DE10393688B4

DE10393688B4 - Dünnfilm aus thermoelektrischem Umwandlungsmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung, Sensorvorrichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE10393688B4
Application number: DE10393688.2T
Authority: DE
Inventors: Woosuck Shin; Noriya Izu; Fabin Qiu; Ichiro Matsubara; Norimitsu Murayama
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-11-12
Filing date: 2003-11-11
Publication date: 2014-08-21
Anticipated expiration: 2023-11-12
Also published as: AU2003277673A1; US20060063291A1; DE10393688T5; WO2004044996A1; US7282384B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines SiGe-basierten Halbleiterdünnfilms auf einem Substrat mit einem über dem Substrat ausgebildeten Katalysator, wobei der mit Substrat und Katalysator ausgestattete Halbleiterdünnfilm als ein Element einer thermoelektrischen Umwandlungsmaterialkomponente dienen soll, die ein Bauelement einer Sensorvorrichtung ist, deren Signalquelle ein Temperaturdifferential ist und die ein lokales Temperaturdifferential, erzeugt durch eine selektive katalytische Reaktion auf dem Katalysator, der auf dem Halbleiterdünnfilm ausgebildet ist, in ein elektrisches Signal umwandelt, und das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: (1) Ausbilden eines SiGe-basierten Halbleiterdünnfilms auf einem Substrat durch Sputterbedampfung (2) Ausführen einer Wärmebehandlung am SiGe-basierten Halbleiterdünnfilm, der auf dem Substrat ausgebildet wurde, und damit Durchführen einer Kristallisation des SiGe-basierten Halbleiterdünnfilms, und danach (3) Ausbilden eines Dünnfilms eines Katalysators über einem Teil der Oberfläche des Halbleiterdünnfilms durch Sputterbedampfung.

Description

Diese Erfindung betrifft einen SiGe-basierten Halbleiterdünnfilm, der in elektronischen Vorrichtungen angewendet werden soll, wie beispielsweise Dünnfilmtransistoren, die für Hochgeschwindigkeitsbetrieb im Hochfrequenzbereich verwendet werden, und ein Verfahren zur Fertigung dieses Dünnfilms und weiterhin eine Halbleitervorrichtung, die diesen Halbleiterdünnfilm einsetzt. Das SiGe-basierte thermoelektrische Umwandlungsdünnfilmmaterial der vorliegenden Erfindung ist als ein Element von Thermosäulen von Nutzen und wird insbesondere in Sensoren verwendet, die eine Änderung eines lokalen Temperaturdifferentials, das von bei der katalytischen Reaktion eines Katalysatormaterials erzeugter Hitze verursacht wurde, als ein Spannungssignal erfasst, und ist als ein Gassensor oder eine ähnliche Vorrichtung von Nutzen, dessen bzw. deren Signalquelle ein lokaler Temperaturanstieg ist, wie beispielsweise ein Infrarotsensor.
In einer Vorrichtung, in der geringfügige Temperaturänderungen oder winzige Mengen an Wärmeenergie erfasst werden, wird ein Sensor verwendet, der mittels Umwandelns eines von einer Signalquelle erzeugten Temperaturdifferentials in ein elektrisches Signal arbeitet. Bei dieser Art von Sensoren gibt es einen Thermosäulentyp, der eine Temperaturänderung als thermoelektromotorische Kraft erfasst, indem er den Seebeck-Effekt eines Thermoelements oder einer Thermosäule einsetzt, die aus mehreren dieser Thermoelemente besteht, die in Reihe geschaltet sind. Andere bekannte Vorrichtungstypen, die Temperaturänderungen erfassen, beinhalten einen pyroelektrischen Typ, der eine Änderung der freien Ladung erfasst, die von Polarisation erzeugt wird, die der Wärmeenergie von Infrarotstrahlen in einem aus Keramikmaterial oder dergleichen gefertigten Basismaterial entspricht (dieser Typ setzt den pyroelektrischen Effekt ein), und ein System, das eine Änderung des elektrischen Widerstands erfasst, der durch die Hitze eines temperaturempfindlichen Widerstands erzeugt wird, der aus ultrafeinem Draht oder Dünnfilm aus Metall oder dergleichen ausgebildet wurde (dieses System setzt Änderungen des elektrischen Widerstands ein) [MATSUI, K. (Hrsg.): engl.: Specific applications of actual results and know-how of 141 uses of sensors, Kapitel 2, S. 45–65, CQ Publishing, 2001. – ISBN 4-7898-3271-6].
Von diesen werden thermoelektrische Umwandlungsvorrichtungen, die den Seebeck-Effekt einsetzen, in beispielsweise Infrarotsensoren am häufigsten verwendet, da sie zum Messen der Temperatur oder zum Überwachen von Temperaturdifferentialen am besten geeignet sind. Der für diese thermoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen verwendete Dünnfilm aus thermoelektrischem Umwandlungsmaterial (hierin im Folgenden als thermoelektrischer Dünnfilm bezeichnet) ist für gewöhnlich ein so genannter metallbasierter thermoelektrischer Halbleiter, der eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufzeigt und einen hohen Seebeck-Koeffizienten aufweist, wie Wismut (Bi), Tellur (Te) oder Antimon (Sb) (siehe beispielsweise die JP 2000-292 254 A ).
Diese Materialien sind jedoch hochtoxisch und es gibt des Weiteren viele Einschränkungen in Bezug auf ihre Filmausbildung und Arbeitsvorgänge. Im Fall der oben erwähnten metallbasierten thermoelektrischen Dünnfilmmaterialien ist es schwierig, den Film zu ätzen, nachdem er zu einem Dünnfilm ausgebildet wurde, und es ist keine leichte Aufgabe, ein Muster mittels einer Methode wie Abheben auszubilden. Tatsächlich besteht der üblichste Ansatz mit diesen Materialien darin, einen Dünnfilm direkt mittels Aufdampfen durch eine Metallmaske auszubilden. Bei dieser Methode ist es jedoch schwierig, eine feinere Bearbeitung auszuführen, und Einschränkungen in Bezug auf die Breite einer zu verarbeitenden Linie gestalten es schwierig, den Integrationsgrad dieser zu erhöhen.
Auf ähnliche Weise ist SiGe ein Beispiel für ein Material, das eine hohe thermoelektrische Umwandlungseffizienz aufzeigt, wobei es auch einfach zu verarbeiten ist und eine geringe Toxizität aufweist. SiGe-basierte thermoelektrische Materialien sind bereits eine lange Zeit in der Anwendungstechnik eingesetzt worden, einschließlich der Verwendung als ein thermoelektrisches Material in der Raumforschung, und in den letzten Jahren sind Halbleiterdünnfilme, die auf SiGe-Legierungen basieren, viel als Elemente von Vorrichtungen, die bei Arbeitsgängen bei hohen Temperaturen angewendet werden sollen, und in der Hochgeschwindigkeitskommunikation eingesetzten Vorrichtungen verwendet worden.
Bekannte Verfahren zur Fertigung eines SiGe-Dünnfilms beinhalten ein Verfahren, in dem Wasserstoff oder GeF₃ in Silangas (SiH₄-Gas) gemischt wird und ein Dünnfilm durch Vakuum-CVD oder Plasma-CVD abgeschieden wird, während er kristallisiert wird, und ein Verfahren, in dem ein amorpher Dünnfilm auf einem Substrat als ein amorpher Vorläuferstoff ausgebildet wird und dieser Dünnfilm dann kristallisiert wird. Das erstere Verfahren, in dem ein abgeschiedener Dünnfilm kristallisiert wird, begünstigt die Kristallisation gleichzeitig mit der Ausbildung des Dünnfilms, aber seine Nachteile beinhalten die hohen Kosten der Verarbeitungseinrichtung und das Erfordernis, das Substrat selbst einer relativ hohen Temperatur von 600°C oder mehr auszusetzen. Das Festphasenaufwachsverfahren, bei dem ein Glühen über einen längeren Zeitraum ausgeführt wird, ist bekannt als eine Art des letzteren Verfahrens, in dem zunächst ein amorpher Siliziumdünnfilm ausgebildet und dann kristallisiert wird, aber dieses Verfahren ist unpraktisch, da es soviel Zeit in Anspruch nimmt, und ein weiterer Nachteil sind die höheren Fertigungskosten.
