WO2010112324A1 - Ionensensitiver sensor mit mehrfachschichtaufbau im sensitiven bereich - Google Patents

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WO2010112324A1
WO2010112324A1 PCT/EP2010/053275 EP2010053275W WO2010112324A1 WO 2010112324 A1 WO2010112324 A1 WO 2010112324A1 EP 2010053275 W EP2010053275 W EP 2010053275W WO 2010112324 A1 WO2010112324 A1 WO 2010112324A1
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oxide
ion
layer
sensor
hafnium
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PCT/EP2010/053275
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English (en)
French (fr)
Inventor
Torsten Pechstein
Christian Kunath
Eberhard Kurth
Original Assignee
Endress+Hauser Conducta Gesellschaft Für Mess- Und Regeltechnik Mbh+Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/22—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating capacitance
    • G01N27/227—Sensors changing capacitance upon adsorption or absorption of fluid components, e.g. electrolyte-insulator-semiconductor sensors, MOS capacitors

Definitions

  • Ion-sensitive sensor with multiple layer structure in the sensitive area.
  • the present invention relates to an ion-sensitive sensor with an electrolyte-insulator-semiconductor structure (EIS according to the English Electrolyte Insulator Semiconductor), in particular an ion-sensitive
  • ISFET Field effect transistor
  • a sensor with an ElS structure comprises a semiconductor substrate on which an insulator is arranged, which is acted upon in the measuring operation with an electrolyte.
  • ISFETs are well established examples of sensors with an ElS structure, in which case the insulator forms the ion-sensitive gate insulator of a field effect transistor.
  • LAPS light-addressable potentiometric sensors
  • photoelectrons are generated in the semiconductor material, an ELS structure, by means of a modulated light signal, wherein the generation of photoelectrons in turn depends on the electrolyte properties.
  • LAPS light-addressable potentiometric sensors
  • a basic description of LAPS is provided by Hafeman et al. given in "Light Addressable Potentiometric Sensor for Biochemical Systems", Science 240 (1988) 1182-1185.
  • ISFETs are more established and better studied than other ElS structures. Therefore, in the following description of problems in the prior art, reference is made essentially to ISFETs, it being the nature of the matter that these problems are correspondingly given to other sensors with an ElS structure.
  • ISFETs Ion-sensitive field-effect transistors
  • Applications of ISFETs for continuous detection of concentrations are in environmental monitoring, industrial process monitoring, food industry and biochemistry / medical engineering. In particular, it depends on high-precision concentration detection, rapid commissioning and a minimum long-term drift of the sensor, in conjunction with an acceptable price.
  • the sensitive layers lonensensitiver field effect transistors are almost aussch widerleich amorphous layers of simple metal oxides such as Ta 2 O 5/1, 2 / Al 2 O 3/3 / TiO 2 IAI, HfO 2/6 / and simple metal nitrides / 9 /, or Doppelmetalloxidgemische such as TaAIO and ZrAIO / 5 /, or combinations of two different amorphous metal oxide / 10 /, which are always on SiO 2 .
  • Simple crystalline metal oxide layers are deposited at very high temperatures and ion concentrations
  • Amorphous HfO 2 shows in / 6,7 / a significantly better pH lineahtreli than polycrystalline / 7,8 /.
  • etching rate in hydrofluoric acid of amorphous layers is much greater than that of annealed crystalline metal oxide layers / 15 /.
  • ISFET sensors are often subjected to stressful cleaning procedures in the process industry, the so-called cleaning in process or CIP.
  • cleaning in process or CIP In / 10 / Al 2 O 3 is used as the first metal oxide layer and Ta 2 O 5 as the cover layer.
  • the Ta 2 O 5 layer is partially etched through in hot alkalis in the CIP and thus the sensor becomes unusable, therefore an aluminum oxide layer was placed there below the Ta 2 O 5 on the substrate oxide SiO 2 . It is assumed that, due to the known high chemical stability of this aluminum oxide to lyes, the aluminum oxide can be used as a barrier layer against the penetration of the alkali into the SiO 2 .
  • This arrangement combines the advantages of the individual layers of alumina and Ta 2 O 5 , the very good pH-sensitive properties and excellent acid resistance of Ta 2 O 5 with the more alkali-resistant alumina.
  • alumina is diverse and are highly dependent on the manufacturing technology.
  • Aluminum oxide occurs in a variety of crystallographic and other structural modifications, all of which can be stable at pH measurement operating temperatures, but not all necessarily have the desired alkaline chemical stability.
  • the layer In order to obtain the alkali-stable modification, the layer must be heated to at least 1000 ° C to allow the layer to crystallize in the alpha modification of Al 2 O 3 .
  • Al 2 O 3 is formed amorphously. If amorphous Al 2 O 3 comes into contact with aqueous media, the metal oxide is hydrated, which further increases the number of possible modifications / 11 /. This morphological diversity leads to strong layer tension changes when the layer is heated to 100O 0 C.
  • the Al 2 O 3 is to be converted into a crystalline phase for the purpose of liquor stability, a thicker layer is required since the attack of the liquor by the grain boundaries facilitates the formation of leakage currents again. If the AI 2 O 3 is not sufficiently cured, the sensor's drift and photosensitivity will also increase / 12 /.
  • Al 2 O 3 improves the alkali stability, but it can affect the sensor accuracy, because it has a relatively low dielectric constant of 9 to 10. With low dielectric constants only low transistor gradients can be achieved. The sensor accuracy increases but with the transistor slope.
  • Ta 2 O 5 is the anhydride of tantalic acid, therefore Ta 2 O 5 is unstable above pH 10 at high temperatures, but below pH 10 shows the best pH lineahtusch, acid stability and the lowest drift and the smallest hysteresis of all metal oxides.
  • tantalic acid thermodynamically has even lower solubility in alkaline solutions than aluminum oxide and the aluminum hydroxide compounds, since aluminum has amphoteric character and can form aluminates.
  • the stability of the alpha-Al 2 O 3 against alkalis is determined solely by the lattice structure of the solid.
