CN112162015A - 一种抗气体干扰型mems气体传感器及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请揭示了一种抗气体干扰型MEMS气体传感器及制备方法，该方法包括：在氧化层的表面沉积形成一层金属电极层；利用化学气相沉积法，在金属电极层的表面沉积一层绝缘层；在绝缘层表面沉积一层气敏材料层；利用涂布或印刷的方式，在气敏材料层表面沉积一层分离膜，分离膜的纳米通道的孔径小于干扰气体分子的运动直径。本申请通过在制作MEMS气体传感器时，增加了分离膜，该分离膜的纳米通道的孔径小于干扰气体分子的运动直径，从而使得干扰气体分子在分离膜的纳米通道内发生大量碰撞，无法通过分离膜，从而实现对干扰气体的阻隔，避免干扰气体对传感器内敏感材料的影响，提高了热式传感器的准确性，使热式传感器对目标气体选择性较好。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，涉及一种抗气体干扰型MEMS气体传感器及制备方法。
背景技术
随着感知技术的技术进步和工艺成熟，气体传感器技术也越来越多得普及应用起来。气体传感器技术，是一种将气体种类和浓度信号转化为电信号并通过可读取的数字信号输出的感知技术。按照其感应原理，可分为：催化燃烧式、电化学式、红外式、热导式、半导体式、金属氧化物式、固体电解质式等。热式气体传感器，具有检测范围大，广谱性好，使用寿命长，价格便宜等优点，被广泛应用于军事，工业，医疗，石化，半导体等行业对甲烷、氢气、氦气的检测。但是其存在着检测精度低，灵敏度低，选择性差等缺点。尤其在探测存在干扰的多组分气体时，这些缺点限值了其应用。
目前没有很有效的方式来解决热式传感器气体交叉干扰的问题，现有的一些措施为安装阵列式传感器组，来对结果进行修正和补偿。但是这种方法效率低下，测量精度不高，多用于报警补偿。另一种方法是通过化学改性或者添加催化剂，提高敏感材料的选择性。这种方法材料的使用寿命会受到影响，并且带来催化剂中毒等现象。
发明内容
为了解决相关技术中热式传感器气体交叉干扰的问题，本申请提供了一种抗气体干扰型MEMS气体传感器及制备方法。具体技术方案如下：
第一方面，本申请提供了一种抗气体干扰型MEMS气体传感器制备方法，所述方法包括：
利用热氧化设备在硅衬底上形成一层氧化层；
在所述氧化层的表面沉积形成一层金属电极层；
利用化学气相沉积法，在所述金属电极层的表面沉积一层绝缘层；
在所述绝缘层表面沉积一层气敏材料层；
利用涂布或印刷的方式，在所述气敏材料层表面沉积一层分离膜，所述分离膜的纳米通道的孔径小于干扰气体分子的运动直径。
可选的，所述在所述氧化层的表面沉积形成一层金属电极层，包括：
通过丝网印刷设备在所述氧化层的表层印刷油墨，以沉积形成所述金属电极层；或者，
通过喷墨印刷设备在所述氧化层的表层印刷油墨，对所述油墨进行固化，形成所述金属电极层；
其中，所述油墨包括Au、Ag、Pt、Cu中的至少一种。
可选的，所述丝网印刷设备的油墨的固含量为50～80％wt，粘度为4000～12000cP；所述喷墨印刷设备的油墨的固含量为10～30％wt，粘度为1-20cP，表面张力为10-40mN/m；
所述金属电极层的厚度为1um～10um。
可选的，所述绝缘层为硅的氮化物，所述绝缘层的厚度为1nm～300nm。
可选的，在所述利用化学气相沉积法，在所述金属电极层的表面沉积一层绝缘层之后，所述方法还包括：
利用光刻工艺，对所述绝缘层进行图形化处理。
可选的，所述光刻工艺所使用的光刻胶为PMMA光刻胶、DQN或者聚烃类-双叠氮类中的一种，所述光刻工艺所使用的显影剂为NaOH、KOH或者TMAH。
可选的，所述在所述绝缘层表面沉积一层气敏材料层，包括：
通过溅射、PVD或喷涂方式在所述绝缘层表面沉积一层所述气敏材料层，所述气敏材料层为半导体、金属或者金属氧化物、高分子功能材料中的一种，所述气敏材料层的厚度为1～10um。
可选的，所述利用涂布或印刷的方式，在所述气敏材料层表面沉积一层分离膜，包括：
利用涂布或印刷的方式，在所述气敏材料层表面沉积二维材料层；
通过过渡金属离子掺入至所述二维材料层中，以调节二维材料层的孔隙率和层间间距，形成所述分离膜。
可选的，所述二维材料层为碳纳米管、石墨烯、二硫化钼、氮化硼或过渡金属硫族化合；
