WO2011018310A1 - Ionensensitiver sensor mit mehrfachschichtaufbau im sensitiven bereich - Google Patents

Ionensensitiver sensor mit mehrfachschichtaufbau im sensitiven bereich Download PDF

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WO2011018310A1
WO2011018310A1 PCT/EP2010/060515 EP2010060515W WO2011018310A1 WO 2011018310 A1 WO2011018310 A1 WO 2011018310A1 EP 2010060515 W EP2010060515 W EP 2010060515W WO 2011018310 A1 WO2011018310 A1 WO 2011018310A1
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WO
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ion
layer
sensitive sensor
oxide
hafnium
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PCT/EP2010/060515
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French (fr)
Inventor
Hendrik Zeun
Original Assignee
Endress+Hauser Conducta Gesellschaft Für Mess- Und Regeltechnik Mbh+Co. Kg
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Publication date
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Priority to CN201080035254.7A priority patent/CN102472721B/zh
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS

Definitions

  • Ion-sensitive sensor with multiple layer structure in the sensitive area
  • the present invention relates to an ion-sensitive sensor with an electrolyte-insulator-semiconductor structure (EIS according to the English Electrolyte Insulator Semiconductor), in particular an ion-sensitive field effect transistor (ISFET) or an ion-sensitive sensor with an ELS Stru ktur and a light-based measured value acquisition.
  • EIS electrolyte-insulator-semiconductor structure
  • ISFET ion-sensitive field effect transistor
  • ELS Stru ktur ion-sensitive sensor with an ELS Stru ktur and a light-based measured value acquisition.
  • a sensor with an ElS structure comprises a semiconductor substrate on which an insulator is arranged, which is acted upon in the measuring operation with an electrolyte.
  • ISFETs are well-established examples of sensors with an ElS structure, in which case the insulator forms the ion-sensitive gate insulator of a field-effect transistor.
  • LAPS light-addressable potentiometric sensors
  • ISFETs Ion-sensitive field-effect transistors
  • Applications of ISFETs for the continuous detection of concentrations are in environmental monitoring, in industrial process monitoring, in the food industry, and in biochemistry / medical technology. In particular, it depends on high-precision concentration detection, rapid commissioning and a minimum long-term drift of the sensor, in conjunction with an acceptable price.
  • the patent application 102009002060 starts from the problem that ion-sensitive layers of Ta 2 O 5 , which favorable
  • the ion-sensitive sensor disclosed therein comprises an EIS Structure includes a semiconductor substrate on which a layer of a substrate oxide is formed, a matching layer prepared on the substrate oxide, a chemically stable
  • Tantalum oxynitride which is applied to the intermediate insulator, wherein the intermediate insulator hafnium oxide or zirconium oxide or a mixture of these oxides, and wherein the matching layer in their chemical composition and / or in their structure differs from the intermediate insulator and the substrate oxide.
  • the matching layer may comprise, for example, a tantalum oxide or a tantalum oxynitride.
  • Sensors according to DE 10 2009 002060 have an electrical conductivity which, although low, exceeds the conductivity of the intermediate insulator by orders of magnitude.
  • the ion-sensitive layer and matching layer form the electrodes of a capacitor with the intermediate insulator as a dielectric. This may possibly lead to charges and thus
  • the object of the present invention is a media-resistant ion-sensitive sensor with an ElS structure, for example an ISFET sensor or an ion-sensitive LAPS, which overcomes the described disadvantages of the prior art.
  • the object is achieved by the sensor according to claim 1.
  • the ion-sensitive sensor of the present invention having an EIS structure comprises a semiconductor substrate on which a layer of a substrate oxide is formed, a matching layer prepared on the substrate oxide, a chemically stable one
  • Matching layer in its chemical composition and / or structure differs from the intermediate insulator and the substrate oxide
  • the matching layer with the ion-sensitive sensor layer is in electrically conductive connection.
  • the conductive connection preferably extends in the direction of the layer sequence between the matching layer and the ion-sensitive sensor layer.
  • the conductive compound may in particular be the material of the matching layer, the material of the ion-sensitive
  • the intermediate insulator is laterally surrounded by a conductive intermediate layer, which forms the conductive connection which extends between the
  • Matching layer and the ion-sensitive sensor layer extends.
  • the conductive connection comprises conductive channels extending through the conductive connection
  • the conductive connection is arranged in a lateral region of the ion-sensitive sensor, which lies outside the region whose surface has the ion-sensitive sensor layer, and which can be acted upon by the measurement medium. In other words, under the entire surface portion of the ion-sensitive sensor
  • the ion-sensitive sensor layer comprises tantalum oxide or tantalum oxynitride.
  • the intermediate insulator hafnium oxide or zirconium oxide or a mixture of these oxides.
  • the substrate oxide, the matching layer, the intermediate insulator and the ion-sensitive sensor layer together form the insulator of the ElS structure.
  • the sensor layer of the insulator can be acted upon with a measuring medium, wherein the measuring medium is in the EIS structure due to its electrolyte properties for the "E".
  • the sensor according to the invention having an ElS structure can in particular comprise an ISFET sensor or pH-ISFET sensor or a LAPS.
  • Adaptation layer at least one material which is selected from the group of substances comprising:
  • the substrate oxide has a layer thickness of 2.5 nm to 150 nm, in particular not less than 10 nm and not more than 90 nm.
  • the layer thickness of the matching layer is 1 nm to 135 nm, in particular not less than 5 nm and not more than 40 nm.
  • the intermediate insulator has a layer thickness of 20 nm to 200 nm, in particular not less than 30 nm and not more than 170 nm, preferably not less than 50 nm and not more than 150 nm.