  • Hot steam of more than 130 0 C is directed to the sensors.
  • sensors experience a stress that can cause premature failure in prior art sensors, either through sensor drift electrical drift or electrochemical destruction.
  • a media-resistant ion-sensitive sensor having an ELS structure such as an ISFET sensor or an ion-sensitive LAPS with a sufficiently high sensitivity.
  • metal oxides of the transition elements and of the rare earth metals with higher dielectric constants are suitable for achieving the object.
  • Larger layer thicknesses are possible, which are needed to keep the sensor functioning in strongly corrosive media for as long as possible.
  • the object is achieved by the sensor according to claim 1 and the method according to claim 10.
  • the ion-sensitive sensor having an ElS structure of the present invention comprises a semiconductor substrate on which a layer of a substrate oxide is formed, a matching layer prepared on the substrate oxide, a chemically stable intermediate insulator deposited on the matching layer, and a sensor layer.
  • a sensor layer which comprises a tantalum oxide or a tantalum oxynitride deposited on the interlayer insulator, the interlayer insulator comprising hafnium oxide or zirconium oxide or a mixture of these oxides, and wherein the matching layer is different in chemical composition and / or structure from the interlayer insulator and from the interlayer insulator Substrate oxide is different.
  • the substrate oxide, the matching layer, the intermediate insulator and the sensor layer together form the insulator of the ElS structure.
  • the sensor layer of the insulator can be acted upon with a measuring medium, wherein the measuring medium is in the ElS structure due to its electrolyte properties for the "E".
  • the sensor according to the invention with an ElS structure can in particular comprise an ISFET sensor or pH-ISFET sensor or a LAPS.
  • the matching layer comprises at least one material which is selected from the group of substances which comprises: hafnium oxide silicate, zirconium oxide silicate, mixtures of Hafnium oxide zirconium oxide silicate, hafnium oxynitride silicate, zirconium oxynitride silicate, mixtures of hafnium oxynitride-zirconium oxynitride silicate, hafnium oxide, tantalum oxide, tantalum oxynitride, tantalum hafnium oxynitride, mixtures of tantalum hafnium oxide silicate, mixtures of tantalum hafnium oxynithd silicate, hafnium oxide Lanthanum oxide, hafnium-lanthanum oxynitride, hafnium ceria or hafnium cerium oxynitride.
  • the substrate oxide has a layer thickness of 2.5 nm to 150 nm, in particular not less than 10 nm and not more than 90 nm.
  • the layer thickness of the matching layer is 1 nm to 135 nm, in particular not less than 5 nm and not more than 40 nm.
  • the intermediate insulator has a layer thickness of 20 nm to 200 nm, in particular not less than 30 nm and not more than 170 nm, preferably not less than 50 nm and not more than 150 nm.
  • the sensor layer has a layer thickness of 10 nm to 200 nm, in particular not more than 100 nm, and preferably not more than 50 nm.
  • the substrate comprises silicon, in particular n-silicon.
  • the sensor with ElS structure comprises an ISFET a p-channel field effect transistor, or an n-channel field effect transistor in a p-well.
  • the matching layer between the substrate oxide and the intermediate insulator has a transition from an amorphous to a nanocrystalline structure.
  • the intermediate insulator has a polycrystalline structure, in particular a nanocrystalline structure.
  • the sensor layer has an amorphous, partially crystalline or polycrystalline structure, in particular a nanocrystalline structure.
  • the inventive method for producing an ion-sensitive field effect transistor according to the invention comprises the preparation of the layer sequence described, wherein in particular the intermediate insulator is deposited crystalline or high density amorphous or partially crystalline.
  • the intermediate insulator and sensor layer are annealed together by tempering and the crystallinity is adjusted.
  • the substrate oxide is replaced by a
  • Tempering reinforced in thickness which controlled by means of a controlled annealing the layer thickness and dependent sensor parameters can be adjusted.
  • the metal oxides, metal oxynitrides, metal oxide silicates, metal oxynitride slicates are applied by sputtering, electron beam vapor deposition or by CVD deposition technology.
  • the metals, metal nitrides, metal silicides, metal nitride silicides are applied by sputtering, electron beam vapor deposition or by a CVD deposition technology and oxidized in a subsequent step.
  • the crystalline deposition takes place with high particle energies on unheated substrates.
  • the crystalline deposition is carried out on substrates with more than 250 0 C, wherein also in this case, the crystalline deposition can be done with high particle energies.
  • a chemically stable layer must be a highly self-contained, high-density material.
  • high density, chemically stable material as a relatively thick layer does not have as good adhesion to a substrate substrate as the oxidized silicon wafer when the wafers are exposed to different temperature loads in the semiconductor process.
  • the silicon wafer itself must be oxidized in order for the field effect transistor to obtain stable parameters.
  • This substrate oxide SiO 2 serves at the same time as a protective layer against diffusing metal ions of the overlying layers and electrically insulates them from the metal oxides, whose electrical insulation effect is reduced under SIP conditions. Since the oxide of silicon has a very low dielectric constant, its layer thickness is preferably to be limited.
  • the materials used Since the sensor structure is exposed to electrochemical stress, the materials used must be as redox-stable as possible. The required combination of several layers should in particular take place in such a way that the grain boundaries of the metal compounds do not propagate continuously from the surface to the SiO 2 , put it under mechanical tension or even tear it open.
  • High-density crystalline deposited metal oxides such as HfO 2
  • HfO 2 high dielectric constant and sufficient pH sensitivity
  • Materials with a higher dielectric constant in any case show lower electrical leakage currents with the same effective insulator thickness.
  • the stability of the crystalline deposited material is so high that a joint annealing with the layers above and below it does not lead to mixing and thus does not interfere with the layers.
  • FIG. 2 shows a schematic longitudinal section through a LAPS according to the invention.
  • the illustrated sketch shows a longitudinal section of an ISFET sensor chip according to the invention.
  • the chip with an area of approx. 3.5x3.5 mm 2 is manufactured in a compound on 150 mm silicon wafers in a semiconductor line.
