DE3628513A1

DE3628513A1 - Duennfilmleiter und verfahren zur herstellung eines duennfilmleiters

Info

Publication number: DE3628513A1
Application number: DE19863628513
Authority: DE
Inventors: Setsuo Kodato
Original assignee: Anritsu Corp
Current assignee: Anritsu Corp
Priority date: 1985-08-26
Filing date: 1986-08-22
Publication date: 1987-06-19
Anticipated expiration: 2006-08-23
Also published as: JPS6247177A; FR2586505B1; JP2686928B2; GB2179790B; FR2586505A1; GB8620261D0; US4835059A; GB2179790A; DE3628513C2; US4766008A

Description

Die Erfindung betrifft einen Dünnfilmleiter, der als Hauptkomponenten Silizium und Germanium enthält und als Material für einen elektronischen Kreis, insbesondere für als Sensoren dienende mikroelektronische Vorrichtungen verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Als Elektronenmaterial für mikroelektronische Vorrichtungen mit Sensorfunktion sind verschiedene Metalle, Legierungen, Halbleiterelemente, Halbleiterverbindungen sowie submetallische oder amorphe Substanzen bekannt. Von diesen Materialien haben bekanntlich die Halbleiter einer große thermoelektrische Kraft (d. h. einen hohen Seebeck-Koeffizienten) oder einen hohen Eichfaktor (gauge factor), basierend auf einem Piezowiderstandseffekt, jedoch besitzen sie eine geringe elektrische Leitfähigkeit und einen großen Temperaturkoeffizienten (Änderungsrate der elektrischen Leitfähigkeit, des Seebeck-Koeffizienten oder des Eichfaktors bei Änderung der Temperatur). Im Gegensatz hierzu haben Materialien auf Metallbasis bekanntlich eine hohe elektrische Leitfähigkeit, einen kleinen Temperaturkoeffizienten und eine kleine thermoelektrische Kraft bzw. einen kleinen Eichfaktor.

Zum Beispiel besitzt Silizium des p-Typs als Halbleiterelement einen großen Eichfaktor, der 10²mal größer ist als derjenige einer Nickel-Chrom-Legierung, aber es weist einen großen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes auf, der 10³mal größer ist als derjenige der Legierung.

Wenn diese bekannten herkömmlichen Materialien als Material eines Sensors verwendet werden, z. B. eines Energiesensors zum Messen der elektrischen Leistung oder als Spannungsmeßsensor, führt dies zu schlechter Performance.

Erstes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Dünnfilmleiters, der sowohl die Vorteile eines Halbleiters, d. h. eine große thermoelektrische Kraft und einen hohen Piezowiderstandseffekt, als auch die Vorteile eines Metalls, d. h. eine hohe elektrische Leitfähigkeit und einen kleinen Temperaturkoeffizienten in sich vereint.

Zweites Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Dünnfilmleiters, durch das ein Dünnfilmleiter mit den obigen Vorteilen auf einem isolierenden Träger eines gewünschten Materials abgeschieden werden kann, um eine gewünschte Größe und planare Gestalt zu erhalten.

Zur Lösung der ersten Aufgabe schlägt die Erfindung einen Dünnfilmleiter mit einer Silizium und Germanium als Hauptkomponenten enthaltenden Zusammensetzung und einer Struktur vor, in welcher sowohl amorphe als auch mikrokristalline Phasen vorhanden sind.

Zur Lösung der zweiten Aufgabe wird erfindungsgemäß der Dünnfilmleiter durch ein sogenanntes Plasma-CVD-Verfahren oder ein lichterregtes CVD-Verfahren hergestellt.

Fig. 1 zeigt graphisch ein Röntgenstrahlbeugungsdiagramm von Dünnfilmleitern der Erfindung, die mit unterschiedlichen Leistungsdichten von Plasmaentladungen hergestellt sind, wie sie Tab. I ausweist.

Fig. 2 zeigt in einem Diagramm die Beziehung zwischen Kristallinität eines Dünnfilms und der Leistungsdichte der Plasmaentladung.

Fig. 3 zeigt in einem Diagramm Laser-Ramanspektren der Dünnfilmleiter der Erfindung unter den in Tab. I angegebenen Herstellungsbedingungen.

Fig. 4 veranschaulicht ein Element zum Messen der Dunkelleitfähigkeit und des Seebeck-Koeffizienten des unter den Bedingungen von Tab. I hergestellten Dünnfilmleiters.