  • the sensor layer has a layer thickness of 10 nm to 200 nm, in particular not more than 100 nm, and preferably not more than 50 nm.
  • the substrate According to a development of the invention, the substrate
  • the sensor with ElS structure comprises an ISFET a p-channel field effect transistor, or an n-channel field effect transistor in a p-well.
  • Inter-insulator on a transition from an amorphous to a nanocrystalline structure Inter-insulator on a transition from an amorphous to a nanocrystalline structure.
  • the intermediate insulator has a polycrystalline structure, in particular a nanocrystalline structure.
  • the sensor layer has an amorphous, partially crystalline or polycrystalline structure, in particular a nanocrystalline structure.
  • the inventive method for producing an ion-sensitive field effect transistor according to the invention comprises the preparation of the layer sequence described, wherein in particular the intermediate insulator is deposited crystalline or high density amorphous or partially crystalline.
  • the substrate oxide is reinforced by a tempering in its thickness, which controlled by means of a controlled annealing the layer thickness and dependent sensor parameters can be adjusted.
  • the metal oxides, metal oxynitrides, metal oxide silicates, metal oxynitride slices are applied by sputtering, electron beam vapor deposition or by a CVD deposition technology.
  • the metals, metal nitrides, metal silicides, metal nitride silicides by sputtering, Electron beam evaporation or deposited by a CVD deposition technology and in one
  • the crystalline deposition takes place with high particle energies to unheated
  • the crystalline deposition is carried out on substrates with more than 250 0 C, in which case the crystalline deposition with high
  • Particle energies can be done.
  • a chemically stable layer must be a highly self-contained, high-density material.
  • high density, chemically stable material as a relatively thick layer does not have as good adhesion to a substrate substrate as the oxidized silicon wafer when the wafers are different in the semiconductor process Temperature loads are exposed.
  • the silicon wafer itself must be oxidized in order for the field effect transistor to obtain stable parameters.
  • This substrate oxide SiO 2 serves at the same time as a protective layer against diffusing metal ions of the overlying layers and electrically insulates them from the metal oxides whose electrical insulation effect is reduced under SIP conditions. Since the oxide of silicon has a very low dielectric constant, its layer thickness is preferably to be limited.
  • the materials used Since the sensor structure is exposed to electrochemical stress, the materials used must be as redox-stable as possible. The required combination of several layers should in particular take place in such a way that the grain boundaries of the metal compounds do not propagate continuously from the surface to the SiO 2 , put it under mechanical tension or even tear it open.
  • High-density crystalline deposited metal oxides such as HfO 2
  • HfO 2 high-density crystalline deposited metal oxides
  • materials with a higher dielectric constant show lower electrical leakage currents with the same effective insulator thickness.
  • the stability of the crystalline deposited material is so high that a joint annealing with the layers above and below it does not lead to mixing and thus does not interfere with the layers.
  • FIG. 1 shows a schematic longitudinal section through a pH-ISFET sensor according to the invention.
  • FIG. 2 shows a schematic longitudinal section through a LAPS according to the invention.
  • the illustrated sketch shows a longitudinal section of an ISFET sensor chip according to the invention.
  • the chip with an area of approx. 3.5x3.5 mm 2 is combined to 150 mm
  • Silicon wafers made in a semiconductor line Isolated chips are glued to suitable substrates, contacted and completed by means of special construction process to complete measuring systems. For example, the chips / boards
  • the ISFET sensor of the present invention has substantially the following structure.
  • a substrate oxide 103 on a silicon substrate 100 forms the gate oxide and stabilizes the field effect induced by a multilayer stack consisting of sensor layer 106, intermediate insulator 105, matching layer 104 and substrate oxide 103 due to exposure to a sensing solution 120.
  • the field effect enables a channel current between the source 102 and the drain 101 when an electrical potential difference between the source 102 and the drain 101 is set by electrically contacting source 102 and drain 101.
  • the effect of the field effect transistor can also be controlled with the electrical contacting of the silicon battery 100.
  • an electrically conductive connection is produced, which in the exemplary embodiment has the material of the sensor layer.
  • the matching layer 104 under the high-density inter-insulator 105 improves the adhesion of the bilayer stack inter-insulator 105 / pH sensor layer 106, interrupts the grain-boundary propagation toward the substrate 100 and thus also extends the sensor life of the sensor.
  • the matching layer 104 also optimizes the mechanical stresses in the multilayer stack.
  • the adaptation layer 104 structurally and electrically adapts the otherwise structured structure transition from the SiO 2 , which remains amorphous even at very high temperature, to the crystalline metal oxide HfO 2 of the intermediate insulator 105.
  • a first manufacture In order to prepare the lateral structure of the conductive connection 107 around the intermediate insulator 105, a first manufacture, either the lateral region for the intermediate insulator or the lateral region for the conductive connection, is first masked with a first mask, before then the respectively other area is prepared. After its preparation, the first mask is removed, the already prepared lateral area is masked with a second mask, and the missing area is prepared. Subsequently, the second mask is removed and the ion-sensitive sensor layer is prepared throughout.
  • All required properties for the chemically stable and SIP-stable pH sensor are achieved as a result by producing a multiple layer, in particular a triple layer, on the substrate oxide, for example SiO 2 .
  • the triple layer is created by the insertion of the
  • the substrate oxide 103 is 25 to 1500 angstroms thick.
  • the adaptation layer 104 may be metal oxide-silicate compounds, separately produced metal oxides or oxynitrides, or metal oxynitride silicates, which serve with their specific structure as structural adaptation for the intermediate insulator 105.
  • the matching layer 104 is difficult to crystallize even at higher process temperatures and may be amorphous to crystalline in structure.