  • Isolated chips are glued to suitable substrates, contacted and completed by means of special construction process to complete measuring systems.
  • immersion electrodes for the pH measurement are produced from the chips / boards.
  • the ISFET sensor of the present invention has substantially the following structure.
  • a substrate oxide 103 on a silicon substrate 100 forms the gate oxide and stabilizes the field effect induced by a multilayer stack consisting of sensor layer 106, interlayer insulator 105, matching layer 104 and substrate oxide 103 due to exposure to a measuring solution 107.
  • the field effect enables a channel current between the source 102 and the drain 101 when an electrical potential difference between the source 102 and the drain 101 is set by electrically contacting source 102 and drain 101.
  • the effect of the field effect transistor can also be controlled with the electrical contacting of the silicon battery 100.
  • the matching layer 104 under the high-density inter-insulator 105 improves the adhesion of the bilayer stack inter-insulator 105 / pH sensor layer 106, interrupts grain-boundary propagation toward the substrate 100 and thus also extends the sensor life of the sensor.
  • the matching layer 104 also optimizes the mechanical stresses in the multilayer stack.
  • the matching layer 104 fits the otherwise abrupt structural transition from the SiO 2 still remaining amorphous even at very high temperature on the crystalline metal oxide HfO 2 of the intermediate insulator 105 structurally and electrically.
  • All required properties for the chemically stable and SIP-stable pH sensor are achieved as a result by producing a multiple layer, in particular a triple layer, on the substrate oxide, for example SiO 2 .
  • the triple layer is formed by inserting the matching layer between the substrate oxide 103 SiO 2 of the double-layer interlayer insulator 105 and the pH sensor layer 106.
  • the substrate oxide 103 is 25 to 1500 angstroms thick.
  • the conformance layer 104 may be metal oxide-silicate compounds, separately produced metal oxides or oxynitrides, and / or metal oxynitride silicates, which serve with their specific structure as a structural match for the intermediate insulator 105.
  • the matching layer 104 is difficult to crystallize even at higher process temperatures and may be amorphous to crystalline in structure.
  • the matching layer 104 is preferably a particularly structured Ta 2 O 5 or a Hf or Zr-silicate compound having 10 to 1350 Angstrom thickness.
  • the intermediate insulator 105 preferably HfO 2
  • the intermediate insulator 105 is deposited in crystalline form during its production. This is done either by CVD processes at more than 250 0 C substrate temperature or by PVD processes with high particle energy either at room temperature or also above 250 ° C substrate temperature, but then with somewhat lower particle energies.
  • HfO 2 it is also possible to use ZrO 2 , TiO 2 , oxides of subgroup 3 of the Periodic Table, and rare earth metal oxides or mixtures thereof.
  • the intermediate insulator 105 is preferably 200 to 2000 angstroms thick.
  • the sensor layer 106 On the crystalline intermediate insulator 105, the sensor layer 106, preferably amorphous or partially crystalline Ta 2 O 5 of 100 to 2000 Angström deposited, which crystallized together with the other layers and the substrate at high temperatures by means of special gases and gas mixtures, healed and firmly connected to the intermediate insulator 105.
  • the surface of the tantalum oxide increases and the desired small hysteresis with the high pH lineahtusch is achieved.
  • the substrate oxide thickness 103 can be purposefully intensified by the metal oxides.
  • This substrate surface adjustment can be carried out by furnace processes at temperatures greater than 750 0 C for a longer period of time (> 30min) or by RTA processes at temperatures up to 1150 0 C in the second range. A combination of both processes is useful or necessary for targeted near-surface annealing with simultaneous deep oxidation.
  • 106 are deposited according to the invention by sputtering of the metals or metal oxides by means of Ar / O 2 or by CVD and prepared and conditioned by annealing in oxidizing and reducing gases.
  • Temperature treatments ranging from 1000 ° C to 400 0 C.
  • Dielectric constants which are permeable at high temperatures or conductive for oxygen ions, the entire layer stack with a single
  • the light-addressable potentiometric sensor (LAPS) illustrated in FIG. 2 comprises a silicon substrate 200 on which a layer sequence 203 to 206 is prepared comprising a substrate oxide 203, an adaptation layer 204, an intermediate insulator 205, and a sensor layer 206.
  • a layer sequence 203 to 206 is prepared comprising a substrate oxide 203, an adaptation layer 204, an intermediate insulator 205, and a sensor layer 206.
  • the LAPS according to the invention further comprises a modulatable (laser) light source 210 for generating photoelectrons in the silicon substrate.
  • the one with a modulated photocurrent detected by a measuring circuit 212 between a measuring medium 207 applied to the sensor layer 206 of the LAPS and the silicon substrate 200 is a function of the ion concentration of the measuring medium, for example the pH value.

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Abstract

Ein ionensensitiver Sensor mit einer ElS-Strukur umfasst ein Halbleiter-Substrat (100), auf dem eine Schicht eines Substratoxid (103) erzeugt ist, eine Anpassungsschicht (104), welche auf dem Substratoxid präpariert ist, ein chemisch stabiler Zwischenisolator (105), der auf der Anpassungsschicht (104) abgeschieden ist, und eine Sensorschicht (106), welche ein Tantaloxid oder ein Tantaloxinitrid aufweist, die auf dem Zwischenisolator (105) aufgebracht ist, wobei der Zwischenisolator (105) Hafniumoxid oder Zirkonoxid oder ein Gemisch aus Zirkonoxid und Hafniumoxid aufweist, und wobei sich die Anpassungsschicht (104) in ihrer chemischen Zusammensetzung und / oder in ihrer Struktur von dem Zwischenisolator (104) und von dem Substratoxid (103) unterscheidet.

Description

lonensensitiver Sensor mit Mehrfachschichtaufbau im sensitiven Bereich.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen ionensensitiven Sensor mit einer Elektrolyt-Isolator-Halbleiter-Struktur (EIS nach dem Englischen Elektrolyte- Insulator-Semiconductor), insbesondere einen ionensensitiven
Feldeffekttransistor (ISFET) oder einen ionensensitiven Sensor mit einer EIS- Struktur und einer lichtgestützten Messwerterfassung.
