DE2204153B2 - Temperaturmeßfühler für sehr tiefe Temperaturen - Google Patents

Description

— Gasthermometerskala (mit Volumenkonstanz) von 300 bis herunter zu 4.2° K;

— Skala des akustischen Thermometers "on 20 bis

²°^K;

— Skala des Sättigungsdampfspannungsthermometers

von 5,4 bis 03° K. und

— elektronische paramagnetische Skala von Kelvin bis Millikelvin (mK) oder nukleare bis zu Mikrokelvin

Die Erfindung bezieht sich auf einen Temperaturmeßfühler nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Unter »sehr tiefen Temperaturen« wird dabei der »Subkelvin-Bereich« verstanden.

Die jüngsten F'ortschritte in der Tieftemperaturphysik zur Erreichung sehr niedriger Temperaturen (Verdünnung von He³ in He⁴, Pemeranchule-Effekt, nukleare Entmagnetisierung) sind ein Beweis für die zunehmende Bedeutung dieses Gebietes für die Forschung insbesondere auf dem Gebiet der Festkörperphysik. Die Systematisierung der Messungen in diesem Temperaturbereich setzt eine präzise, empfindliche und einfache Bestimmung der Temperatur voraus, durch die eine zunehmend genauere Kenntnis der verschiedenen Parameter wie Wärmetransport, diverse Eigenschaften d«r verwendeten Materialien und die Grundlagenforschung hinsichtlich des Aufbaus der Materie ermöglicht werden.

Es ist jedoch bisweilen weder möglich noch zweckmäßig, den Verlauf der Temperatur jederzeit mit einem derartigen Thermometer zu verfolgen, und zwar wegen dessen Trägheit oder seiner Wärmekapazität oder eines parasitären Energiebeitrages. Auch kann seine Temperaturempfindüchkeit in Nähe einer bestimmten Temperatur ungenügend sein. Aus diesem Grunde wird häufig die Eichung von anderen Thermometern (Thermometer zweiter Art) bevorzugt die sorgfältig ausgewählt werden und von denen man gleichzeitig folgende Eigenschaften verlangt:

— ausgezeichnete Reproduzierbarkeit zur Vermeidung häufiger Eichungen;

— geringe Abmessungen und dabei einen guten thermischen Kontakt zur Erzielung einer großen Ansprechgeschwindigkeit die Wärmeleitung dieser Kontakte ist empfindlich proportional V, und sie sind mithin bei 1OmK um einen Faktor 10* schlechtere Wärmeleiter als bei 1°K; man ist nun gezwungen, extrem geringe Meßleistungen anzuwenden, die in der Gegend von 10-'⁵ W liegen und oft geringer sind als die parasitären elektrischen Leistungen (die in den Schaltungen durch Störungen insbesondere im Labor auftreten); es erfolgt dann eine innere Aufheizung des Thermometers, welche die Messung verfälscht;

— mögliche Anpassung an die zu untersuchenden Probleme, und zwar

entweder durch eine sehr große Empfindlichkeit um eine gegebene Temperatur herum oder eine angemessene Empfindlichkeit über einen großen Temperaturbereich hinweg;

— größtmögliche Unempfindlichkeit gegenüber anderen Parametern als der Temperatur wie Druck, Magnetfeld usw.

Die gängigsten angewandten Thermometer der zweiten Art haben als Meßfühler Kohle- oder Germaniumwiderstände oder Halbleiterdioden.

