EP3070463B1 - Ionensensitive struktur und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

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EP3070463B1
EP3070463B1 EP16161032.4A EP16161032A EP3070463B1 EP 3070463 B1 EP3070463 B1 EP 3070463B1 EP 16161032 A EP16161032 A EP 16161032A EP 3070463 B1 EP3070463 B1 EP 3070463B1
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EP
European Patent Office
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layer
doping
ion
intermediate layer
metal
Prior art date
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EP16161032.4A
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English (en)
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EP3070463A1 (de
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Eberhard Kurth
Christian Kunath
Harald Schenk
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS
    • G01N27/4148—Integrated circuits therefor, e.g. fabricated by CMOS processing
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    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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    • G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS

Definitions

  • the present invention relates generally to an ion sensitive structure and a method of making the same.
  • the ion-sensitive structures can be used, among other things, in ion-sensitive field effect transistors (ISFETs), ion-sensitive, capacitively readable EIS sensors or LAPS sensors.
  • ISFETs ion-sensitive field effect transistors
  • the present invention relates to a chemically stable multilayer structure with doped zones.
  • Silicon is mostly used as the semiconductor of the EIS structure. All other semiconductor/insulator combinations are usually not as stable electrically or the required long-term electrical stability and accuracy can only be achieved with greater effort.
  • the glass electrode is also known in the field of pH measuring arrangements. However, the disadvantages of the glass electrode compared to the semiconductor sensors are well known, just as the EIS structure is used for analytics. Semiconductor solid-state electrodes are now used for pH measurement in industrial measurement technology, and not just because of the risk of glass breakage.
  • the advantage of the EIS sensor without FET structure is that no topology edges disturb the surfaces that pose a risk for chemically aggressive media, as is still the case with ion-sensitive field effect transistors. Such a structure is but can only be read out via a capacitance measurement, which requires a measuring cell with a Faraday cage. A closed, chemically stable protective layer is all the more important because of the recurring topology edges.
  • metal oxides are deposited and only tempered to such an extent that their amorphous structure is retained. This makes them more chemically unstable and photosensitive than their crystalline counterparts in bulk chemistry and subject to planar etching at elevated temperature in corrosive media.
  • Crystalline simple metal oxide layers are chemically more stable than amorphous layers because the crystallites have a high density comparable to the bulk material.
  • the weak point of these layers are the grain boundaries of the crystallites, especially the vertical ones, which allow pore etching and consequences of undercutting at higher temperatures in aggressive media.
  • Stable operation of sputtered and crystallized Ta 2 O 5 -ISFETs can only be ensured up to a pH value of approx. 12 and a temperature of up to 75°C.
  • the vertical grain boundaries are insufficiently disrupted since the crystals of the first layer function as growth nuclei for the second layer.
  • the deposition of metals with subsequent thermal oxidation [12] leads to poor quality of the semiconductor/insulator combination, such as Si/SiO 2 , since the metal has a reducing effect on an adjacent insulator (e.g. SiO 2 ) and thus the oxygen partially removed from the insulator layer.
  • the metal has a reducing effect on an adjacent insulator (e.g. SiO 2 ) and thus the oxygen partially removed from the insulator layer.
  • the trapping processes result in leakage currents that affect the chemical stability of the entire insulator stack.
  • Pure metal oxides have the properties characteristic of their substance, which can differ significantly from other metal oxides, such as HfO 2 . Due to its excellent chemical and physical properties as a crystalline bulk material, HfO 2 has recently been used more frequently, both in sensor technology and in highly integrated microprocessor technology. Such properties are the extraordinarily high electrical insulation values as well as the extraordinarily high chemical resistance in aggressive media up to the usually highest temperatures used. However, as a layer it has a distinct texture and predominantly vertical grain boundaries [14].
  • Metal oxynitrides and also double metal oxynitride mixtures such as compounds such as Hf X Ta Y O a N b [15] induce electrically poorly controllable interfaces between the oxynitride and the SiO 2 .
  • DE 10 2013 109 353 A1 describes a method for producing an ion-sensitive structure for an ion-sensitive sensor, in which a semiconductor substrate provided with an oxide layer is first provided.
  • the object on which the present invention is based is therefore to create a procedure for the production of an ion-sensitive structure for ion-sensitive sensors that is as uncomplicated as possible, with which the highest possible chemical and electrical long-term stability as well as extremely precise and reproducible measurement results are obtained be able.
  • the present invention is based on the finding that doping a metal oxide intermediate layer can be used to obtain a layer that has a high density and a low number of structural defects, so that the layer also has a high chemical resistance. This is achieved in that, based on the doping, a number of vertical grain boundaries in the layer and in layer transitions is reduced and/or an arrangement of different substances in different layers, which lead to an abrupt change in the metal oxide structure, is avoided.
  • the impurity atoms of the doping can be fixed in the lattice structure and bound locally in the metal oxide, so that they are subject to little or no diffusion within the operating range.
  • the impurity atoms can only be released by etching, for example, so that a very high level of chemical and thermal stability is obtained. Doping can be easily integrated into an existing manufacturing process.
  • an ion-sensitive structure comprises a semiconductor structure and a layer stack arranged on the semiconductor structure with a doped intermediate layer having a doping material and a metal oxide material doped with the doping material (33).