Außerdem ist, wenn zum Ausbilden eines kristallinen oder amorphen Halbleiterdünnfilms CVD eingesetzt wird, da der Film etwa 2 bis 20 Atom-% Wasserstoff enthält, eine Glühbehandlung in einem elektrischen Ofen erforderlich, um das Wasserstoffgas aus dem Film zu entfernen. Diese Methode bedingt, dass das Glühen zur Entgasung über einen längeren Zeitraum bei hoher Temperatur durchgeführt wird, und dies erschwert Bemühungen, die Produktivität zu erhöhen, und die mit der Entgasungsbehandlung verbundene Hitze bewirkt, dass das Substrat sich verformt, oder Kontaminanten aus dem Substrat werden in den Dünnfilm diffundiert, neben anderen derartigen Problemen.
Ein Wärmebehandlungsverfahren umfasst das Kristallisieren des Materials durch Bestrahlen dieses mit einem Excimerlaser. Ein amorpher Dünnfilm oder ein polykristalliner Dünnfilm wird auf einem Substrat ausgebildet und mit einem Excimerlaser bestrahlt, um den Dünnfilm zu erhitzen und zu kristallisieren. Bei dieser Technik ist es jedoch äußerst schwierig, im Dünnfilm eine einheitliche Kristallqualität aufrechtzuerhalten, und außerdem gibt es hierbei die Tendenz, dass Schwankungen der elektrischen Eigenschaften des gefertigten Dünnfilms auftreten.
Ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen einer Ge oder einer GeSi-Heteroepitaxie-Schicht auf Si mittels Ablagerung von Schichten von Ge oder GeSi auf Si und zum Unterziehen bzw. Aussetzen des so gebildeten Körpers einer kontrollierten Temperaturumgebung ist in US 4,357,183 A beschrieben. Der Körper wird schnell auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt, die innerhalb des Legierungsbereichs der abgeschiedenen Schicht aber niedriger als der Schmelzpunkt von Si ist. Der Körper wird dann bei dieser Temperatur für eine relativ kurze Zeit gehalten, die ungefähr drei Minuten nicht überschreitet, inklusive der Aufwärmzeit.
Epitaxiale SiGe-Heterostrukturen und deren Ausbildung werden in US 4,975,387 A beschrieben. Die Strukturen werden mittels Abscheiden einer Schicht von amorphem SiGe auf einem Silizium Wafer gebildet. Das amorphe SiGe auf dem Silizium Wafer wird dann einer Nassoxidation unterzogen, um eine epitaxiale SiGe-Heterostruktur auszubilden.
US 5,550,387 A beschreibt ein thermoelektrisches Element mit einer sehr großen Anzahl von alternierenden Halbleitermaterialschichten. Die alternierenden Schichten haben dabei dieselbe kristalline Struktur.
Weitere thermoelektrische Elemente zur Verwendung in einer thermoelektrischen Vorrichtung sind beschrieben in US 6,096,964 A . Die thermoelektrischen Elemente haben eine sehr große Anzahl von alternierenden Halbleitermaterialschichten, die auf einem sehr dünnen, flexiblen Substrat aufgebracht sind. Die Halbleitermaterialschichten wechseln sich zwischen Barrierenhalbleitermaterial und leitendem Halbleitermaterial ab, das Quantentöpfe innerhalb der dünnen Schichten von leitendem Halbleitermaterial ausbildet. Das leitende Halbleitermaterial wird dotiert, um die leitenden Eigenschaften zu erzeugen.
Ein Verfahren zum Ausbilden polykristalliner Schichten durch Schritte, die die Einführung von Nickel und ein schnelles Glühen umfassen, ist in US 6,225,197 B1 beschrieben. Nickel wird hierbei verwendet, um die Kristallisation anzustoßen.
DE 100 33 589 A1 beschreibt einen mikrostrukturierten Thermosensor, der einen Tragkörper und mindestens ein darauf befindliches Thermoelement aufweist. Das Thermoelement weist weiterhin ein erstes Material und ein zweites Material auf, die zumindest punktuell mindestens einen Thermokontakt miteinander bilden. Zudem ist vorgesehen, dass das erste und/oder das zweite Material zumindest bereichsweise in Form einer mäanderförmigen oder wellenförmigen Leiterbahn ausgebildet und auf dem Tragkörper geführt wird. Daneben wird ein mikrostrukturierter Thermosensor mit bevorzugt ebenfalls derart strukturierten Leiterbahnen vorgeschlagen, bei dem das erste Material Platin oder Aluminium und das zweite Material dotiertes oder undotiertes poly-Silizium-Germanium ist.
Ein thermoelektrischer Dickfilmwasserstoffgassensor, der bei Raumtemperatur arbeitet, ist beschrieben in SHIN, W., u. a.: Thermoelectric Thick-Film Hydrogen Gas Sensor Operating at Room Temperature. In: Japanese Journal of Applied Physics, 2001, Vol. 40, Part 2, No. 11B, S. L 1232–L 1234. Ein Sensor aus Dickfilm NiO, der mit Alkali-Ionen dotiert ist, wurde hergestellt und mit Pt als Katalysator auf der Hälfte seiner Oberfläche beschichtet. Wenn der Sensor Luftgemischen mit Wasserstoffgas ausgesetzt wurde, hat die katalytische Reaktion die Pt-beschichtete Oberfläche aufgeheizt und dann entstand eine thermoelektrische Spannung über den heißen und kalten Bereichen des Oxidfilms.
Ein Gassensor vom Kontaktverbrennungstyp ist in JP 2001-099 801 A beschrieben. Der Gassensor kalibriert ein verbrennbares Gas mittels Erfassen einer Verbrennungswärme, die erzeugt wird, wenn das brennbare Gas verbrennt. Der Sensor weist einen Mikroheizer 4 auf, der auf einem Si-Substrat 2 zum Unterstützen des Verbrennens des brennbaren Gases ausgebildet ist, eine Katalysatorschicht 29, die aus Palladium oder Ähnlichem auf dem Mikroheizer 4 gebildet ist, der in Übereinstimmung mit einer wärmeerzeugenden Leistung des Mikroheizers heizt und als ein Katalysator zum Verbrennen des brennbaren Gases dient. Weiterhin ist eine erste und eine zweite Thermosäule benachbart der katalytischen Schicht und des Mikroheizers zum Erfassen von Verbennungswärme des brennbaren Gases vorgesehen.
Angesichts der obigen Situation wurde die vorliegende Erfindung entwickelt, um die obigen Probleme zu lösen, auf die mit dem Stand der Technik gestoßen wird, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines SiGe-basierten Halbleiterdünnfilms, der als ein Element einer thermoelektrischen Umwandlungsmaterialkomponente dienen soll, die ein Bauelement einer Sensorvorrichtung ist, deren Signalquelle ein Temperaturdifferential ist und die ein lokales Temperaturdifferential in ein elektrisches Signal umwandelt, einen SiGe-basierten Dünnfilm, der durch dieses Verfahren mit guten thermoelektrischen Eigenschaften ausgestattet worden ist, und eine Sensorvorrichtung bereitzustellen.
Es ist ebenso Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Mittel zum Überwinden der Einschränkungen der Betriebstemperatur bereitzustellen, die bei einer herkömmlichen Vorrichtung aus Verschiedenheiten der Gasselektivität eines mit der Betriebstemperatur erzeugten Katalysators resultieren.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Gegenstände der unabhängigen Patentansprüche, welche die Ausführungsformen der Erfindung sind. Dabei handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung eines SiGe-basierten Halbleiterdünnfilms auf einem Substrat mit einem über dem Substrat ausgebildeten Katalysator gemäß Patentanspruch 1, um ein Verfahren zur Herstellung einer Sensorvorrichtung gemäß Patentanspruch 8, um einen SiGe-basierten Halbleiterdünnfilm auf einem Substrat mit einem über dem Substrat ausgebildeten Katalysator gemäß Patentanspruch 9 sowie um eine Gassensorvorrichtung gemäß Patentanspruch 10. Vorteilhafte Weiterbildungen oder bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen.
Die vorliegende Erfindung wird nun in mehr Einzelheiten beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung wird ein SiGe-basierter Halbleiterdünnfilm als ein Element einer thermoelektrischen Umwandlungsmaterialkomponente verwendet, die ein Bauelement einer Sensorvorrichtung ist, deren Signalquelle ein Temperaturdifferential ist und die ein lokales Temperaturdifferential in ein elektrisches Signal umwandelt, und dadurch kann eine Hochleistungssensorvorrichtung umgesetzt werden. Bei der vorliegenden Erfindung werden ein höheres Ausgabesignal und weniger Rauschen erhalten, als wenn beispielsweise ein thermoelektrisches Oxidmaterial als das thermoelektrische Umwandlungselement dieser Art von Gassensorvorrichtung verwendet wird (SHIN, W., u. a.: Thermoelectric Thick-Film Hydrogen Gas Sensor Operating at Room Temperature. In: Japanese Journal of Applied Physics, 2001, Vol. 40, Part 2, No. 11B, S. L 1232-L 1234). Der Grund dafür ist, dass die thermoelektrische Umwandlungsleistung des SiGe-basierten Materials der eines Oxids überlegen ist.