所述过渡金属离子为Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cr3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Pt2+、Pd2+或V2+；
所述分离膜厚度为1～20um。
第二方面，本申请还提供了一种抗气体干扰型MEMS气体传感器，所述MEMS气体传感器通过如第一方面以及第一方面各种可选方式中提供的抗气体干扰型MEMS气体传感器制备方法制备得到。
本申请提供的技术方案至少可以实现如下有益效果：
通过在制作MEMS气体传感器时，增加了分离膜，该分离膜的纳米通道的孔径小于干扰气体分子的运动直径，从而使得干扰气体分子在分离膜的纳米通道内发生大量碰撞，无法通过分离膜，从而实现对干扰气体的阻隔，避免干扰气体对传感器内敏感材料的影响，提高了热式传感器的准确性，使热式传感器对其他的选择性较好。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性的，并不能限制本发明。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是本申请一个实施例中提供的抗气体干扰型MEMS气体传感器制备方法的流程示意图；
图2是本申请一个实施例中提供的抗气体干扰型MEMS气体传感器的结构示意图；
图3是本申请一个实施例中提供的二维材料层的示意图。
其中，附图标记如下：
10、硅衬底；20、氧化层；30、金属电极层；40、绝缘层；50、气敏材料层；60、分离膜；61、材料层；62、阳离子。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。
热导方式进行气体浓度传感的原理为：敏感材料为电导率/电阻率会随温度变化而变化的半导体，金属氧化物，高分子聚合物等。使敏感材料加热恒温到一定温度，与被测气体接触，气体通过导热的方式，使敏感材料的温度发生变化，从而导致敏感材料的电特性发生改变。气体混合物中，气体的导热系数差异越大，则传感器对气体的选择性越好。但是，往往混合气体中，存在导热系数相近的气体组分，这给热式传感器的准确性和选择性带来了挑战。
为了解决混合气体造成热式传感器的准确性低、选择性差的问题，本申请提供了一种抗气体干扰型MEMS气体传感器及制备方法，下面结合图1以及图2对抗气体干扰型MEMS气体传感器及制备方法进行举例说明。
图1是本申请一个实施例中提供的抗气体干扰型MEMS气体传感器制备方法的流程示意图，本申请提供的抗气体干扰型MEMS气体传感器制备方法包括如下步骤：
步骤101，利用热氧化设备在硅衬底上形成一层氧化层；
这里的硅衬底可以选用硅圆片，其晶向可为<100>、<110>、<111>中的一种或几种，尺寸可为2英寸、3英寸、4英寸、5英寸、6英寸、8英寸以及12英寸中的一种，硅衬底的厚度可以为50～3000um。半导体类型为P型或者N型的一种。
在实际应用中，在执行步骤101之前，通常还需要对硅衬底进行预处理，比如，将硅衬表面清洗，烘干；然后执行步骤101，即将硅衬底放置于热氧化设备(比如氧化炉)中，进行氧化反应，以在硅衬底上形成一层氧化层。
这里所讲的氧化炉可为立式或者卧式结构，本申请对此不作过多限定。
氧化炉内在得到氧化层时的氧化反应的化学反应式可为：
Si+O2→SiO2
或者
Si+2H2O→SiO2+2H2
所述氧化反应的温度为900～1200℃，所述氧化反应的时间为30～600min,气体流动速率为0～3L/min。
所述氧化层的厚度为0～3000nm。
通过步骤101和步骤102实现了在硅衬底上形成了一层氧化层，请参见图2所示，其是本申请一个实施例中提供的抗气体干扰型MEMS气体传感器的结构示意图，图2中，在硅衬底10上形成了一层氧化层20。
步骤102，在氧化层的表面沉积形成一层金属电极层；
MEMS传感器制造工艺中，对于金属电极层的制造，经常使用溅射方式。这种方式，需要使用定制的金属掩模版、金属靶材，工作条件是高温和高电压，费用较高，且材料的利用率很低。
本申请中在步骤102中，则使用印刷制程的方式来制造金属电极层，不需要额外的掩模以及靶材，且材料利用率接近100％，在常温下即可进行作业。速度快，精度高，费用低。
举例来讲，在执行步骤102时，至少可以通过如下两种印刷方式：