Ein Sensor mit einer ElS-Struktur umfasst ein Halbleitersubstrat auf dem ein Isolator angeordnet ist, der im Messbetrieb mit einem Elektrolyten beaufschlagt ist.
ISFETs sind etablierte Beispiele für Sensoren mit einer ElS-Struktur, wobei in diesem Fall der Isolator den ionensensitiven Gateisolator eines Feldeffekttransistors bildet.
Bei den so genannten LAPS (Licht-adressierbaren Potentiometrischen Sensoren) werden mittels eines modulierten Lichtsignals Photoelektronen im Halbleitermaterial, einer ElS-Struktur erzeugt, wobei die Generierung von Photoelektronen wiederum von den Elektrolyteigenschaften abhängt. LAPS. Eine grundlegende Beschreibung von LAPS ist von Hafeman et al. gegeben in „Light addressable potetntiometric sensor for biochemical Systems", Science 240 (1988) 1182-1185.
ISFETs sind etablierter und besser untersucht als andere ElS-Strukturen. Daher wird in der folgenden Beschreibung von Problemen im Stand der Technik im wesentlichen auf ISFETs Bezug genommen, wobei es in der Natur der Sache liegt, dass diese Probleme entsprechend für andere Sensoren mit einer ElS- Struktur gegeben sind. lonensensitive Feldeffekttransistoren (ISFET) werden zur Messung von lonenkonzentrationen oder speziellen Stoffkonzentrationen in Lösungen unterschiedlicher Zusammensetzungen und Leitfähigkeiten eingesetzt. Anwendungen von ISFETs zum kontinuierlichen Nachweis von Konzentrationen sind in der Umweltüberwachung, in der industriellen Prozessüberwachung, in der Lebensmittelindustrie und in der Biochemie/Medizintechnik. Dabei kommt es insbesondere auf eine hochpräzise Konzentrationserfassung, schnelle Inbetriebnahme und eine minimale Langzeitdrift des Sensors, in Verbindung mit einem akzeptablen Preis, an.
Die sensitiven Schichten lonensensitiver Feldeffekttransistoren sind fast ausschließleich amorphe Schichten von einfachen Metalloxiden wie z.B. Ta2O5 /1 ,2/, AI2O3 /3/, TiO2 IAI, HfO2 /6/ und einfachen Metallnitriden /9/, oder Doppelmetalloxidgemische wie z.B. TaAIO und ZrAIO /5/, oder Kombinationen zweier verschiedener amorpher Metalloxidschichten /10/, die immer auf SiO2 liegen.
In der Halbleitertechnologie und auch in der Sensorherstellungstechnologie werden allgemein üblich die Strukturen einfacher Metalloxidschichten oder
Siliziumnitridschichten oder einfacher Metalloxidnitridschichten auf eine möglichst amorphe Schicht hin optimiert /13/. Einfache kristalline Metalloxidschichten werden bei sehr hohen Temperaturen und lonenkonzentrationen an den
Korngrenzen durchdrungen und unterätzt, so dass diese Schichten in Teilen abgelöst und schließlich ganz zerstört werden. Dringen die Ionen der Messlösung schließlich in den Halbleiter Si oder in seine Oxidschicht vor, wird der Sensor unbrauchbar /10/.
Weitere Gründe für die amorphen Schichten sind möglichst lineare pH- Sensoreigenschaften und zum anderen möglichst niedrige Ansprechzeiten. Amorphes HfO2 zeigt in /6,7/ eine deutlich bessere pH-Lineahtät als polykristallines /7,8/.
Auch andere Bereiche der Halbleiterfertigung für integrierte Schaltungen entwickeln ihre Prozessparameter so, dass amorphe Schichten als Gate- Isolatoren entstehen, um den Leckstrom durch diese Schichten zu minimieren. Andererseits ist die Ätzrate in Flusssäure von amorphen Schichten viel größer als von getemperten kristallinen Metalloxidschichten /15/. ISFET-Sensoren werden im der Prozessindustrie oft belastenden Reinigungsprozeduren unterzogen, dem so genannten Cleaning in Process bzw. CIP. In /10/ wird als erste Metalloxidschicht AI2O3 und als Deckschicht Ta2O5 genutzt. In dem Patent wird ausgeführt, dass die Ta2O5 - Schicht in heißen Laugen beim CIP teilweise durchgeätzt wird und so der Sensor unbrauchbar wird, deshalb wurde dort eine Aluminiumoxid-Schicht unter dem Ta2O5 auf das Substratoxid SiO2 angeordnet. Es wird angenommen, dass durch bekannte hohe chemische Stabilität dieses Aluminiumoxides gegen Laugen, das Aluminiumoxid als Barriereschicht gegen das Eindringen der Lauge in das SiO2 genutzt werden kann. Durch diese Anordnung werden die Vorteile der einzelnen Schichten Aluminiumoxid und Ta2O5 kombiniert, die sehr guten pH-sensorischen Eigenschaften und ausgezeichneten Säurebeständigkeit des Ta2O5 mit den laugenbeständigeren Aluminiumoxid.
Die Eigenschaften von Aluminiumoxid sind jedoch vielfältig und sind stark abhängig von der Herstellungstechnologie. Aluminiumoxid tritt in einer Vielzahl von kristallographischen und anderen strukturellen Modifikationen auf, die alle bei Arbeitstemperaturen der pH-Messung stabil sein können, wobei aber nicht alle unbedingt die gewollte chemische Stabilität gegen Laugen haben. Um die laugenstabile Modifikation zu erhalten, muss die Schicht bis mindestens 1000° C aufgeheizt werden, um die Schicht in die alpha-Modifikation des AI2O3 kristallisieren zu lassen. In allen konventionellen Schichtabscheidetechnologien der Halbleiterprozesse entsteht AI2O3 amorph. Kommt amorphes AI2O3 mit wässrigen Medien in Kontakt wird das Metalloxid hydratisert, was die Zahl der möglichen Modifikationen weiter erhöht /11/. Diese morphologische Vielfalt führt zu starken Schichtspannungsänderungen, wenn die Schicht bis 100O0C aufgeheizt wird. Wenn das AI2O3 zum Zwecke der Laugenstabilität in eine kristalline Phase überführt werden soll, wird zudem eine dickere Schicht erforderlich, da der Angriff der Lauge durch die Korngrenzen die Entstehung von Leckströmen wieder erleichtert. Wird das AI2O3 nicht ausreichend ausgeheilt, erhöhen sich außerdem Drift und Lichtempfindlichkeit des Sensors /12/.