Außerdem wird in der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines SiGe-basierten Halbleiterdünnfilms ein Sputterverfahren verwendet. Dies ist bei der Herstellung einer Vorrichtung mit hoher Leistung und beständigen Eigenschaften bevorzugt und macht es des Weiteren möglich, in kurzer Zeit und mit einem einfachen Fertigungsvorgang einen zufrieden stellenden Halbleiterdünnfilm herzustellen. Darüber hinaus ist eine gleichzeitige Strukturierung mit einer Metallmaske möglich, was es ermöglicht, den gesamten Vorgang zu vereinfachen.
Probleme, auf die mit einem durch das Sputterverfahren hergestellten SiGe-Dünnfilm gestoßen wurden, waren jedoch, dass dessen elektrischer Widerstand hoch war, die Signalausgabe von dürftiger Stabilität war usw. Von den Erfindern vorgenommene Forschungen haben ergeben, dass dies der Grund für die schlechte Kristallinität des aufgedampften Dünnfilms ist. Angesichts dessen wird in der vorliegenden Erfindung ein Dünnfilmmaterial, das eine relativ schlechte Kristallinität aufweist, einer Wärmebehandlung unterzogen, was die Kristallinität verbessert und es ermöglicht, dem Material die erforderlichen Eigenschaften zu verleihen.
Weiterhin kann bei der vorliegenden Erfindung die Wärmebehandlung vereinfacht werden, indem bei der Bedampfung des Dünnfilms ein Dünnfilm mit erhöhter Kristallinität, wenn auch nur leicht erhöht, gefertigt wird, und dies ermöglicht die Fertigung eines komplett neuartigen Halbleiterdünnfilms. Dementsprechend wird in der vorliegenden Erfindung die Substrattemperatur und/oder die Plasmaleistung beim Vorgang der Kristallisation eines amorphen Dünnfilms erhöht, wodurch ein Dünnfilm mit einer stärker kristallisierten Struktur ausgebildet wird, selbst in dem Zustand sofort nach der Bedampfung.
In der vorliegenden Erfindung können diese Wärmebehandlungen beispielsweise durch Ofenglühen unter Verwendung eines herkömmlichen elektrischen Ofens und einer geregelten Atmosphäre ausgeführt werden. Außerdem kann ein kristalliner Dünnfilm, der einfacher zu steuern ist, durch Einsetzen eines schnellen thermischen Verfahrens gefertigt werden, in dem ein Infrarotlampenheizgerät zum Anheben der Temperaturerhöhungsrate während der Wärmebehandlung verwendet wird. Das Verfahren und das Mittel zur Wärmebehandlung sind bei der vorliegenden Erfindung jedoch nicht auf diese beschränkt.
Des Weiteren kann eine Kristallisation durchgeführt werden, während die Menge an Verunreinigung im Dünnfilm geregelt wird, und es kann durch Regelung der Gasatmosphäre, der Temperatur, der Wärmebehandlungsdauer und der Temperaturerhöhungszeit während der Wärmebehandlung ein kristalliner Dünnfilm gefertigt werden. Außerdem kann in der vorliegenden Erfindung die Sputterbedampfung mit einem einzigen Target durchgeführt werden, wenn das Target anfangs ein Halbleiter aus SiGe-Legierung ist, oder das Target kann zunächst vor der Sputterbedampfung mit einem Verunreinigungselement dotiert werden und die Dotierung mit dem Verunreinigungselement kann gleichzeitig mit der Ausbildung des Films während der Bedampfung des Dünnfilms durchgeführt werden, wodurch ermöglicht wird, einen dotierten Halbleiterdünnfilm herzustellen.
Bei der Wärmebehandlung wird auf der Oberfläche des Dünnfilms durch den Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre ein Oxid erzeugt. Dieses Oxid ist ein Siliziumoxid, das sich aus Silizium und Sauerstoff zusammensetzt, und wächst, wenn das Silizium verbraucht wird, das eine Komponente des SiGe-Dünnfilms ist. Das SiGe kann sogar verschwinden, wenn der Oxidfilm in ausreichend hoher Menge aufgewachsen wird. Im Verfahren wird die Germanium-Komponente vom Siliziumoxidfilm gespült und sammelt sich an der Grenzfläche mit dem SiGe (LeGOUES, F. K., u.a.: Kinetics and mechanism of oxidation of SiGe: dry versus wet oxidation. In: Applied Physics Letters, 1989, Vol. 54, No. 7, S. 644–646).
Der Vorgang zur Ausbildung eines Isolierdünnfilms, der für die Verdrahtung usw. von Vorrichtungen benötigt wird, kann in der vorliegenden Erfindung durch Einsetzen dieses Oxids weggelassen werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Isolierdünnfilm aus einem Oxid, das auf dem SiGe-Halbleiterdünnfilm aufgewachsen wurde, auszubilden und diese Isolierschicht, die zur Fertigung eines kristallisierten Dünnfilms kristallisiert wurde, durch Regelung der Verfahrensbedingungen, einschließlich der Atmosphäre der Wärmebehandlung, herzustellen. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der Schritt des Ausbildens des Isolierfilms weggelassen werden kann, indem ein Isolierfilm aus einem Oxid auf der Oberfläche des Halbleiterdünnfilms als ein auf einem Isolationssubstrat ausgebildeter Halbleiterdünnfilm ausgebildet wird.
In der vorliegenden Erfindung wird ein SiGe-basierter Halbleiterdünnfilm durch Sputtern hergestellt, der als ein Element einer thermoelektrischen Umwandlungsmaterialkomponente dienen soll, die ein Bauelement einer Sensorvorrichtung ist, deren Signalquelle ein Temperaturdifferential ist und die ein lokales Temperaturdifferential, erzeugt durch eine selektive Katalysatorreaktion, in ein elektrisches Signal umwandelt. Somit wird mit der vorliegenden Erfindung ein SiGe-basierter Halbleiterdünnfilm mittels eines Sputterverfahrens ausgebildet, um in kurzer Zeit einen zufrieden stellenden Halbleiterdünnfilm herzustellen; da der Dünnfilm jedoch in diesem Fall mit nur Bedampfung eine relativ schlechte Kristallinität aufweisen wird, wird das Dünnfilmmaterial nach der Bedampfung wärmebehandelt, um seine Kristallinität zu erhöhen und es mit den erforderlichen Eigenschaften auszustatten.
Diese Wärmebehandlung wird vorzugsweise durch so genanntes Ofenglühen unter Verwendung eines herkömmlichen elektrischen Ofens mit einer geregelten Atmosphäre durchgeführt. Diese Wärmebehandlung wird in einer Argonatmosphäre für ungefähr 5 bis 24 Stunden bei einer Behandlungstemperatur von 700 bis 1000°C durchgeführt. Es wird auf Probleme, wie fast kein Erfolgen von Kristallisation, gestoßen, wenn die Behandlungstemperatur unter 700°C liegt, aber es ist auch nicht wünschenswert, dass die Temperatur mehr als 1000°C beträgt, da diese Hochtemperaturmethode mit Reaktionen mit dem Substrat und anderen Problemen einhergehen wird. Die Wärmebehandlungstemperatur kann durch Erhöhen entweder der Substrattemperatur oder der Plasmaleistung während der Sputterbedampfung gesenkt werden. Der Effekt dieser Methode ist am offensichtlichsten, wenn die Substrattemperatur mindestens 100°C beträgt. Im Fall der Plasmaleistung wird der Effekt bei 200 W und mehr mit einem 3-Zoll-Target ausgeprägt sein. Dieses Verfahren bildet einen Dünnfilm mit einer stärker kristallisierten Struktur aus, selbst in dem Zustand sofort nach der Bedampfung, und dieses Verfahren hat auch den Effekt der Senkung der Wärmebehandlungstemperatur um etwa 100°C. Folglich kann die Wärmebehandlung in diesem Fall bei 600°C oder mehr durchgeführt werden.
