KR101125170B1 - 금속산화물 나노입자를 이용한 가스센서 및 그 제조방법 - Google Patents

금속산화물 나노입자를 이용한 가스센서 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전극이 형성된 센서기판 및 상기 전극이 형성된 센서기판 상에 금속산화물 나노입자가 분산된 용액을 분사하여 형성된 박층의 센서소재를 포함하는 가스센서 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 가스센서는 센서소재가 미세한 나노입자들로 구성된 금속산화물 박층으로 형성되어, 매우 큰 금속산화물 비표면적을 가지며 다공성이므로, ppb 레벨의 높은 감도(Sensitivity)와 우수한 반응속도를 구현한다.
또한, 본 발명의 가스센서는 상온에서 제조하는 것이 가능하며, 분사 시간의 조절을 통해 센서소재의 두께를 쉽게 조절할 수 있어, 박막 또는 후막 가스센서로 제조하는 것이 용이하다.
금속산화물, 전기분사(Electrospray), 가스센서, 나노입자

Description

금속산화물 나노입자를 이용한 가스센서 및 그 제조방법 {GAS SENSORS USING METAL OXIDE NANOPARTICLE AND FABRICATION METHOD}
본 발명은 가스센서 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 금속산화물 나노입자가 포함된 용액을 분사하여 제조된 금속산화물 나노입자의 박층을 이용하여 수소(H2), 산소(O2) 및 유해환경가스(NOx, CO, CO2, HC, SOx, VOCs(volatile organic compounds 등) 등을 초고감도로 감지할 수 있는 가스센서 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
이산화탄소의 과도한 배출은 지구온난화를 가속시키고 있으며, 자동차 및 산업현장에서 발생하는 유해한 배기 및 환경가스들은 인류의 건강한 생활을 위협하고 있다. 이러한 환경 하에서, 상기와 같은 가스들을 조기에 검출하고 적절한 대응책을 세우는 것은 매우 중요하다. 특히, 지하철, 공공건물 등 밀폐된 지역과 인구 밀집 지역에 있어서, 대기 오염도를 실시간으로 연속 측정하고, 허용한도를 넘었을 경우 이를 경고해 줄 수 있는 시스템의 중요성은 날로 증가하고 있다. 상기와 같은 가스들을 조기에 검출하기 위해서는 sub-ppm 레벨(level)의 극미량의 유해가스를 빠르고 정확하게 모니터링 할 수 있는 초고감도 센서가 요구된다.
현재 상용화되어 있는 금속산화물 반도체형 가스센서는 금속산화물 표면에 외부가스가 흡착될 때 발생하는 저항의 변화를 감지하여 가스의 농도 등을 측정하는 방식이다. 금속산화물(ZnO, SnO2, WO3, TiO2 등) 중에서 밴드갭(band-gap)이 3.0~4.8eV 사이의 값을 갖는 재료들은 반도체 특성을 가질 수 있다. 이러한 반도체 특성을 지닌 금속산화물 표면에 외부에서 가스(NOx, CO, H2, HC, SOx 등)가 흡착되면, 산화/환원 과정을 통해 금속산화물의 저항이 바뀌게 된다. 그 저항의 변화폭이 클수록 센서의 감지 특성(Sensitivity)은 좋아진다. 따라서, 센서의 감지특성을 향상시키기 위해서는 금속산화물의 비표면적을 크게 하고, 가스들이 금속산화물 표면에서 잘 이동할 수 있도록 센서소재가 다공성 구조를 갖는 것이 바람직하다.
나노선/나노튜브를 이용한 전기적 센서는, 나노선/나노튜브들의 비표면적이 상대적으로 크기 때문에, 초고감도의 나노센서 형태로 제작될 수 있는 특징을 갖는다. 그러나, 상기와 같은 나노구조체를 제조하기 위해서는 일반적으로 복잡한 제조과정이 수반되며, 600oC 이상의 고온 열처리 과정도 요구되는 단점이 있다.
가스센서를 소형화하기 위해서는 가스 감응물질을 포함하는 센서소재를 박층 의 형태로 제조하는 기술이 중요하다. 이러한 센서 박층의 형성 방법으로는, 스크린프린팅법, 스핀코팅법, 스퍼터링법, PLD(Pulsed Laser Deposition)법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등 화학적인 증착법과 물리적인 증착법이 주로 활용되고 있다. 또한, 전기분사법(Electrospray process)에 의한 예도 일부 소개되고 있다.
스크린프린팅(Screen Printing) 기법은, 센서소재 층의 두께를 500 nm 미만으로 얇게 하기가 어려우며, 스크린 프린팅 후, 바인더를 제거해주고, 기판과의 접착 특성을 개선시켜 주기 위해서, 추가적인 열처리 과정이 요구되는 단점이 있다.