Fig. 5 zeigt in einem Diagramm die Temperaturcharakteristik der Dunkelleitfähigkeit des Dünnfilms der Erfindung, die mit dem in Fig. 4 gezeigten Meßelement erhalten worden ist.

Fig. 6 zeigt in einem Diagramm die Beziehung zwischen der Dunkelleitfähigkeit und dem Seebeck-Koeffizienten des Dünnfilms der Erfindung, gemessen mit dem in Fig. 4 gezeigten Element.

Fig. 7 illustriert eine Spannungsmessung zum Messen des Eichfaktors, die die Dünnfilmleiter einbezieht, die unter den Bedingungen von Tab. I hergestellt sind.

Fig. 8 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Herstellung eines Dünnfilmleiters der Erfindung.

Fig. 9A bis 9C sind Abbildungen, die abschnittsweise eine Methode zum Erhalt der Kristallinität des Dünnfilmleiters der Erfindung aus den Röntgenbeugungsdiagramm erläutern.

In der Beschreibung und den Ansprüchen der Erfindung bedeutet ein "Dünnfilmleiter mit einer Struktur, in der sowohl amorphe als auch mikrokristalline Phasen vorhanden" sind, daß dieser aus einem Material, Flüssigkeiten und Gase ausgenommen, zusammengesetzt ist, und einen Leiter darstellt, der keine dreidimensionale Periodizität unter kristallographischem Gesichtspunkt zeigt, d. h. ein irregulärer amorpher Leiter ist, der eine mikrokristalline Phase mit einer Größe von 5 bis 50 nm enthält und durch Röntgenbeugungsdiagramm bestimmt werden kann. Das Röntgenbeugungsdiagramm der Struktur, in der sowohl die amorphen als auch mikrokristallinen Phasen vorhanden sind, enthält eine scharfe Diffraktionskurve wegen der Anwesenheit der mikrokristallinen Phase und eine breite Diffraktionskurve wegen der Anwesenheit der amorphen Phase. Wenn das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Dünnfilms unter Verwendung der 0,1541 nm Cu-Kα-Linie von einfallenden Röntgenstrahlen untersucht wird, werden Beugungswinkel (2ϑ) von 28°, 46,3° und 54,8° entsprechend den (111)-, (220)- und (311)-Ebenen des Si-Ge-Eutektikums und die scharfen Diffraktionskurven bei diesen Beugungswinkeln beobachtet. Die Diffraktionswinkel unterscheiden sich gemäß dem Zusammensetzungsverhältnis von Si-Ge. Ist die Zusammensetzung reich an Silizium, nähern sich diese Beugungswinkel 28,4°, 47,3° und 56,1°. Wenn die Zusammensetzung reich an Germanium ist, sind diese Winkel an 27,3°, 45,3° und 53,7° angenähert.

Ein Dünnfilmleiter der Erfindung weist eine Zusammensetzung auf, die Si und Ge als Hauptkomponenten enthält und eine Struktur besitzt, in der sowohl die amorphen als auch die mikrokristallinen Phasen vorhanden sind. Obwohl dieser Dünnfilmleiter eine Halbleiterzusammensetzung hat, verfügt er über Eigenschaften eines Metalls, d. h. eine hohe elektrische Leitfähigkeit, einen kleinen Temperaturkoeffizienten und einen großen Piezowiderstandseffekt (elastischer Widerstandseffekt) neben dem Merkmal eines Halbleiters, d. h. eines großen Seebeckeffektes.

Dies ist der Kern der Erfindung.

Der Dünnfilmleiter ist zusammengesetzt aus Ge-Ge-, Si-Ge- und Si-Si-Bindungen. Das Zusammensetzungsverhältnis von Si und Ge in dem Dünnfilmleiter ist Si/Ge = 100 Gew.-% oder niedriger ("null" ausgenommen), bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%. Die Kristallinität des Dünnfilms tendiert zur Abnahme, wenn der Gehalt an Ge abnimmt. Umgekehrt steigt die Kristallinität des Dünnfilms, wenn der Ge-Gehalt zunimmt.

Der Dünnfilmleiter, der als p-Typ-Leiter eingesetzt wird, enthält Bor, das als Dotierung zugesetzt wird, und der Dünnfilmleiter des n-Typs enthält Phosphor oder Arsen als Dotierungszusatz.

Der Dünnfilmleiter weist vorzugsweise eine Struktur von 10 bis 90% mikrokristalline Phase und Rest amorphe Phase und noch bevorzugter 30 bis 90% mikrokristalline Phase und Rest amorphe Phase auf.

