CN114622172B - 氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜的制备方法，包括：S1：将氧化锌靶材和铝靶材分别安装在磁控溅射仪的不同的磁控溅射靶上，将高纯度的氧气接入磁控溅射仪的进气口，将微加热板放入磁控溅射仪内，关闭磁控溅射仪的腔门和放气阀，关闭流量计；S2：将磁控溅射仪的工作靶材选为氧化锌靶材，将真空室的气压调整至5*10‑3Pa以下，设置微加热板的温度为25℃；S3：打开调压开关，打开进气阀，打开流量计，通入氧气并调节真空室内的气压至0.5Pa‑5Pa，打开射频溅射电源开始在微加热板表面镀氧化锌薄膜；S4：镀氧化锌薄膜结束后，再在氧化锌薄膜表面镀氧化铝薄膜；镀氧化铝薄膜结束后，得到氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜。利用本发明，能够提高气敏薄膜的灵敏度和稳定性。

Description

氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及气敏薄膜技术领域，尤其涉及一种氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜及其制备方法。
背景技术
气体传感器按气敏特性分类有半导体型气体传感器、电化学型气体传感器、固体电解质型气体传感器、催化燃烧型气体传感器等。其中半导体气体传感器是当前应用最普遍、最具有实用价值的一类气体传感器。氧化物半导体具有灵敏度高、响应/恢复快，成本低等特点，因而近十几年来受到广泛关注。另外，长期稳定性与灵敏度两大因素至关重要。因此，制备出长期稳定性好且灵敏度高的氧化物半导体气敏材料仍是极具挑战的工作之一。
气体传感器是一种检测特定气体传感器，例如一氧化碳气体传感器。一氧化碳是一种无色、无味、易燃、易爆、危险的有毒气体，吸入人体后会与血液中的血红蛋白结合，引起组织缺氧，过多吸入甚至会导致人窒息死亡。因此设计高灵敏度的一氧化碳传感器具有重要现实意义。
目前，大多采用氧化锌气敏薄膜作为一氧化碳传感器的敏感膜，但是单纯的氧化锌薄膜对一氧化碳的敏感程度并不高。有研究者发现可以对氧化锌薄膜进行掺杂来提高氧化锌薄膜对一氧化碳气体的敏感程度。例如，采用溶液法制备的金纳米颗粒修饰的氧化锌薄膜，制作成一氧化碳传感器的灵敏度为1.53左右。但是选用金、铂等贵金属对氧化锌进行掺杂，虽然能够提高传感器的灵敏度，但是成本较高，不利于批量化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中制备的掺杂的氧化锌薄膜成本较高的技术问题。本发明提供一种氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜及其制备方法，通过氧化铝对氧化锌薄膜进行修饰，不仅能够降低制备成本，同时还能够提高气敏薄膜的灵敏度。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将氧化锌靶材和铝靶材分别安装在磁控溅射仪的不同的磁控溅射靶上，将高纯度的氧气接入磁控溅射仪的进气口，将微加热板放入磁控溅射仪内，关闭磁控溅射仪的腔门和放气阀，关闭流量计。
S2：将所述磁控溅射仪的工作靶材选为氧化锌靶材，开启磁控溅射仪的总电源，启动机械泵并打开截止阀，开始抽真空，当真空室气压降到10Pa以下时，打开分子泵工作按钮，当分子泵稳定后，将真空室的气压调整至5*10-3Pa以下，设置所述微加热板的温度为25℃。
S3：打开调压开关，打开进气阀，打开流量计，通入氧气并调节真空室内的气压至0.5Pa-5Pa，打开射频溅射电源开始在微加热板表面镀氧化锌薄膜。
S4：镀氧化锌薄膜结束后，关闭射频溅射电源，关闭流量计、进气阀和调压开关，将所述磁控溅射仪的工作靶材更换为铝靶材，重新将真空室的气压调整至5*10-3Pa以下，再次打开调压开关、进气阀和流量计，通入氧气并调节真空室内的气压至0.5Pa-5Pa，打开射频溅射电源开始在氧化锌薄膜表面镀氧化铝薄膜；镀氧化铝薄膜结束后，得到氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜。
进一步地，通入氧气的流速为10-50sccm。由于真空室的体积是固定的，通入氧气，一方面能够调节真空室内的气压，另一方面，氧气能够与铝发生反应形成氧化铝，氧气的流速越大，真空室内的氧气浓度越高，锌元素与氧元素的比例会发生变化，使得氧化锌薄膜本身的性能能够提高。由于基于氧化锌薄膜的气体传感性能与氧空位密切相关，即ZnO1-x里面x的数值，通过调控氧气流速可以改变x大小，从而得到较优的氧空位浓度，有利于提高传感器的灵敏度；铝元素与氧元素的比例也会发生变化，铝能够与氧气更加充分反应，得到的氧化铝修饰的氧化锌薄膜的稳定性、灵敏度更好。
进一步地，镀氧化锌薄膜时，所述射频溅射电源的功率设置为20-100W，溅射时间设置为0.5-1.5小时。功率越大，溅射速度越快，时间越长，溅射的薄膜越厚，为了使得氧化锌薄膜的厚度在一个合适的范围，需要对功率和溅射时间进行控制，两者是需要相互配合的。
进一步，优选的，所述氧化锌薄膜的厚度为100-300nm。
进一步地，铝靶材在溅射过程中沉积到氧化锌薄膜表面时会与氧气发生反应变成氧化铝薄膜。通过氧气与铝反应得到氧化铝，能够对元素的比例进行调控，使得制备得到的气敏薄膜性能更好。如果直接采用氧化铝靶材溅射，通入惰性气体，则无法把控制备出来的气敏薄膜的性能。
进一步地，镀氧化铝薄膜时，所述射频溅射电源的功率设置为20-100W，溅射时间设置为0.1-0.5小时。功率越大，溅射速度越快，时间越长，溅射的薄膜越厚，为了使得氧化铝薄膜的厚度在一个合适的范围，需要对功率和溅射时间进行控制，两者是需要相互配合的。
进一步，优选的，所述氧化铝薄膜的厚度为10-50nm。氧化铝薄膜沉积在氧化锌薄膜表面，能够提高氧化锌的导电率和禁带宽度，但是氧化铝薄膜的量需要控制在一个合适的范围，过多或者多少均不能达到一个最佳的效果。
一种氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜，采用如上所述的氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜的制备方法得到，所述氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜为层状结构，包括氧化锌薄膜和氧化铝薄膜，所述氧化铝薄膜通过溅镀的方式附着在氧化锌薄膜表面。
进一步地，所述氧化铝薄膜将氧化锌薄膜的部分表面覆盖。也就是说，氧化铝薄膜是无规则的分散在氧化锌薄膜表面的，氧化铝薄膜能够提高氧化锌薄膜的性能。未被氧化铝覆盖的氧化锌薄膜能够与一氧化碳气体接触，发生反应。
进一步地，所述氧化铝与氧化锌的比例为1-5：95-99。该比例既能够有效降低氧化锌薄膜的电阻，又能够提升氧化锌薄膜的气敏性能，如果氧化铝比例过高，会导致氧化锌敏感层被完全屏蔽，反而使得响应降低。
本发明的有益效果如下：
本发明的氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜的制备方法，采用磁控溅射的方式，可以实现批量制备过程中的一致性，并提升气敏薄膜与微加热板之间的附着力。通过氧化铝对氧化锌薄膜进行修饰，能够提高氧化锌薄膜的性能，有利于提高MEMS一氧化碳传感器的灵敏度，同时能够降低制备成本。同时，本方法采用氧气作为气体介质，一方面，氧气能够与铝靶材反应生成氧化铝沉积在氧化锌薄膜表面，另一方面，氧气能够调控锌元素和氧元素的比例，使得氧化锌薄膜的性能更优。本发明实现了可控性好、重复性高、一致性好的MEMS一氧化碳传感器气敏薄膜的制备，适合大规模制备。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜的制备方法的流程图。
图2是本发明的氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜的结构示意图。
图3是本发明的实施例和对比例制备的MEMS一氧化碳传感器的灵敏度。
图4是本发明的氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜的SEM图像。