Die wahrscheinlich auf ihre Agglomeratstruktur zurückzuführende thermische Hysterese der Kohlewiderstände hat zur bevorzugten Anwendung von Germaniumwiderständen, einkristallinen dotierten Halbleitern, zwischen 1 und 100⁰K geführt. Diese sind handelsüblich nachgebend in einer Metallkapsel montiert, mit der der thermische Kontakt durch He³ und He⁴ gewährleistet wird; sie können auch in einer Germaniumhülle fixiert sein, die mit dem Körper in Kontakt ist, dessen Temperatur gemessen wird; dieser thermische Kontakt ist bei sehr tiefen Temperaturen (unter Ο,ΓΚ) und hinsientlich der Ansprechzeit ungenügend, die nicht besonders kurz ist. Bei Versuchen an Siliziumwiderständen von geringer Dicke, wie sie für die Herstellung von

Bolometern verwendet werden, konnten sehr geringe Zeitkonstanten von größenordnungsmäOig 100 μς zwischen 1 und 4° K erreicht werden (R. B a c h m a η η, H. C. KirschundT.H.Gebaur,R3.l„41[1970],S.547).

Derzeit gefertigte Sperrschichtdioden bieten eine gute mechanische Festigkeit, eine gute Auflösung und eine gute Stabilität bei 1 bis 300° K, aber die freigesetzte Meßleistung in der Gegend von 10-⁵W ist viel zu hoch, als daß man ihre Anwendung für sehr tiefe Temperaturen erwägen könnte.

Bei Temperaturen unter 0,]"K werden allein Kohlewiderstände benutzt Bei ihrer Verwendung sofort nach der Herstellung verlieren sie alle Empfindlichkeit unterhalb von 50 mK. Man bedient sich auch scheibenförmig zugeschnittener Widerstände von 03 mm Dicke (J. B. Rod ich a ux, J. R und A. C. Anderson, RS.L, 40[1969], 1512) mit verbessertem thermischem Kontakt, die Messungen bis zu 10 mK ohne Empfindlichkeitsverlust zulassen, jedoch in nur verhältnismäßig wenigen Fällen und bei einer Reproduzierbarkeit von 1% innerhalb von einem Meßzyklus bei ein und demselben Widerstand.

Schließlich ist ein Temperaturmeßfühler der eingangs genannten Art bekanntgeworden (vgl. Review of Scientific Instruments, Vol. 41, Nr. 4, April 1970, Seiten 547 bis 549), der hergestellt wird, indem n-leitendes Silizium etwas unterhalb der kritischen Konzentration von 2 · 10¹⁸ cm-³ Überschußdonatoren dotiert wird, so daß sein Widerstandswert im wesentlichen unendlich bei niedrigen Temperaturen ist Anschließend wird eine ungefähr 5 μπι tiefe entartete Schicht auf einer Außenfläche durch Eindiffusion von Phosphor erzeugt Zwei Ecken dieser Außenfläche werden dann mit Wachs abgedeckt, und der übrige Teil der Außenfläche wird anschließend abgeätzt bis der Oberflächenwiderstand bei 300° C sich zu ändern beginnt. Es werden zwei entartete Stellen übriggelassen, die durch eine noch entartete, jedoch sehr dünne Schicht miteinander verbunden sind. Diese Stellen bilden ohmsche Kontakte. Anschließend wird der Körper auf bis zu 1200° C für eine weitere Diffusion aufgeheizt, bis die dünne Schicht fast verschwunden ist, so daß ein sehr flaches Dotierungsprofil entsteht. Mit den an den noch stark entarteten Stellen angebrachten Kontakten wird die betreffende Außenfläche langsam heruntergeätzt, bis das gewünschte Temperaturvrrhalten erzielt wird. Dieses bekannte Herstellungsverfahren für einen Temperaturmeßfühler ist also nicht nur außerordentlich aufwendig, sondern bringt auch wegen der Aufheizung auf bis zu 1200°C Änderungen bzw. Störungen des Siliziumkristallaufbaus mit sich. Das sich an diese Aufhebung auf 1200° C anschließende Ätzen ist außerdem wegen der dabei erforderlichen hohen Genauigkeit für eine Massenproduktion wenig geeignet.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, einen Temperaturmeßfühler der eingangs genannten Art zu schaffen, der einerseits genaue Messungen ermöglicht und andererseits in verhältnismäßig einfacher Weise, die auch für die Massenherstellung geeignet ist, gefertigt werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäD durch die Lehre nach dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1.