  • the matching layer 104 is preferably a particularly structured Ta 2 O 5 or a Hf or Zr-silicate compound having 10 to 1350 Angstrom thickness.
  • the intermediate insulator 105 preferably HfO 2 , is deposited in crystalline form during its production. This happens either through
  • the intermediate insulator 105 is preferably 200 to 2000 angstroms thick.
  • the sensor layer 106 On the crystalline intermediate insulator 105, the sensor layer 106, preferably amorphous or partially crystalline Ta 2 O 5 of 100 to 2000 Angström deposited, which crystallized together with the other layers and the substrate at high temperatures by means of special gases and gas mixtures, annealed and with the intermediate insulator 105th firmly connected.
  • the surface of the tantalum oxide increases and the desired small hysteresis with the high pH linearity is achieved.
  • the substrate oxide thickness 103 can be purposefully intensified by the metal oxides. This substrate surface adjustment can by
  • the layers matching layer 104, intermediate insulator 105, pH sensor layer 106 according to the invention by sputtering the
  • Metals or metal oxides by means of Ar / O 2 or deposited by CVD and by annealing in oxidizing and reducing acting gases are prepared and conditioned.
  • the temperature treatments range from 1000 0 C to 400 0 C.
  • the entire layer stack can be cured of oxygen vacancies in a single step and readjusted at the sensor operating point.
  • the light-addressable potentiometric sensor (LAPS) illustrated in FIG. 2 comprises a silicon substrate 200, on which a layer sequence 203 to 206 is prepared, which comprises a substrate oxide 203, an adaptation layer 204, an intermediate insulator 205, and a sensor layer 206.
  • LAPS light-addressable potentiometric sensor
  • the intermediate insulator 205 is surrounded by an annular electrical connection 207 extending between the matching layer 204 and the sensor layer 206.
  • the region which can be acted upon by a medium 220 is bounded laterally by a sealing arrangement 208, 209.
  • the LAPS according to the invention further comprises a modulatable (laser) light source 210 for generating photoelectrons in the silicon substrate.
  • the modulated photocurrent detected by a measuring circuit 212 between a measuring medium 220 applied to the sensor layer 206 of the LAPS and the silicon substrate 200 is a function of the ion concentration of the measuring medium, for example the pH.

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Abstract

Ein ionensensitiver Sensor mit einer ElS-Struktur, umfasst: ein Halbleiter-Substrat (100) auf dem eine Schicht eines Substratoxids (103) erzeugt ist; eine Anpassungsschicht (104), welche auf dem Substratoxid (103) präpariert ist, ein chemisch stabiler Zwischenisolator (105), der auf der Anpassungsschicht (104) abgeschieden ist; und eine ionensensitive Sensorschicht (106), die auf dem Zwischenisolator (105) aufgebracht ist, wobei sich die Anpassungsschicht in ihrer chemischen Zusammensetzung und / oder in ihrer Struktur von dem Zwischenisolator und von dem Substratoxid unterscheidet, wobei die Anpassungsschicht (104) und die ionensensitive Sensorschicht (106) jeweils eine größere elektrische Leitfähigkeit aufweisen als der Zwischenisolator, wobei erfindungsgemäß die Anpassungsschicht mit der ionensensitiven Sensorschicht in elektrisch leitender Verbindung (107) steht.

Description

lonensensitiver Sensor mit Mehrfachschichtaufbau im sensitiven Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft einen ionensensitiven Sensor mit einer Elektrolyt-Isolator-Halbleiter-Struktur (EIS nach dem Englischen Elektrolyte-Insulator-Semiconductor), insbesondere einen ionensensitiven Feldeffekttransistor (ISFET) oder einen ionensensitiven Sensor mit einer ElS-Stru ktur und einer lichtgestützten Messwerterfassung.
Ein Sensor mit einer ElS-Struktur umfasst ein Halbleitersubstrat auf dem ein Isolator angeordnet ist, der im Messbetrieb mit einem Elektrolyten beaufschlagt ist. ISFETs sind etablierte Beispiele für Sensoren mit einer ElS- Struktur, wobei in diesem Fall der Isolator den ionensensitiven Gateisolator eines Feldeffekttransistors bildet.
B e i d e n s o g e nannten LAPS (Licht-adressierbaren Potentiometrischen Sensoren) werden mittels eines modulierten Lichtsignals Photoelektronen im Halbleitermaterial, einer ElS- Struktur erzeugt, wobei d ie Generierung von Photoelektronen wiederum von den Elektrolyteigenschaften abhängt. LAPS. Eine grundlegende Beschreibung von LAPS ist von Hafeman et al. gegeben in „Light addressable Potentiometrie sensor for biochemical Systems", Science 240 (1988) 1182-1185.
ISFETs sind etablierter und besser untersucht als andere EIS-
Strukturen . Daher wird in der folgenden Beschreibung von Problemen im Stand der Technik im wesentlichen auf ISFETs
Bezug genommen, wobei es in der Natur der Sache liegt, dass diese Probleme entsprechend für andere Sensoren mit einer EIS- Struktur gegeben sind. lonensensitive Feldeffekttransistoren (ISFET) werden zur Messung von lonenkonzentrationen oder speziellen Stoffkonzentrationen in Lösungen unterschiedlicher Zusammensetzungen und Leitfähigkeiten eingesetzt. Anwendungen von ISFETs zum kontinuierlichen Nachweis von Konzentrationen sind in der Umweltüberwachung, in der industriellen Prozessüberwachung, in der Lebensmittelindustrie und in der Biochemie/Medizintechnik. Dabei kommt es insbesondere auf eine hochpräzise Konzentrationserfassung, schnelle Inbetriebnahme und eine minimale Langzeitdrift des Sensors, in Verbindung mit einem akzeptablen Preis, an.
In der deutschen Patentanmeldung 102009002060 wird ein ISFET und ein LAPS offenbart, die sich durch besondere
Medienbeständigkeit auszeichnen. Auf die dortige, detaillierte Diskussion zum Stand der Technik wird verwiesen.
Die Patentanmeldung 102009002060 geht von dem Problem aus, dass ionensensitive Schichten aus Ta2O5, welche günstig
Eigenschaften hinsichtlich Empfindlichkeit und Linearität
aufweisen, insbesondere gegenüber alkalischen Medien mit einem pH > 10 instabil sind, was dazu führt, dass solche Medien durch die ionensensitive Schicht diffundieren und tiefer liegende
Schichten beschädigen oder zerstören können. Die
Medienbeständigkeit wird nach der Lehre der Patentanmeldung DE 102009002060 mit einem Mehrschichtaufbau erreicht, indem unter der medienberührenden ionensensitiven Schicht eine im wesentlichen kristalline Isolatorschicht angeordnet ist. Genauer umfasst der dort offenbarte ionensensitive Sensor mit einer EIS- Struktur umfasst ein Halbleiter-Substrat, auf dem eine Schicht eines Substratoxids erzeugt ist, eine Anpassungsschicht, welche auf dem Substratoxid präpariert ist, ein chemisch stabiler
Zwischenisolator, der auf der Anpassungsschicht abgeschieden ist, und eine Sensorschicht, welche ein Tantaloxid oder ein
Tantaloxinitrid aufweist, die auf dem Zwischenisolator aufgebracht ist, wobei der Zwischenisolator Hafniumoxid oder Zirkonoxid oder ein Gemisch aus diesen Oxiden aufweist, und wobei sich die Anpassungsschicht in ihrer chemischen Zusammensetzung und / oder in ihrer Struktur von dem Zwischenisolator und von dem Substratoxid unterscheidet. Die Anpassungsschicht kann beispielsweise ein Tantaloxid oder ein Tantaloxinitrid aufweisen.
Die ionensensitive Schicht und die Anpassungsschicht des
Sensors gemäß der DE 10 2009 002060 weisen eine elektrische Leitfähigkeit auf, die zwar gering ist, aber die Leitfähigkeit des Zwischenisolators um Größenordnungen übersteigt. Insoweit bilden die ionensensitive Schicht und Anpassungsschicht die Elektroden eines Kondensators mit dem Zwischenisolator als Dielektrikum. Dies kann ggf. zu Ladungen und damit
Potentialdifferenzen zwischen der ionensensitiven Schicht und der Anpassungsschicht führen, die eine veränderliche Verschiebung des Arbeitspunktes ionensensitiven Sensors bewirken können, da Ladungen von der Temperatur und der Art des Mediums
abhängen. Eine Verschiebung des Arbeitspunkts kann jedoch - je nach Ausmaß des Effekts - eine erhebliche Beeinträchtigung des ioenensensitiven Sensors bedeuten.
Im Hinblick auf die zuvor beschriebenen Probleme ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen medienbeständigen ionensensitiven Sensor mit einer ElS-Struktur, beispielsweise einen ISFET-Sensor oder einen ionensensitiven LAPS, bereitzustellen, der die beschriebenen Nachteile des Stands der Technik überwindet.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch den Sensor gemäß Anspruch 1.
Der erfindungsgemäße ionensensitive Sensor mit einer EIS- Struktur umfasst ein Halbleiter-Substrat, auf dem eine Schicht eines Substratoxids erzeugt ist, eine Anpassungsschicht, welche auf dem Substratoxid präpariert ist, ein chemisch stabiler
Zwischenisolator, der auf der Anpassungsschicht abgeschieden ist, und eine ionensensitive Sensorschicht, die auf dem
Zwischenisolator aufgebracht ist, wobei sich die
Anpassungsschicht in ihrer chemischen Zusammensetzung und / oder in ihrer Struktur von dem Zwischenisolator und von dem Substratoxid unterscheidet,
wobei die Anpassungsschicht und die ionensensitive
Sensorschicht jeweils eine größere elektrische Leitfähigkeit aufweisen als der Zwischenisolator, wobei erfindungsgemäß die Anpassungsschicht mit der ionensensitiven Sensorschicht in elektrisch leitender Verbindung steht.
Die leitfähige Verbindung erstreckt sich vorzugsweise in Richtung der Schichtfolge zwischen der Anpassungsschicht und der ionensensitiven Sensorschicht. Die leitfähige Verbindung kann insbesondere das Material der Anpassungsschicht, das Material der ionensensitiven
Sensorschicht oder ein Metall aufweisen.
In einer Weiterbildung der Erfindung ist der Zwischenisolator lateral von einer leitfähigen Zwischenschicht umgeben, welche die leitfähige Verbindung bildet, die sich zwischen der
Anpassungsschicht und der ionensensitiven Sensorschicht erstreckt.
In einer anderen Weiterbildung der Erfindung umfasst die leitfähige Verbindung leitfähige Kanäle die sich durch den
Zwischenisolator erstrecken.
Die leitfähige Verbindung ist in einer Weiterbildung der Erfindung in einem lateralen Bereich des ionensensitiven Sensors angeordnet, der außerhalb des Bereichs liegt, dessen Oberfläche mit die ionensensitive Sensorschicht aufweist, und der mit dem Messmedium beaufschlagbar ist. Anders ausgedrückt, ist unter dem gesamten Oberflächenabschnitt der ionensensitiven
Sensorschicht der mit dem Messmedium beaufschlagbar ist, eine lateral durchgehende Schicht der Zwischenisolators angeordnet.
In einer Weiterbildung der Erfindung weist die ionensensitive Sensorschicht Tantaloxid oder Tantaloxinitrid auf.
In einer Weiterbildung der Erfindung weist der Zwischenisolator Hafniumoxid oder Zirkonoxid oder ein Gemisch aus diesen Oxiden auf. Das Substratoxid, die Anpassungsschicht, der Zwischenisolator und die ionensensitive Sensorschicht bilden zusammen den Isolator der ElS-Struktur.
Im Messbetrieb kann die Sensorschicht des Isolators mit einem Messmedium beaufschlagt werden, wobei das Messmedium aufgrund seiner Elektrolyteigenschaften für das„E" in der EIS- Struktur steht.
Der erfindungsgemäße Sensor mit ElS-Struktur kann insbesondere einen ISFET-Sensor bzw. pH-ISFET-Sensor oder einen LAPS umfassen.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung weist die
Anpassungsschicht mindestens ein Material auf, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Stoffen die umfasst:
Hafniumoxid-Silikat, Zirkoniumoxid-Silikat, Gemische aus
Hafniumoxid-Zirkoniumoxid-Silikat, Hafniumoxynitrid-Silikat, Zirkoniumoxynitrid-Silikat, Gemische aus Hafniumoxynitrid- Zirkoniumoxynitrid-Silikat, Hafniumoxid, Tantaloxid,
Tantaloxynitrid, Tantal-Hafniumoxynitrid, Gemische aus Tantal- Hafniumoxid-Silikat, Gemische aus Tantal-Hafniumoxynitrid-Silikat, Hafnium-Lanthanoxid, Hafnium-Lanthanoxynitrid, Hafnium-Ceroxid oder Hafnium-Ceroxynitrid.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung weist das Substratoxid eine Schichtdicke von 2,5 nm bis 150 nm auf, insbesondere nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 90 nm. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung beträgt die Schichtdicke der Anpassungsschicht 1 nm bis 135 nm, insbesondere nicht weniger als 5 nm und nicht mehr als 40 nm.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist der Zwischenisolator eine Schichtdicke von 20 nm bis 200 nm, insbesondere nicht weniger als 30 nm und nicht mehr als 170 nm, bevorzugt nicht weniger als 50 nm und nicht mehr als 150 nm auf.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist die Sensorschicht eine Schichtdicke von 10 nm bis 200 nm, insbesondere nicht mehr als 100 nm, und bevorzugt nicht mehr als 50 nm auf.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist das Substrat
Silizium auf, insbesondere n-Silizium.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung umfasst der Sensor mit ElS-Struktur einen ISFET ein p-Kanal Feldeffekttransistor, oder ein n-Kanal Feldeffekttransistor in einer p-Wanne ist.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist die
Anpassungsschicht zwischen dem Substratoxid und dem
Zwischenisolator einen Übergang von einer amorphen zu einer nanokristallinen Struktur auf.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist der Zwischenisolator eine polykristalline Struktur auf, insbesondere eine nanokristalline Struktur. Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist die Sensorschicht eine amorphe, teilkristalline oder polykristalline Struktur auf, insbesondere eine nanokristalline Struktur.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen ionensensitiven Feldeffekttransistors umfasst die Präparation der beschriebenen Schichtfolge, wobei insbesondere der Zwischenisolator kristallin oder hochdicht- amorph bzw. teilkristallin abgeschieden wird.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung werden der
Zwischenisolator und Sensorschicht gemeinsam durch eine Temperung ausgeheilt und die Kristallinität eingestellt.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung wird das Substratoxid durch eine Temperung in seiner Dicke verstärkt, wobei mittels einer kontrollierten Temperung die Schichtdicke kontrolliert und davon abhängige Sensorparameter gezielt eingestellt werden können.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung werden die Metalloxide, Metalloxnitride, Metalloxid-Silikate, Metalloxynitrid-Slikate durch Sputtern, Elektronenstrahldampfen oder durch eine CVD- Abscheidungstechnologie aufgebracht.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung werden die Metalle, Metallnitride, Metallsilizide, Metallnitrid-Silizide durch Sputtern, Elektronenstrahldampfen oder durch eine CVD- Abscheidungstechnologie aufgebracht und in einem
Nachfolgeschritt oxidiert.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung erfolgt die kristalline Abscheidung mit hohen Teilchenenergien auf ungeheizte
Substrate.
Nach einer anderen Weiterbildung der Erfindung erfolgt die kristalline Abscheidung auf Substrate mit mehr als 2500C, wobei auch in diesem Fall die kristalline Abscheidung mit hohen
Teilchenenergien erfolgen kann.
Die Vorteile und Gesichtspunkte der Erfindung und Ihrer Weiterbildungen sind im folgenden zusammengefasst.
Das Erfordernis einer hohen chemischen Stabilität schließt aus, dass das gleiche Schichtmaterial eine pH-sensorische Aufgabe in ausreichender Linearität mit geringer Hysterese übernehmen kann. Gleichzeitig muss seine pH-Sensibilität gerade unter extremen pH- Werten ausreichend gut sein, damit in diesen korrodierenden Lösungen bei hohen Temperaturen der Sensor nicht sofort ungeeignet wird, obwohl in d ie pH-Sensorschicht Löcher oder Spalten geätzt werden und die hydratisierte Oberflächenzone anwächst .
Eine chemisch stabile Sch icht muss ein möglichst in sich geschlossenes, hochdichtes Material sein. Hochdichtes, chemisch stabiles Material als relativ dicke Schicht hat jedoch keine so gute Haftung auf einem Substratuntergrund wie dem oxidierten Siliziumwafer, wenn die Wafer im Halbleiterprozess verschiedenen Temperaturbelastungen ausgesetzt werden. Der Siliziumwafer selbst muss oxidiert sein, damit der Feldeffekttransistor stabile Parameter erhält. Dieses Substratoxid SiO2 dient gleichzeitig als Schutzschicht gegen eindiffundierende Metallionen der darüberliegenden Schichten und isoliert diese elektrisch von den Metalloxiden, deren elektrische Isolationswirkung unter SIP- Bedingungen geringer wird. Da das Oxid des Siliziums eine sehr kleine Dielektrizitätskonstante hat, ist seine Schichtdicke vorzugsweise begrenzt zu halten.
Da die Sensorstruktur elektrochemischem Stress ausgesetzt wird, müssen die eingesetzten Materialien möglichst redoxstabil sein. Die erforderliche Kombination von mehreren Schichten soll insbesondere in der Weise erfolgen, dass die Korngrenzen der Metallverbindungen sich nicht durchgehend von der Oberfläche bis zum SiO2 fortpflanzen, dieses unter mechanische Spannung setzen oder gar aufreißen.
Hochdicht-kristallin abgeschiedene Metalloxide, beispielsweise HfO2, mit hoher Dielektrizitätskonstante und ausreichender pH- Sensibilität zeichnen sich durch eine sehr hohe chemische Beständigkeit insbesondere in stark alkalischen Messmedien auch bei hohen Temperaturen aus, wodurch sie sich als Zwischenisolator unter der pH-linearen Sensorschicht sehr gut eignen und die Lebensdauer des Sensors beträchtlich verlängern. Materialien mit höherer Dielektrizitätskonstante zeigen ohnehin niedrigere elektrische Leckströme bei gleicher effektiver Isolatordicke. Die Stabilität des kristallin abgeschiedenen Materials ist so hoch, dass eine gemeinsame Temperung mit den darüber- und darunterliegenden Schichten nicht zur Vermischung führt und dadurch nicht zu Störungen in den Schichten kommt. Einmal kristallin abgeschieden wird die Struktur kaum noch geändert, wenn die Temperatur der Schicht erhöht wird. Eine strukturelle Änderung würde erst beim nächstliegenden Phasenübergang erfolgen, der aber unter den üblichen Bedingungen nicht vorkommt. Die Erfindung wird nun anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert. Es zeigt:
Fig.1: einen schematischen Längsschnitt durch einen erfindungsgemäßen pH-ISFET- Sensor; und
Fig.2: einen schematischen Längsschnitt durch einen erfindungsgemäßen LAPS.
In der dargestellten Skizze ist ein Längsschnitt eines erfindungsgemäßen ISFET-Sensorchips dargestellt. Der Chip mit einer Fläche von ca.3,5x3,5 mm2 wird im Verbund auf 150 mm
Siliziumwafern in einer Halbleiterlinie gefertigt. Vereinzelte Chips werden auf geeignete Substrate geklebt, kontaktiert und mittels spezieller Aufbauverfahren zu kompletten Messsystemen komplettiert. Aus den Chips/Boards werden beispielsweise
Eintauchelektroden für die pH-Messung hergestellt.
Der erfindungsgemäße ISFET-Sensor hat im wesentlichen die folgende Struktur. Ein Substratoxid 103 auf einem Siliziumsubstrat 100 bildet das Gateoxid und stabilisiert den Feldeffekt, der durch einen Mehrfachschichtstapel, bestehend aus Sensorschicht 106, Zwischenisolator 105, Anpassungsschicht 104 und Substratoxid 103, aufgrund einer Beaufschlagung mit einer Messlösung 120 induziert wird. Der Feldeffekt ermöglicht einen Kanalstrom zwischen Source 102 und Drain 101, wenn zwischen Source 102 und Drain 101 eine elektrische Potentialdifferenz durch elektrische Kontaktierung von Source 102 und Drain 101 eingestellt wird. Gesteuert werden kann die Wirkung des Feldeffekttransistors auch mit der elektrischen Kontaktierung des Silizium BuIk 100. Zwischen der Sensorschicht 106 und der Anpassungsschicht 105 ist eine Elektrisch leitfähige Verbindung hergestellt, welche im Ausführungsbeispiel das Material der Sensorschicht aufweist.
Die Anpassungsschicht 104 unter dem hochdichten Zwischenisolator 105 verbessert die Haftung des Doppelschichtstapels Zwischenisolator 105 / pH-Sensorschicht 106, unterbricht die Korngrenzenfortpflanzung in Richtung Substrat 100 und verlängert damit ebenfalls die Sensorlebensdauer des Sensors. Die Anpassungsschicht 104 optimiert auch die mechanischen Spannungen im Mehrschichtstapel. Die Anpassungsschicht 104 passt den a n sonsten a bru pten Strukturübergang vom dem auch bei sehr hohen Temperatur noch amorph bleibenden SiO2 auf das kristalline Metalloxid HfO2 des Zwischenisolators 105 strukturell und elektrisch an.
Um die laterale Struktur der leitfähigen Verbindung 107 um den Zwischenisolator 105 herum zu präparieren, wird ein einer ersten Herstel lu ngsweise entweder der laterale Bereich fü r den Zwischenisolator oder der laterale Bereich für die leitfähige Verbindung zunächst mit einer ersten Maske maskiert, bevor dann der jeweils andere Bereich präpariert wird . Nach dessen Präparation wird die erste Maske entfernt, der bereits präparierte laterale Bereich wird mit einer zweiten Maske maskiert, und der fehlende Bereich wird präpariert. Anschließend wird auch die zweite Maske entfernt und die ionensensitive Sensorschicht wird durchgehend präpariert.