Weiterhin kann mit der vorliegenden Erfindung die Wärmebehandlungsdauer auf nicht mehr als 30 Minuten verringert werden, indem ein schnelles thermisches Verfahren verwendet wird, das sich durch ein Infrarotlampenheizgerät auszeichnet, das zur Regelung der Atmosphäre in der Lage ist. Bei der Wärmebehandlung kann eine Kristallisation durchgeführt werden, während die Gasatmosphäre, die Temperatur, die Wärmebehandlungsdauer und die Temperaturerhöhungsrate geregelt werden und weiterhin die Menge an Verunreinigung im SiGe-Dünnfilm geregelt wird. Außerdem kann ein auf dem SiGe-Halbleiterdünnfilm nach der Wärmebehandlung erzeugtes Oxid als eine Isolationsschicht eingesetzt werden. Beispielsweise wird die Wärmebehandlung derart durchgeführt, dass die Dicke der auf der Oberfläche eines SiGe-Halbleiterdünnfilms von ungefähr 600 Nanometer hergestellten Isolationsschicht ungefähr 100 Nanometer betragen wird. Da dieser Film als eine Isolationsschicht eingesetzt werden kann, wird anschließend ein Fenster in nur dem Abschnitt gefertigt, an dem elektrischer Kontakt erforderlich ist. Mit der vorliegenden Erfindung kann der durch das obige Verfahren hergestellte SiGe-Dünnfilm zusammen mit einem geeigneten Katalysatormaterial eingesetzt werden, um eine geeignete Gassensorvorrichtung zu erstellen. In diesem Fall wurde in den im Folgenden gegebenen Beispielen ein Platinkatalysator zur Wasserstofferfassung als das Katalysatormaterial verwendet, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt und es kann ein beliebiges geeignetes Katalysatormaterial verwendet werden.
Der Umfang der Dotierung des Dünnfilms und ob der Film vom n-Typ oder p-Typ ist, kann durch Regelung der Gasatmosphäre, der Temperatur, der Wärmebehandlungsdauer und der Temperaturerhöhungszeit während der Wärmebehandlung gesteuert werden. Der Grund dafür ist, dass ein Halbleiter aus SiGe-Legierung naturgemäß dazu neigt, ein n-Typ zu sein, und Sputterbedampfung kann durch vorzeitiges Dotieren des Targets mit einem Verunreinigungselement des n-Typs durchgeführt werden.
Es ist auch möglich, einen Dünnfilm auf einem Substrat auszubilden, das bei hoher Temperatur nicht stabil ist, wie Glas oder Kunststoff, indem die für die Kristallisation erforderliche Temperatur der Wärmebehandlung gesenkt wird. Die Zugabe eines Übergangsmetalls, wie vor kurzem berichtet, ist eine effektive Methode, um die Kristallisationstemperatur eines SiGe-Materials weiter zu senken (HAYZELDEN, C., BATSTONE, J. L.: Silicide formation and silicide-mediated crystallization of nickel-implanted amorphous silicon thin films. In: Journal of Applied Physics, 1993, Vol. 73, No. 12, S. 8279–8289).
Bei einem Gassensor, der eine Reaktion an der Katalysatoroberfläche ausnutzt, wird seine Leistung durch die Herstellung eines Films aus Verunreinigungen oder dergleichen auf der Katalysatoroberfläche vermindert. Ein typisches Beispiel dafür ist die Vergiftung eines Katalysators durch ein flüchtiges Organosiliziumgas (wie beispielsweise einem Hexamethyldisilan, HMDS). Dieses flüchtige Organosilizium vermindert die katalytische Aktivität durch Ausbilden eines Films aus Siliziumoxid auf der Katalysatoroberfläche. Dennoch wird eine Struktur, mit der eine selektive Gaspermeation möglich ist, unter bestimmten Filmherstellungsbedingungen ausgebildet und eine selektive Katalysatorreaktion kann induziert werden. Ein solcher Film wird manchmal absichtlich auf der Oberfläche eines Sensors aus Keramikmaterial ausgebildet. Ein bekanntes Verfahren zum Erhöhen der Gasselektivität eines Gassensors besteht darin, ein so genanntes Molekularsieb, bei dem es sich um ein physikalisches Filter handelt, mittels des CVD-Verfahrens (CVD = chemical vapor deposition, chemische Abscheidung aus der Gasphase) auf der Oberfläche des Sensormaterials eines Gassensors auszubilden. (Siehe beispielsweise KATSUKI, A., FUKUI, K.: H2 selective gas sensor based on SnO2. In: Sensors and Actuators B, 1998, Vol. 52, S. 30–37).
Beispielhafte Ergebnisse einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind: (1) Eine Sensorvorrichtung, deren Signalquelle ein Temperaturdifferential ist und die ein lokales Temperaturdifferential, erzeugt durch eine Katalysatorreaktion, in ein elektrisches Signal umwandelt, wird einem flüchtigen Organosiliziumgas ausgesetzt, um einen Dünnfilm auf deren Oberfläche auszubilden, wodurch deren Gasselektivität erhöht wird; (2) die Vorrichtungstemperatur muss in hohem Maße erhöht werden, um mittels des CVD-Verfahrens einen Film auf einer Katalysatoroberfläche auszubilden, und die Durchführung dieser Methode beeinträchtigt die Eigenschaften des Katalysators; mit der vorliegenden Erfindung wird jedoch ein Dünnfilm auf der Oberfläche der Vorrichtung ausgebildet, indem die Vorrichtung einem flüchtigen Organosiliziumgas bei einer relativ niedrigen Temperatur von weniger als 200°C, die in der Nähe der Betriebstemperatur der Vorrichtung liegt, ausgesetzt wird, und dieses Produkt wird dann bei einer höheren Temperatur wärmebehandelt, wodurch ein fester Film ausgebildet wird, während der Katalysatorabbau verhindert wird, und dies erhöht die Gasselektivität; (3) die Gasselektivität der Vorrichtung kann durch Ausbilden eines Dünnfilms auf der Oberfläche der Vorrichtung erhöht werden, indem diese einem flüchtigen Organosiliziumgas ausgesetzt wird; und (4) die Gasselektivität kann durch Ausbilden eines Dünnfilms auf der Oberfläche der Vorrichtung erhöht werden, indem diese einem flüchtigen Organosiliziumgas (Hexamethyldisilan, HDMS) ausgesetzt wird.
Es folgt eine Figurenbeschreibung:
1 zeigt die Röntgendiffraktionsaufnahmen von mittels Sputterbedampfung hergestellten SiGe-Dünnfilmen;
2 ist ein Graph der Wasserstoffkonzentration und der Ausgabeeigenschaften eines SiGe-Dünnfilms in einem thermoelektrischen Wasserstoffgassensor bei der Betriebstemperatur;
3 zeigt die Oberfläche einer Sensorvorrichtung, unter einem Elektronenmikroskop betrachtet;
4 ist ein Graph der Verbesserung des Spannungssignals und der Vorrichtungseigenschaften in Abhängigkeit von der Wärmebehandlungstemperatur;
5 ist ein Graph der Responseeigenschaften einer hergestellten Sensorvorrichtung;
6 ist ein Graph der Ergebnisse eines Versuchs, der die Selektivität eines hergestellten Wasserstoffgassensors für Wasserstoff und andere brennbare Gase vergleicht;
7 ist ein Graph der Temperaturabhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten eines SiGe-Dünnfilms;
8 ist ein Graph der Temperaturabhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten eines SiGe-Dünnfilms;
9 zeigt eine auf einem Glassubstrat hergestellte Vorrichtungsstruktur;
10 zeigt die Röntgendiffraktionsaufnahmen von SiGe-Dünnfilmen in Abhängigkeit von der Wärmebehandlungstemperatur nach der Sputteraufdampfung und
11 zeigt die Verbesserung des Spannungssignals und der Vorrichtungseigenschaften in Abhängigkeit von der Wärmebehandlungstemperatur.
Die vorliegende Erfindung wird nun beispielhaft näher beschrieben und erläutert.
Beispiel 1
(1) Herstellung eines Gassensors
In diesem Beispiel wurde ein Gassensor, der eine Gaskonzentration über einen weiten Bereich und bei hoher Selektivität messen kann, hergestellt, indem ein Katalysator eingesetzt wurde, der eine selektive katalytische Oxidationsreaktion für eine spezifische Art von brennbarem Gas aufzeigt. Der Herstellungsablauf in einem Beispiel einer Gassensorvorrichtung, auf die die Methode der vorliegenden Erfindung angewendet wird, besteht aus der Herstellung eines thermoelektrischen Dünnfilms durch Sputtern, Wärmebehandlung und Ausbildung eines Platinkatalysator-Films, in dieser Reihenfolge.
1) Herstellung eines Targets
1% Phosphor wurde in eine SiGe-Legierung (80% Si, 20% Ge) gemischt, dieses Gemisch wurde in einer Planetenkugelmühle zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von lediglich einigen wenigen Mikron oder weniger pulverisiert und das resultierende Pulver wurde geformt und dann 5 Stunden lange bei 1000°C gesintert (durch Warmpressen), um ein Sinterteil herzustellen. Dieses Sinterteil wurde als ein Sputtertarget verwendet.
