DE102014203839A1 - Verfahren zur Herstellung eines Gassensors - Google Patents

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Erhard Magori
Roland Pohle
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Abstract

Zur Herstellung eines Gassensors wird ein Sensorsubtrat bereitgestellt, eine Schicht eines im Wesentlichen keramischen Sensormaterials auf das Sensorsubstrat aufgebracht, eine Wärmebehandlung der Schicht zur Einstellung einer Kristallinität der Schicht vorgenommen, wobei die Wärmebehandlung durch Bestrahlung der Oberfläche der Schicht mit einem Laser vorgenommen wird, wobei die Bestrahlung so vorgenommen wird, dass eine festlegbare kritische Temperatur von höchstens 450 °C im Sensorsubstrat nicht überschritten wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensors, bei dem eine Schicht eines im Wesentlichen keramischen Sensormaterials auf ein Sensorsubstrat aufgebracht wird und eine nachfolgende Wärmebehandlung der Schicht zur Einstellung einer Kristallinität der Schicht vorgenommen wird.
  • Halbleiter-Gassensoren sind der Gegenstand intensiver Entwicklungsarbeit. Diese Sensoren werden typischerweise in Form einer Schicht eines keramischen Materials wie beispielsweise Zinnoxid SnO2 oder Galliumoxid Ga2O3 auf ein Sensorsubstrat aufgebracht. Schichtstrukturen auf dem Sensorsubstrat oder andere Aufbauten erlauben eine Auslesung elektrischer Parameter der Schicht, beispielsweise des elektrischen Widerstands oder der Austrittarbeit. Die elektrischen Parameter werden dabei durch die Präsenz von Gasen in der Umgebung der Sensorschicht beeinflusst.
  • Halbleiter-Gassensoren bieten eine hohe Sensitivität bei geringem Herstellungsaufwand und geringer Größe, erfordern aber durch ihr breites Empfindlichkeitsspektrum und die Eigenarten der verwendeten Materialien Aufwand bei der Signalauswertung.
  • Eine solche Eigenart ist eine gewisse Drift des Nulllinien-Signals, d.h. beispielsweise des elektrischen Widerstands, der in sauberer Umgebungsluft gemessen wird. Diese Drift resultiert unter anderem aus einer unvollständigen Kristallisation des keramischen Materials bei der Herstellung. Im laufenden Betrieb, in dem das keramische Material in vielen Fällen beheizt werden muss, setzt sich die Kristallisation langsam fort und verändert so langsam die elektrischen Eigenschaften des Materials. Nachteilig an der unvollständigen Kristallisation ist auch, dass die Sensoreigenschaften stärker zwischen Einzelexemplaren variieren.
  • Die unvollständige Kristallisation resultiert typischerweise aus einer nicht optimalen thermischen Vorbehandlung (Temperung) des Materials. Diese wiederum ist ein Ergebnis davon, dass die zur optimalen thermischen Vorbehandlung nötigen Temperaturen für einige keramische Materialien höher als 450 °C ausfallen und solche Temperaturen auf viele Sensorsubstrate zerstörerisch wirken. Speziell solche Sensorsubstrate, die einen Membranbereich mit einer sehr geringen Dicke (oft kleiner als 50 µm) aufweisen, oder solche aus der CMOS-Elektronik, können nicht auf Temperaturen oberhalb von 450 °C aufgeheizt werden. Günstige polymerbasierte Substrate sind sogar noch weniger temperaturbeständig.
  • Der unvollständigen Kristallisation kann auf Seite der Signalauswertung begegnet werden. Eine Drift kann beispielsweise durch eine Auswertung nur relativer Signale begegnet werden, womit der Sensor jedoch nachteiligerweise unempfindlich wird gegenüber langsamen Signalanstiegen durch tatsächlichen Gaseinfluss. Eine mit einem gewissen Aufwand verbundene Kalibrierung der Sensoren kann zur Einstellung auf Variationen zwischen Sensor-Exemplaren verwendet werden.
  • Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren für einen Gassensor anzugeben, mit dem die eingangs genannten Nachteile vermieden werden.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Gassensors wird ein Sensorsubtrat bereitgestellt, eine Schicht eines im Wesentlichen keramischen Sensormaterials auf das Sensorsubstrat aufgebracht, eine Wärmebehandlung der Schicht zur Einstellung einer Kristallinität der Schicht vorgenommen. Dabei wird die Wärmebehandlung durch Bestrahlung der Oberfläche der Schicht mit einem Laser vorgenommen, wobei die Bestrahlung derart vorgenommen wird, dass eine festlegbare kritische Temperatur von höchstens 450 °C im Sensorsubstrat nicht überschritten wird.
  • Dadurch wird vorteilhaft erreicht, dass eine Beschädigung oder gar Zerstörung des Sensorsubstrats vermieden wird, wobei aber gleichzeitig dennoch eine Temperatur im keramischen Material erreicht wird, die für eine ausreichende Kristallisation sorgt. Dadurch wiederum werden die Eigenschaften des gebildeten Sensors im nachfolgenden Betrieb wie beispielsweise die Drift der Signal-Nulllinie oder die Exemplarstreuung verbessert. In der Folge kann der Aufwand bei der Kalibrierung und/oder Signalauswertung reduziert werden.