  • the semiconductor structure can have a semiconductor substrate and in particular a processed semiconductor substrate, in particular semiconductor substrates or semiconductor structures processed in this way are called, which are designed to change an electrical property based on contact of the ion-sensitive structure with an electrolyte that has ions.
  • the semiconductor structure can be configured to change an electrical conductivity, a capacitive property or another electrical property based on the contact of the ion-sensitive structure with the electrolyte.
  • the layer stack has a sensor layer with a second metal oxide material, the intermediate layer being arranged between the semiconductor structure and the sensor layer, and the sensor layer being designed to be contacted with the electrolyte.
  • a proportion of the doping material in the doped intermediate layer is greater than or equal to 0.03% and less than or equal to 20%.
  • the ion-sensitive structure according to the invention achieves improved stability and sensitivity with regard to the ions to be detected compared to previously used metal oxides, with low cross-sensitivity and minimal drift with good long-term stability of a sensor having the ion-sensitive structure. This is achieved, for example, because a reduction in structural defects in the layer is achieved based on the doping of the metal oxide material if a number of structural defects in the metal oxide material without the presence of a dopant is used for comparison.
  • FIG. 1 shows a schematic perspective view of an ion-sensitive structure 10 according to an embodiment.
  • the ion-sensitive structure 10 includes a semiconductor structure 12.
  • the semiconductor structure 12 can be a processed semiconductor substrate, for example.
  • the processed semiconductor substrate can be for example, be a semiconductor substrate suitable for a transistor, which has npn or pnp structures.
  • a doped intermediate layer 14 is arranged on a main side of the semiconductor structure 12 .
  • the doped intermediate layer 14 comprises a dopant material and a metal oxide material, the metal oxide material being formed from a metal material and oxygen, for example.
  • the metal oxide can be, for example, a tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), hafnium oxide (HfO 2 ), another metal oxide or a mixture thereof.
  • the doping material can be any material. Such substances, such as metal materials, can preferably be arranged that have a lower number of outer electrons than the metal material of the intermediate layer 14.
  • a densification of the doped intermediate layer can be obtained at least partially in that a metal atom of the dopant material with fewer outer electrons than the host lattice metal atom (metal material of Intermediate layer), for example Ta in Ta 2 O 5 , in an oxidized state correspondingly introduces fewer oxygen atoms.
  • the resulting gaps in the host lattice can be reduced by the differences in electronegativity between the host atom and the doping atom (eg Ta with 5 outer electrons and Ca with 2 outer electrons). This allows for densification of the crystal lattice of the metal oxide material based on the doping material.
  • the dopant material may be a calcium oxide material, a strontium oxide material, a magnesium oxide material, a calcium silicate material, a magnesium silicate material, or a strontium silicate material.
  • the doping material can also be a mixture of materials.
  • a mixture comprising a calcium oxide material and a strontium oxide material, a mixture comprising a calcium oxide material and a magnesium oxide material, and/or a mixture comprising a strontium oxide material and a magnesium oxide material can be arranged.
  • further doping materials can be arranged.
  • the doping materials explained above are referred to as the first group of doping materials.
  • a second group of dopant materials may include, for example, a hafnium oxide material, a zirconium oxide material, a titanium oxide material, a hafnium silicate material, a zirconium silicate material, or a titanium silicate material.
  • the first group may be a mixture of a hafnium oxide material and a zirconia material, a mixture of a zirconia material and a titania material, a mixture of a hafnia material and a titania material, a mixture of a hafnia material and a zirconium silicate material, a mixture of a zirconium silicate material and a titania material and/or a mixture of a hafnia silicate material and a titania material.
  • a third group of doping materials includes the third subgroup of the periodic table, for example scandium, ytrium and/or lanthanum and alternatively or additionally the rare earth metals.
  • rare earth metals can be understood, for example, the lanthanides or lanthanides.
  • a mixture of mixtures listed above and/or a mixture of a material listed above and a mixture listed above can also be arranged.
  • a proportion of the doping material or materials in the intermediate layer is greater than or equal to 0.03% (300 ppm) and less than or equal to 20%, or may be greater than or equal to 1% and less than or equal to 15% or greater than or equal to 1.5% and less than or equal to 10%.
  • the proportion of the doping material can relate to a volume proportion, but preferably relates to a mass proportion of the doping materials in the doped intermediate layer 14 . Put simply, if the doping atom concentration is too high, the host metal oxide lattice can transform into another, unsuitable, less stable lattice.
  • a sensor layer 16 is arranged on a main side of the intermediate layer 14 which faces away from the semiconductor structure 12 .
  • the intermediate layer 14 is arranged between the sensor layer 16 and the semiconductor structure 12 .
  • intermediate layer 14 is shown as being directly connected to semiconductor structure 12 and sensor layer 16 , additional layers may be disposed between doped intermediate layer 14 and sensor layer 16 and/or between doped intermediate layer 14 and semiconductor structure 12 .
  • the sensor layer 16 can be designed to be in contact with the electrolyte, for example if the ion-sensitive structure 10 is designed as an ion-sensitive sensor for detecting or sensing the ions in the electrolyte. Contact of the sensor layer with the ions can lead to a change in an electrical property of the semiconductor structure 12 .
  • the sensor layer can also be understood as a protective layer with regard to an underlying layer structure.
  • the sensor layer 16 may include or consist of a metal oxide material.
  • the metal oxide material may be the tantala material, the niobium oxide material, and/or the hafnium oxide material.
  • the metal oxide material of the sensor layer 16 can be different from the metal oxide material of the intermediate layer 14 .
  • the two metal oxide materials can be the same. This allows for a simple manufacturing process and a low level of lattice dislocations between the layers when the molecules of the metal oxide materials are of substantially the same size.
  • the intermediate layer 14 and the sensor layer 16 can also be understood as a layer stack 18 , the layer stack 18 being arranged on the semiconductor structure 12 .
  • the semiconductor structure 12 is designed to change an electrical property of the semiconductor structure 12 based on a contact of the ion-sensitive structure 10 with an electrolyte that has ions.
  • the electrical property can be, for example, a breakdown voltage, an electrical resistance, an electrical capacitance or the like, which is arranged on or between structures of the semiconductor structure 12 or is processed into it. For example, it can be an electrical property between a pn and/or an np transition. If, for example, the sensor layer 16 is brought into contact with the electrolyte, this can be detectable or measurable based on the changed electrical property on the semiconductor structure 12 .
  • the ion-sensitive structure 10 can be designed as an electrolyte-insulator structure (EIS) structure.
  • EIS electrolyte-insulator structure
  • an insulator layer can be arranged between the semiconductor structure 12 and the doped intermediate layer 14 .
  • the insulator layer can be part of the layer stack 18 .
  • the doped intermediate layer 14 described above has a high level of imperviousness, which is particularly suitable for chemically aggressive environments.
  • a structural lattice of the layer based on the dopants can be densified compared to an intermediate layer that does not have the dopants. Due to the densification of the lattice structure of the intermediate layer 14, or of the metal oxide material based on the doping material, the extent of pore formation, in particular the vertical pores, is reduced.
  • the term "vertical pores” refers to the formation of pores through the layer in a direction of adjacent layers and should not be understood as restricting the arrangement of the layers in space. the Reduction of the vertical pores makes it possible to reduce or prevent undercutting of the doped intermediate layer 14, which leads to high stability and durability of the layer structure.
  • Another basis for the high stability and durability is the greater bond strength between the doping atom and the metal oxide compared to metal oxide molecules of the same type. This enables reliable operation of the ion-sensitive structure in a (chemically) aggressive environment.
  • the method relates to arranging the layer stack on the semiconductor structure.
  • the arrangement of the layer stack is explained below in such a way that a plurality of layers are arranged on the semiconductor structure or on another layer.
  • the layers may be deposited by a sputtering process, by an e-beam evaporation process, by a process involving ion irradiation, by chemical vapor deposition (CVD), and/or by physical vapor deposition (PVD).
  • the fabrication or arrangement of individual layers may also include a thermal oxidation process of a material and/or an ion implantation process.
  • the production of the ion-sensitive structure or EIS layer structure according to the invention for an ion-sensitive sensor can take place, for example, in a CMOS process.
  • Figure 2a shows a provision of the semiconductor structure 12.
  • FIG. 12 shows an arrangement of an insulator layer 22 on the semiconductor structure 12.
  • the insulator layer 22 can be arranged by a thermal oxidation of a silicon material.
  • the silicon material may be placed on the semiconductor structure 12 prior to oxidation.
  • the semiconductor structure 12 can already comprise the silicon material. If the semiconductor structure 12 comprises silicon, for example, then a silicon (di)oxide material (SiO 2 ) can be obtained based on the thermal oxidation.
  • the layer stack which is arranged on the semiconductor structure 12 can therefore have the insulator layer 22 .
  • the insulator layer 22 can have an extent that is greater than or equal to 2 nm and less than or equal to 200 nm, greater than or equal to 2.5 nm and less than or equal to 150 nm or greater than or equal to 10 nm and less than or equal to 90 nm. Such minimal expansion of the insulator layer can at least partially prevent a doping material from the doped intermediate layer from reaching the semiconductor structure 12 .
  • thickness of the respective layer An extension of one or more layers along the thickness direction 24 is referred to below as the thickness of the respective layer, with the use of the term “thickness” not having any restrictive effect whatsoever. It is understood that based on any arrangement of the structure in space, any other designation (such as length, height or width) can be used to designate the extent of the respective layer.
  • Figure 2c Figure 12 shows schematically an arrangement of a metal oxide (Metal-Me; Oxid-O; MeO) layer 26 on the insulator layer 22.
  • the metal oxide layer 26 may have an amorphous or polycrystalline structure as indicated by the notation (a).
  • the metal oxide layer 26 has a layer thickness along the thickness direction 24 that is greater than or equal to 1 nm and less than or equal to 1000 nm, greater than or equal to 5 nm and less than or equal to 500 nm, or greater than or equal to 12 nm and less than or equal to 200 nm.
  • the metal oxide layer 26 is referred to below as the spacer layer, since one of the structural tasks of the metal oxide layer 26 can be understood as providing a space between the further layer structure and the insulator layer 22 or the semiconductor structure 12 .
  • the spacer layer 26 can be deposited in such a way that the insulator layer 22 is not chemically influenced by the metal oxide deposition. Put simply, shows 2 depositing an amorphous metal oxide layer with a minimum layer thickness.
  • Fig. 2d shows the layer structure schematically after temperature control of the in Figure 2c described layer structure.
  • the tempering can be carried out in such a way that a crystallization of the metal oxide material of the spacer layer 26 takes place and so that a spacer layer 26′ is obtained on this basis.
  • Spacer layer 26' comprises, at least in part, a crystalline metal oxide material as indicated by notation (c).
  • the spacer layer 26' may be formed in whole or in part from crystalline material. If the spacer layer 26' is partially formed from crystalline material (ie not fully crystallized during tempering), the spacer layer 26' can have a transition from the amorphous or polycrystalline structure to the partially obtained (mono)crystalline structure.
  • the amorphous or polycrystalline structure side of the spacer layer 26' is, for example, of the semiconductor structure 12 arranged facing. The crystalline structure side faces away from the semiconductor structure 12 .
  • the spacer layer 26′ is that diffusion of doping materials arranged subsequently on or in the spacer layer 26′ is restricted or prevented during temperature control for fixing (healing) the doping materials.
  • a distance from doped regions of the spacer layer, which form a doped intermediate layer, or another doped intermediate layer, can thus have at least a minimum value, which is explained further below.
  • Figure 2e 12 schematically shows an arrangement or obtaining of a doped intermediate layer 28 on the spacer layer 26.
  • the doped intermediate layer 28 comprises a metal oxide material and a dopant material 33.
  • the doped intermediate layer 28 can be obtained, for example, by adding a metal oxide layer on the spacer layer 26 is arranged and doped.
  • the doping material or materials can also be arranged in the spacer layer 26, for example by means of implantation. The implantation can be carried out in such a way that the doping material only penetrates into the spacer layer 26 in a specific area or a specific depth opposite to the thickness direction 24 .
  • the doped intermediate layer 28 can be obtained from the spacer layer 26 based on an annealing of the spacer layer 26 which has the implanted doping material(s).
  • a thickness (amount along the thickness direction 24) of the doped intermediate layer can be based, for example, on a penetration depth of the doping materials during the implantation.
  • Fig. 2f 12 shows a deposition of a sensor layer 34 on the doped intermediate layer 28.
  • the sensor layer 34 may comprise a metal oxide material, which may be obtained based on depositing a metal oxide material or based on depositing and subsequently oxidizing a metal material.
  • the sensor layer 34 may have a thickness along the thickness direction 24 of one angstrom (0.1 nm) or more and less than or equal to 150 nm.
  • the sensor layer 34 can also have a layer thickness of less than or equal to 70 nm, preferably less than or equal to 40 nm.
  • the sensor layer 34 can be the sensor layer 16, for example.
  • An ion-sensitive structure 20 comprising the semiconductor structure 12 and a layer stack 18' can be designed as an electrolyte-insulator structure.
  • the Electrolyte-Insulator Structure can be designed as an ion-sensitive field effect transistor, as an ion-sensitive sensor or as a light-actuated sensor (LAPS).
  • a (first) metal material of the intermediate layer 28 and a (second) metal material of the sensor layer 34 can differ from one another.
  • the first metal material and the second metal material can be the same. This can result in the metal oxide materials being the same as well.
  • a (third) metal material of the spacer layer 26' may be the same as the first and/or second metal material, such that the spacer layer 26' may comprise the same metal oxide material as the intermediate layer 28 and/or the sensor layer 34.
  • the exemplary embodiments described above make it possible that, based on the same metal oxide materials and/or a doping of a chemically relatively stable layer, for example or preferably Ta 2 O 5 , an abrupt change in the metal oxide structure can be avoided, as is the case when different substances, such as Ta 2 O 5 and HfO 2 .
  • FIG. 12 shows schematically the layer stack comprising the semiconductor structure 12, the insulator layer 22 and the spacer layer 26', as described in connection with FIG Fig. 2d is described.
  • FIG. 12 shows schematically an arrangement of a metal oxide material on the spacer layer 26' so that a metal oxide layer 28' is obtained.
  • the metal of the metal oxide layer 28' can be a metal or semi-metal, for example tantalum, hafnium or niobium.
  • a metal oxide material for example a tantalum oxide, is deposited.
  • 3c shows schematically an arrangement of a layer 32 (donor layer) on the metal oxide layer 28.
  • the layer 32 comprises the at least one doping material 33. This can be one or more of the in connection with 1 act explained groups of doping materials.
  • 3d shows schematically a transfer of the doping material 33 into the metal oxide layer 28', so that a modified metal oxide layer 28" can be obtained, which includes the doping material 33.
  • This can be done, for example, by heating (tempering), which causes the doping material 33 to diffuse into the metal oxide layer 28' allows a quantity of the doping material 33 and/or a course of a connection with the Fig. 6a-c described doping profile can be influenced or controlled based on a temperature profile of the tempering.
  • Figure 3e shows a schematic of the in connection with the 3d described tempering subsequent removal of the layer 32 from the layer stack.
  • Fig. 3f shows schematically the layer stack after a further tempering, after which the doping of the layer 28'' Figure 3e is annealed, so that the doped metal oxide layer 28 is obtained, in which the doping material 33 is at least partially fixed.