스핀코팅법, 스퍼터링법, PLD(Pulsed Laser Deposition)법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등의 방법으로 센서 박막을 형성하는 경우에도 나노결정구조를 얻기 위해서는 고온의 열처리가 요구되며, 증착과정(In-situ)에서도 450oC 이상의 고온 증착이 요구되는 단점이 있다.
좀 더 구체적으로 살펴보면, 미국특허 US 7,259,109호에서는 전구체를 포함하는 용액을 제조하고 이를 직접 반도체 기판위에 분사하는 방법을 소개하고 있으나, 이는 낮은 유전상수를 가지는 박막의 제조에 관한 것이다.
대한민국 등록특허 제10-0843191호에서는 은 나노입자 함유 나노섬유 필터여재를 제조하기 위해, 전기방사에 의해 나노섬유 층을 형성하고, 은 나노입자 함유용액을 전기분사하여 나노섬유층 표면에 은 나노입자를 분산시키는 섬유필터여재에 대해서 기술하고 있으나, 사용 금속은 은 나노입자의 분산으로 한정되어 있다.
대한민국 등록특허 제10-0583910호에서는, 패턴의 선폭 한계를 극복하고, 높은 재현성을 유지하며, 특히 노이즈 입자 발생의 문제점을 극복하기 위한 방법으로, 나노입자의 정전 스프레이 방식을 이용한 나노크기 구조의 패터닝 방법을 기술하고 있다. 사용된 나노입자는 20 nm 크기의 금 나노입자이다.
그러나, 상기 문헌들에 언급된 은(Ag)이나 금(Au)과 같은 금속입자는 환경 유해물질, 예를들어 알코올, NOx, SOx, NH3, CO2, DMMP, 페놀, 아세톤, 포름알데히드, 수소가스 등과 반응하여 저항의 변화를 일으키기가 어려워 센서소재로 사용될 수 없다.
한편, 금속산화물 전구체로서 금속이온 등이 용해된 용액을 전기분사하여 제조된 박막은, 일반 졸-겔 반응으로 얻어진 센서 박층이나, 스퍼터링(Sputtering) 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition)법으로 제조된 센서 박층과 비교하여 표면구조에서 큰 차이가 없는 밀도가 높은 박층을 형성하기 때문에, ppb 레벨의 측정이 가능한 초고감도의 센서를 제조하기 어렵다는 단점이 있다.
본 발명은, 종래기술의 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
첫째, 금속산화물 나노입자의 비표면적이 크고, 다공성 구조를 갖는 센서소 재를 포함하는 ppb 레벨의 고감도 가스센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
둘째, 전극이 형성된 센서기판과 센서소재의 금속산화물 나노입자 사이의 접착성이 크게 증대되어 기계적, 전기적 안정성이 높은 초고감도 가스센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
셋째, 상기와 같은 특징을 갖는 고감도 가스센서를, 상온에서 제조는 것이 가능하며, 센서소재의 두께를 간단히 박막 또는 후막으로 조절하는 것이 가능하며, 또한, 필요에 따라, 후열처리를 실시함으로써 감지물질의 특성을 조절하는 것이 가능한 가스센서의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
넷째, 상기와 같은 특징을 갖는 고감도 가스센서를 간단한 저가의 공정을 이용하여 높은 수율로 제조하는 것이 가능한 가스센서의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적들을 달성하기 위하여,
본 발명은,
전극이 형성된 센서기판 및 상기 전극이 형성된 센서기판 상에 금속산화물 나노입자가 분산된 용액을 분사하여 형성된 박층의 센서소재를 포함하는 가스센서.를 제공한다.
또한, 본 발명은,
금속산화물 나노입자가 용매에 균일하게 분산된 분사용액을 제조하는 단계; 및
상기 분사 용액을 전극이 형성된 센서기판 상에 분사하여 박층의 센서소재를 형성하는 단계를 포함하는 가스센서의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 상기 센서소재를 80oC~300oC의 온도에서 열처리 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 센서소재를 350oC~600oC의 온도에서 열처리 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 센서소재를 열압착 또는 열가압에 의해 센서기판에 밀착시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 가스센서는, 센서소재가 미세한 나노입자들로 구성된 금속산화물 박층으로 형성되어, 매우 큰 금속산화물 비표면적을 가지며 다공성이므로, ppb 레벨의 높은 감도와 우수한 반응속도를 구현한다.
또한, 센서소재로 사용되는 금속산화물 나노입자의 종류를 다양하게 변화시킴으로써 여러 가지 가스에 대한 적용이 가능하므로 센서에 가스 선택성을 부여하는 것이 가능하다.
또한, 정전기력에 의한 분사 과정(Electrostatic Spray Deposition)을 통해 금속산화물 나노입자를 직접 센서 전극 위에 분사시켜 제조되기 때문에, 센서기판과 금속산화물 나노입자들로 구성된 박층 간의 접착성이 크게 향상되어, 전기적, 기계적 안정성이 높다.