Wengleich AI2O3 die Laugenstabilität verbessert, so kann es doch die Sensorgenauigkeit beeinträchtigen, denn es hat eine relativ niedrige Dielektrizitätskonstante von 9 bis 10. Mit niedrigen Dielektrizitätskonstanten können nur niedrige Transistorsteilheiten erreicht werden. Die Sensorgenauigkeit wächst aber mit der Transistorsteilheit.
Ta2O5 ist das Anhydrid der Tantalsäure, deshalb ist Ta2O5 oberhalb pH10 bei hohen Temperaturen unbeständig, zeigt aber unterhalb pH10 die bekanntlich beste pH-Lineahtät, Säurestabilität und die geringste Drift sowie die kleinste Hysterese aller Metalloxide. Andererseits hat die Tantalsäure thermodynamisch eine noch niedrigere Löslichkeit in alkalischen Lösungen als Aluminiumoxid und die Aluminiumhydroxidverbindungen, da Aluminium amphoteren Charakter hat und Aluminate ausbilden kann. Die Stabilität des alpha-AI2O3 gegen Laugen wird allein durch die Gitterstruktur des Festkörpers bestimmt.
Außer CIP wird in der Prozessindustrie auch SIP (steril ization in prozess) verwendet. Dabei wird heißer Wasserdampf von über 1300C auf die Sensoren geleitet. Wenn Sensoren unter diesen extremen Bedingungen elektrisch betrieben werden, erfahren sie eine Belastung, die bei Sensoren nach dem Stand der Technik zum vorzeitigen Ausfall führen kann, entweder durch eine elektrische Drift des Sensorarbeitspunktes oder eine elektrochemische Zerstörung.
Im Hinblick auf die zuvor beschriebenen Probleme ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen medienbeständigen ionensensitiven Sensor mit einer ElS-Struktur, beispielsweise einen ISFET-Sensor oder einen ionensensitiven LAPS, mit einer ausreichend hohen Empfindlichkeit bereitzustellen.
Zur Lösung der Aufgabe sind insbesondere Metalloxide der Übergangselemente sowie der Seltenerdmetalle mit höheren Dielektrizitätskonstanten geeignet. Damit sind größere Schichtdicken möglich, die gebraucht werden, um möglichst lange den Sensor in stark korrodierenden Medien funktionsfähig zu halten.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch den Sensor gemäß Anspruch 1 und das Verfahren gemäß Anspruch 10.
Der erfindungsgemäße ionensensitive Sensor mit einer ElS-Struktur umfasst ein Halbleiter-Substrat, auf dem eine Schicht eines Substratoxids erzeugt ist, eine Anpassungsschicht, welche auf dem Substratoxid präpariert ist, ein chemisch stabiler Zwischenisolator, der auf der Anpassungsschicht abgeschieden ist, und eine Sensorschicht, welche ein Tantaloxid oder ein Tantaloxinitrid aufweist, die auf dem Zwischenisolator aufgebracht ist, wobei der Zwischenisolator Hafniumoxid oder Zirkonoxid oder ein Gemisch aus diesen Oxiden aufweist, und wobei sich die Anpassungsschicht in ihrer chemischen Zusammensetzung und / oder in ihrer Struktur von dem Zwischenisolator und von dem Substratoxid unterscheidet.
Das Substratoxid, die Anpassungsschicht, der Zwischenisolator und die Sensorschicht bilden zusammen den Isolator der ElS-Struktur.
Im Messbetrieb kann die Sensorschicht des Isolators mit einem Messmedium beaufschlagt werden, wobei das Messmedium aufgrund seiner Elektrolyteigenschaften für das „E" in der ElS-Struktur steht.