Es wird also die Oberflächenzone durch Ionenimplantation des Siliziumeinkristalls hergestellt, so daß sehr gut reproduzierbare Widerstandswerte ohne großen Aufwand erzielbar 'ind. Im Gegensatz zum zuletzt Benannten bekannten Stand der Technik entfallen also eine weitere Aufheizung im Anschluß an die eigentliche Dotierung und ein Ätzen, um die Oberflächenzone mit einer bestimmten Dicke zu versehen.

Demgegenüber war man bisher der Auffassung (vgl. Review of Scientific Instruments, Vol. 41, Nr. 4, April 1970, S. 547 bis 549). daß für die Erzielung einer ausreichenden Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandswerts bei niedrigen Temperaturen die Dotierungstoleranz für Silizium sehr niedrig sei, so

ίο daß die Dotierung von Silizium, wie man es bisher bei Germanium vorgenommen hatte, abgelehnt worden war.

Durch den weiter vorgesehenen gut wärmeleitenden Überzug wird die im Temperaturmeßfühler erzeugte Wärme, die gerade bei der Messung von sehr tiefen Temperaturen im Subkelvin-Bereich äußerst störend ist, sehr wirksam abgeführt, so daß der erfindungsgemäße Temperaturmeßfühler verhältnismäßig hoch thermisch belastbar ist

Eine bedeutende Verbesserung des Temperaturmeß· Verhaltens wird auch durch d-.*> Eutektikum in der Übergangszone zwischen Siiiziumeip^ristaii und metallischem Überzug erzielt indem das Eutektikum zur Verbesserung des thermischen Kontakts dient

Im Gegensatz dazu gibt der bereits genannte bekennte Stand der Technik (vgl. Review of Scientific Instruments, und zwar auf S. 548,1. Sp., Abs. 2) an, daß auf der zur Oberflächenzone entgegengesetzten Zone des Siliziumeinkristalls insbesondere ein Material aufgedampft werden kann, um dessen optische und thermische Eigenschaften bei tiefen Temperaturen zu messen.

Im übrigen ist noch für sich bekanntgeworden (vgl. NL-OS 69 17 221), zur Dotierung eines Halbleiters gleichartiges Material durch Ionenbeschuß einzubringen.

Durch die vorgesehene Ionenimplantation werden Ionen mit einer gegenüber der bei der Diffusion eine Rolle spielenden thermischen Aktivierungserü-rgie sehr viel höheren Energie in dem Siliziumeinkristall eingebracht (mit größenordnungsmäßig lOOkeV im Vergleich zu einigen eV), so daß das Dotierungsmaterial unabhängig von Kristallfehlern in den Einkristall gelangt und die Eindringtiefe viel gleichmäßiger als bei Eindiffundieren ist. Außerdem kann die Menge der eingebrachten Ionen genau durch Messung des auf den Einkristall fallenden Ionenstrahl gemessen werden, und schließlich sind zwei Parameter, nämlich Strahlungsenergie und Strahlungsdosis, bei der Ionenimplantation

so voneinander unabhängig.

Da zudem die Einstellung dieser beiden Parameter sehr einfach ist, können die geforderte Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Dotierung verhältnismäßig ei, iiach erreicht werden.

Indem der Einkristall aus Silizium besteht, sind weitere Vorteile gegenüber der Vervendung von Germanium oder zusammengesetzter Halbleiter vorhanden, da Silizium stabiler ist, eine geringe spezifische Wärme zeigt und infolge seiner magnetoresistiven Eigenschaften auch unempfindlicher gegenüber äußeren Parametern ist.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläi'tert. Es zeigt

Fig. 1 Kurven für den spezifischen elektrischen Widerstand von η-dotiertem Silizium in Abhängigkeit von der Temperatur für verschiedene Werte der

Überschußkonzentration an Donatoratomen · cm ',

F ig. 2 den Temperaturmeßfühler in unterschiedlichen Zuständen des Herstellungsverfahrens und

Fig. 3 eine Gesamtansicht des Temperaturmeßfühlers.