2) Herstellung eines thermoelektrischen Films
Unter Verwendung des obigen Targets wurde ein Film aus einem thermoelektrischen Umwandlungsmaterial aus SiGe mit einem HF-Sputtergerät (HF = Hochfrequenz) hergestellt. Dieses Sputtern wurde bei einem Aufdampfdruck von ungefähr 5 × 10^–1 Pa und einer Sputterleistung von 250 W durchgeführt. Die Sputterbedampfung wurde 30 Minuten lang unter diesen Bedingungen ausgeführt, wodurch ein Film von ungefähr 0,7 Mikrometer ausgebildet wurde. Die Dicke dieses Films wurde mittels direkter Beobachtung einer Bruchebene davon unter Verwendung eines Elektronenmikroskops bestimmt.
3) Wärmebehandlung
Es wurde ein SiGe-Dünnfilm mit erhöhter Kristallinität hergestellt, indem der SiGe-Dünnfilm, der einer Sputterbedampfung unterzogen worden war, in einen Ofen mit einer Argonatmosphäre gelegt und er ungefähr 5 Stunden bei 900°C wärmebehandelt wurde. Bei dieser Wärmebehandlung wurden die Temperatur, die Dauer und der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre geregelt und es wurde auf der Oberfläche des Dünnfilms unter einem Argonstrom eine dünne Oxidschicht erzeugt. Dieses Oxid war Siliziumoxid, das sich aus Silizium und Sauerstoff zusammensetzt, von dem ein Teil mit einer HF-basierten Ätzlösung entfernt wurde, wodurch ein Elektrodenkontaktbereich (als ein Fenster bezeichnet) ausgebildet wurde, Die Fensterstruktur wurde mittels Photolithographie ausgebildet.
4) Sputterbedampfung eines Katalysatordünnfilms
Ein Katalysatordünnfilm wurde mittels Sputterbedampfung auf einem Teil der Vorrichtungsoberfläche ausgebildet, die der obigen Methode unterzogen worden war. Um diesen Film in einem Muster auszubilden, wurde die Sputterbedampfung mit einer über die Vorrichtung gelegten Metallmaske durchgeführt. Das Katalysatormaterial war hier ein Platinkatalysator, um Wasserstoff zu erfassen. Der Katalysatorfilm wurde mittels Sputterbedampfung unter Verwendung eines Platintargets und eines HF-Sputtergeräts (HF = Hochfrequenz) bei einer Sputterleistung von 100 W für 10 Minuten und einem Aufdampfdruck von ungefähr 2 × 10^–1 Pa hergestellt.
5) Ausbildung von Elektroden
Ein Goldzuleitungsdrahtmuster wurde mittels Sputterbedampfung unter Verwendung einer Metallmaske ausgebildet, wodurch die Verdrahtung zur Signalabnahme ausgebildet wurde. Das Muster wurde mittels Sputterbedampfung unter Verwendung eines Goldtargets und eines HF-Sputtergeräts (HF = Hochfrequenz) bei einer Sputterleistung von 100 W für 5 Minuten und einem Aufdampfdruck von ungefähr 2 × 10^–1 Pa hergestellt.
6) Bewertung der Leistung
Die Leistung des Katalysators und der Vorrichtung wurde mittels Verwendung einer Infrarotwärmekamera bewertet, um die Oberflächentemperatur des Dünnfilmkatalysators herauszufinden, der auf dem Substrat ausgebildet wurde. Das in dem Test verwendete Gas wurde in die Testreaktionskammer mit einer Durchflussmenge von ungefähr 100 cm³/Minute strömen gelassen. Genau so wie bei der Gassensorvorrichtung wurden Änderungen der Oberflächentemperatur mit der Infrarotwärmekamera unter einem Mischgasstrom gemessen und das Ausgabesignal von der Vorrichtung wurde gleichzeitig gemessen. Die thermoelektrischen Eigenschaften des SiGe-Halbleiterdünnfilms wurden in der Luft zwischen Raumtemperatur und ungefähr 400°C bewertet. Als das Bewertungsverfahren wurde ein Beharrungszustandsverfahren mit hoher Seebeck-Koeffizienten-Zuverlässigkeit angewendet.
(2) Ergebnisse
Die Effekte der vorliegenden Erfindung werden nun auf der Grundlage der Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften der in der obigen Methode hergestellten Sensorvorrichtung und deren Leistung als einem Sensor beschrieben.
1) Effekt der Wärmebehandlung
Ein SiGe-Dünnfilm, der nicht wärmebehandelt wurde, wies dürftige Eigenschaften auf, wie eine Schwankung seiner Leistung, wenn die Betriebstemperatur erhöht wurde. Spezifisch wurde ein thermoelektrischer Gaserfassungssensor hergestellt, indem eine Schicht aus Platinkatalysator in einer Dicke von etwa 50 Nanometer mit einem Sputtergerät auf einer Hälfte der Oberfläche des SiGe-Dünnfilms nach der Sputterbedampfung ausgebildet wurde; die aus diesem Dünnfilm hergestellte Sensorvorrichtung wies jedoch einen hohen elektrischen Widerstand auf und ihre Signalausgabe war ungleichmäßig, was bedeutete, dass die Reproduzierbarkeit dürftig war.
Der Grund dafür besteht in der geringen Kristallinität eines mittels Sputterns hergestellten Dünnfilms. Eine Analyse der Röntgendiffraktionsaufnahme bestätigte, dass der aufgedampfte Dünnfilm nicht kristallin, sondern amorph war. 1 zeigt diese Röntgendiffraktionsaufnahme. Ein Versuch, den elektrischen Widerstand des Dünnfilms zu messen, wurde ebenfalls mit dem Vierpolverfahren unternommen, der elektrische Widerstand des aufgedampften Dünnfilms war jedoch so hoch, dass eine Messung unmöglich war.
Zwischenzeitlich wurde ein mittels Sputterbedampfung hergestellter SiGe-Dünnfilm in einen Ofen mit einer Argonatmosphäre gelegt und etwa 5 Stunden lang bei rund 900°C wärmebehandelt, wodurch die Kristallinität erhöht wurde. Wie in 1 gezeigt ist, kann dies eindeutig mit einer Analyse der Röntgendiffraktionsaufnahme nach der Wärmebehandlung bestätigt werden. Vom aufgedampften Dünnfilm wurde bestätigt, dass er nicht kristallin, sondern amorph war. In der Figur wurden mit einem Quadrat markierte Peaks von SiGe-Kristallen erzeugt. Die Peaks ohne Markierung wurden vom Substrat erzeugt. Wenn die Kristallinität überprüft wurde, während die Wärmebehandlungstemperatur schrittweise von 600°C erhöht wurde, wurden SiGe zuschreibbare starke Peaks gemessen, insbesondere mit einer Wärmebehandlung bei 700°C und höher. Dies weist speziell darauf hin, dass kristallines SiGe im Dünnfilm, der amorph war, zu wachsen begann. Die Kristallisation wurde im Wesentlichen durch eine Wärmebehandlung bei 900°C abgeschlossen. Es wurde festgestellt, dass der Kristallisationsgrad sich nicht viel veränderte, wenn die Wärmebehandlung für lange Zeit bei dieser Temperatur fortgesetzt wurde. Umgekehrt dazu, wenn die Wärmebehandlung zu lange fortgesetzt wurde, wurde festgestellt, dass der Oxidationsprozess sogar beim in der Argonatmosphäre vorliegenden niedrigen Sauerstoffpartialdruck begann und die Herstellung von Siliziumdioxid und SiO₂ ihren Anfang nahm. Die Peaks in der Nähe von 22 Grad, die in der Figur mit einem Kreis markiert sind, wurden von Siliziumdioxid erzeugt.
2) Bewertung der Sensorvorrichtung
Ein Sensor wurde mittels Aufdampfen von Platin (das als der Katalysator diente) in einer Dicke von mehreren dutzend Nanometer auf einer Hälfte der Oberfläche eines Dickfilms hergestellt und dieser Katalysatorfilm wurde mit einem Sputtergerät ausgebildet, genau so wie bei SiGe. Das Sputtern wurde bei einem Aufdampfdruck von ungefähr 4 × 10^–2 Torr (entsprechend 5,33 Pa; 1 Torr entspricht 133,322 Pa) und einer Sputterleistung von 100 W für 5 Minuten durchgeführt. 2 zeigt die Wasserstofferfassungseigenschaften dieses Sensors. Es ist zu sehen, dass sehr lineare Ausgabeeigenschaften verglichen mit der Wasserstoffkonzentration erhalten wurden. Die Spannungsausgabe stieg mit der Betriebstemperatur, pendelte sich jedoch bei hoher Temperatur ein. Diese Eigenschaften sind von den Eigenschaften des Platinkatalysators abhängig.