Um die laterale Struktur der leitfähigen Verbindung 107 um den Zwischenisolator 105 herum zu präparieren, wird ein einer zweiten Herstellungsweise entweder der Zwischenisolator oder der die leitfähige Verbindung zunächst in einer durchgehenden Schicht präpariert, in der dann der laterale Bereich für die jeweils andere Struktur frei geätzt und nach Maskieren der bereits bestehenden Struktur präpariert wird. Nach dessen Präparation wird die Maske entfernt und die ionensensitive Sensorschicht wird durchgehend präpariert.
Alle geforderten Eigenschaften für den chemisch beständigen und SIP-stabilen pH-Sensor werden im Ergebnis durch Erzeugung einer Mehrfachschicht, insbesondere einer Dreifachschicht, auf dem Substratoxid, beispielsweise SiO2 erlangt.
Die Dreifachschicht entsteht durch die Einfügung der
Anpassungschicht zwischen dem Substratoxid 103 SiO2 der Doppelschicht Zwischenisolator 105 und pH-Sensorschicht 106.
Das Substratoxid 103 ist 25 bis 1500 Angström dick.
Die Anpassungsschicht 104 können Metalloxid- Silikatverbindungen, gesondert erzeugte Metalloxide oder - oxynitride, bzw. Metalloxynitrid-Silikate sein, die mit ihrer spezifischen Struktur als Strukturanpassung für den Zwischenisolator 105 dienen. Die Anpassungsschicht 104 ist auch bei höheren Prozesstemperaturen nur schwer zu kristallisieren und kann als Struktur amorph bis kristallin auftreten. Die Anpassungsschicht 104 ist vorzugsweise eine besonders strukturierte Ta2O5 oder eine Hf- bzw. Zr-Silikat-Verbindung mit 10 bis 1350 Angström Dicke.
Der Zwischenisolator 105, vorzugweise HfO2, wird bei seiner Herstellung kristallin abgeschieden. Das geschieht entweder durch
CVD-Prozesse bei mehr als 2500C Substrattemperatur oder durch
PVD-Prozesse mit hoher Teilchenenergie entweder bei Raumtemperatur oder ebenfalls über als 2500C Substrattemperatur, dann aber jedoch mit etwas niedrigeren Teilchenenergien. Anstelle von HfO2 können auch ZrO2, TiO2, Ox id e d er 3. N ebeng ru ppe d es Period en syste ms und Seltenerdmetalloxide oder deren Gemische eingesetzt werden. Der Zwischenisolator 105 ist vorzugsweise 200 bis 2000 Angström stark.
Auf den kristallinen Zwischenisolator 105 wird die Sensorschicht 106, vorzugsweise amorphes oder teilkristallines Ta2O5 von 100 bis 2000 Angström abgeschieden, das gemeinsam mit den anderen Schichten und dem Substrat bei hohen Temperaturen mittels spezieller Gase und Gasgemischen kristallisiert, ausgeheilt und mit dem Zwischenisolator 105 fest verbunden wird. Dabei vergrößert sich d ie Oberfläche des Tantaloxides und die gewünschte kleine Hysterese mit der hohen pH-Linearität wird erreicht.
Durch Temperprozesse mit oxidierenden Gasen kann durch die Metalloxide hindurch die Substratoxiddicke 103 gezielt verstärkt werden. Diese Substratoberflächeneinstellung kann durch
Ofenprozesse bei Temperaturen größer 7500C über einen längeren Zeitraum (> 30min) oder durch RTA-Prozesse bei
Temperaturen bis 1150°C im Sekundenbereich erfolgen. Eine Kombination beider Prozesse sind für gezielte oberflächennahe
Ausheilungen bei gleichzeitig tiefgehender Oxidation sinnvoll bzw. notwendig.
Die Schichten Anpassungsschicht 104, Zwischenisolator 105, pH- Sensorschicht 106 werden erfindungsgemäß durch Sputtern der
Metalle oder der Metalloxide mittels Ar/O2 oder durch CVD abgeschieden und durch Tempern in oxidierend und reduzierend wirkenden Gasen hergestellt und konditioniert. Die Temperaturbehandlungen reichen von 10000C bis 4000C.
Durch d ie Anwend ung von Metalloxid komponenten hoher Dielektrizitätskonstanten, die bei hohen Temperaturen durchlässig bzw. leitfäh ig für Sauerstoffionen sind , kann der gesamte Schichtstapel mit einem einzigen Schritt von Sauerstoffvakanzen ausgeheilt und im Sensorarbeitspunkt nachjustiert werden.
Wesentlich ist, dass der Bereich der ionensensitiven Sensorschicht 106, der im Messbetrieb einem Messmedium 120 auszusetzen ist, mittels einer Dichtungsanordnung 108, 109 in der Weise begrenzt wird, dass sich unter diesem keine leitfähige Verbindung durch den Zwischenisolator 105 befindet. Der in Figur 2 dargestellte lichtadressierbare potentiometrische Sensor (LAPS) umfasst ein Siliziumsubstrat 200, auf dem eine Schichtenfolge 203 bis 206 präpariert ist, welche ein Substratoxid 203, eine Anpassungsschicht 204, einen Zwischenisolator 205, und eine Sensorschicht 206 umfasst. Zur Vermeidung von
Potentialverschiebungen zwischen der Anpassungsschicht 204 und der Sensorschicht 206 ist der Zwischenisolator 205 von einer ringförmigen elektrischen Verbindung 207 umgeben, die sich zwischen der Anpassungsschicht 204 und der Sensorschicht 206 erstreckt. Der mit einem Medium 220 beaufschlagbare Bereich ist lateral durch eine Dichtungsanordnung 208, 209 begrenzt.