Der erfindungsgemäße Sensor mit ElS-Struktur kann insbesondere einen ISFET- Sensor bzw. pH-ISFET-Sensor oder einen LAPS umfassen.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung weist die Anpassungsschicht mindestens ein Material auf, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Stoffen die umfasst: Hafniumoxid-Silikat, Zirkoniumoxid-Silikat, Gemische aus Hafniumoxid-Zirkoniumoxid-Silikat, Hafniumoxynitrid-Silikat, Zirkoniumoxynitrid- Silikat, Gemische aus Hafniumoxynitrid-Zirkoniumoxynitrid-Silikat, Hafniumoxid, Tantaloxid, Tantaloxynitrid, Tantal-Hafniumoxynitrid, Gemische aus Tantal- Hafniumoxid-Silikat, Gemische aus Tantal-Hafniumoxynithd-Silikat, Hafnium- Lanthanoxid, Hafnium-Lanthanoxynitrid, Hafnium-Ceroxid oder Hafnium- Ceroxynitrid.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung weist das Substratoxid eine Schichtdicke von 2,5 nm bis 150 nm auf, insbesondere nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 90 nm.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung beträgt die Schichtdicke der Anpassungsschicht 1 nm bis 135 nm, insbesondere nicht weniger als 5 nm und nicht mehr als 40 nm.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist der Zwischenisolator eine Schichtdicke von 20 nm bis 200 nm, insbesondere nicht weniger als 30 nm und nicht mehr als 170 nm, bevorzugt nicht weniger als 50 nm und nicht mehr als 150 nm auf.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist die Sensorschicht eine Schichtdicke von 10 nm bis 200 nm, insbesondere nicht mehr als 100 nm, und bevorzugt nicht mehr als 50 nm auf.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist das Substrat Silizium auf, insbesondere n-Silizium. Nach einer Weiterbildung der Erfindung umfasst der Sensor mit ElS-Struktur einen ISFET ein p-Kanal Feldeffekttransistor, oder ein n-Kanal Feldeffekttransistor in einer p-Wanne ist.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist die Anpassungsschicht zwischen dem Substratoxid und dem Zwischenisolator einen Übergang von einer amorphen zu einer nanokristallinen Struktur auf.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist der Zwischenisolator eine polykristalline Struktur auf, insbesondere eine nanokristalline Struktur.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist die Sensorschicht eine amorphe, teilkristalline oder polykristalline Struktur auf, insbesondere eine nanokristalline Struktur.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen ionensensitiven Feldeffekttransistors umfasst die Präparation der beschriebenen Schichtfolge, wobei insbesondere der Zwischenisolator kristallin oder hochdicht- amorph bzw. teilkristallin abgeschieden wird.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung werden der Zwischenisolator und Sensorschicht gemeinsam durch eine Temperung ausgeheilt und die Kristallinität eingestellt.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung wird das Substratoxid durch eine
Temperung in seiner Dicke verstärkt, wobei mittels einer kontrollierten Temperung die Schichtdicke kontrolliert und davon abhängige Sensorparameter gezielt eingestellt werden können. Nach einer Weiterbildung der Erfindung werden die Metalloxide, Metalloxnitride, Metalloxid-Silikate, Metalloxynitrid-Slikate durch Sputtern, Elektronenstrahldampfen oder durch eine CVD-Abscheidungstechnologie aufgebracht.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung werden die Metalle, Metallnitride, Metallsilizide, Metallnitrid-Silizide durch Sputtern, Elektronenstrahldampfen oder durch eine CVD-Abscheidungstechnologie aufgebracht und in einem Nachfolgeschritt oxidiert.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung erfolgt die kristalline Abscheidung mit hohen Teilchenenergien auf ungeheizte Substrate.
Nach einer anderen Weiterbildung der Erfindung erfolgt die kristalline Abscheidung auf Substrate mit mehr als 2500C, wobei auch in diesem Fall die kristalline Abscheidung mit hohen Teilchenenergien erfolgen kann.
Die Vorteile und Gesichtspunkte der Erfindung und Ihrer Weiterbildungen sind im folgenden zusammengefasst.
Das Erfordernis einer hohen chemischen Stabilität schließt aus, dass das gleiche Schichtmaterial eine pH-sensorische Aufgabe in ausreichender Lineahtät mit geringer Hysterese übernehmen kann. Gleichzeitig muss seine pH-Sensibilität gerade unter extremen pH-Werten ausreichend gut sein, damit in diesen korrodierenden Lösungen bei hohen Temperaturen der Sensor nicht sofort ungeeignet wird, obwohl in die pH-Sensorschicht Löcher oder Spalten geätzt werden und die hydratisierte Oberflächenzone anwächst .
Eine chemisch stabile Schicht muss ein möglichst in sich geschlossenes, hochdichtes Material sein. Hochdichtes, chemisch stabiles Material als relativ dicke Schicht hat jedoch keine so gute Haftung auf einem Substratuntergrund wie dem oxidierten Siliziumwafer, wenn die Wafer im Halbleiterprozess verschiedenen Temperaturbelastungen ausgesetzt werden. Der Siliziumwafer selbst muss oxidiert sein, damit der Feldeffekttransistor stabile Parameter erhält. Dieses Substratoxid SiO2 dient gleichzeitig als Schutzschicht gegen eindiffundierende Metallionen der darüberliegenden Schichten und isoliert diese elektrisch von den Metalloxiden, deren elektrische Isolationswirkung unter SIP-Bedingungen geringer wird. Da das Oxid des Siliziums eine sehr kleine Dielektrizitätskonstante hat, ist seine Schichtdicke vorzugsweise begrenzt zu halten.
Da die Sensorstruktur elektrochemischem Stress ausgesetzt wird, müssen die eingesetzten Materialien möglichst redoxstabil sein. Die erforderliche Kombination von mehreren Schichten soll insbesondere in der Weise erfolgen, dass die Korngrenzen der Metallverbindungen sich nicht durchgehend von der Oberfläche bis zum SiO2 fortpflanzen, dieses unter mechanische Spannung setzen oder gar aufreißen.
Hochdicht-kristallin abgeschiedene Metalloxide, beispielsweise HfO2, mit hoher Dielektrizitätskonstante und ausreichender pH-Sensibilität zeichnen sich durch eine sehr hohe chemische Beständigkeit insbesondere in stark alkalischen Messmedien auch bei hohen Temperaturen aus, wodurch sie sich als Zwischenisolator unter der pH-linearen Sensorschicht sehr gut eignen und die Lebensdauer des Sensors beträchtlich verlängern. Materialien mit höherer Dielektrizitätskonstante zeigen ohnehin niedrigere elektrische Leckströme bei gleicher effektiver Isolatordicke. Die Stabilität des kristallin abgeschiedenen Materials ist so hoch, dass eine gemeinsame Temperung mit den darüber- und darunterliegenden Schichten nicht zur Vermischung führt und dadurch nicht zu Störungen in den Schichten kommt. Einmal kristallin abgeschieden wird die Struktur kaum noch geändert, wenn die Temperatur der Schicht erhöht wird. Eine strukturelle Änderung würde erst beim nächstliegenden Phasenübergang erfolgen, der aber unter den üblichen Bedingungen nicht vorkommt.
Die Erfindung wird nun anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert. Es zeigt: Fig. 1 : einen schematischen Längsschnitt durch einen erfindungsgemäßen pH-ISFET- Sensor; und
Fig. 2: einen schematischen Längsschnitt durch einen erfindungsgemäßen LAPS.
In der dargestellten Skizze ist ein Längsschnitt eines erfindungsgemäßen ISFET- Sensorchips dargestellt. Der Chip mit einer Fläche von ca. 3,5x3,5 mm2 wird im Verbund auf 150 mm Siliziumwafern in einer Halbleiterlinie gefertigt. Vereinzelte Chips werden auf geeignete Substrate geklebt, kontaktiert und mittels spezieller Aufbauverfahren zu kompletten Messsystemen komplettiert. Aus den Chips/Boards werden beispielsweise Eintauchelektroden für die pH-Messung hergestellt.
Der erfindungsgemäße ISFET-Sensor hat im wesentlichen die folgende Struktur. Ein Substratoxid 103 auf einem Siliziumsubstrat 100 bildet das Gateoxid und stabilisiert den Feldeffekt, der durch einen Mehrfachschichtstapel, bestehend aus Sensorschicht 106, Zwischenisolator 105, Anpassungsschicht 104 und Substratoxid 103, aufgrund einer Beaufschlagung mit einer Messlösung 107 induziert wird. Der Feldeffekt ermöglicht einen Kanalstrom zwischen Source 102 und Drain 101 , wenn zwischen Source 102 und Drain 101 eine elektrische Potentialdifferenz durch elektrische Kontaktierung von Source 102 und Drain 101 eingestellt wird. Gesteuert werden kann die Wirkung des Feldeffekttransistors auch mit der elektrischen Kontaktierung des Silizium BuIk 100.
Die erfindungsgemäß erzeugte Anpassungsschicht 104 unter dem hochdichten Zwischenisolator 105 verbessert die Haftung des Doppelschichtstapels Zwischenisolator 105 / pH-Sensorschicht 106, unterbricht die Korngrenzenfortpflanzung in Richtung Substrat 100 und verlängert damit ebenfalls die Sensorlebensdauer des Sensors. Die Anpassungsschicht 104 optimiert auch die mechanischen Spannungen im Mehrschichtstapel. Die Anpassungsschicht 104 passt den ansonsten abrupten Strukturübergang vom dem auch bei sehr hohen Temperatur noch amorph bleibenden SiO2 auf das kristalline Metalloxid HfO2 des Zwischenisolators 105 strukturell und elektrisch an.
Alle geforderten Eigenschaften für den chemisch beständigen und SIP-stabilen pH-Sensor werden im Ergebnis durch Erzeugung einer Mehrfachschicht, insbesondere einer Dreifachschicht, auf dem Substratoxid, beispielsweise SiO2 erlangt.
Die Dreifachschicht entsteht durch die Einfügung der Anpassungschicht zwischen dem Substratoxid 103 SiO2 der Doppelschicht Zwischenisolator 105 und pH- Sensorschicht 106. Das Substratoxid 103 ist 25 bis 1500 Angström dick.
Die Anpassungsschicht 104 können Metalloxid-Silikatverbindungen, gesondert erzeugte Metalloxide oder -oxynitride, bzw. Metalloxynitrid-Silikate sein, die mit ihrer spezifischen Struktur als Strukturanpassung für den Zwischenisolator 105 dienen. Die Anpassungsschicht 104 ist auch bei höheren Prozesstemperaturen nur schwer zu kristallisieren und kann als Struktur amorph bis kristallin auftreten. Die Anpassungsschicht 104 ist vorzugsweise eine besonders strukturierte Ta2O5 oder eine Hf- bzw. Zr-Silikat-Verbindung mit 10 bis 1350 Angström Dicke.
Der Zwischenisolator 105, vorzugweise HfO2, wird bei seiner Herstellung kristallin abgeschieden. Das geschieht entweder durch CVD-Prozesse bei mehr als 2500C Substrattemperatur oder durch PVD-Prozesse mit hoher Teilchenenergie entweder bei Raumtemperatur oder ebenfalls über als 2500C Substrattemperatur, dann aber jedoch mit etwas niedrigeren Teilchenenergien. Anstelle von HfO2 können auch ZrO2, TiO2, Oxide der 3. Nebengruppe des Periodensystems und Seltenerdmetalloxide oder deren Gemische eingesetzt werden. Der Zwischenisolator 105 ist vorzugsweise 200 bis 2000 Angström stark.
Auf den kristallinen Zwischenisolator 105 wird die Sensorschicht 106, vorzugsweise amorphes oder teilkristallines Ta2O5 von 100 bis 2000 Angström abgeschieden, das gemeinsam mit den anderen Schichten und dem Substrat bei hohen Temperaturen mittels spezieller Gase und Gasgemischen kristallisiert, ausgeheilt und mit dem Zwischenisolator 105 fest verbunden wird. Dabei vergrößert sich die Oberfläche des Tantaloxides und die gewünschte kleine Hysterese mit der hohen pH-Lineahtät wird erreicht.
Durch Temperprozesse mit oxidierenden Gasen kann durch die Metalloxide hindurch die Substratoxiddicke 103 gezielt verstärkt werden. Diese Substratoberflächeneinstellung kann durch Ofenprozesse bei Temperaturen größer 7500C über einen längeren Zeitraum (> 30min) oder durch RTA-Prozesse bei Temperaturen bis 11500C im Sekundenbereich erfolgen. Eine Kombination beider Prozesse sind für gezielte oberflächennahe Ausheilungen bei gleichzeitig tiefgehender Oxidation sinnvoll bzw. notwendig.
Die Schichten Anpassungsschicht 104, Zwischenisolator 105, pH-Sensorschicht
106 werden erfindungsgemäß durch Sputtern der Metalle oder der Metalloxide mittels Ar/O2 oder durch CVD abgeschieden und durch Tempern in oxidierend und reduzierend wirkenden Gasen hergestellt und konditioniert. Die
Temperaturbehandlungen reichen von 1000°C bis 4000C.
Durch die Anwendung von Metalloxidkomponenten hoher
Dielektrizitätskonstanten, die bei hohen Temperaturen durchlässig bzw. leitfähig für Sauerstoffionen sind, kann der gesamte Schichtstapel mit einem einzigen
Schritt von Sauerstoffvakanzen ausgeheilt und im Sensorarbeitspunkt nachjustiert werden.