3 zeigt ein Elektronenmikroskopbild der Oberfläche einer Sensorvorrichtung, die aus SiGe und Platinkatalysator besteht. Es ist zu sehen, dass der SiGe-Dünnfilm eine Teilchenstruktur aufweist und einen festen Film bildet. Der Kristallinitätsgrad dieses Films, d. h. zu welchem Ausmaß der Film kristallisiert ist, wirkt sich auf die endgültigen Vorrichtungseigenschaften aus. 4 zeigt die Beziehung zwischen Wärmebehandlungstemperatur und Spannungssignal. Es ist zu sehen, dass die Kristallisation mit der Wärmebehandlungstemperatur zunimmt, und daraus resultierend tendieren die Vorrichtungseigenschaften dazu, verbessert zu sein. Ein Vergleich der Kristallisationsergebnisse in 1 offenbart, dass die Kristallisation zunimmt und es wird eine beständige Sensorsignalleistung erzielt, wenn die Wärmebehandlungstemperatur angehoben wird.
5 zeigt die Responseeigenschaften der Sensorvorrichtung. 5 zeigt die Ergebnisse eines Versuchs, in dem die Wasserstoffselektivität als ein Wasserstoffsensor mit der für andere brennbare Gase verglichen wurde. Prinzipiell sollte in der Tat eine höhere Selektivität erhalten werden, wenn Platin als der Katalysator verwendet wird, und, wie in den Graphen gezeigt ist, lag bei etwa 150°C oder weniger fast keine Response auf Gase vor, bei denen es sich nicht um Wasserstoff handelte. Dies beweist, dass ein aus SiGe gefertigter thermoelektrischer Wasserstoffsensor auf angemessene Weise als ein Wasserstoffsensor funktioniert.
3) Gleichzeitige Herstellung des Oxidfilms durch Wärmebehandlung
Auch wenn die Wärmebehandlung durchgeführt wurde, während Argongas in einen elektrischen Ofen mit etwa 100 cm³ strömen gelassen wurde, war noch immer ein geringes Ausmaß an Sauerstoffpartialdruck im Ofen vorhanden. Dieser Sauerstoff reagierte bei hoher Temperatur mit dem SiGe, wodurch Siliziumdioxid, ein Dünnfilm aus Siliziumoxid, auf der Oberfläche des SiGe-Dünnfilms ausgebildet wurde. Da dies ein Isolator ist, durch den Elektrizität nicht fließen kann, muss dieses Siliziumdioxid entfernt werden, wenn ein SiGe-Dünnfilm verwendet wird. Mit der vorliegenden Erfindung wird jedoch nur der Teil dieser Isolationsschicht, der für elektrischen Kontakt erfordert wird, entfernt, anstatt der gesamten Schicht, und ein Fenster, das 60 Quadratmikron misst, wurde zu diesem Zweck bereitgestellt.
Die Ätzung für dieses Fenster wurde ungefähr 60 Sekunden lang unter Verwendung einer 1:6:4-Lösung von HF:H₂O:NH₄F durchgeführt, bei der es sich um die für gewöhnlich zum Ätzen von Siliziumdioxid verwendete handelt. Aufgrund dessen entfernte die Ätzlösung nur den Fensterteil des Siliziumdioxids. Danach wurde ein Elektrodenmuster ausgebildet und der elektrische Widerstand wurde gemessen, der bestätigte, dass eine gute elektrische Verbindung auf der SiGe-Oberfläche gebildet worden war. Dies sagt uns, dass ein gleichzeitig während des Kristallisationsvorgangs hergestellter Oxidfilm effektiv als eine Isolationsschicht eingesetzt werden kann.
4) Änderung der Kristallisation aufgrund der Sputterbedingungen
Ein Problem beim Verwenden einer hohen Temperatur während einer Wärmebehandlung besteht darin, dass es andere Vorgänge schwierig gestalten kann. Bei einer Bestrebung, diese Temperatur zu senken oder die Wärmebehandlung unnötig zu machen, wurde ein Versuch unternommen, einen Dünnfilm mit etwas höherer Kristallinität während der Sputterbedampfung zu erzeugen. Drei Variable der Prozessbedingungen, nämlich der Abstand zwischen dem Substrat und dem Target, die Argongasdurchflussmenge und die Aufdampfungszeit, wirkten sich nicht in erheblichem Maße auf die Kristallisation aus. Die Kristallisation des Dünnfilms änderte sich jedoch merklich, wenn die Plasmaleistung beim Sputtern über 200 W angehoben wurde. Wenn ein SiGe-Dünnfilm 30 Minuten lang bei 250 W aufgedampft wurde, wurde von der Röntgendiffraktionsaufnahme sogar ohne etwaige Wärmebehandlung ein SiGe-Peak bestätigt. Wenn hiernach eine Wärmebehandlung durchgeführt wurde, schritt die Kristallisation sogar noch weiter voran und die Peakintensivität stieg an. Der bei einer höheren Leistung von etwa 250 W abgeschiedene SiGe-Dünnfilm wies sogar bei einer niedrigen Wärmebehandlungstemperatur von 700°C eine viel höhere Kristallinität auf, woraus der Effekt der Senkung der Wärmebehandlungstemperatur um etwa 100°C oder mehr resultierte. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass ein ähnlicher Effekt erzielt wurde, indem entweder die Substrattemperatur oder die Sputterplasmaleistung erhöht wurde.
5) Verfahren, durch das die Dotiermenge geregelt werden kann (Teil 1)
Wenn ein SiGe-Target mit einer Verunreinigung vordatiert wird, besteht ein Problem darin, dass die dotierte Komponente wie Verunreinigungsphosphor durch die Wärmebehandlung verdampft wird, was die Dotiermenge merklich reduziert; wenn die Wärmebehandlungstemperatur jedoch gesenkt werden kann oder wenn die Vorrichtung direkt ohne jegliche Wärmebehandlung verwendet werden kann, kann die dotierte Komponente intakt belassen werden. 7 zeigt die Temperaturabhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten der Probe in einem Beispiel hiervon. Die Probe wurde mittels Aufdampfung für 40 Minuten bei einer Sputterleistung von 250 W und einer Substrattemperatur von 300°C hergestellt, wobei ein mit Phosphor dotiertes SiGe-Target verwendet wurde.
Der Dünnfilm wurde dann einer Wärmebehandlung für 5 Stunden bei 900°C unterzogen, während Argon durch einen herkömmlichen elektrischen Ofen strömen gelassen wurde. Wie in 7 gezeigt ist, war der Effekt der Dotierung bei einer niedrigen Temperatur, dass dieses Produkt n-Typ-Eigenschaften aufzeigte, der Seebeck-Koeffizient negativ war und der Hauptladungsträger der Probe Elektronen waren.
Zwischenzeitlich, wenn die Verdampfung des Phosphors durch verlängern der Wärmebehandlungsdauer unterstützt wurde, nahm die Menge an restlichem Phosphor ab und die Probe wurde zum p-Typ. Eine Eigenschaft dieser Probe war, dass, wenn die Temperatur angehoben wurde, der Ladungsträger zu Löchern wurde und das Vorzeichen des Seebeck-Koeffizienten sich zu positiv umkehrte.
6) Verfahren, durch das die Dotiermenge geregelt werden kann (Teil 2)
Wenn ein SiGe-Target mit einer Verunreinigung vordotiert wird, besteht ein Problem darin, dass die dotierte Komponente (Phosphor) durch die Wärmebehandlung verdampft wird, was die Dotiermenge merklich reduziert; wenn die Aufdampfungsbedingungen wie die Substrattemperatur während der Sputterbedampfung und die Wärmebehandlungsbedingungen wie die Wärmebehandlungstemperatur jedoch verändert werden, kann die dotierte Komponente intakt belassen werden. 8 zeigt die Temperaturabhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten der Probe in einem Beispiel hiervon. Die Probe wurde mittels Aufdampfung für 40 Minuten bei einer Sputterleistung von 250 W und einer Substrattemperatur von 200°C hergestellt, wobei ein mit Phosphor dotiertes SiGe-Target verwendet wurde, was 5 Stunden lang bei 800°C durchgeführt wurde, während Argon durch einen herkömmlichen elektrischen Ofen strömen gelassen wurde. Wie in 8 gezeigt ist, war der Seebeck-Koeffizient, da die dotierte Menge an Phosphor ausreichend war, über den gesamten Temperaturbereich negativ und es wurden n-Typ-Eigenschaften aufgezeigt.