  • the fixation can be effected by binding the doping material 33 into the crystal lattice of the metal oxide material. For example, based on the tempering, recrystallization of the metal oxide material can take place with incorporation (fixing) of the doping material 33 .
  • the spacer layer 26 ′ is arranged between the semiconductor structure 12 and the doped intermediate layer 28 .
  • the steps illustrated can be carried out repeatedly, for example in order to diffuse a plurality of dopants into the metal oxide layer 28'.
  • the related to 1 The additional group 2 and/or group 3 dopants described above may, for example, occur prior to the placement of the group 1 dopants.
  • the group 2 and/or group 3 doping materials can be arranged before or after the group 1 doping materials are arranged.
  • FIG. 12 shows schematically the layer stack comprising the semiconductor structure 12, the insulator layer 22 and the spacer layer 26', as described in connection with FIG Fig. 2d is described.
  • Figure 4b 12 schematically shows an arrangement of the doping material 33 into the spacer layer 26' by means of an implantation process.
  • Metal materials of the respective doping material 33 are arranged in the spacer layer 26' by means of the implantation process.
  • the metal material can be, for example, hafnium, zirconium, tantalum, calcium, magnesium, strontium and/or ions thereof.
  • the implantation can be carried out such that the metal materials only penetrate into a depth region 35 opposite the thickness direction 24, which maintains a minimum clearance of the spacer layer 26', in which a small number or none of the doping materials are arranged.
  • FIG. 12 shows schematically the obtaining of the doped intermediate layer 28 based on the implanted metal materials.
  • the doped intermediate layer can be supplied with oxygen and, if necessary, with temperature control of the in Figure 4b described spacer layer 26 'can be obtained.
  • the tempering with the supply of oxygen enables oxidation and annealing, so that material in the area recrystallizes.
  • Metal materials can oxidize such that recrystallization of the doped metal oxide material is obtained. This makes it possible to obtain an intermediate layer 28 formed integrally with the spacer layer 26'.
  • FIG. 12 shows schematically the layer stack comprising the semiconductor structure 12, the insulator layer 22 and the spacer layer 26', as described in connection with FIG Fig. 2d is described.
  • FIG. 12 shows schematically an arrangement of a layer 37 on the spacer layer 26'.
  • Layer 37 comprises the metal material of doped intermediate layer 28, which metal material may be in an unoxidized state.
  • Figure 5c shows schematically an arrangement of the layer 32 comprising the doping material 33 on the layer 37.
  • the layer 32 can be placed on the layer 28', as is the case in connection with FIG Figure 3c described, can be arranged on the layer 37.
  • Figure 5d shows schematically a transition of the doping material 33 in the layer 37, as in connection with Figure 3d is described. Based on the transfer of the dopant material 33 into the layer 37, the layer 37' comprising the metal material and the dopant material 33 can be obtained.
  • Figure 5e shows schematically the removal of the layer 32, as in connection with the Figure 3e is described.
  • Fig. 5f 12 schematically shows an oxidation of the metal material of the layer 37' and the doping material. This can be done, for example, by supplying temperature and/or oxygen, so that the metal material and the doping material in the doped intermediate layer 28 are simultaneously oxidized. To put it simply, the doped intermediate layer 28 can also be obtained by the in connection with Figure 3b described deposition of the metal oxide layer 28 'takes place in such a way that the deposited material already at least partially has a doping material or a plurality of doping materials.
  • the layer 28 can be the intermediate layer 14, for example.
  • the intermediate layer 28 and/or the intermediate layer 14 can have a layer thickness along the thickness direction 24 of at least 1 nm and at most 200 nm (e.g. at least 1 nm and at most 50 nm), at least 3 nm and at most 150 nm or at least 5 nm and at most 100 nm.
  • the doped intermediate layer 28 can also be obtained by arranging a doped metal material layer on the spacer layer 26'.
  • the doped metal material layer can subsequently be oxidized, such as thermally, so that the doped metal oxide material layer (intermediate layer) 28 is obtained.
  • the spacer layer 26' may reduce or prevent entry of the dopant material or materials into the insulator layer 22 during the fabrication process described above. If the doped intermediate layer 28 is obtained by implanting metals into the spacer layer 26', an implantation depth that does not exceed the thickness of the spacer layer 26' is advantageous, so that the metal materials are spaced (spaced) from the insulator layer 22.
  • a layer stack 18 ′ can thus include the insulator layer 22 , the spacer layer 26 ′, the doped intermediate layer 28 and the sensor layer 34 .
  • the layer stack 18' can be designed in such a way that the doped intermediate layer 28 is formed in one piece with the spacer layer 26'.
  • a receipt of the doped intermediate layer can also be based on a combination of in the Fig. 3a-f , Fig. 4a-c and or Fig. 5a-f described steps.
  • FIG 6a-c show schematic diagrams with profiles of a concentration of the doping material or its proportion in the doped intermediate layer 28 or 14 along a thickness d, which is along the thickness direction 24 of Fig. 2a-f can run.
  • the thickness d is plotted on the ordinate of the diagrams.
  • a percentage of the doping material in the doped intermediate layer is entered on the abscissa of the graph.
  • Figure 6a shows a schematic linear increase in the concentration of the doping material along the thickness d in the doped intermediate layer.
  • the course of the concentration can also relate to the spacer layer.
  • the content of the dopant is, for example, 0 or approximately 0.