본 발명의 가스센서의 제조방법은, 정전기력에 의한 분사를 이용하여 상온의 공정에서 센서를 제조하기 때문에, 간단하고 저렴하게 센서를 제조하는 것이 가능하다. 또한, 분사 시간을 조절하여 100 nm ~ 수 μm 두께를 갖는 금속산화물 박층을 손쉽게 형성하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 가스센서의 제조방법은, 열압착 또는 열가압 공정, 제 1 열처리 공정, 및/또는 제 2 열처리 공정을 추가함으로써, 가스센서의 전기적, 열적, 기계적 안정성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
Ⅰ. 가스센서
본 발명의 가스센서는 저항의 변화를 측정할 수 있는 전극이 형성된 센서기판 및 상기 전극이 형성된 센서기판 상에 금속산화물 나노입자를 포함하는 용액의 분사를 통해 증착된 센서소재를 포함한다. 상기 전극은, 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(Sn doped In2O3) 및 FTO(F doped SnO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것으로 구성될 수 있으며, 상기 기판은 세라믹 기판, 알루미나(Al2O3)기판, 절연층이 증착되어진 실리콘(Si) 기판 또는 실리콘옥사이드(SiO2) 기판이 사용될 수 있다. 상기 센서기판으로는 전극이 인터디지탈 전극(Interdigital Electrode) 형태로 형성된 기판이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 가스센서는, 전극이 형성된 센서기판이 2개 이상 정렬(array)되고, 각각의 센서기판 상에는 서로 다른 금속산화물 나노입자가 분산된 용액이 분사되어 서로 다른 박층의 센서소재가 형성된 형태로 제조될 수 있다.
본 발명에 의한 가스센서는 미세한 금속산화물 나노입자가 정전기적인 힘에 의해 센서기판에 균일하게 증착됨으로써, 기계적 안정성이 높은 가스센서를 제공할 수 있다. 또한 상온공정에서 제조가 가능하여, 제조단가를 크게 줄이고, 생산 수율을 크게 높일 수 있다. 상기 금속산화물 나노입자로는 평균 직경이 1~200㎚인 것을 사용하는 것이 균일한 전기분사를 위해 바람직하며, 100 nm 미만의 직경을 가지는 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 금속산화물 나노입자의 평균 직경이 상술한 범위를 만족하는 경우, 그에 의하여 제조되는 가스센서가 높은 감도를 나타내며, 어레이 구조를 통한 선택성도 높일 수 있다.
Ⅱ. 가스센서의 제조방법
본 발명의 가스센서의 제조방법은
금속산화물 나노입자가 용매에 균일하게 분산된 분사용액을 제조하는 단계; 및
상기 분사 용액을 전극이 형성된 센서기판 상에 분사하여 박층의 센서소재를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 필요에 따라서, 상기 센서소재를 열압착 또는 열가압에 의해 센서기판에 밀착시키는 단계;
상기 센서소재를 80oC~300oC의 온도에서 열처리 하는 단계; 및/또는
상기 센서소재를 350oC~600oC의 온도에서 열처리 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 가스센서의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
분사 용액의 제조 단계
균일한 분사(spray)를 위하여, 금속산화물 나노입자 및 용매를 포함하는 분산 용액(이하 “분사용액”이라고 한다)을 준비한다.
상기금속산화물 나노입자는 반도체 특성을 가진 금속산화물 나노입자라면, 어떤 종류의 금속산화물도 사용이 가능하며, 구체적인 예로는, SnO2, TiO2, ZnO, VO2, In2O3, NiO, MoO3, SrTiO3, Fe doped SrTiO3(SrTi0.65Fe0.35O3), Fe2O3, WO3, CuO 등 을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 상기 금속산화물 나노입자는 그레인(grain) 또는 로드(rod) 형상인 것이 바람직하다. 상기 금속산화물 나노입자의 크기는 균일한 분산을 위해 1 ~ 200 nm 크기를 가지는 것이 바람직하며, 용매속에 균일하게 분산될 수 있는 것이라면 특정 크기에 제약을 두지는 않는다.
상기 용매로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 등이 사용될 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 용매가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분사용액에 있어서, 금속산화물 나노입자와 용매의 혼합 비율은 금속산화물 나노입자가 균일하게 용매 속에 분산될 수 있는 비율이라면 특정 범위에 제약을 두지는 않는다. 일반적으로 분사용액 총 중량에 대하여 금속산화물 나노입자가 0.1 ~ 10 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
원활한 전기분사를 위하여 금속산화물 나노입자를 용액속에 균일하게 분산시키는 것이 중요하다. 이를 위해서 초음파 분쇄 과정(Ultrasonication)을 통하여, 뭉쳐져 있는 나노입자들을 균일하게 분산 시킬 수 있다. 또한, 사용하려는 금속산화물 나노입자의 크기가 30 nm ~ 수 μm의 크기 분포를 갖는 경우에는 볼 밀링(Ball Milling) 과정 내지는 마이크로비드 밀링(Microbead Milling) 과정을 거쳐 입자의 크기를 미세화 할 수 있다.
상기 분사용액은 금속산화물 나노입자가 용매속에 균일하게 분산될 수 있도 록 분산제를 더 포함할 수 있다. 이러한 분산제로는 이 분야에서 공지된 물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 트린톤 X-100(Triton X-100), 아세트산, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(Cetyltrimethyl ammonium bromide: CTAB), 이소프로필트리스(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트(isopropyltris(N-aminoethyl-aminoethyl) titanate(INAAT), Ajimoto fine-techno Co., Inc.), 3-아미노프로필트리에톡시-실란(Aminopropyltriethoxy-silane(APTS), Aldrich, 99%), PVP(Polyvinyl Pyrrolidone), 폴리(4-비닐페놀) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
분사를 이용한 금속산화물 나노입자 박층의 제조 단계
본 발명의 가스센서 제조에 있어서, 상기 분사는 공지의 전기분사(Electroapray)법, 플레쉬 분사(flash-spray)법 등에 의해 수행될 수 있으며, 전기분사에 의하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 가스센서의 제조방법에 있어서 금속산화물 나노입자의 박층을 얻기 위해 사용되는 전기분사 장치의 모식도를 나타낸다.
상기에서 얻은 분사용액을 센서전극이 형성된 기판 상에 분사한다.
전기분사 장치는 도 1에서와 같이 분사용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량펌프에 연결된 분사노즐, 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판 등으로 구성된다. 먼저, 센서전극을 접지된 전도성 기판위에 위치시킨다. 이때 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 분사노즐을 양극으로 사용한다. 전압 8~30 kV를 인가하고 용액 토출속도를 10~100 ㎕/분으로 조절하여 박층의 두께가 0.1~10 μm의 두께가 형성될 때까지 센서전극이 형성된 기판상에 분사용액을 분사한다.
후열처리 단계
본 발명의 가스센서의 제조방법은, 필요에 따라, 상기 분사된 금속산화물 나노입자 박층(센서소재)에 제 1열처리(80oC~300oC) 및/또는 제 2열처리(350oC~600oC)를 실시하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 후열처리 과정은, 분사 후에 센서 기판상에 잔류할 수 있는 용매를 완전히 제거시키기 위하여 80oC~300oC 사이의 온도에서 실시하는 고온건조 과정(제 1열처리)과 금속산화물 나노입자간의 결합력을 증진시키고, 센서기판과의 접착력을 증진시키며, 나노입자간의 성장을 통해 전기적인 특성을 개선시키기 위하여 350oC~600oC 사이의 온도에서 실시하는 열처리(제2열처리)로 나눌 수 있다.
그러나, 분사과정을 통해 형성된 금속산화물 나노입자가 충분히 안정한 기계적, 전기적, 열적 특성을 가진다면, 제1열처리 및/또는 제2열처리 과정은 생략할 수 있다.
열압착 또는 열가압 단계
본 발명의 가스센서의 제조방법은, 필요에 따라, 상기 분사된 금속산화물 나 노입자 박층(센서소재)을 열압착 또는 열가압하여 센서기판 상에 압착시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열압착 또는 열가압 시의 압력, 온도 및 시간은 사용된 금속산화물 나노입자의 특성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 열압착 또는 열가압은, 온도 20oC~150oC, 압력 0.01㎫ ~ 10㎫ 및 압착 시간 10초 ~ 10분의 조건하에서 실시될 수 있다.
상기 열압착 또는 열가압은 상기 센서소재의 센서기판에 대한 접착성을 향상시키며, 전기적, 기계적 안정성도 향상시킨다.
또한, 상기 열압착 및 열가압과 함께 상기에서 언급한 후 열처리, 즉 분사 후에 센서 기판상에 잔류할 수 있는 용매를 완전히 제거시키기 위한 제 1열처리 및/또는 금속산화물 나노입자간의 결합력을 증진시키고, 센서기판과의 접착력을 증진시키며, 나노입자간의 성장을 통해 전기적인 특성을 개선시키기 위한 제2열처리를 동시에 수행하는 것도 가능하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 설명하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
[실시예 1] 산화아연 나노입자 박층의 제조
산화아연(ZnO) 나노입자(Aldrich, <100 nm이하) 0.4g을 에탄올 10 ㎖에 넣어 서로 혼합하였다. 균일한 분산을 위해, 초음파 분산과정을 30분간 실시하였다. 상업적으로 구입한 산화아연 나노입자의 크기가 100 nm 미만이기 때문에, 따로 분쇄과정을 거치지 않고 분사용액을 제조하였다.