Für die Festlegung der Kenngrößen der Oberflächen-/< > ne mußte die Leitfähigkeit von η-dotiertem Silizium in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht werden.

Die experimentell erhaltenen Kurven von Fig. I zeigen den spezifischen Widerstand von homogen mit Donatoratomen dotiertem Silizium in ficm in Abhängigkeit vor. der in Kelvingraden angegebenen und in logarithmischem Maßstab aufgetragenen Temperatur. Die mit I, 2, 3, 4, 5 und 6 bezeichneten Kurven entsprechen Überschußkonzentrationen an Donatoratomen von 6,22 · IO^I8,4,12 ■ IO'⁸,3,15 · 10^IR.2.h9 ■ IO¹⁸, 2.55 ■ IO¹⁸ bzw. 2,2 ■ IO^l8cm^].

Wie man sieni, exisiieicii ein GorciCn rnetai'iSCuCr Leitung (ρ ändert sich wenig mit T) und ein Bereich exponentielier Abhängigkeit. Die Übergangszone im Bereich von 2,5 bis 3 · IO¹⁸ Donatoratomen (Überschuß) pro Kubikzentimeter Silizium fällt in den Bereich von o-Werten innerhalb eines experimentell bezüglich der Widerstandswertänderungen innerhalb einer Zone zu messender Temperaturen interessanten Bereichs.

Für Werte des spezifischen Widerstandes innerhalb der Übergangszone von IO-²Qcm und 10 Dem erhält man für Bereiche von 1 μπι Dicke Werte für den Schicht-Widerstand von 100 Ω/D bis 10⁵Q/D,die mit jo einer entsprechenden Elektronik leicht meßbar sind.

Eine geringe Änderung der Dotierung mit Fremdatomen verändert die Steigung der Funktion 0 (T) beträchtlich. Das macht mithin eine Kontrolle der in das Silizium eingeführten Mengen an Fremdatomen auf weniger als ±5% notwendig, was durch lonenbeschuß leicht realisierbar ist.

Nachfolgend wird die Herstellungstechnologie eines Meßfühlers unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschrieben, in der Schnitte durch die der Herstellung eines einzelnen Meßfühlers entsprechende Zone längs der Symmetrieebene gezeigt sind.

Das Grundmaterial ist ein Siliziumeinkristall 7, der mit Phosphor η-dotiert und längs der (lll)-Achse orientiert ist und eine Überschußdonatoratomkonzentration von 10¹⁷cm-^J und einen spezifischen Widerstand von 0.1 Dem besitzt. Der Einkristall ist beidseitig bis auf eine Dicke von 200 μιη chemisch abgetragen bzw. poliert.

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a) Zunächst wirr¹ nun die Oberfläche dieses Einkristalls unter feuchtem Sauerstoff und dann unter trockenem Sauerstoff bei ausreichender Zeit und Temperatur zur Erzielung einer Oxidschicht 8 von 5000 Ä Dicke thermisch oxidiert.

b) Durch eine Photodrucktechnik werden dann die für die elektrischen Anschlüsse bzw. Kontakte vorgesehenen Bereiche freigelegt: Dazu bringt man ein sog. »positives« Harz auf, das außerhalb der für die Anschlüsse vorgesehenen Bereiche mit UV-Strahlung bestrahlt wird, und man behandelt dann mit gepufferter Flußsäure: es verbleibt so eine Oberflächenzone 9 von Siliziumdioxid, die von zwei rechteckigen Fenstern unterbrochen wird. Das Harzwird:: ■ Salpetersäure entfernt.