Der erfindungsgemäße Dünnfilm hat eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 1 S · cm^-1 und einen Temperaturkoeffizienten der elektrischen Leitfähigkeit von 1%/K oder weniger. Außerdem hat der Leiter eine thermoelektrische Kraft (Seebeck-Koeffizient) von mindestens 10 µV/K und eine Eichfaktor (Änderungsrate von Widerstand/Spannung, die einen Piezowiderstandseffekt oder elastischen Widerstandseffekt anzeigt) von mindestens 4.

Der Dünnfilm wird normalerweise auf einem isolierenden Träger gebildet und enthält ein Paar von Elektroden zum Ein-/Ausgang eines Stromes an seinen beiden Enden, um einen Aufbau zu haben, der die ihm innewohnenden elektrischen Eigenschaften als Sensor nutzen kann. Als isolierendes Substrat können verschiedene isolierende Materialien, wie Glassubstrat, Glimmer, Polyimidfolie, mit einem dünnen Isolierfilm bedeckte Metallplatte und dergl. verwendet werden. Vorzugsweise sind ein dünner Siliziumoxidfilm und ein dünner Aluminiumoxidfilm zum Bedecken einer Metallplatte geeignet, die nacheinander auf einem Glasträger durch Ionenplatierverfahren abgeschieden werden. Ein mehrschichtiger Dünnfilm, der aus einem dünnen Siliziumoxidfilm und einem dünnen Aluminiumoxidfilm besteht, wird durch ein Fluorwasserstoffsäure enthaltendes Lösungsgemisch als Ätzlösung des erfindungsgemäßen Dünnfilmleiters nicht korrodiert. Aus diesem Grunde kann verhindert werden, wenn der erfindungsgemäße Dünnfilmleiter mustergeätzt wird, daß die Oberfläche des Glasträgers korrodiert wird und ein Musterrandteil kann gegen die Bildung einer tiefen Rille geschützt werden.

Methoden zur Abscheidung eines Dünnfilmleiters auf einem isolierenden Träger umfassen die Plasma-CVD- Methode, die CVD-Methode durch Photoanregung, und dergl. Bei Anwendung der Plasma-CVD-Methode wird der isolierende Träger in eine Vakuumkammer gesetzt und bei einer vorgegebenen Temperatur, die vorzugsweise in den Bereich von 300° bis 500°C fällt, gehalten. Dann wird ein Silan und German enthaltendes Gasgemisch in die Vakuumkammer mit vorbestimmtem Strömungsgeschwindigkeitsverhältnis geleitet, vorzugsweise mit SiH₄/GeH₄ = 100 oder niedriger (ausgenommen "null"), während die Vakuumkammer bei einem vorbestimmten Druck, vorzugsweise bei 0,5 bis 10 Torr (0,67 bis 13,3 mbar) gehalten wird. Wenn ein p-Typ- Leiter gebildet werden soll, wird zum Beispiel Wasserstoff- verdünntes Diboran (B₂H₆) dem Gasgemisch zugesetzt. Wenn ein n-Typ-Leiter gebildet werden soll, wird dem Gasgemisch Wasserstoff-verdünntes Phosphin (PH₃) oder Arsin (AsH₃) zugesetzt. Dann wird eine Plasmaentladung zwischen einem Paar von Elektroden ausgeführt, die in der Vakuumkammer angeordnet sind, während das Gasgemisch hindurchströmt. Die Leistungsdichte der Plasmaentladung fällt vorzugsweise in den Bereich von 0,1 bis 10 W/cm². Bei der Plasmaentladung reagieren Silan (SiH₄) und German (GeH₄) chemisch wie folgt und Si und Ge werden auf dem isolierenden Träger abgeschieden.

SiH₄ → SiH₃* + H*
SiH₃* → SiH₂** + H*
SiH₂** → SiH*** + H*
GeH₄ → GeH₃* + H*
GeH₃* → GeH₂** + H*
GeH₂** → GeH*** + H*

(In den obigen Formeln sind die Moleküle mit dem Zeichen * aktiviert). B₂H₆, PH₃ und AsH₃ reagieren chemisch in gleicher Weise wie oben.

Beim Verfahren der Erfindung wird, da sich das Zusammensetzungsverhältnis des Dünnfilmleiters proportional mit dem Gasströmungsgeschwindigkeitsverhältnis ändert, die Zusammensetzung des Dünnfilmleiters durch Einstellen des Gasströmungsverhältnisses kontrolliert. Da Zunahme der Entladungsdichte die Kristallinität des Dünnfilmleiters erhöht, steuert eine Einstellung der Entladungsleistungsdichte die Struktur des Dünnfilmleiters.

Wenn ein Dünnfilmleiter auf einem isolierenden Träger nach einem lichterregten CVD-Verfahren abgeschieden wird, werden ultraviolette Strahlen mit einer Zersetzungsenergie für Silan (SiH₄) und German (GeH₄), z. B. 185 nm UV- Strahlen, eingestrahlt, um die obige chemische Reaktion anzuregen, während das Gasgemisch innerhalb der Vakuumkammer strömt. Bei dem lichterregten CVD-Verfahren kann die Temperatur des isolierenden Trägers niedriger sein (z. B. 200°C) als bei der Plasma-CVD-Methode. Die anderen Bedingungen sind fast die gleichen wie jene des Plasma- CVD-Verfahrens.

Wenn der isolierende Träger bei einer Temperatur von etwa 900°C gehalten wird, kann eine Si-Ge-Legierung als Dünnfilmleiter auf dem isolierenden Träger einfach durch Einspeisen des Gasgemisches ohne Anwendung der lichterregten CVD-Methode oder der Plasma-CVD-Methode abgeschieden werden.

(1) Mit dem Dünnfilmleiter, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, kann ein Widerstand geringer Größe auf einem isolierenden Träger gebildet werden, weil der Dünnfilmleiter eine hohe Dunkelleitfähigkeit von 1 S · cm^-1 (Maximalwert: 700 S · cm^-1) aufweist.

(2) Da der Dünnfilmleiter der Erfindung einen Seebeck- Koeffizienten von 100 bis 160 µV/K oder höher aufweist, sowie eine Dunkelleitfähigkeit von 100 S · cm^-1 oder höher besitzt, kann eine Thermosäule mit hoher Performance, ein Energiesensor für die Hochfrequenzregion, Infrarotdetektor, Temperatursensor und dergl. verwirklicht werden.

(3) Da der Dünnfilmleiter der Erfindung einen hohen Eichfaktor von 4 bis 10 hat und eine Dunkelleitfähigkeit von 100 S · cm^-1 aufweist, kann ein Spannungssensor hoher Performance, Drucksensor, eine Lastzelle, ein Berührungssensor hoher Performance und dergleichen verwirklicht werden.

(4) Da der Dünnfilmleiter der Erfindung einen extrem kleinen Temperaturkoeffizienten der Dunkelleitfähigkeit von 1%/K aufweist, kann ein Widerstand, ein Energiesensor für Hochfrequenz, ein Infrarotdetektor, Spannungssensor, Drucksensor, eine Lastzelle und dergl. ohne erforderliche Temperaturkompensation realisiert werden.

(5) Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Dünnfilmleiter mit den obigen Charakteristiken durch ein relativ einfaches Verfahren (z. B. eine lichterregte CVD-Methode, eine Plasma-CVD-Methode, und dergl.) gebildet werden. Wenn die Fertigungsbedingungen, z. B. Gasströmungsgeschwindigkeitsverhältnis, Atmosphärendruck, Entladungsleistungsdichte, Isolierträgertemperatur und dergl. eingestellt werden, kann die Kristallinität des Dünnfilmleiters oder das Zusammensetzungsverhältnis von Si und Ge gesteuert werden, wodurch eine gewünschte Dunkelleitfähigkeit und thermoelektrische Kraft des Dünnfilmleiters der Erfindung vorgegeben wird.

(6) Da das Verfahren der Erfindung zur gleichen Zeit mit einem IC-Herstellungsprozeß ausgeführt werden kann, können Temperatursensor, Spannungsmeßvorrichtung, Drucksensor und dergl. leicht in herkömmliche IC's eingebaut werden. Im Ergebnis kann ein IC mit hoher Performance erhalten werden. Da der Dünnfilmleiter in einem Niedertemperaturverfahren durch die CVD gebildet wird, können ein Temperatursensor, eine Spannungsmeßvorrichtung und dergl. in dreidimensionaler Form miteinander kombiniert werden.

(7) Da der Dünnfilmleiter durch CVD gebildet wird, kann ein Leiter mit gewünschter Gestalt und Größe auf einer willkürlichen Ebene des isolierenden Trägers gebildet werden.

Die Erfindung wird eingehender anhand der Zeichnungen beschrieben.