  • the concentration of the dopant begins to increase with an increasing thickness from the thickness d 1 onwards. This means that, for example, adjacent to the spacer layer 26 'of Fig. 2f no doping material or only a small proportion can be included.
  • a proportion of the doping material of greater than 0 can be contained, which can provide an indication that a proportion of the doping material has diffused into the spacer layer during the production of the doped intermediate layer.
  • Figure 6b shows a schematic non-linear curve of the concentration of the portion of the doping material along the thickness d.
  • a proportion of the doping material is also 0, for example.
  • a proportion (concentration) of the doping material in the intermediate layer can decrease from the side of the intermediate layer facing away from the semiconductor structure in a direction towards the semiconductor structure.
  • Figure 6c shows a schematic diagram with a non-monotonic profile of the concentration of the portion of the doping material along the thickness d.
  • the proportion of the doping material increases increases in order to have a maximum at a thickness d 2 and decrease again with increasing thickness d.
  • any profile of the concentration of the doping material in the doped intermediate layer can be obtained.
  • a sequential arrangement of different doping materials or layers that have the doping material and/or different temperings can influence diffusion of the doping material into the metal oxide material and through it. With a sequential provision of doping materials and/or based on different molecular sizes of the doping material, a diffusion of individual doping materials can also be influenced.
  • One application of the ion-sensitive structures described above is, for example, pH measurement technology.
  • the exemplary embodiments described above enable the surface condition to be checked quickly in situ.
  • a doping profile with increasing and/or decreasing concentration of the dopant (doping material) can be adjusted by doping and tempering. This can result in better structural adaptation and a reduction in structural defects in the layer (intermediate layer).
  • doping with strongly polarizing metal atoms that are only mobile at high temperatures, such as in particular calcium (Ca) a metal oxide structure can be produced structurally more densely and with Lewis amphoteric metal oxides, such as HfO 2 , a strong polarization of the lattice can be relaxed again.
  • an anneal can adjust the doping concentration and the doping profile.
  • Embodiments described above also enable the fabric not to have to be exited.
  • the actual host lattice of the metal oxide eg Ta2O5
  • the metal oxide eg Ta2O5
  • the same lattice structure can always be obtained from the same crystal type at the same temperature. This can remain unchanged as long as the dopant concentration does not exceed a critical size. This makes it possible to avoid any serious structural disturbances.
  • Impurity atoms (doping materials) once fixed, such as calcium, are bound locally and are not subject to further diffusion during operation, provided that the operating conditions are appropriate Do not exceed temperatures such as 150°.
  • the impurity atoms introduced can only be released by etching.
  • calcium tantalates (doped intermediate layer comprising a tantalum oxide and calcium doping materials) and derivatives are extremely chemically and thermally stable, as described in [17] and [18], for example.
  • a later arranged doping material can diffuse into the interface layer of the amorphous insulator material (SiO 2 ) to the semiconductor substrate (Si) when high temperatures are applied during the annealing and possibly the flat band voltage of an EIS structure and unintentionally shift the isolation behavior.
  • the metal oxide Ti 2 O 5
  • this layer can be removed and a further anneal can be performed to anneal and fix the dopant.
  • a further layer comprising metal oxide can then be deposited or a further metal can be deposited and thermally oxidized.
  • the last layer preferably does not fall below a specific thickness.
  • the thickness can be dependent on the metal oxide according to the upper doping profile (doping profile of the doped intermediate layer adjacent to the sensor layer), so that an unnecessarily large amount of dopant does not penetrate to the protective layer surface and, if used, sensor sensitivity and foreign ion sensitivity are unfavorably changed.
  • CIP cleaning in place
  • an appropriately designed ion-sensitive sensor such as an ISFET
  • aspects have been described in the context of a device, it is understood that these aspects also represent a description of the corresponding method, so that a block or a component of a device is also to be understood as a corresponding method step or as a feature of a method step. Similarly, aspects described in connection with or as a method step also constitute a description of a corresponding block or detail or feature of a corresponding device.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf eine ionensensitive Struktur und auf ein Verfahren zum Herstellen derselben. Die ionensensitiven Strukturen sind u.a. in ionensensitiven Feldeffekt-Transistoren (ISFETs), ionensensitiven, kapazitiv auslesbaren EIS-Sensoren oder LAPS-Sensoren einsetzbar. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen chemisch stabilen Mehrschichtaufbau mit dotierten Zonen.
  • In der Mikrosystemtechnik der Halbleitertechnologie werden für Sensoren und Aktoren in den verschiedensten Anwendungen, z.B. Umwelttechnologie, Prozessüberwachung, Lebensmittelindustrie sowie Biochemie oder Medizintechnik, chemisch stabile Oberflächen als chemischer Schutz für Sensor- bzw. Aktoroberflächen benötigt. Wenn die Vorzüge einer chemischen Schutzschicht auch als Sensor für Chemikalien genutzt werden können, ist das ein besonderer Vorteil für die Sensortechnologie, für eine geringe Langzeitdrift des Sensors, in Verbindung mit einem akzeptablen Preis. Als Anwendungen können dann insbesondere die oben aufgeführten Elektrolyt-Isolator-Halbleiter-Strukturen genannt werden, die auch speziell als ionensensitive Feldeffekt-Transistoren oder ionensensitive Sensoren mit EIS oder mit Licht-angesteuerten ionensensitiven Sensoren mit EIS (LAPS) ausgeführt werden können.