c) Man scheidet dann zunächst mit Hilfe von Phosphoroxychiorid. POCk bei 1050°C Phosphor ab und oxidiert erneut bei 1050°C: man erhält so in den in Zone 9 bleibenden Fenstern und leicht über ihre Ränder hinausgehend zwei Diffusionszonen 10 und 10' von 3 um Tiefe, die eine Oberflächenkonzentration von IO²¹ Atomen · cm¹ aufweisen, die für den Kontakt mit den »Anschlußklemmen« des Meßfühlers bestimmt sind; über den Diffusionszonen bleiben zwei Oxidschichten Il und Il' von 1000 Ä bestehen.

d) Man wäscht den oxidierten Bereich mit Flußsäure und bringt so die Oberflächenzone 9 und die Oxidschichten 11 und 11' zum Verschwinden.

e) Die den empfindlichen Teil des Meßfühlers bildende Widerstandszoiic 12 wird durch Ionenimplantation (ausgehend von l'hosphoratomen) mit einer Energie von 130 kcV erzeugt; die Konzentration an Fremdatomen beträgt 3 ■ 10^lscm '.

f) Durch Pyrolyse von Silan und Sauerstoff bei 380°C wird dann über der gesamten Oberfläche des Siüziumcinkristaüs eine Siüzi^dicxidschieh! 13 von 5000 Ä Dicke erzeugt. Der bei dieser Temperatur erzeugte Überzug stört die Eigenschaften der darunterliegenden Schicht, insbesondere der Widerstandszone 12 nicht.

g) Durch ein weiteres Photodruckverfahren wird der für die elektrischen Kontakte des Meßfühlers vorgesehene Bereich freigelegt; dieser Vorgang entspricht völlig demjenigen von (b). Über dem Wide .'jtandsbereich 12 und den »sichtbaren« Teilen des ursprünglichen Siliziumeinkristalls 7 wird eine leicht in die Diffusionszonen 10 und 10' vorragende Siliziumdioxiddeckschicht 14 erzeugt welche die Diffusionszoner¹, im wesentlichen freiläßt. Am Ende all dieser Operationen ist die Restdicke des Siliziumeinkristalls 17 auf etwa 80 μπι abgefallen, was den thermischen Widerstand zwischen der Widerstandszone 12 und der zweiten Fläche des Siliziumeinkristalls 7 vermindert.

h) Es wird nun Aluminium gleichmäßig in 1 μπι Dicke in Vakuum aufgedampft. Durch Photodrucktechnik analog zu (b) und (g) unter Verwendung vor Phosphorsäure, HjPOi, an Stelle der gepufferter Flußsäure als Abtragungsmittel für Aluminium erhält man zwei die Diffusionszonen 10 und 10 überlagernde Anschlüsse bzw. Kontakte 15 und 15' Für einen möglichst guten Kontakt zwischen der Anschlußstellen 15 und 15' aus Aluminium und der Diffusionszonen wird 15 min lang bei 500°C ir Stickstoffatmosphäre »geglüht«.

i) Die vorstehenden Operationen werden kollektn durchgeführt und ermöglichen die Herstellung einer Meßfühlerserie auf einer Siliziumplatte .ni großen Abmessungen. Anschließend werden die Meßfühlereinheiten mit einem Diamanten gemät einer Würfelteilung herausgeschnitten. Die Folg* der Operationen wird unter Bezugnahme au F i g. 3 beschrieben, die eine einzelne längs ihre Symmetrieebene geschnittene Meßfühlerhälfte ii der Perspektive zeigt.

j) Jede Einheit wird mit ihrer Unterseite auf eine ii F i g. 3 gezeigte Goldfolie aufgeschweißt: Mai erzeugt dabei ein Gold-Silizium-Eutektikum, inden man die gesamte Anordnung einer Temperatur voi 450° C aussetzt, die über der eutektischen Tempera tür (370°C) liegt; die gegenseitige Benetzung win durch eine vorangehende Vakuum-Abscheiduni von Goid auf der Unterseite des Kristall begünstigt. Auf diese Weise wird ein ausgezeichne ter thermischer Kontakt zwischen dem Siliziumkri

stall 7 und der Goldfolie 16 erhalten.