  • Beispielsweise kann das keramische Material lokal – nahe der Oberfläche der Schicht – auf eine Temperatur von über 600 °C aufgeheizt werden, während das Sensorsubstrat zu keiner Zeit lokal mehr als 250 °C heiß wird. Die obere kritische Temperatur, die dabei – auch lokal – nicht überschritten wird, richtet sich nach der Art des Substrats. So kann sie bei einem einfachen Substrat ohne allzu empfindliche Aufbauten 400 °C beispielsweise betragen, während bei einem Substrat mit einem Membranaufbau beispielsweise eine Temperatur von 250 °C nicht überschritten werden darf.
  • Der Temperatur des Substrats, die dabei erreicht wird, richtet sich nach dem Energieeintrag pro Zeit des Lasers in die Schicht, den Eigenschaften der Materialien und der Dicke des Substrats. Eine wichtige Rolle spielt dabei die Absorption des Laserlichts im keramischen Material, da ein Durchdringen des keramischen Materials zu einer ungewollten direkten Aufheizung des Sensorsubstrats führt. Der Laser wird daher bevorzugt gepulst betrieben, d.h. in zeitlichen Intervallen an- und ausgeschaltet, während er auf einen Punkt der Schicht gerichtet ist.
  • Zweckmäßig wird zur Bestrahlung ein Ultraviolett-Laser verwendet. Die zu verwendende Wellenlänge des Lasers ergibt sich aus der Bandlücke des keramischen Materials der Schicht; eine ausreichende Absorption der Strahlung des Lasers im keramischen Material setzt eine ausreichend kurze Wellenlänge voraus.
  • Speziell von Vorteil ist das Verfahren, wenn ein Sensorsubstrat verwendet wird, das einen Membranbereich umfasst, in dem die Dicke des Sensorsubstrats weniger als 50 µm beträgt, und bei dem die Schicht im Membranbereich aufgebracht wird. Solche Sensorsubstrate sind besonders temperaturempfindlich.
  • Das keramisches Material umfasst bevorzugt eines der folgenden Materialien oder ein Gemisch davon: SnO2, WO3, CeO2, SrTiO3, BaTiO3, Mn2O3, Ga2O3. Weiterhin ist es bekannt, dass das keramische Material mit Fremdstoffen dotiert werden kann.
  • Die oben beschriebenen Eigenschaften, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung, sowie die Art und Weise, wie diese erreicht werden, werden klarer und deutlicher verständlich im Zusammenhang mit der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels, das im Zusammenhang mit der einzigen Figur der Zeichnung näher erläutert wird. Die Figur ist nicht maßstabsgetreu.
  • Die Figur zeigt einen ersten bis vierten Schritt 10, 20, 30, 40 bei der Herstellung und Temperung eines halbleiterbasierten Gassensors. Dieser wird beispielhaft als ein einzelnes Sensorelement 14 auf einem Sensorsubstrat 11 dargestellt. Vorteilhaft ist es bei realen Sensoren häufig, wenn mehrere Sensorelemente 14 zusammen hergestellt werden; idealerweise auf einem einzigen Sensorsubstrat 11.
  • Die Figur zeigt einen Querschnitt durch das Sensorsubstrat 11, das im ersten Schritt 10 bereitgestellt wird. Dieses ist für das vorliegende Ausführungsbeispiel vereinfacht dargestellt. Das Sensorsubstrat 11 ist selbst aus einem Silizium-Wafer hergestellt, der in einem Membranbereich 12 von der Unterseite ausgehend eine Ätzung erfahren hat. Dadurch wurde die Dicke des Sensorsubstrats 11 in dem Membranbereich 12 auf 20 µm reduziert. Um diese Reduzierung der Dicke zu erlauben, umfasst das Sensorsubstrat auf der Oberseite einen Schichtaufbau, der beispielsweise eine Schicht aus Siliziumnitrid Si3N4 umfasst, der aber für das vorliegende Ausführungsbeispiel keine Rolle spielt und daher in der Figur nicht dargestellt ist. Der Membranbereich sorgt in für sich genommen bekannter Weise für eine sehr geringe thermische Masse und hohe thermische Isolation im Bereich des späteren Gassensorelements und erlaubt dadurch eine Beheizung mit sehr geringem Energieaufwand.
  • Auf der Oberseite des Sensorsubstrats 11 sind Leiterelemente 13 aus Aluminium vorgesehen. Diese dienen der elektrischen Kontaktierung des späteren Gassensorelements. Weitere Leiterelemente können beispielsweise als elektrische Heizung vorgesehen sein, sind aber in der Figur zur besseren Übersichtlichkeit nicht dargestellt.