图5是本发明的氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜的元素分析图。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
如图1所示，一种氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜及其制备方法，包括以下步骤：S1：将氧化锌靶材和铝靶材分别安装在磁控溅射仪的不同的磁控溅射靶上，将高纯度的氧气接入磁控溅射仪的进气口，将微加热板放入磁控溅射仪内，关闭磁控溅射仪的腔门和放气阀，关闭流量计。
S2：将磁控溅射仪的工作靶材选为氧化锌靶材，开启磁控溅射仪的总电源，启动机械泵并打开截止阀，开始抽真空，当真空室气压降到10Pa以下时，打开分子泵工作按钮，当分子泵稳定后，将真空室的气压调整至5*10-3Pa以下，设置微加热板的温度为25℃。
由于溅射期间靶材会被电离，如果不抽真空，空气中的灰尘会污染溅射的薄膜，不利于控制溅射精度。
S3：打开调压开关，打开进气阀，打开流量计，通入氧气并调节真空室内的气压至0.5Pa-5Pa，打开射频溅射电源开始在微加热板表面镀氧化锌薄膜。
S4：镀氧化锌薄膜结束后，关闭射频溅射电源，关闭流量计、进气阀和调压开关，将磁控溅射仪的工作靶材更换为铝靶材，重新将真空室的气压调整至5*10-3Pa以下，再次打开调压开关、进气阀和流量计，通入氧气并调节真空室内的气压至0.5Pa-5Pa，打开射频溅射电源开始在氧化锌薄膜表面镀氧化铝薄膜；镀氧化铝薄膜结束后，得到氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜。
在本实施例中，通入氧气的流速为10-50sccm。由于真空室的体积是固定的，通入氧气，一方面能够调节真空室内的气压，另一方面，氧气能够与铝发生反应形成氧化铝。同时，氧气的流速越大，真空室内的氧气浓度越高，锌元素与氧元素的比例会发生变化，使得氧化锌薄膜本身的性能能够提高；铝元素与氧元素的比例也会发生变化，铝能够与氧气更加充分反应，得到的氧化铝修饰的氧化锌薄膜的稳定性、灵敏度更好。
在本实施例中，镀氧化锌薄膜时，射频溅射电源的功率设置为20-100W，溅射时间设置为0.5-1.5小时。功率越大，溅射速度越快，时间越长，溅射的薄膜越厚，为了使得氧化锌薄膜的厚度在一个合适的范围，需要对功率和溅射时间进行控制，两者是需要相互配合的。氧化锌薄膜的厚度优选为100-300nm。
在本实施例中，由于氧气是活泼的，铝靶材在溅射过程中沉积到氧化锌薄膜表面时会与氧气发生反应变成氧化铝薄膜。通过氧气与铝反应得到氧化铝，能够对元素的比例进行调控，使得制备得到的气敏薄膜性能更好。如果直接采用氧化铝靶材溅射，通入惰性气体，则无法把控制备出来的气敏薄膜的性能。
在本实施例中，镀氧化铝薄膜时，射频溅射电源的功率设置为20-100W，溅射时间设置为0.1-0.5小时。功率越大，溅射速度越快，时间越长，溅射的薄膜越厚，为了使得氧化铝薄膜的厚度在一个合适的范围，需要对功率和溅射时间进行控制，两者是需要相互配合的。氧化铝薄膜的厚度优选为10-50nm。氧化铝薄膜沉积在氧化锌薄膜表面，能够提高氧化锌的导电率和禁带宽度，但是氧化铝薄膜的量需要控制在一个合适的范围，过多或者多少均不能达到一个最佳的效果。
如图2所示，一种氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜，采用如上的氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜的制备方法得到，氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜为层状结构，包括氧化锌薄膜10和氧化铝薄膜20，氧化铝薄膜20通过溅镀的方式附着在氧化锌薄膜10表面。例如，氧化铝薄膜20将氧化锌薄膜10的部分表面覆盖。也就是说，氧化铝薄膜20是无规则的分散在氧化锌薄膜10表面的，氧化铝薄膜20能够提高氧化锌薄膜10的性能。未被氧化铝覆盖的氧化锌薄膜10能够与一氧化碳气体接触，发生反应。氧化铝与氧化锌的比例例如为1-5：95-99。