第一种方式，通过丝网印刷设备在所述氧化层的表层印刷油墨，以沉积形成所述金属电极层；
丝网印刷设备的油墨的固含量为50～80％wt，粘度为4000～12000cP。
第二种方式，通过喷墨印刷设备在所述氧化层的表层印刷油墨，对所述油墨进行固化，形成所述金属电极层。
这里对油墨进行固化时可以为UV固化或者热固化。
喷墨印刷设备的油墨的固含量为10～30％wt，粘度为1-20cP，表面张力为10-40mN/m。
本申请中用于印刷金属电极层的油墨可以包括Au、Ag、Pt、Cu中的至少一种。
通过步骤102制作的金属电极层的厚度可以为1um～10um。
这样，通过步骤102进一步在氧化层上制备了一层金属电极层，仍旧参见图2所示，即在氧化层20上制备了一层金属电极层30。
步骤103，利用化学气相沉积法，在金属电极层的表面沉积一层绝缘层；
本步骤的化学气相沉积法可以为CVD或者PVD，以制备绝缘层。
绝缘层为硅的氮化物SiNx，在形成绝缘层时发生的化学反应包括如下至少一种：
3SiCl2+4NH3→Si3N4+6HCl+6H2
或者
3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2
或者3SiCl4+4NH3→Si3N4+12HCl
本申请中沉积的绝缘层的厚度可以为1nm～300nm。
在实际应用中，在步骤103之后，通常还需要利用光刻工艺，对所述绝缘层进行图形化处理。这里的光刻工艺所使用的光刻胶为PMMA光刻胶、DQN或者聚烃类-双叠氮类中的一种，光刻工艺所使用的显影剂可为NaOH、KOH或者TMAH中的一种。
通过步骤103进一步在金属电极层30上制备了一层绝缘层40，仍旧参见图2所示。
步骤104，在绝缘层表面沉积一层气敏材料层；
气敏层材料可为半导体、金属或者金属氧化物、高分子功能材料其中的一种，具体可为ZnO、Fe2O3、In2O3、WO3、V2O5、TiO2、SnO2、CeO2、钨、铂、钯、聚苯胺、蒽、酞箐聚合物、LB膜等。
步骤104中的气敏材料层可以使用溅射、PVD或喷涂等方法制得。
所述气敏材料层的厚度可以为1～10um。
这样，通过步骤104进一步在绝缘层40上制备了一层具备上述特征的气敏材料层50，仍旧参见图2所示。
步骤105，利用涂布或印刷的方式，在气敏材料层表面沉积一层分离膜，分离膜的纳米通道的孔径小于干扰气体分子的运动直径。
这里的干扰气体即为MEMS气体传感器对混合气体感应时会对MEMS气体传感器产生干扰的气体。
在执行步骤105时，首先可以利用涂布或印刷的方式，在所述气敏材料层表面沉积二维材料层，二维材料层如图3所示，具备两层材料层61，两层材料层61之间为阳离子62；然后通过过渡金属离子掺入至所述二维材料层中，以调节二维材料层的孔隙率和层间间距，形成所述分离膜60，仍如图2所示。
这里所讲的二维材料层为碳纳米管、石墨烯、二硫化钼、氮化硼或过渡金属硫族化合。
所述过渡金属离子为Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cr3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Pt2+、Pd2+或V2+。
所述分离膜厚度为1～20um。
分离膜的分离原理：气体分子在二维材料层中的传输可以通过基于溶液扩散、尺寸依赖的分子筛分、克努森扩散和泊肃叶流动机制来理解。当分子的运动直径小于纳米通道的孔径时，分子是可以渗透过膜层，反之，则气体分子会被排除在膜层之外。
通过过渡金属离子掺入，调节二维材料的孔隙率和层间间距，来制造合适的纳米通道，可以起到有效的分离气体的作用。
这样，通过上述步骤101至步骤105，即完成了MEMS气体传感器中用于感应气体的主体。
另外，本申请还提供一种通过上述步骤101-步骤105制备得到的抗气体干扰型MEMS气体传感器，该抗气体干扰型MEMS气体传感器的结构均在上述步骤论述中阐述，这里就不再赘述。
本申请提供的抗气体干扰型MEMS气体传感器以及制备方法，通过在制作MEMS气体传感器时，增加了分离膜，该分离膜的纳米通道的孔径小于干扰气体分子的运动直径，从而使得干扰气体分子在分离膜的纳米通道内发生大量碰撞，无法通过分离膜，从而实现对干扰气体的阻隔，避免干扰气体对传感器内敏感材料的影响，提高了热式传感器的准确性，使热式传感器对其他的选择性较好。
相比于阵列式传感器组，本方面不需要额外的器件，将分离膜集成于传感器内，节省了成本。同时，不需要进行数据的修正和补偿。
与添加催化剂的方式相比，本发明无需改变敏感材料组分，避免了催化中毒等问题。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里发明的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未发明的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (10)
1.一种抗气体干扰型MEMS气体传感器制备方法，其特征在于，所述方法包括：
利用热氧化设备在硅衬底上形成一层氧化层；
在所述氧化层的表面沉积形成一层金属电极层；
利用化学气相沉积法，在所述金属电极层的表面沉积一层绝缘层；
在所述绝缘层表面沉积一层气敏材料层；
利用涂布或印刷的方式，在所述气敏材料层表面沉积一层分离膜，所述分离膜的纳米通道的孔径小于干扰气体分子的运动直径。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在所述氧化层的表面沉积形成一层金属电极层，包括：
通过丝网印刷设备在所述氧化层的表层印刷油墨，以沉积形成所述金属电极层；或者，
通过喷墨印刷设备在所述氧化层的表层印刷油墨，对所述油墨进行固化，形成所述金属电极层；
其中，所述油墨包括Au、Ag、Pt、Cu中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述丝网印刷设备的油墨的固含量为50～80％wt，粘度为4000～12000cP；所述喷墨印刷设备的油墨的固含量为10～30％wt，粘度为1-20cP，表面张力为10-40mN/m；
所述金属电极层的厚度为1um～10um。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述绝缘层为硅的氮化物，所述绝缘层的厚度为1nm～300nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述利用化学气相沉积法，在所述金属电极层的表面沉积一层绝缘层之后，所述方法还包括：
利用光刻工艺，对所述绝缘层进行图形化处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述光刻工艺所使用的光刻胶为PMMA光刻胶、DQN或者聚烃类-双叠氮类，所述光刻工艺所使用的显影剂为NaOH、KOH或者TMAH。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在所述绝缘层表面沉积一层气敏材料层，包括：
通过溅射、PVD或喷涂方式在所述绝缘层表面沉积一层所述气敏材料层，所述气敏材料层为半导体、金属或者金属氧化物、高分子功能材料中的一种，所述气敏材料层的厚度为1～10um。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于，所述利用涂布或印刷的方式，在所述气敏材料层表面沉积一层分离膜，包括：
利用涂布或印刷的方式，在所述气敏材料层表面沉积二维材料层；
通过过渡金属离子掺入至所述二维材料层中，以调节二维材料层的孔隙率和层间间距，形成所述分离膜。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述二维材料层为碳纳米管、石墨烯、二硫化钼、氮化硼或过渡金属硫族化合；
所述过渡金属离子为Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cr3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Pt2+、Pd2+或V2+；
所述分离膜厚度为1～20um。
10.一种抗气体干扰型MEMS气体传感器，其特征在于，所述MEMS气体传感器通过如权利要求1-9中任一所述的抗气体干扰型MEMS气体传感器制备方法制备得到。
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