Hinsichtlich der chemischen, strukturellen und morphologischen Eigenschaften der Schichtenfolge des erfindungsgemäßen LAPS gelten die Ausführungen zu den gleichnamigen Schichten des erfindungsgenmäßen ISFET-Sensor sinngemäß. Der Erfindungsgemäße LAPS umfasst weiterhin eine modulierbare (Laser-)Lichtquelle 210 zur Generierung von Photoelektronen im Siliziumsubstrat. Der mit einer Messschaltung 212 erfasste modulierte Photostrom zwischen einem Messmedium 220, mit welchem die Sensorschicht 206 des LAPS beaufschlagt ist, und dem Siliziumsubstrat 200 ist eine Funktion der lonenkonzentration des Messmediums, beispielsweise des pH-Werts.
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Claims

Patentansprüche
1 . lonensensitiver Sensor mit einer ElS-Struktur, umfassend:
ein Halbleiter-Substrat (100) auf dem eine Schicht eines
Substratoxids (103) erzeugt ist; eine Anpassungsschicht (104), welche auf dem Substratoxid (103) präpariert ist, ein chemisch stabiler Zwischenisolator (105), der auf der Anpassungsschicht (104) abgeschieden ist; und eine ionensensitive Sensorschicht (106), die auf dem
Zwischenisolator (105) aufgebracht ist, wobei sich die Anpassungsschicht in ihrer chemischen Zusammensetzung und / oder in ihrer Struktur von dem Zwischenisolator und von dem Substratoxid unterscheidet, wobei die Anpassungsschicht (104) und die ionensensitive Sensorschicht (106) jeweils eine größere elektrische
Leitfähigkeit aufweisen als der Zwischenisolator, wobei erfindungsgemäß die Anpassungsschicht mit der
ionensensitiven Sensorschicht in elektrisch leitender
Verbindung (107) steht.
2. lonensensitiver Sensor nach Anspruch 1 , wobei die leitfähige Verbindung sich in Richtung der Schichtfolge zwischen der Anpassungsschicht und der ionensensitiven Sensorschicht erstreckt.
3. lonensensitiver Sensor nach Anspruch 1 oder 2, wobei die leitfähige Verbindung insbesondere das Material der Anpassungsschicht, das Material der ionensensitiven
Sensorschicht oder ein Metall aufweist.
4. lonensensitiver Sensor nach Anspruch 1 , 2 oder 3, wobei der Zwischenisolator lateral von einer leitfähigen
Zwischenschicht umgeben ist, welche die leitfähige
Verbindung bildet, die sich zwischen der Anpassungsschicht und der ionensensitiven Sensorschicht erstreckt.
5. lonensensitiver Sensor nach Anspruch 1 , 2 oder 3, wobei der die leitfähige Verbindung mindestens einen oder mehrere leitfähige Kanäle umfasst, die sich durch den
Zwischenisolator erstrecken.
6. lonensensitiver Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die leitfähige Verbindung in einem lateralen Bereich des ionensensitiven Sensors angeordnet ist, der außerhalb des Bereichs liegt, dessen Oberfläche die ionensensitive Sensorschicht aufweist, und der mit dem Messmedium beaufschlagbar ist.
7. lonensensitiver Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ionensensitive Sensorschicht
Tantaloxid oder Tantaloxinitrid aufweist.
8. lonensensitiver Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zwischenisolator Hafniumoxid oder Zirkonoxid oder ein Gemisch aus diesen Oxiden aufweist.
9. lonensensitiver Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Sensor einen ISFET-Sensor bzw. pH- ISFET-Sensor oder einen LAPS umfasst.
10. lonensensitiver Sensor nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei die Anpassungsschicht mindestens ein Material aufweist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Stoffen die umfasst: Hafniumoxid-Silikat, Zirkoniumoxid- Silikat, Gemische aus Hafniumoxid-Zirkoniumoxid-Silikat,
Hafniumoxynitrid-Silikat, Zirkoniumoxynithd-Silikat, Gemische aus Hafniumoxynitrid-Zirkoniumoxynitrid-Silikat, Hafniumoxid, Tantaloxid, Tantaloxynitrid, Tantal-Hafniumoxynitrid,
Gemische aus Tantal-Hafniumoxid-Silikat, Gemische aus Tantal-Hafniumoxynitrid-Silikat, Hafnium-Lanthanoxid,
Hafnium-Lanthanoxynitrid, Hafnium-Ceroxid oder Hafnium- Ceroxynitrid.
1 1 . lonensensitiver Sensor nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei das Substratoxid eine Schichtdicke von 2,5 nm bis 150 nm aufweist, insbesondere nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 90 nm.
12. lonensensitiver Sensor nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei die Schichtdicke der Anpassungsschicht 1 nm bis 135 nm beträgt, insbesondere nicht weniger als 5 nm und nicht mehr als 40 nm.
13. lonensensitiver Sensor nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei der Zwischenisolator eine Schichtdicke von 20 nm bis 200 nm aufweist, insbesondere nicht weniger als 30 nm und nicht mehr als 170 nm, bevorzugt nicht weniger als 50 nm und nicht mehr als 150 nm.
14. lonensensitiver Sensor nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei die Sensorschicht eine Schichtdicke von 10 nm bis 200 nm, insbesondere nicht mehr als 100 nm, und bevorzugt nicht mehr als 50 nm aufweist.
15. lonensensitiver Sensor nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei das Substrat Silizium aufweist,
insbesondere n-Silizium.
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