Beispiel 2
(1) Herstellung eines Gassensors
In diesem Beispiel war die Vorrichtung mit dem Gassensor in Beispiel 1 identisch, ihr Aufbau war jedoch anders und insbesondere wurde eine Heizelementlinie aus Platin ausgebildet und ein Mechanismus zum Erhitzen der Vorrichtung wurde gleichzeitig ausgebildet. Die Methode war im Grunde mit der in Beispiel 1 identisch, unterschied sich aber in den folgenden Punkten. 1) Ein Vorgang, in dem Nickel (ein Übergangsmetall) gleichzeitig aufgesputtert wurde, wurde der Sputterbedampfung des SiGe hinzugefügt. 2) Titan (ein Übergangsmetall) wurde als eine Pufferschicht ausgebildet, um die Adhäsion zum Substrat bei der Aufdampfung des Goldelektrodenmusters und der Aufdampfung des Platinheizelements zu erhöhen. 9 zeigt den Aufbau der Vorrichtung.
1) Herstellung eines thermoelektrischen Films
Ein Film aus einem thermoelektrischen Umwandlungsmaterial wurde unter denselben HF-Sputterbedingungen (HF = Hochfrequenz) wie in Beispiel 1 hergestellt und ein Dünnfilm aus einem thermoelektrischen Umwandlungsmaterial aus SiGe wurde auf Glas hergestellt. Von Corning gefertigtes 7059-Glas wurde als das Substrat verwendet. Nickel wurde vor dem Aufsputtern des SiGe in einer Dicke von etwa 30 Nanometer aufgedampft. Die anderen Bedingungen waren im Grunde mit denen in Beispiel 1 identisch.
2) Wärmebehandlung
Der mittels Sputterbedampfung hergestellte SiGe-Dünnfilm wurde in einen Ofen mit einer Argonatmosphäre gelegt und etwa 6 Stunden lang bei zwischen 500 und 600°C wärmebehandelt, wodurch ein SiGe-Dünnfilm mit erhöhter Kristallinität hergestellt wurde.
3) Ausbildung eines Heizelements
Danach wurde durch Aufdampfen von Platin auf das obige Produkt eine Heizelementlinie ausgebildet. Titan (ein Übergangsmetall) wurde in einer Dicke von 50 Nanometer als eine Pufferschicht ausgebildet, um die Adhäsion zum Substrat vor der Aufdampfung von Platin zu erhöhen. Die Dicke des Platinheizelements war ungefähr 1 Mikron. Bei als eine Elektrode dienendem Gold, genauso wie beim Platin, wurde Titan (ein Übergangsmetall) in einer Dicke von 50 Nanometer als eine Pufferschicht ausgebildet.
(2) Ergebnisse
Die Effekte der vorliegenden Erfindung werden nun auf der Grundlage der Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften der in der obigen Methode hergestellten Sensorvorrichtung und deren Leistung als einem Sensor beschrieben.
1) Änderung der Kristallisationstemperatur
10 zeigt die Röntgendiffraktionsaufnahmen von SiGe-Dünnfilmen in Abhängigkeit von der Wärmebehandlungstemperatur nach der Sputterbedampfung. Es ist zu sehen, dass, wenn Nickel aufgedampft wurde, die zur Kristallisation erforderliche Temperatur der Wärmebehandlung mehrere hundert Grad niedriger war als in Beispiel 1. Dies macht deutlich, dass dies ein besonders effektives Verfahren für Glassubstrate ist, die nicht einer Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen ausgesetzt werden können.
2) Bewertung der Sensorvorrichtung
Eine unter Verwendung eines Glassubstrats hergestellte Vorrichtung mit den in 9 gezeigten Mustern, unter Verwendung derselben Katalysatorherstellungsmethode wie in Beispiel 1 hergestellt, wurde in Bezug auf ihre Responseeigenschaften bezüglich einer Wasserstoffkonzentration von 3% bei einer Betriebstemperatur von 100°C bewertet. 11 zeigt die Verbesserung des Spannungssignals und der Vorrichtungseigenschaften in Abhängigkeit von der Wärmebehandlungstemperatur. In Beispiel 1 war eine Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur von etwa 900°C erforderlich, um angemessene Sensorresponseeigenschaften zu reproduzieren, aber in diesem Fall wurde eine angemessen hohe Sensorleistung sogar bei einer so geringen Temperatur wie 550°C erzielt. Da ein Glassubstrat verwendet wurde, betrug die Heizelementleistung, die zum Aufrechterhalten einer Sensorbetriebstemperatur von 100°C erforderlich war, nur etwa die Hälfte von der in Beispiel 1.
Beispiel 3
Dies ist ein Beispiel eines Fertigungsverfahrens, das die Gasselektivität durch Ausbilden eines dünnen Siliziumoxidfilms auf der Oberfläche des Gassensors von Beispiel 1 erhöht.
(1) Herstellung einer auf der Katalysatoroberfläche ausgebildeten gasselektiven Schicht
1) Vergiftung mit HMDS
Die Gasselektivität einer Sensorvorrichtung kann erhöht werden, indem eine Sensorvorrichtung, deren Signalquelle ein Temperaturdifferential ist und die ein lokales Temperaturdifferential, erzeugt durch eine Katalysatorreaktion, in ein elektrisches Signal umwandelt, einem flüchtigen Organosiliziumgas ausgesetzt wird, um einen Dünnfilm auf deren Oberfläche auszubilden. Die Vorrichtungstemperatur muss auf eine hohe Temperatur erhöht werden, um mittels chemischer Abscheidung aus der Gasphase einen Film auf einer Katalysatoroberfläche auszubilden, aber ein Problem beim Durchführen dieser Methode besteht darin, dass er die Eigenschaften des Katalysators beeinträchtigt. Die hier verwendete thermoelektrische Gassensorvorrichtung wurde mittels der Methode von Beispiel 1 hergestellt. Nach Aufdampfen des Platinkatalysators wurde diese Vorrichtung in einen Probenbehandlungskasten mit einer HMDS-Atmosphäre (Atmosphäre eines flüchtigen Organosiliziums) von 1000 ppm gelegt und die Probe wurde 3 Tage lang vergiftet, während die Vorrichtungsbetriebstemperatur auf 160°C gehalten wurde. Diese Vergiftungsmethode verminderte die Wasserstoffresponseeigenschaften der Vorrichtung um etwa die Hälfte ihres anfänglichen Niveaus.
2) Wiederherstellende Wärmebehandlung und Oberflächenanalyse
Die Vorrichtung wurde dann einer Wärmebehandlung für 2 Stunden bei 400°C unterzogen, während Argon durch einen herkömmlichen elektrischen Ofen strömen gelassen wurde. Dies stellte die Wasserstoffresponseeigenschaften wieder her. Da eine robuste Siliziumoxidschicht auf der Platinoberfläche hergestellt wird, wenn die Vorrichtungstemperatur hoch ist, fand nach darauf folgender Wärmebehandlung keine weitere Wiederherstellung der Responseeigenschaften statt. XPS-Analyseergebnisse offenbarten, dass es Siliziumoxid war, das auf der Oberfläche ausgebildet wurde. Es wurde insbesondere festgestellt, dass bei einer Probe mit verstärkten Wiederherstellungseigenschaften die O1s- und Si2p-Gehalte geringer als vor der Vergiftung waren, und eine Schicht mit chemischen Bindungen von Sauerstoff und Silizium auf der Platinoberfläche wurde mittels Wärmebehandlung entfernt.
(2) Bewertung der Sensorvorrichtung
Bei einer vergifteten Probe mit einem äußerst dünnen Siliziumoxidfilm hatte dieser Film den Effekt des Unterdrückens von Reaktionen mit Gasen, bei denen es sich nicht um Wasserstoff handelte, und auch wenn die Betriebstemperatur so hoch wie 160°C war, war der S-Wert für Wasserstoffselektivität, insbesondere bezüglich großer Gasmoleküle wie Ethanol oder Methanol, hoher als bei einer nicht vergifteten Probe ohne Siliziumoxidfilm. Die Kurve der Responseeigenschaften war im Grunde mit der in Beispiel 1 oder 2 identisch. Die Signalausgabe variierte jedoch weiter mit der Gasart vor der Vergiftungsbehandlung und nach der Wiederherstellungsbehandlung, die nach der Vergiftungsbehandlung durchgeführt wurde.