  • Im zweiten Schritt 20 wird in der Mitte des Membranbereichs 12 eine Sensorschicht 14 aus Zinnoxid SnO2 aufgebracht. Eine Vielzahl von alternativen Materialien für die Sensorschicht 14 ist bekannt, beispielsweise Galliumoxid, Wolframoxid oder Bariumtitanat. Häufig werden die Materialien auch nicht in einer möglichst reinen Form verwendet, sondern mit Fremdstoffen zur Dotierung und katalytischen Aktivierung versehen. Beispielsweise kann eine Schicht aus Silber oder Platin auf die Sensorschicht 14 aufgebracht werden, um die chemische Empfindlichkeit der Schicht zu verändern.
  • Die im zweiten Schritt aufgebrachte Sensorschicht 14 ist unvollständig kristallisiert. Die elektrische Leitfähigkeit – sofern nicht durch Dotierung ohnehin sehr hoch – ist dadurch wesentlich höher als bei vollständigerer Kristallisation, wird aber im laufenden Betrieb stets sinken, vor allem, wenn die Sensorschicht 14 beheizt wird. Der Sensor ist dadurch in seinen Eigenschaften von seiner Vorgeschichte abhängig, was zu einem erhöhten Aufwand bei der Signalauswertung führt. Um eine ausreichende Kristallisation zu bewirken, ist eine Temperung bei beispielsweise 550 °C für 30 Minuten nötig.
  • Die Leiterelemente 13 aus Aluminium und der Membranbereich 12 selbst setzen der Temperaturbeständigkeit des Sensorsubstrats 11 aber Grenzen. Der Membranbereich 12 erfährt durch die thermische Ausdehnung eine starke Verformung bei Erwärmung und dadurch eine mechanische Belastung, die zum Bruch der Membran bei – beispielsweise – etwa 300 °C führt. Die Leiterelemente 13 aus Aluminium wiederum oxidieren bei ähnlichen Temperaturen zu stark. Damit ist es ausgeschlossen, den Sensor zur Temperung in einen Ofen zu legen.
  • Im dritten Schritt 30 wird daher eine Temperung durch Bestrahlung mit Laserlicht 16 von einem UV-Laser, beispielsweise einem Excimer-Laser mit einer Wellenlänge von 193 nm durchgeführt. Die Bestrahlung findet dabei auf einem eng begrenzten Gebiet statt und im Pulsbetrieb, sodass nur stark begrenzte Energiemengen in die Sensorschicht 14 eingebracht werden. Dadurch wird eine kurzzeitige Aufheizung der Sensorschicht 14 erreicht, während die maximale Temperatur im Sensorsubstrat 11 auch im Bereich der Sensorschicht 14 nur geringe Wert wie beispielsweise 150 °C erreicht.
  • Bei vergleichsweise dicken Sensorschichten 14 und einer entsprechenden Geometrie des Sensorsubstrats 11 kann es auch möglich sein, den Laser im Dauerstrichbetrieb zu verwenden, da die Temperatur nur punktuell in der Sensorschicht 14 hoch ist und abseits von der direkten Bestrahlung sehr stark abfällt.
  • Durch die Bestrahlung wird eine verbesserte Kristallisation der Sensorschicht 14 in dem bestrahlten Bereich 15 erreicht. Durch sukzessive Bestrahlung der gesamten Sensorschicht 14 gemäß dem vierten Schritt 40 wird so nach und nach eine Temperung der gesamten Sensorschicht 14 erreicht. Damit wird ein wesentlich stabilerer Gassensor geschaffen, der trotzdem die Vorteile von Substrattypen und Materialien nutzen kann, die eigentlich eine ausreichende thermische Behandlung verbieten.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Gassensors mit den Schritten (10, 20, 30, 40): – Bereitstellung eines Sensorsubtrats (11), – Aufbringen (20) einer Schicht (14) eines im Wesentlichen keramischen Sensormaterials auf das Sensorsubstrat (11), – Wärmebehandlung (30, 40) der Schicht (14) zur Einstellung einer Kristallinität der Schicht (14), dadurch gekennzeichnet, dass – die Wärmebehandlung (30, 40) durch Bestrahlung (15) der Oberfläche der Schicht (14) mit einem Laser erfolgt, wobei die Bestrahlung (15) so vorgenommen wird, dass eine festlegbare kritische Temperatur von höchstens 450 °C im Sensorsubstrat (11) nicht überschritten wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem zur Bestrahlung (15) ein Ultraviolett-Laser verwendet wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die Bestrahlung (15) gepulst vorgenommen wird.
  4. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem ein Sensorsubstrat (11) verwendet wird, das einen Membranbereich (12) umfasst, in dem die Dicke des Sensorsubstrats (11) weniger als 50 µm beträgt, und bei dem die Schicht (14) im Membranbereich (12) aufgebracht wird.
  5. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das verwendete Sensormaterial eines der folgenden Materialien oder ein Gemisch davon umfasst: SnO2, WO3, CeO2, SrTiO3, BaTiO3, Mn2O3, Ga2O3.
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