  • Als Halbleiter des EIS-Aufbaus wird meist Silizium verwendet. Alle anderen Halbleiter/Isolator-Kombinationen sind meist elektrisch nicht so stabil bzw. es ist die geforderte elektrische Langzeitstabilität und Genauigkeit nur mit höherem Aufwand erreichbar. Im Bereich der pH-Messanordnung ist ferner die Glaselektrode bekannt. Die Nachteile der Glaselektrode gegenüber den Halbleitersensoren sind jedoch hinlänglich bekannt, ebenso wie die EIS-Struktur für die Analytik genutzt wird. Mittlerweile sind Halbleiterfestkörperelektroden für pH-Messung in der industriellen Messtechnik im Einsatz, nicht nur aus Gründen der Glasbruchgefahr.
  • Der EIS-Sensor ohne FET-Struktur hat seinen Vorzug darin, dass keine Topologiekanten die Oberflächen stören, die ein Risiko für chemisch aggressive Medien darstellen, wie es noch beim ionensensitiven Feldeffekt-Transistor der Fall ist. Eine derartige Struktur ist aber nur über eine Kapazitätsmessung, die eine Messzelle mit Faraday-Käfig voraussetzt, auslesbar. Wegen immer wieder auftretender Topologiekanten ist eine geschlossene, chemisch stabile Schutzschicht umso wichtiger. Zur Herstellung wasserstoffionenempfindlicher Schichten werden bereits verschiedene Materialien, wie etwa Ta2O5 [2,3], AL2O3 [4], TiO2 [5], HfO2 [8] und einfache Metallnitride [10] oder Doppelmetalloxidgemische, wie etwa TaAlO und ZrAlO [6] oder Kombinationen zweier verschiedener amorpher Metalloxidschichten [11] und diamantähnlicher Kohlenstoff (Diamond like Carbon - DLC) [9], die mit wenigen Ausnahmen [7] thermodynamisch in wässeriger alkalischer und oxidativer Umgebung relativ stabil sind, beschrieben. Insbesondere mit der Einführung der Metalloxide wurden deutliche Verbesserungen der pH-Sensoreigenschaften sowie der Langzeitstabilität und Drift dieser Sensoren, insbesondere gegenüber dem Si3N4-ISFETs erreicht.
  • Konventionell werden Metalloxide abgeschieden und nur soweit getempert, dass ihre amorphe Struktur erhalten bleibt. Damit sind sie chemisch unbeständiger und lichtempfindlicher als ihre kristallinen Pendants in der Bulk-Chemie und unterliegen bei erhöhter Temperatur in korrosiven Medien einer planaren Ätzung.
  • Kristalline einfache Metalloxidschichten sind chemisch beständiger als amorphe Schichten, da die Kristallite eine dem Bulk-Material vergleichbare hohe Dichte aufweisen. Die Schwachstelle dieser Schichten sind die Korngrenzen der Kristallite, insbesondere die vertikalen, die eine Porenätzung und Folgen einer Unterätzung bei höherer Temperatur in aggressiven Medien zulassen. So kann ein stabiler Betrieb von gesputterten und bei kristallisiertem Ta2O5-ISFETs nur bis zu einem pH-Wert von ca. 12 und einer Temperatur bis 75°C gesichert werden.
  • Bei mehrschichtigen polykristallinen Metalloxiden einer Stoffart werden die vertikalen Korngrenzen nur unzureichend unterbrochen, da die Kristalle der ersten Schicht als Wachstumskeime für die zweite Schicht fungieren.
  • Mehrschichtige amorphe Metalloxide unterschiedlicher Stoffe sind zwar chemisch beständiger als einfache, jedoch konnten die Probleme, die mit amorphen Strukturen einhergehen, nicht zur Zufriedenheit gelöst werden.
  • Die Kristallisationen dieser Mehrlagen verschiedener Metalloxidschichten sind dann erwartungsgemäß wieder chemisch stabiler, jedoch führen die Grenzflächen zwischen den Stoffarten zu typischen Grenzflächenproblemen. Diese sind eine schlechte Reproduzierbarkeit der Flachbandspannung und sogenanntes Ladungstrapping.
  • Die Abscheidung von Metallen mit nachfolgender thermischer Oxidation [12] führt kinetisch bedingt zu einer schlechten Qualität der Halbleiter/Isolator-Kombination, wie etwa Si/SiO2, da das Metall auf einem anliegenden Isolator (z.B. SiO2) reduzierend wirkt und dadurch den Sauerstoff aus der Isolatorschicht teilweise entfernt. Dadurch entstehen feste Ladungen im Gate-Isolator, was Arbeitspunktverschiebungen des Sensors und Driften durch Trapping-Prozesse zur Folge hat. Die Trapping-Prozesse führen zu Leckströmen, die die chemische Stabilität des gesamten Isolatorstapels beeinträchtigen.