Der in Figur 2 dargestellte lichtadressierbare potentiometrische Sensor (LAPS) umfasst ein Siliziumsubstrat 200, auf dem eine Schichtenfolge 203 bis 206 präpariert ist, welche ein Substratoxid 203, eine Anpassungsschicht 204, einen Zwischenisolator 205, und eine Sensorschicht 206 umfasst. Hinsichtlich der chemischen, strukturellen und morphologischen Eigenschaften der Schichtenfolge des erfindungsgemäßen LAPS gelten die Ausführungen zu den gleichnamigen Schichten des erfindungsgenmäßen ISFET-Sensor sinngemäß.
Der Erfindungsgemäße LAPS umfasst weiterhin eine modulierbare (Laser- )Lichtquelle 210 zur Generierung von Photoelektronen im Siliziumsubstrat. Der mit einer Messschaltung 212 erfasste modulierte Photostrom zwischen einem Messmedium 207, mit welchem die Sensorschicht 206 des LAPS beaufschlagt ist, und dem Siliziumsubstrat 200 ist eine Funktion der lonenkonzentration des Messmediums, beispielsweise des pH-Werts.
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Claims

Patentansprüche:
1. lonensensitiver Sensor mit einer ElS-Strukur, umfassend ein Halbleiter-
Substrat (100), auf dem eine Schicht eines Substratoxids (103) erzeugt ist, eine Anpassungsschicht (104), welche auf dem Substratoxid präpariert ist, ein chemisch stabiler Zwischenisolator (105), der auf der Anpassungsschicht abgeschieden ist, und eine Sensorschicht (106), welche ein Tantaloxid oder ein Tantaloxinitrid aufweist, die auf dem Zwischenisolator (105) aufgebracht ist, wobei der Zwischenisolator Hafniumoxid oder Zirkonoxid oder ein Gemisch aus Zirkonoxid und Hafniumoxid aufweist, und wobei sich die
Anpassungsschicht (104) in ihrer chemischen Zusammensetzung und / oder in ihrer Struktur von dem Zwischenisolator (105) und von dem Substratoxid (103) unterscheidet.
2. lonensensitiver Sensor mit einer ElS-Strukur gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Anpassungsschicht mindestens ein Material aufweist welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Stoffen die umfasst: Hafniumoxid-Silikat, Zirkoniumoxid-Silikat, Gemische aus Hafniumoxid-
Zirkoniumoxid-Silikat, Hafniumoxynithd-Silikat, Hafniumoxid, Zirkoniumoxynithd-Silikat, Gemische aus Hafniumoxynithd- Zirkoniumoxynithd-Silikat, Tantaloxid, Tantaloxynitrid, Tantal- Hafniumoxynitrid, Gemische aus Tantal-Hafniumoxid-Silikat, Gemische aus Tantal-Hafniumoxynithd-Silikat, Hafnium-Lanthanoxid, Hafnium-
Lanthanoxynitrid, Hafnium-Ceroxid oder Hafnium-Ceroxynitrid.
3. lonensensitiver Sensor mit einer ElS-Strukur gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Substratoxid eine Schichtdicke von 2,5 nm bis 150 nm, insbesondere nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 50 nm, aufweist.
4. lonensensitiver Sensor mit einer ElS-Strukur gemäß einem der Ansprüche
1 bis 3, wobei die Dicke der Anpassungsschicht 1 nm bis 135 nm, insbesondere nicht weniger als 5 nm und nicht mehr als 35 nm, beträgt.
5. lonensensitiver Sensor mit einer ElS-Strukur gemäß einem der Ansprüche
1 bis 4, wobei der Zwischenisolator eine Schichtdicke von 20 nm bis 200 nm, insbesondere nicht weniger als 50 nm und nicht mehr als 170 nm, bevorzugt nicht weniger als 100 nm und nicht mehr als 150 nm aufweist.
6. lonensensitiver Sensor mit einer ElS-Strukur gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Sensorschicht eine Schichtdicke von
10 nm bis 200 nm, insbesondere nicht mehr als 100 nm, und bevorzugt nicht mehr als 50 nm aufweist.
7. lonensensitiver Feldeffekttransistor gemäß einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei die Anpassungsschicht zwischen dem Substratoxid und dem Zwischenisolator einen Übergang von einer amorphen zu einer nanokristallinen Struktur aufweist.
8. lonensensitiver Sensor mit einer ElS-Strukur gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zwischenisolator eine polykristalline Struktur aufweist, insbesondere eine nanokristalline Struktur.
9. lonensensitiver Sensor mit einer ElS-Strukur gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Sensorschicht eine amorphe, teilkristalline oder polykristalline Struktur aufweist, insbesondere eine nanokristalline Struktur.
10. Verfahren zur Herstellung eines ionensensitiven Sensors mit einer EIS- Strukur, insbesondere eines ionensensitiven Feldeffekttransistors oder eines LAPS, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zwischenisolator kristallin oder hochdicht-amorph bzw. teilkristallin abgeschieden wird.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Zwischenisolator und Sensorschicht gemeinsam durch eine Temperung ausgeheilt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Substratoxid durch eine Temperung in seiner Dicke verstärkt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12 zur Herstellung eines ionensensitiven Sensors mit einer ElS-Strukur gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die entsprechenden Metalloxide, Metalloxnitπde, Metalloxid-Silikate, Metalloxynitrid-Slikate durch Sputtern, Elektronenstrahldampfen oder durch eine CVD-Abscheidungstechnologie aufgebracht werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12 zur Herstellung eines ionensensitiven Sensors mit einer ElS-Strukur gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die entsprechenden Metalle, Metallnitride, Metallsilizide, Metallnitrid-Silizide durch Sputtern, Elektronenstrahldampfen oder durch eine CVD-Abscheidungstechnologie aufgebracht werden und in einem Nachfolgeschritt oxidiert werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei die kristalline
Abscheidung mit hohen Teilchenenergien auf ungeheizte Substrate erfolgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei die kristalline Abscheidung auf Substrate mit mehr als 2500C erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die kristalline Abscheidung mit hohen Teilchenenergien erfolgt.
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