实施例1
检查磁控溅射仪的所有阀门是否全部处于初始设定状态，确保真空室在抽真空前为封闭状态。磁控溅射仪通电前确保冷却水已接入。启动磁控溅射仪的总电源，将“断水报警”按钮切换为“报警”状态。将氧气接入磁控溅射仪的进气口，打开氧气气瓶，打开放气阀，稳定后关闭放气阀。打开磁控溅射仪的腔门，放入氧化锌靶材和微加热板，调整溅射的角度和距离，关闭腔门。打开机械泵和截止阀，开始抽真空，当真空室气压降到8Pa以下时，打开分子泵工作按钮，当分子泵稳定后，将真空室的气压调整至5*10-3Pa以下，设置微加热板的温度为25℃。打开调压开关，打开进气阀，约10秒后，打开流量计，流速设置为37sccm，通入氧气并调节真空室内的气压至0.9Pa左右并稳定。将挡板调整至遮挡状态，启动射频溅射电源，设定功率为50W，待射频溅射电源稳定后，打开挡板开始在微加热板表面镀氧化锌薄膜，溅射时间为1.5小时，溅射结束后可以得到单纯的氧化锌薄膜。
镀氧化锌薄膜结束后，关闭射频溅射电源，关闭流量计、进气阀和调压开关，将磁控溅射仪的工作靶材更换为铝靶材，重新将真空室的气压调整至5*10-3Pa以下，再次打开调压开关、进气阀和流量计，流速设置为37sccm，通入氧气并调节真空室内的气压至0.9Pa左右并稳定。将挡板调整至遮挡状态，启动射频溅射电源，设定功率为50W，待射频溅射电源稳定后，打开挡板开始在微加热板表面镀氧化铝薄膜，溅射时间为0.5小时，溅射结束后可以得到氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜。本实施例得到的氧化铝薄膜厚度为50nm。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，氧化铝薄膜的溅射时间为0.2小时，此时，氧化铝薄膜的厚度为20nm。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，氧化铝薄膜的溅射时间为1小时，此时，氧化铝薄膜的厚度为100nm。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，没有溅镀氧化铝薄膜，只有氧化锌薄膜。
分别采用实施例1-3及对比例1得到的薄膜制备MEMS一氧化碳传感器，并对这4个MEMS一氧化碳传感器的灵敏度进行测试。本发明中的灵敏度表示由于目标气体浓度变化而引起气体传感器气敏薄膜阻值变化的程度。本发明的灵敏度采用电阻比表示法，电阻比是指气敏薄膜在目标气体中的阻值Rg与气敏薄膜在空气中的阻值Ro之比S=Rg/Ro。测试结果如图3所示（测量了一氧化碳浓度0-100ppm的范围）。
从图3中可知，实施例1至3的传感器的灵敏度均高于对比例1的传感器的灵敏度，表明氧化铝修饰过后的氧化锌薄膜对一氧化碳气体的响应更好。并且，实施例2的传感器的灵敏度高于实施例1的传感器的灵敏度，实施例1的灵敏度高于实施例3的灵敏度，表明氧化铝薄膜在20nm时，氧化铝修饰过后的氧化锌薄膜对一氧化碳气体的响应是更佳的。在100ppm时，实施例2的传感器的灵敏度可以达到8左右，相比对比例1有了显著地提高。对比实施例1至3可知，氧化铝薄膜的溅射时间对传感器灵敏度的影响较大，溅射时间越长，氧化铝薄膜越厚，因此，本方法对氧化铝薄膜的溅射时间做了优选，优选溅射时间为0.2小时（即12分钟），这样可以得到效果更好的氧化铝薄膜厚度（20nm）。
图4是本发明制备得到的氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜的SEM图像，从图4中可以看出，本方法制备得到的氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜的的均匀性和一致性较好，没有明显的裂痕。
图5是本发明的氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜的元素分析图，从图5中可以发现铝元素的存在，表明氧化铝薄膜成功地附着到了氧化锌薄膜的表面。
综上所述，本发明的氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜的制备方法，采用磁控溅射的方式，可以实现批量制备过程中的一致性，并提升气敏薄膜与微加热板之间的附着力。通过氧化铝对氧化锌薄膜进行修饰，能够提高氧化锌薄膜的性能，有利于提高传感器的灵敏度，同时能够降低制备成本。同时，本方法采用氧气作为气体介质，一方面，氧气能够与铝靶材反应生成氧化铝沉积在氧化锌薄膜表面，另一方面，氧气能够调控锌元素和氧元素的比例，使得氧化锌薄膜的性能更优。本发明实现了可控性好、重复性高、一致性好的MEMS一氧化碳传感器气敏薄膜的制备，适合大规模制备。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要如权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (6)

1.一种氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将氧化锌靶材和铝靶材分别安装在磁控溅射仪的不同的磁控溅射靶上，将高纯度的氧气接入磁控溅射仪的进气口，将微加热板放入磁控溅射仪内，关闭磁控溅射仪的腔门和放气阀，关闭流量计；
S2：将所述磁控溅射仪的工作靶材选为氧化锌靶材，开启磁控溅射仪的总电源，启动机械泵并打开截止阀，开始抽真空，当真空室气压降到10Pa以下时，打开分子泵工作按钮，当分子泵稳定后，将真空室的气压调整至5×10-3Pa以下，设置所述微加热板的温度为25℃；
S3：打开调压开关，打开进气阀，打开流量计，通入氧气并调节真空室内的气压至0.5Pa-5Pa，打开射频溅射电源开始在微加热板表面镀氧化锌薄膜；通入氧气的流速为10-50sccm；所述射频溅射电源的功率设置为20-100W，溅射时间设置为0.5-1 .5小时；
S4：镀氧化锌薄膜结束后，关闭射频溅射电源，关闭流量计、进气阀和调压开关，将所述磁控溅射仪的工作靶材更换为铝靶材，重新将真空室的气压调整至5×10-3Pa以下，再次打开调压开关、进气阀和流量计，通入氧气并调节真空室内的气压至0 .5Pa-5Pa，打开射频溅射电源开始在氧化锌薄膜表面镀氧化铝薄膜；所述射频溅射电源的功率设置为20-100W，溅射时间设置为0.1-0.5小时；镀氧化铝薄膜结束后，得到氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜；其中，所述氧化铝薄膜将氧化锌薄膜的部分表面覆盖。
2.如权利要求1所述的氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧化锌薄膜的厚度为100-300nm。
3.如权利要求1所述的氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜的制备方法，其特征在于，铝靶材在溅射过程中沉积到氧化锌薄膜表面时会与氧气发生反应变成氧化铝薄膜。
4.如权利要求3所述的氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧化铝薄膜的厚度为10-50nm。
5.一种氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜，其特征在于，采用如权利要求1-4任一项所述的氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜的制备方法得到，所述氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜为层状结构，包括氧化锌薄膜和氧化铝薄膜，所述氧化铝薄膜通过溅镀的方式附着在氧化锌薄膜表面；所述氧化铝薄膜将氧化锌薄膜的部分表面覆盖。
6.如权利要求5所述的氧化铝修饰的氧化锌气敏薄膜，其特征在于，所述氧化铝与氧化锌的比例为1-5：95-99。
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