Tabelle 1 führt die Spannungsausgabe des Sensors bezüglich einer Wasserstoffkonzentration von 3% bei einer Vorrichtungsbetriebstemperatur von 160°C auf. Die Selektivität S ist die relative Größe des Signals, wenn die Ausgabe in Bezug auf Wasserstoffgas auf 1 festgelegt ist. Dementsprechend hat Wasserstoff einen S-Wert von 1 und dieser ist in Tabelle 1 nicht gezeigt. Zunächst nahm das Spannungssignal bei einer Vorrichtung, die allem bis zur Wiederherstellungsbehandlung unterzogen wurde, auf 87% von dem ab, was es vor der Vergiftung gewesen war. Die Wasserstoffselektivität jedoch wurde durch diese Behandlung verbessert. Wenn die Vorrichtungsbetriebstemperatur hoch war, neigten brennbare Gase wie Methanol oder Ethanol zur katalytischen Verbrennung und wurden zu einem Problem als störendes Gas, aber aufgrund dieser molekularsiebartigen Oberflächenschicht wurden diese Reaktionen unterdrückt und die Sensorausgabe für diese größeren Moleküle nahm ab. Die Ausgabe war beispielsweise 6,5-mal weniger im Fall von Methanol und 6,2-mal weniger im Fall von Ethanol. Da bei Wasserstoff eine geringe Abnahme vorlag, verbesserte sich die Wasserstoffselektivität merklich. Tabelle 1

Bedingungen	H₂	Co		CH₄		i-C₄H₁₀		C₂H₅OH		CH₃OH
Vergiftung	Ss	Ss	S	Ss	S	Ss	S	Ss	S	Ss	S
Vorher	7,871	0,076	104	0,126	63	0,282	28	0,459	17	0,673	11
Nachher	6,865	0,059	116	0,108	64	0,106	65	0,074	93	0,103	67

Wie oben detailliert erörtert wurde, betrifft die vorliegende Erfindung einen SiGe-basierten Dünnfilm, ein Verfahren zur Fertigung dieses Films und eine Sensorvorrichtung. Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, durch Sputtern einen SiGe-basierten Halbleiterdünnfilm herzustellen, der als ein Element einer thermoelektrischen Umwandlungsmaterialkomponente, die ein Bauelement einer Sensorvorrichtung ist, deren Signalquelle ein Temperaturdifferential ist und die ein lokales Temperaturdifferential in ein elektrisches Signal umwandelt, eine ausgezeichnete thermoelektrische Leistung aufweist. Außerdem kann die Kristallinität erhöht werden und können die erforderlichen Eigenschaften durch Wärmebehandeln des Dünnfilmmaterials nach der SiGe-Aufdampfung verliehen werden. Weiterhin kann die Temperatur der Wärmebehandlung gesenkt und die Behandlungsdauer durch Ändern der Prozessbedingungen bei der Sputterbedampfung und Durchführen von schneller Erhitzung verkürzt werden. Die elektrische Leitfähigkeit eines thermoelektrischen Umwandlungsdünnfilmmaterials kann durch Regeln der Wärmebehandlungsbedingungen geregelt werden. Ein während der Wärmebehandlung hergestellter Oxiddünnfilm kann als die Isolationsschicht eingesetzt werden, die zur Vorrichtungsherstellung benötigt wird. Die zur SiGe-Kristallisation erforderliche Temperatur der Wärmebehandlung kann durch Einführen von Nickel während der Sputterbedampfung gesenkt werden, wodurch das Ausbilden eines Dünnfilms auf einem Substrat ermöglicht wird, das bei hohen Temperaturen nicht stabil ist, wie beispielsweise Glas oder Kunststoff. Außerdem kann die Wasserstoffgasselektivität durch Ausbilden einer dünnen Schicht wie einem Molekularsieb aus flüchtigem Organosilizium auf einer Katalysatoroberfläche und Regeln der Filmherstellungsbedingungen usw. erhöht werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines SiGe-basierten Halbleiterdünnfilms auf einem Substrat mit einem über dem Substrat ausgebildeten Katalysator, wobei der mit Substrat und Katalysator ausgestattete Halbleiterdünnfilm als ein Element einer thermoelektrischen Umwandlungsmaterialkomponente dienen soll, die ein Bauelement einer Sensorvorrichtung ist, deren Signalquelle ein Temperaturdifferential ist und die ein lokales Temperaturdifferential, erzeugt durch eine selektive katalytische Reaktion auf dem Katalysator, der auf dem Halbleiterdünnfilm ausgebildet ist, in ein elektrisches Signal umwandelt, und das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: (1) Ausbilden eines SiGe-basierten Halbleiterdünnfilms auf einem Substrat durch Sputterbedampfung (2) Ausführen einer Wärmebehandlung am SiGe-basierten Halbleiterdünnfilm, der auf dem Substrat ausgebildet wurde, und damit Durchführen einer Kristallisation des SiGe-basierten Halbleiterdünnfilms, und danach (3) Ausbilden eines Dünnfilms eines Katalysators über einem Teil der Oberfläche des Halbleiterdünnfilms durch Sputterbedampfung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 600°C bis 1000°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei während der Sputterbedampfung beim Ausbilden des SiGe-basierten Halbleiterdünnfilms die Substrattemperatur mindestens 100°C und/oder die Plasmaleistung zum Sputtern mindestens 200 W beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wärmebehandlung durch Ofenglühen mit einer geregelten Atmosphäre unter Verwendung eines herkömmlichen elektrischen Ofens oder durch ein schnelles thermisches Verfahren unter Verwendung eines Infrarotlampenheizgeräts, das zur Atmosphärenregelung in der Lage ist, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei während des Sputterns ein Dünnfilm hergestellt wird, indem zunächst ein SiGe-Target mit einer Verunreinigung dotiert wird, und während der Wärmebehandlung die Gasatmosphäre, die Temperatur, die Wärmebehandlungsdauer und die Temperaturerhöhungszeit so geregelt werden, dass das Dotierniveau im Halbleiterdünnfilm geregelt wird, wobei während des Regelns des Dotierniveaus die Kristallisation des Halbleiterdünnfilms erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei während der Wärmebehandlung die Wärmebehandlungsbedingungen so geregelt werden, dass ein Isolatordünnfilm aus einem Oxid auf dem Halbleiterdünnfilm wächst, wobei während des Wachsens des Isolatordünnfilms die Kristallisation des Halbleiterdünnfilms erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei während der Sputterbedampfung des SiGe-basierten Halbleiterdünnfilms ein Übergangsmetall aus Nickel auf den Film aufgesputtert wird, um die für die Kristallisation des Halbleiterdünnfilms erforderliche Temperatur der Wärmebehandlung zu senken.
Verfahren zur Herstellung einer Sensorvorrichtung, mit den Schritten: (a) Bilden einer Sensorvorrichtung, die als ein Bauelement eine thermoelektrische Umwandlungsmaterialkomponente umfasst, welche einen SiGe-basierten Halbleiterdünnfilm auf einem Substrat mit einem über dem Substrat ausgebildeten Katalysator als ein Element enthält, der mit dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt wird, wobei die Signalquelle der Sensorvorrichtung ein Temperaturdifferential ist, so dass die Sensorvorrichtung ein lokales Temperaturdifferential, erzeugt durch eine selektive katalytische Reaktion auf dem Katalysator, der auf dem SiGe-basierten Halbleiterdünnfilm ausgebildet ist, in ein elektrisches Signal umwandelt; und (b) Aussetzen der Sensorvorrichtung einem flüchtigen Organosiliziumgas, um einen Dünnfilm auf der Katalysatoroberfläche der Sensorvorrichtung zu bilden und dadurch die Gasselektivität davon zu erhöhen.
SiGe-basierter Halbleiterdünnfilm auf einem Substrat mit einem über dem Substrat ausgebildeten Katalysator, wobei der mit Substrat und Katalysator ausgestattete Halbleiterdünnfilm als ein Element einer thermoelektrischen Umwandlungskomponente dienen soll, die ein Bauelement einer Sensorvorrichtung ist, deren Signalquelle ein Temperaturdifferential ist und die ein lokales Temperaturdifferential, erzeugt durch eine selektive katalytische Reaktion auf dem Katalysator, der auf dem Halbleiterdünnfilm ausgebildet ist, in ein elektrisches Signal umwandelt, und der mit Substrat, und Katalysator ausgestattete SiGe-basierte Halbleiterdünnfilm ist mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt, wodurch er eine kristallisierte Struktur aufweist und der Katalysator über einem Teil seiner Oberfläche ausgebildet ist.
Gassensorvorrichtung, die als ein Bauelement eine thermoelektrische Umwandlungskomponente umfasst, welche einen SiGe-basierten Halbleiterdünnfilm nach Anspruch 9 als ein Element enthält, wobei die Signalquelle der Gassensorvorrichtung ein Temperaturdifferential ist und die Gassensorvorrichtung ein lokales Temperaturdifferential, erzeugt durch eine selektive katalytische Reaktion auf dem Katalysator, der auf dem Halbleiterdünnfilm ausgebildet ist, in ein elektrisches Signal umwandelt.