준비된 분사용액을 실린지에 옮겨 담고 전기분사 장비에 장착한 후, 실린지 끝에 달린 팁과 하부 기판 사이에 전압을 걸어 산화아연 나노입자 박층을 얻었다. 이때, 전압은 12㎸, 유량(flow rate)은 30㎕/분, 팁과 기판 사이의 거리는 10cm로 하였다. 센서기판으로는 Au(200 nm)/Ti(50 nm)가 인터디지탈 전극(핑거(finger)의 폭: 200 μm, 핑거의 간격: 200 μm, 핑거의 길이: 8 mm, 핑거 쌍(fair): 7)으로 형성된 알루미나(Al2O3) 기판을 이용하였다.
도 2는 센서전극이 형성된 기판과, 집전체(스테인레스스틸) 기판위에 얻어진 산화아연 나노입자 박층의 광학현미경 사진을 보여주고 있다. 전하를 띤 금속산화물 나노입자가 정전기적인 힘에 의해 센서전극이 형성된 기판 내지는 집전체에 가속되어 증착되어, 균일한 박층을 형성한 것을 알 수 있다. 전극(Interdigitated Electrode) 구조가 형성된 절연체 기판 위에 증착된 센서소재(금속산화물 나노입자 박층)의 경우, 전극층 사이의 절연체 위에 형성된 금속산화물 나노입자 박층에서의 저항의 변화를 감지하여 센서의 특성을 평가하게 된다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 산화아연 나노입자 박층의 주사전자현미경 사진을 보여준다. 도 3을 참조하면, 산화아연 나노입자 박층은, 나노입자들 간에 200 nm~800 nm 크기로 서로 뭉쳐진 나노입자 덩어리로 분포되는 부분과 나노입자들이 서로 뭉쳐짐이 없이 균일하게 박층을 형성하는 부분으로 구분되어져 있음을 확인할 수 있다. 또한, 덩어리로 뭉침과 관계없이, 나노입자의 크기는 20 nm~100 nm 정도의 크기 분포를 가지고 있으며 모든 나노입자 박층은 초미세한 나노입자들로 구성되어 있음을 확인할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 센서소재는 금속산화물 나노입자들의 높은 비표면적과 나노입자들 간의 미세한 기공들로 인한 다공성을 가지므로, 우수한 센서소재로 활용될 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 2] 산화아연 나노입자 박층의 후열처리(제2열처리)
상기 실시예 1을 통해 센서 기판위에 형성된 주석산화물 나노입자 박층을 500oC의 온도에서 후열처리(제2열처리) 하였다. 후열처리는 박스로(Box Furnace)를 이용하여 공기(Air) 분위기에서 30분간 실시하였다.
[실시예 3] 주석산화물 나노입자 박층의 제조
주석산화물(SnO2) 나노입자(Aldrich, <100 nm이하) 0.4g을 에탄올 10 ㎖에 넣어 서로 혼합하였다. 균일한 분산을 위해, 초음파 분산과정을 30분간 실시하였다.
준비된 분사용액을 실린지에 옮겨 담고 전기분사 장비에 장착한 후 실린지 끝에 달린 팁과 하부 기판 사이에 전압을 걸어 주석산화물 나노입자 박층을 얻었 다. 이때, 전압은 12㎸, 유량(flow rate)은 30㎕/분, 팁과 기판 사이의 거리는 10cm로 하였다. 센서기판은 Au(200 nm)/Ti(50 nm)가 인터디지탈 전극(핑거(finger)의 폭: 200 μm, 핑거의 간격: 200 μm,핑거의 길이: 8 mm, 핑거 쌍(fair): 7)으로 형성된 알루미나(Al2O3) 기판을 이용하였다. 얻어진 주석산화물 나노입자 박층의 주사전자현미경 사진을 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 주석산화물 나노입자 박층은, 나노입자들 간에 300 nm~1.5 μm 크기로 서로 뭉쳐진 나노입자 덩어리로 분포된 부분과 나노입자들이 서로 뭉쳐짐이 없이 균일하게 박층을 형성하는 부분으로 구분되어져 있음을 확인할 수 있다. 분사과정에서 생기는 나노입자들의 입자뭉침 과정과 상관없이, 모든 나노입자 박층은 초미세한 20 nm ~ 100 nm 크기의 주석산화물 나노입자들로 구성된 것을 확인할 수 있다.
[실시예 4] 주석산화물 나노입자 박층의 후열처리(제2열처리)
상기 실시예 3을 통해 센서 기판위에 형성된 주석산화물 나노입자 박층을 500oC의 온도에서 후열처리(제2열처리) 하였다. 후열처리는 박스로(Box Furnace)를 이용하여 공기(Air) 분위기에서 30분간 실시하였다.