Fig. 8 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung eines p-Typ Dünnfilmleiters mittels CVD-Methode (CVD = Chemical Vapor Deposition). In dieser Vorrichtung sind in der Vakuumkammer 11 Gasgemisch-Einlaß 12 und -auslaß 13 vorgesehen. Der Auslaß 13 ist mit einer Abzugspumpe 14 verbunden, und die Einrichtung 15 zur Entfernung toxischen Gases, das im abgezogenen Gas enthalten ist, steht mit dem Auslaß der Abzugspumpe 14 in Verbindung. Scheibenartige Elektroden 16 und 17 sind im oberen und unteren Teil der Vakuumkammer 11 angeordnet; eine Hochfrequenzspannung wird zwischen diesen durch eine Hochfrequenzspannungsquelle 18 angelegt. Die Ober- und Seitenflächen der oberen Elektrode 16 sind mit einer Abdeckung 19 aus nichtrostendem Stahl belegt. Ein isolierender Träger 20 zum Abscheiden eines Dünnfilms ist auf der oberen Fläche der unteren Elektrode 17 angeordnet. Eine Heizung 2 ist innerhalb der unteren Elektrode 17 angeordnet, um das Substrat 20 aufzuheizen. In diesem Fall wird die Heiztemperatur auf eine vorbestimmte Temperatur eingestellt durch die Temperatursteuerung 22. Ein Regelsventil 23 ist am Abzugsteil 13 der Vakuumkammer 11 befestigt und arbeitet in der Weise, daß die Vakuumkammer 11 auf einen vorgegebenen Druck in Ansprechnung auf ein Signal aus dem Druckmeßgerät 24 zur Bestimmung des Drucks innerhalb der Kammer 11 evakuiert wird.

In diesem Falle wurden unter den in Tab. I angegebenen Abscheidungsbedingungen A, B und C Silan, German und eine kleine Menge von Wasserstoff-verdünntem Diboran in das Innere der Vakuumkammer 11 geleitet. Ein Dünnfilmleiter mit Silizium, Germanium und einer kleinen Menge Bor wurde auf dem isolierenden Glasträger 20 abgeschieden. Fig. 1 zeigt die gemessenen Werte der Röntgenstrahlbeugungsdiagramme der erhaltenen Dünnfilmleiter. In Fig. 1 gibt die Abszisse den Diffraktionswinkel 28 und die Ordinate die Diffraktionsintensität an. Außerdem stellt "ref" den Diffraktionspeakwert von Kristallkornproben aus Silizium und Germanium dar und A, B und C entsprechen den Probesymbolen A, B und C in Tab. I. Wie man aus Fig. 1 ersieht, ist der Dünnfilm von Probe A nur aus amorpher Phase zusammengesetzt. Die Dünnfilme der Proben C und B bestehen sowohl aus der amorphen als auch der mikrokristallinen Phase. Wenn sich jedoch die Abscheidungsbedingungen von B nach C ändern, d. h. wenn sich die Entladungsleistungsdichte von 0,11 W/cm² auf 0,40 W/cm² ändert, erscheinen im Diagramm die schärferen Peaks. Daher kann das Verhältnis der mikrokristallinen und amorphen Pase in dem Dünnfilm durch Einstellen der Entladungsleistungsdichte geregelt werden. Das Verhältnis der mikrokristallinen und amorphen Phase in dem Dünnfilm kann in der Weise erhalten werden, daß die Röntgenbeugungsdiagramme unterteilt werden in die Linienmuster für amorph und mikrokristallin und die Flächen von vorgegebenen Anteilen der unterteilten Diagramme berechnet werden.

Tabelle I: Abscheidungsbedingungen von Si-Ge-Legierung

Für die Erfindung wird das Verhältnis der in dem Dünnfilm enthaltenen mikrokristallinen Phase wie folgt erhalten. Es ist bekannt, daß die Gesamtstreuintensität von Röntgenstrahlen, insbesondere die Intensität der kohärenten Streuung, die Comptonstreuung ausgenommen, immer konstant ist, selbst wenn das Verhältnis der amorphen und mikrokristallinen Phasen variiert. Somit wird die Kristallinität x aus der Streuintensität Ia100 einer Standardprobe, die aus 100% amorpher Phase besteht, und der Streuintensität Ia einer zu messenden Probe gemäß folgender Beziehung erhalten:

x = (1 - Σ Ia/Σ Ia100) × 100

Anhand des Profils der Steuintensität auf Basis der amorphen Phase wurde angenommen, daß wenn sich der Gehalt der mikrokristallinen Phase ändert, sich die Intensität proportional hiermit ändert, aber die Gestalt des Profils keine Änderung erfährt. Die Streuintensität, bezogen auf die amorphe Phase, wurde von der Gesamtstreuintensität getrennt und die Streuintensität der mikrokristallinen Phase wurde gemessen. Im einzelnen wird der Koeffizient K, der die Streuintensität der zu messenden Probe und der Standardprobe mindestens nach der Quadratmethode zur Übereinstimmung miteinander bringt, aus dem Streuwinkelbereich erhalten, der durch den Zuschnitt des Peaks der mikrokristallinen Phase nicht so einfach beeinflußt wird. Dann wird die Streuintensität der Standardprobe mit K multipliziert und die erhaltene Intensität der Standardprobe wird von derjenigen der zu messenden Probe subtrahiert, wodurch die Streuintensität auf Basis der amorphen Phase abgetrennt und gemessen wird. Die Fig. 9A bis 9C zeigen die Meßprozeduren, wobei Fig. 9A die Streuintensität der zu messenden Probe, Fig. 9B die mit K multiplizierte Streuintensität der Standardprobe und Fig. 9C die Streuintensität angibt, die durch Subtrahieren der in Fig. 9B gezeigten Streuintensität von der in Fig. 9A gezeigten wiedergibt.

Die Peaks der Diffraktionsdiagramme der Dünnfilmproben B und C entsprechen den Diffraktionspeakwerten von (111), (220) und (311) von Si und Ge. Dies bedeutet, daß diese Dünnfilme aus einem Gemisch aus Si und Ge zusammengesetzt sind.

Fig. 2 gibt die Ergebnisse eines Experiments wieder, bei dem die Beziehung zwischen der Entladungsleistungsdichte und der Kristallinität (%) des Dünnfilms (Gehalt des Mikrokristalls) bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Dünnfilms auf Basis der Röntgenbeugungsdiagramme von Fig. 1 untersucht wurde. Wie man aus Fig. 2 ersehen kann, steigt die Kristallinität des Dünnfilms unmittelbar an, wenn die Entladungsleistungsdichte über 0,1 W/cm² hinausgeht.

Fig. 3 zeigt die Meßergebnisse von Laser-Ramanspektren für die Dünnfilmproben A, B und C. Die Probe wurde in Form einer orthogonalen Streumethode gemessen. In Fig. 3 stellt die Abszisse die Ramanverschiebung (cm^-1) und die Ordinate die Ramanintensität dar. Nach Fig. 3 ist das Diagramm der Probe A breit und zeigt, daß Probe A aus der amorphen Phase zusammengesetzt ist. Die Diagramme der Proben B und C sind scharf und zeigen, daß die mikrokristallinen und amorphen Phasen gemischt sind.

Diese Ergebnisse entsprechen gut jenen, die aus den in Fig. 1 gezeigten Röntgenbeugungsdiagrammen erhalten wurden. Wie man aus Fig. 3 ersieht, werden die Ramanpeaks der Diagramme der Proben B und C nahe bei 290 cm^-1, 400 cm^-1 und 490 cm^-1 erhalten. Dies belegt, daß diese Dünnfilme in Form von Ge-Ge-, Si-Ge und Si-Si-Bindungen zusammengesetzt sind. Außerdem geht aus dem in Fig. 1 gezeigten Röntgenbeugungsdiagramm und den in Fig. 3 gezeigten Ramanspektren hervor, daß keine mikrokristalline Phase nur bestehend aus Si oder Ge vorliegt, sondern die Probe aus einem Si-Ge-Kristallgemisch besteht.

Fig. 4 zeigt ein Element 4 zum Messen der Dunkelleitfähigkeit und des Seebeck-Koeffizienten für die Dünnfilme der Erfindung, die auf dem Glasträger unter den in Tab. I angegebenen Bedingungen gebildet wurden. Referenzziffer 1 bezeichnet einen aus Glas gebildeten Isolierträger und 2 einen dünnen Film (Dicke etwa 1 µm) der Erfindung, der durch eine herkömmliche photolithographische Technik mit Abbildungen versehen wurde. Mit dieser Technik wurde, nachdem ein Photoresist-Schutzfilm auf dem Dünnfilm gebildet wurde, die erhaltene Struktur in eine Ätzlösung als Lösungsgemisch mit Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Essigsäure (Volumenverhältnis 1 : 26 : 33) getaucht, wodurch ein unnötiger Teil des Films entfernt wurde. Eine Plasma-Ätzmethode in einer Atmosphäre aus CF₄ + O₂ oder NF₃ kann ebenfalls als Äthmethode verwendet werden. Referenzziffer 3 bezeichnet einen dünnen Platinfilm, der durch eine Vakuumaufdampfmethode gebildet wird. T + Δ T geben den Punkt der heißen Brücke und T gibt den Punkt der kalten Brücke an.