k) Zwei Golddrähte von 25 bis 50 μπη Durchmesser, von denen einer (17) gezeigt ist, werden durch Warmpressen bei 350⁰C auf den Aluminiumanschluß 15 und zwei Golddrähte, von denen einer (17') gezeigt ist, auf den Anschluß 15' aufgeschweißt. Die nicht gezeigten Golddrähte sind zu d«·*! Golddrähten 17 und 17', bezogen auf die Syrimetrieebene des Meßfühlers, symmetrisch angeordnet. to

I) Die gesamte Anordnung wird dann ^;n ein (nicht gezeigtes) Epoxyharz eingegossen, aus dem die elektrischen Kontakte durch die Golddrähte 17 und 17' sowie die beiden nicht gezeigten Golddrähte und der thermische Kontakt mit der Folie 16 herausgeführt bzw. freigelassen sind.

Cs ist zu bemerken, daß die begrenzte räumliche Ausdehnung des Widerstandsbereichs 12 und der Kontaktzonen in der Richtung orthogonal zur Ebene von Fig.2 in dieser Figur nicht erscheint, jedoch in Fig. 3 sichtbar ist.

Die vorstehende Beschreibung bezieht sich zwar im einzelnen auf die Herstellung bzw. Ausführung eines Temperaturmeßfühlers, betrifft aber ebenfalls die Anwendung eines solchen Meßfühlers aus (im wesentlichen) einem Widerstand einer dotierten Oberflächenzone in einem Halbleitersubstrat für die Messung anderer Größen, denen gegenüber dieser Widerstand empfindlich ist, mit Hilfe insbesondere einer Anpassung seiner Konfiguration und einer Regelung seiner Temperatur (beispielsweise Messung von Strahlungsenergie oder magnetischer Feldstärke).

Hierzu 3 Blntt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1.Temperaturmeßfühler für sehr tiefe Temperaturen,

der im wesentlichen durch einen Widerstand aus in einer dünnen Oberflächenzone dotiertem Halbleitermaterial gebildet ist,

deren Dotierung vom gleichen Typ wie die Dotierung eines als Substrat dienenden Siliziumeinkristalls ist,

dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierung der Oberflächenzone (12) durch Ionenimplantation erhalten ist, und daß die zur Oberflächenzone (12) entgegengesetzte Räche des Siliziumeinkristalls (7) mit einem gut wärmeleitenden metallischen Oberzug (16) versehen ist,

dessen Verbindung mit dem Siliziumeinkristall (7) durch ein Eutektikum aus beiden Materialien gebildet ist

2. Temperaturmeßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierung der Oberflächenzone (12) durch eine Überschußkonzentration von 23-3 · 10¹⁸ Donatoratomen · cm-³ gebildet ist

3. Temperaturmeßfühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenzone (12) eine Dicke von größenordnungsmäßig 1 μπι hat

4. Temperaturmeßfühler nach einem der vorhergehenden '\n!;prüche, dadurch gekennzeichnet daß der metallisch; Oberzug (16) durch Gold gebildet ist

5. Temperaturfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierung der Kontakt-Oberflächenzone (10, 10') durch Phosphor gebildet ist

6. Temperaturmeßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Dotierung der den Widerstand bildenden Oberflächenzone (12) im Siliziumeinkristall (7) durch Ionenbeschuß mit Phosphor bei einer Ionenenergie von 130 keV gebildet ist.

7. Verwendung des Temperaturmeßfühlers nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei geregelter bzw. konstantgehaltener Temperatur zur Messung anderer Parameter als der Temperatur.

Ausgehend von der Temperatur des Tripelpunktes

von Wasser bei 273,16" K kann man der ihermodynami schen Temperaturskala äquivalente Temperaturskalen (Thermometer erster Art) mit einer sehr guten Präzision erhalten, und zwar: