1.采用三电极系统,以Ni纳米颗粒复合碳纳米管阵列电极为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,研究复合电极在0.1M的NaOH底液中添加和未添加5mM葡萄糖溶液的循环伏安图,参见附图4。未添加5mM葡萄糖溶液的循环伏安曲线表明复合电极有比较对称一致的阳极氧化峰和阴极还原峰,添加5mM葡萄糖后,阳极氧化峰的峰值明显增强,峰值强度增加到4倍左右,表明Ni纳米颗粒在碱性底液中有很强的直接催化氧化葡萄糖的能力。
2.采用上述三电极系统,在复合工作电极上施加0.55V检测电位,记录下电流时间曲线。当背景电流达到稳态的时候,用微量进样器添加不同浓度的葡萄糖溶液,考察浓度范围从1μM到20mM。该复合电极在很短的时间就可达到电流平衡,表明Ni基纳米活性位点可以提高反应速度。葡萄糖浓度在5μM-7mM范围内时,所得的响应信号与葡萄糖浓度存在良好的线性关系,葡萄糖的检测下限是5μM,参见附图5。
3.采用上述三电极系统,通过计时伏安法将复合电极对常见干扰物如抗坏血酸、尿酸、多巴胺、果糖等与葡萄糖进行对比测试。当背景电流达到稳态的时候,先添加1mM葡萄糖,待电流信号平稳后,再添加0.1mM的抗坏血酸、尿酸、多巴胺、果糖和蔗糖,可以发现干扰物引起的电流信号小于葡萄糖响应信号的3%。此后,再加入1mM的葡萄糖溶液,电流响应信号提高值与之前响应值一致,参见附图6。因此,该复合电极具有很好的抗干扰能力。
实施例5
本例将以实施例3中的Fe-Ni纳米颗粒涂覆的CNT阵列为工作电极,探讨复合电极的电化学及传感性能。
1.采用三电极系统,以Fe-Ni纳米颗粒复合碳纳米管阵列电极为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,复合电极在0.1M的NaOH底液中添加5mM葡萄糖溶液的循环伏安曲线中阳极氧化峰的峰值增强,峰值强度是还原峰值的2倍左右,表明Fe-Ni纳米颗粒在碱性底液中有直接催化氧化葡萄糖的能力。
2.采用上述三电极系统,在复合工作电极上施加0.55V检测电位,记录下电流时间曲线。该复合电极在很短的时间就可达到电流平衡,葡萄糖浓度在20μM-10mM范围内时,所得的响应信号与葡萄糖浓度存在良好的线性关系,葡萄糖的检测下限是20μM。
3.采用上述三电极系统,将含2mM葡萄糖浓度的血浆样品溶解于0.1M的NaOH底液中,三次测量结果分布为2.07mM、2.02、1.94mM,三次结果的偏差较小,在4%以内,说明纳米颗粒复合碳纳米管阵列电极检测结果可信,可以满足血糖测试方面应用。
Claims (10)
1.一种低密度碳纳米管阵列复合电极,为基板上定向生长有碳纳米管阵列的电极,所述碳纳米管阵列的碳纳米管的顶部及管壁附着有纳米金属颗粒,所述碳纳米管阵列密度为108-1010/cm2。
2.如权利要求1所述低密度碳纳米管阵列复合电极,其特征在于,所述定向生长为垂直生长,所述碳纳米管阵列高度为2-10μm。
3.如权利要求1所述低密度碳纳米管阵列复合电极,其特征在于,所述纳米金属颗粒选自Ni、Fe或Ni/Fe合金纳米颗粒。
4.如权利要求1所述低密度碳纳米管阵列复合电极,其特征在于,所述基板上交叉覆盖有W薄膜及ITO/Ni薄膜,所述ITO/Ni薄膜上生长碳纳米管阵列。
5.如权利要求1-4任一权利要求所述低密度碳纳米管阵列复合电极的制备方法,包括下列步骤:
1)在基板上溅射钨薄膜层,溅射功率为50-100W,工作气压为2.5×10-3~4.5×10-3mbar,溅射气体为惰性气体;
2)在溅射有钨薄膜层的基板上首先溅射ITO薄膜,在ITO薄膜上再溅射一层Ni薄膜,Ni薄膜的厚度为3-15nm,溅射功率设定为50-100W,工作气压为2.5×10-3~4.5×10-3mbar,溅射气体为惰性气体;
3)以甲烷或乙炔作为碳源,在经步骤2)处理的基片表面通过化学气相沉积制备出沿着垂直方向生长的碳纳米管阵列,并获得碳纳米管阵列样品;
4)在碳纳米管阵列样品上进一步溅射Ni、Fe或Ni/Fe合金获得复合电极,溅射功率为50-100W,工作气压为2.5×10-3~4.5×10-3mbar,溅射气体为惰性气体,溅射时间为60-480秒。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中,以表面覆盖绝缘层的硅片作为基板。
7.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中,ITO薄膜厚度在10-40nm之间,所述Ni薄膜的厚度为3-15nm。
8.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中,在引入甲烷或乙炔前引入氨气来轰击Ni薄膜;化学气相沉积时,温度为650-800℃,工作气压为2-5mbar,同时引入30-50W的直流偏压来促使CNT沿着垂直方向生长,化学气相沉积时间为10-30分钟。
9.如权利要求1-4任一权利要求所述低密度碳纳米管阵列复合电极用于葡萄糖传感器的用途。
10.一种葡萄糖传感器,为三电极系统,包括工作电极、电极,和参比电极,其特征在于,其中所述工作电极为权利要求1-3任一权利要求所述低密度碳纳米管阵列复合电极。
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