도 5는 실시예 2에서 전기분사를 통해 얻어진 주석산화물 나노입자 박층을 500oC의 온도에서 열처리한 후에 촬영한 주사전자현미경 사진을 보여준다. 열처리 후에 주석산화물 나노입자들의 결정성장 및 미세한 나노입자들 간의 성장이 이루어 짐에 따라, 300 nm~2 μm의 입자크기 분포를 보여주고 있다. 이러한 센서소재의 경우, 입자들 간의 결합이 좀 더 원활하게 이루어져 있어, 전기전도도 측면에서 증가된 특성을 기대할 수 있다. 특히, 성장된 입자들 또한 미세한 나노입자들로 구성이 되어져 있기 때문에, 여전히 높은 비표면적을 유지한다.
이러한 후열처리는 상온에서 분사과정을 거쳐서 얻어진 박층과 센서전극 기판과의 접착 특성을 개선시켜 줄 수 있다.
본 실시예에서는 후열처리 온도를 500oC로 진행하였으나, 특정 온도에 제약을 두지는 않는다. 전기분사 후, 센서 기판상에 남아있는 잔류 용매를 완전히 제거하기 위해 80oC~300oC의 온도에서 건조하는 제1열처리의 경우도 후열처리(제2열처리) 과정에 포함될 수 있다.
본 발명의 금속산화물 나노입자 박층을 이용한 센서는 실시예 1 ~ 실시예 4에서 확인된 ZnO와 SnO2 뿐만 아니라, 반도체 특성을 가진 금속산화물 나노입자라면, 어떤 종류의 금속산화물도 사용이 가능하며, 구체적인 예로는, SnO2, TiO2, ZnO, VO2, In2O3, NiO, MoO3, SrTiO3, Fe 도프(doped) SrTiO3, Fe2O3, WO3, CuO 등을 들 수 있다. 상기에서 Fe 도프(doped) SrTiO3이 산소센서에 사용되는 경우, SrTi0.65Fe0.35O3의 조성을 갖는 것이 바람직하다.
전기분사 과정을 거쳐서 제조된 금속산화물 나노입자 박층은 다양한 환경가 스(HC, H2, O2, CO, NOx, 알코올, NH3, CH4, SOx, DMMP, 페놀, 아세톤, 포름알데히드, VOCc(Volatile Organic Compounds) 등) 검출을 위한 초고감도 센서로 사용될 수 있다. 특히 저항의 변화를 통해 검출이 가능한 유해환경 물질이면, 특정 가스에 제약을 두지는 않는다.
이하에서는 각 금속산화물 박층의 전기적인 특성을 실험하였다.
[실험예 1] 산화아연 나노입자 박층의 I-V 특성 평가
상기 실시예 1에서 제조된 산화아연(ZnO) 나노입자 박층(센서소재)의 전기저항 특성을 확인하기 위하여, Agilent B1500 장비를 통해 전류-전압 특성을 확인하였다. -10V에서 +10V까지 인가전압을 변화시켜 전류의 변화량을 측정하였다. 또한, 실시예 2에서 제조된 후열처리 산화아연(ZnO) 나노입자 박층의 전류-전압(I-V) 특성도 함께 평가하였다.
도 6은 실시예 1을 거쳐서 만들어진 산화아연 나노입자 박층과 상기 산화아연 나노입자 박층을 500oC에서 후열처리하여 제조된(실시예 2) 산화아연 나노입자 박층의 전류-전압(I-V) 그래프를 보여주고 있다. 상기 박층들은 10V의 인가전압에서 각각 2.5 μA, 4 μA(후열처리 ZnO 박층)의 전류의 흐름을 보여주는 전형적인 반도체 특성을 나타내고 있다. 이와 같은 반도체 특성을 보이는 산화아연 나노입자 박층 표면에 수소(H2), 산소(O2), 또는 유해환경가스(NOx, CO, CO2, HC, SOx, VOCs 등)가 표면에 흡착되면, 저항의 변화가 생겨, 가스센서 특성을 확인할 수 있다. 500oC에서 열처리를 거친 산화아연 나노입자 박층의 전류-전압(I-V) 그래프는 상온에서 제조되어 측정된 산화아연 나노입자 박층보다 전기전도도가 약간 향상되는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2] 산화주석 나노입자 박층의 I-V 특성 평가
상기 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 산화주석(SnO2) 나노입자 박층(센서소재)의 전기저항 특성을 확인하기 위하여, Agilent B1500 장비를 통해 전류-전압 특성을 확인하였다. -10V에서 +10V까지 인가전압을 변화시켜 전류의 변화량을 측정하였다.