Fig. 5 zeigt die Temperaturcharakteristik der Dunkelleitfähigkeiten der erfindungsgemäßen Dünnfilme, gemessen unter Verwendung des in Fig. 4 gezeigten Elements 4. In Fig. 5 stellt die Abszisse den Reziprokwert der absoluten Temperatur (1/T) und die Ordinate die Dunkelleitfähigkeit (σ _D) dar. Jedes Diagramm A, B und C entspricht den jeweiligen Probensymbolen A, B und C in Tab. I. Das Diagramm von Probe A ist im Niedertemperaturbereich proportional (1/T)^1/4 und im Hochtemperaturbereich proportional 1/T. Dies zeigt, daß der Elektronentransport im Niedertemperaturbereich durch einen Sprungleitungsmechanismus und im Hochtemperaturbereich durch einen Bandleitungsmechanismus dominiert wird. Diese Charakteristiken sind die gleichen wie diejenigen eines herkömmlichen amorphen Siliziumfilms. Der absolute Wert der Dunkelleitfähigkeit kann jedoch auf das 10- bis 100fache derjenigen des herkömmlichen Films erhöht werden. Die Dunkelleitfähigkeit der Proben B und C, die entsprechend 30% und 90% der mikrokristallinen Phase enthalten, ist 100 S · cm^-1 und im wesentlichen gleich derjenigen einer submetallischen Substanz. Außerdem haben die Proben B und C einen extrem niedrigen Temperaturkoeffizienten von weniger als 1%/K. Da die Dunkelleitfähigkeit nicht so leicht durch die Temperatur beeinflußt wird, sind die Dünnfilme der Proben B und C sehr wirksam bei der Bildung eines kleinen Widerstandes auf einem IC-Chip. Obwohl nicht gezeigt, wurde durch erfindungsgemäß hergestellte Dünnfilme bestätigt, daß wenn eine Probe eine über 1 S · cm^-1 hinausgehende Dunkelleitfähigkeit hatte, ihr Temperaturkoeffizient so klein wie 1%/K oder noch kleiner war.

Fig. 6 zeigt die Dunkelleitfähigkeit-Seebeck-Koeffizienten- Eigenschaften von Dünnfilmen der Erfindung, gemessen mit dem in Fig. 4 gezeigten Element 4. In Fig. 6 stellt Abszisse die Dunkelleitfähigkeit σ _D (S · cm^-1) und die Ordinate den Seebeck-Koeffizienten α (µV/K) dar. Die Markierung ○ zeigt die Dunkelleitfähigkeit und den Seebeck- Koeffizienten des Dünnfilms der Erfindung und die Markierung ⚫ gibt jene Werte eines herkömmlichen amorphen Siliziumfilms an. Die Dünnfilme der Erfindung mit einer Dunkelleitfähigkeit σ _D von 100 S · cm^-1 oder höher haben einen großen Seebeck-Koeffizienten von 100 bis 160 µV/K. Wenn die Dunkelleitfähigkeit des amorphen Siliziumfilms zunimmt, neigt der Seebeck-Koeffizient desselben zur Abnahme. Es wird angenommen, daß die obigen Werte der Erfindung 10mal und noch größer sind als diejenigen eines amorphen Siliziumfilms mit der gleichen Leitfähigkeit.

Wenn daher der Dünnfilm der Erfindung mit einem großen Seebeck-Koeffizienten und Dunkelleitfähigkeit eingesetzt wird, können verschiedene Sensoren, z. B. als Hochleistungsthermosäule, Energiesensor für die Hochfrequenzregion, Infrarotdetektor, Temperatursensor und dergl., verwirklicht werden und ein weiter Anwendungsbereich für Sensoren ist abschätzbar.

Fig. 7 zeigt ein Spannungsmeßelement 9. Referenzziffer 5 bezeichnet einen Glasträger; 6 einen Dünnfilm der Erfindung, 7 und 7′ Ohm'sche Elektroden, die Nichrom-Gold- Mehrschichtdünnfilme aufweisen; und 8 und 8′ Au-Drahtbänder. Die Pfeile in Fig. 7 zeigen direkt auf eine externe Kraft, die zur Spannungsmessung angelegt wird. Wenn der Eichfaktor mit dem Element 9 gemessen wird, kann ein Eichfaktor von 4 bis 10 oder größer erhalten werden.

Claims

1. Dünnfilmleiter, gekennzeichnet durch eine Silizium und Germanium als Hauptkomponenten enthaltende Zusammensetzung und eine Struktur, in der sowohl amorphe als auch mikrokristalline Phasen enthalten sind.

2. Dünnfilmleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dünnfilm nicht mehr als 100 Gewichtsteile (ausgenommen 0 Gewichtsteile) Silizium je 1 Gewichtsteil Germanium enthält.

3. Dünnfilmleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dünnfilm Germanium-Germanium-, Silizium-Germanium- und Silizium-Silizium-Bindungen aufweist.

4. Dünnfilmleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 90% mikrokristalline Phase in diesem Dünnfilm enthalten sind und eine mittlere Korngröße von 5 bis 50 nm aufweisen.

5. Dünnfilmleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 30 bis 90% mikrokristalline Phase in diesem Dünnfilm enthalten sind und eine mittlere Korngröße von 5 bis 50 nm aufweisen.

6. Dünnfilmleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dünnfilm auf einem isolierenden Träger ausgebildet ist und ein Paar von Elektroden zum Ein- und Ausgang aufweist.

7. Dünnfilmleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein isolierender Träger ausgebildet ist durch aufeinanderfolge Abscheidung eines dünnen Siliziumoxidfilms und eines dünnen Aluminiumoxidfilms auf einem Glasträger.

8. Dünnfilmleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Dünnfilm eine Dunkelleitfähigkeit von mindestens 1 S · cm^-1 aufweist.

9. Dünnfilmleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dünnfilm eine thermoelektrische Kraft von mindestens 10 µV/K aufweist.

10. Dünnfilmleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dünnfilm eine Dunkelleitfähigkeit nicht kleiner als 100 S · cm^-1 und eine thermoelektrische Kraft nicht kleiner als 100 µV/K aufweist.

11. Dünnfilmleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dünnfilm eine Dunkelleitfähigkeit nicht kleiner als 100 S · cm^-1 und ein Eichverhältnis (gauge ratio) von 4 bis 10 aufweist.

12. Dünnfilmleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Dünnfilm einen Temperaturkoeffizienten der Leitfähigkeit nicht größer als 1%/K aufweist.

13. Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilmleiters, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
Aufsetzen eines isolierenden Trägers (20) auf eine eines Paars von entgegengesetzten Elektroden (16, 17), die innerhalb einer Vakuumkammer (11) angeordnet sind; Einspeisen eines Gasgemisches, das Silan und German als Hauptkomponenten enthält, in diese Vakuumkammer mit einem vorgegebenen Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten, während das Innere der Vakuumkammer bei einem vorgegebenen Vakuumdruck und der isolierende Träger bei einer vorgegebenen Temperatur gehalten wird; und
Erzeugen einer Plasmaentladung zwischen den Elektroden, um die Komponenten des Gasgemisches zu zersetzen, so daß hauptsächlich die zersetzten Silizium- und Germankomponenten auf diesem isolierenden Träger abgeschieden werden und ein Dünnfilmleiter hergestellt wird, der eine Silizium und Germanium als Hauptkomponenten enthaltende Zusammensetzung und eine Struktur aufweist, in der sowohl amorphe als auch mikrokristalline Phasen enthalten sind.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten (SiH₄/ GeH₄) von Silan und German im Gasgemisch nicht mehr als 100 (ausgenommen null) beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Vakuumdruck im Inneren der Vakuumkammer (11) bei Einspeisung des Gasgemisches 0,5 bis 10 Torr (0,67 bis 13,3 mbar) beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entladungsleistungsdichte zum Erzeugen der Plasmaentladung von 0,1 bis 10 W/cm² angewendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des isolierenden Trägers bei 300° bis 500°C gehalten wird.

18. Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilmleiters, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
Vorhalten eines isolierenden Trägers in einer Vakuumkammer;
Einspeisen eines Gasgemisches, das Silan und German als Hauptkomponenten enthält, in diese Vakuumkammer bei vorgegebenem Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten, während das Innere der Vakuumkammer bei einem vorgegebenen Vakuumdruck gehalten und der isolierende Träger bei einer vorgegebenen Temperatur gehalten wird; und Einstrahlen von Ultraviolettstrahlen mit genügend hoher Energie, um die Komponenten des Gasgemisches zu zersetzen, so daß hauptsächlich die zersetzten Silizium- und Germankomponenten auf dem isolierenden Träger abgeschieden werden und ein Dünnfilmleiter hergestellt wird, der eine Zusammensetzung mit Silizium und Germanium als Hauptkomponenten und eine Struktur aufweist, in der sowohl amorphe als auch mikrokristalline Phasen enthalten sind.