도 7은 실시예 3과 실시예 4에서 제조된 산화주석 나노입자 박층의 전류-전압(I-V) 그래프를 보여주고 있다. 후열처리를 거치지 않은 산화주석 나노입자 박층은 10V의 인가전압에서 2.5 nA의 전류의 흐름을 보여주는 전형적인 반도체 특성을 보여주고 있다. 또한, 후열처리(500oC)를 거친 주석산화물 나노입자 박층의 경우, 10V의 인가전압에서 3000 μA의 전류의 흐름을 보여주어 열처리를 거치지 않은 주석산화물 나노입자 박층보다 전기전도 특성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다. 이는 열처리 후에 입자간의 접촉 특성이 개선되기 때문이다.
따라서 반도체 특성의 저항특성을 가진 주석산화물 나노입자 박층 표면에 수소(H2), 산소(O2) 및 유해환경가스(NOx, CO, CO2, HC, SOx, VOCs 등)가 표면에 흡착되면, 저항의 변화가 생겨, 가스센서 특성을 확인할 수 있다.
[실험예 3] 산화주석(SnO 2 ) 나노입자 박층을 이용한 CO 가스센서
실시예 3과 실시예 4를 거쳐 제조된 산화주석(SnO2) 나노입자 박층을 이용하여 센서소자를 제조하고, 이를 사용하여 일산화탄소(CO) 농도를 변화시켜 가면서, 300℃에서 반응 전후의 저항 변화를 측정하였다. 주석산화물 나노입자의 박층으로 구성된 센서를 튜브로(tube furnace) 내의 석영튜브(quartz tube) 내에 장착하였다. Pt/Pt-Rh(type S) 열전대(thermocouple)가 주석산화물 나노입자 박층의 다양한 가스 변화 및 농도 변화에 대한 저항 변화를 측정하는 동안 온도의 변화를 측량하였다. 가스의 유량은 MFC(Tylan UFC-1500A mass flow controller와 Tylan RO-28 controller)를 통해 조절 되었다. 반응은 가역적이었으며, 반응시간(response time)은 상당히 빨랐다. 이러한 측정은 튜브로 뿐만 아니라, 발열체가 장착되어 있는 챔버(chamber) 내에서도 측정이 가능하다.
도 8은 상기 산화주석(SnO2) 나노입자 박층을 사용하여 제조된 가스센서를 사용하여, 300℃에서 CO 가스의 농도를 0.5ppm~50 ppm까지 변화시켜 가면서 저항의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 8을 참조하면, 산화주석(SnO2) 나노입자 박층을 사용한 가스센서는 환원가스(CO)에 노출되는 동안 저항이 감소하는 전 형적인 n-타입 반도체의 특성을 보여준다. 특히, 미세한 주석산화물 나노입자의 박층으로 센서가 구성되어 있어 극소량의 CO 농도(0.5 ppm)에 대해서도 가스센서 측정이 잘 이루어짐을 확인할 수 있다.
[실험예 4] 산화주석(SnO 2 ) 나노입자 박층을 이용한 CH 4 가스센서
일산화탄소(CO) 대신 CH4 가스를 사용하여 CH4 가스의 농도를 300℃에서 7.5ppm~500ppm까지 변화시켜 가면서 측정한 것을 제외하고, 실험예 3과 동일한 센서 및 동일한 방법을 사용하여 반응 전후의 저항 변화를 측정하였다.
도 9는 상기 산화주석(SnO2) 나노입자 박층을 사용하여 제조된 가스센서를 사용하여, 300℃에서 CH4 가스 농도를 7.5ppm~500ppm까지 변화시켜 가면서 저항의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 9를 참조하면, 상기 가스센서는 CH4 가스에 노출되는 동안 저항이 감소하는 전형적인 n-타입 반도체의 특성을 보여준다. 미세한 주석산화물 나노입자의 박층으로 센서가 구성되어 있어 극소량의 CH4 농도(7.5 ppm)에 대해서도 가스센서 측정이 잘 이루어지고 있음을 확인할 수 있다.
상기 실시예 및 실험예에서 확인한 바와 같이, 가스센서용 박층(센서소재)을 얻기 위해 사용할 수 있는 금속산화물 나노입자의 종류는 다양하며, 특정의 금속산화물 나노입자에 국한되는 것은 아니다.
이상, 본 발명을 실시예 및 실험예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시에 의하여 수행될 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
도 1은 금속산화물 나노입자를 포함하는 분사용액을 센서기판상에 전기분사하여 제조되는 본 발명의 가스센서 제조 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 센서기판 및 집전체(Current Collector) 위에 전기분사된 ZnO 나노입자 박층의 광학현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 산화아연(ZnO) 나노입자를 포함하는 분사용액을 전기분사하여 제조된 센서소재인 산화아연(ZnO) 나노입자 박층의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 산화주석(SnO2) 나노입자를 포함하는 분사용액을 전기분사하여 제조된 센서소재인 산화주석(SnO2) 나노입자 박층의 주사전자현미경 사진이다.
도 5은 실시예 2에서 전기분사에 의해 제조된 센서소재인 산화주석(SnO2) 나노입자 박층을 500oC의 온도에서 후열처리한 후에 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1과 2에서 제조된 산화아연 나노입자 박층 및 추가적인 공정에 의해 500oC에서 후열처리된 산화아연 나노입자 박층의 전류-전압(실험예 1) 특성 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 3과 4에서 제조된 산화주석 나노입자 박층 및 추가적인 공정에 의해 500oC에서 후열처리된 산화주석 나노입자 박층의 전류-전압(실험예 2) 특성 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 산화주석(SnO2) 나노입자 박층을 사용하여 제조된 가스센서를 사용하여, 300℃에서 CO 가스의 농도를 0.5ppm~50 ppm까지 변화시켜 가면서 저항의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다(실험예 3).
도 9는 산화주석(SnO2) 나노입자 박층을 사용하여 제조된 가스센서를 사용하여, 300℃에서 CH4 가스 농도를 7.5ppm~500ppm까지 변화시켜 가면서 저항의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다(실험예 4).

Claims (18)

  1. 전극이 형성된 센서기판, 및
    상기 전극이 형성된 센서기판 상에 금속산화물 나노입자가 분산된 용액을 정전기력에 의한 분사 과정(Electrostatic Spray Deposition)에 의해 분사함으로써, 금속산화물 나노입자가 정전기적인 힘에 의해 센서기판에 증착되어 형성된 박층의 센서소재를 포함하는 가스센서.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자의 평균 직경은 5~200 nm인 것을 특징으로 하는 가스센서.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자는 그레인(grain) 또는 로드(rod) 형상인 것을 특징으로 하는 가스센서.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자는 SnO2, TiO2, ZnO, VO2, In2O3, NiO, MoO3, SrTiO3, Fe 도프(doped) SrTiO3, Fe2O3, WO3 및 CuO 나노입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것으로 구성되는 것임을 특징으로 하는 가스센서.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극은 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(Sn doped In2O3) 및 FTO(F doped SnO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것으로 구성되며, 상기 센서기판은 세라믹 기판, 알루미나(Al2O3)기판, 절연층이 증착되어진 실리콘(Si) 기판 또는 실리콘옥사이드(SiO2) 기판인 것을 특징으로 하는 가스센서.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 센서기판은 2개 이상이 정렬(array)되고, 각각의 센서기판 상에는 서로 다른 금속산화물 나노입자가 분산된 용액이 분사되어 서로 다른 박층의 센서소재가 형성된 것을 특징으로 하는 가스센서.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 센서소재는 열압착 또는 열가압에 의하여 상기 센서기판 위에 압착된 것임을 특징으로 하는 가스센서.
  8. 청구항 1 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 센서소재는 80oC~300oC의 열처리에 의해 잔류 용매를 제거시킨 것임을 특징으로 하는 가스센서.
  9. 청구항 1 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 센서소재는 350oC~600oC의 열처리에 의해 형성된 조대화된 금속산화물 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서.
  10. 금속산화물 나노입자가 용매에 균일하게 분산된 분사용액을 제조하는 단계; 및
    상기 분사 용액을 전극이 형성된 센서기판 상에 정전기력에 의한 분사 과정(Electrostatic Spray Deposition)에 의해 분사하여, 금속산화물 나노입자를 정전기적인 힘에 의해 센서기판에 증착시켜서 박층의 센서소재를 형성하는 단계를 포함하는 가스센서의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 센서소재를 열압착 또는 열가압하는 단계를 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 센서소재의 열압착 또는 열가압은 20oC~150oC의 온도, 0.01㎫ ~ 10㎫의 압력 및 10초 ~ 10분의 시간의 조건하에서 실시되는 것임을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  13. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 센서소재를 80oC~300oC의 온도에서 열처리 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  14. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 센서소재를 350oC~600oC의 온도에서 열처리 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자는 SnO2, TiO2, ZnO, VO2, In2O3, NiO, MoO3, SrTiO3, Fe 도프(doped) SrTiO3, Fe2O3, WO3 및 CuO 나노입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것으로 구성되는 것임을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  16. 청구항 10에 있어서,
    상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜(IPA), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것임을 특징으로 하 는 가스센서의 제조방법.
  17. 청구항 10에 있어서,
    상기 분사용액은 트린톤 X-100(Triton X-100), 아세트산, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(Cetyltrimethyl ammonium bromide, CTAB), 이소프로필트리스(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트(isopropyltris(N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, INAAT), 3-아미노프로필트리에톡시-실란(3-Aminopropyltriethoxy-silane, APTS), PVP(Polyvinyl Pyrrolidone) 및 폴리(4-비닐페놀)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  18. 청구항 10에 있어서,
    상기 분사는 전기분사(Electrospray) 또는 에어플레쉬분사(Air Flash Spray)인 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
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