  • Reine Metalloxide haben die für ihren Stoff charakteristischen Eigenschaften, die sich von anderen Metalloxiden wesentlich unterscheiden können, wie beispielsweise HfO2. Aufgrund seiner hervorragenden chemischen und physikalischen Eigenschaften als kristallines Bulk-Material kommt HfO2 in letzter Zeit häufiger zur Anwendung, sowohl in der Sensorik als auch in der hochintegrierten Mikroprozessortechnologie. Solche Eigenschaften sind die außerordentlich hohen elektrischen Isolationswerte als auch die außerordentlich hohe chemische Beständigkeit in aggressiven Medien bis zu den gebräuchlicherweise höchsten angewendeten Temperaturen. Als Schicht jedoch hat es eine ausgeprägte Textur und vorwiegend vertikale Korngrenzen [14].
  • Die für die Stabilisierung und Verdichtung notwendigen Temperungen quittiert es mit ausgeprägten anisotropen thermischen Ausdehnungen, die an Topologiekanten zu Rissen in der Schicht führen können. Reine Metalloxide behalten meist die für ihren Stoff charakteristischen Eigenschaften auch im Stapel mit anderen. Ein Einpacken einer dicken HfO2-Schicht zwischen einer Unterlage und einer Deckschicht aus einem zuvor und danach abgeschiedenen anderen Metalloxid, wie etwa Ta2O5 ändert nicht das wesentliche Verhalten des HfO2. Auch wenn HfO2 in einer oder mehreren dünnen amorphen Schichten abgeschieden und mit Ta2O5 getempert wird, sind die Ladungen an den Grenzflächen und in der HfO2-Schicht selbst nur schwer beherrschbar. Die Folgen sind nicht so kleine Sensordriften und Lichtempfindlichkeiten, wie sie von Ta2O5 reproduzierbar einzustellen sind, wenn auch die chemischen Stabilitäten weitaus größer sind [16].
  • Metall-Oxynitride und auch Doppelmetall-Oxynitrid-Gemische wie etwa Verbindungen wie beispielsweise HfXTaYOaNb [15] induzieren elektrisch schlecht beherrschbare Grenzflächen zwischen dem Oxynitrid und dem SiO2.
  • DE 10 2013 109 353 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer ionensensitiven Struktur für einen ionensensitiven Sensor, bei dem zunächst ein mit einer Oxidschicht versehenes Halbleitersubstrat bereitgestellt wird.
  • Ausgehend von diesem Stand der Technik besteht somit die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe darin, eine möglichst unaufwendige Vorgehensweise zur Herstellung einer ionensensitiven Struktur für ionensensitive Sensoren zu schaffen, mit der eine möglichst hohe chemische und elektrische Langzeitstabilität als auch äußerst exakte und reproduzierbare Messergebnisse erhalten werden können.
  • Diese Aufgabe wird durch eine ionensensitive Struktur gemäß Anspruch 1, eine Elektrolyt-Isolator-Struktur gemäß Patentanspruch 8 und ein Verfahren zum Herstellen einer ionensensitiven Struktur gemäß Patentanspruch 10 gelöst.
  • Erfindungsgemäße Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen definiert.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass eine Dotierung einer Metalloxid-Zwischenschicht dafür genutzt werden kann, um eine Schicht zu erhalten, die eine hohe Dichtigkeit und eine geringe Anzahl von Strukturfehlern aufweist, so dass die Schicht auch eine hohe chemische Beständigkeit aufweist. Dies wird dadurch erreicht, dass basierend auf der Dotierung eine Anzahl von vertikalen Korngrenzen in der Schicht und in Schichtübergängen reduziert ist und/oder eine Anordnung verschiedenartiger Stoffe in unterschiedlichen Schichten, die zu einer abrupten Änderung der Metalloxidstruktur führen, vermieden wird.
  • Die Störatome der Dotierung können in der Gitterstruktur fixiert und in dem Metalloxid lokal gebunden sein, so dass sie keiner oder lediglich geringer Diffusion innerhalb des Betriebsbereichs unterliegen. Die Störatome sind bspw. nur durch Ätzung freisetzbar, so dass eine sehr hohe chemische und thermische Stabilität erhalten wird. Eine Dotierung kann unaufwändig in einen bestehenden Herstellungsprozess integriert werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine ionensensitive Struktur eine Halbleiterstruktur und einen an der Halbleiterstruktur angeordneten Schichtstapel mit einer dotierten Zwischenschicht, die ein Dotiermaterial und ein Metalloxidmaterial aufweist, das mit dem Dotiermaterial (33) dotiert ist. Die Halbleiterstruktur kann ein Halbleitersubstrat und insbesondere ein prozessiertes Halbleitersubstrat aufweisen, wobei insbesondere derart prozessierte Halbleitersubstrate oder Halbleiterstrukturen genannt werden, die ausgebildet sind, um eine elektrische Eigenschaft basierend auf einem Kontakt der ionensensitiven Struktur mit einem Elektrolyt, das Ionen aufweist, zu verändern. So kann die Halbleiterstruktur ausgebildet sein, um eine elektrische Leitfähigkeit, eine kapazitive Eigenschaft oder eine andere elektrische Eigenschaft basierend auf dem Kontakt der ionensensitiven Struktur mit dem Elektrolyt zu ändern. Der Schichtstapel weist eine Sensorschicht mit einem zweiten Metalloxidmaterial auf, wobei die Zwischenschicht zwischen der Halbleiterstruktur und der Sensorschicht angeordnet ist, und wobei die Sensorschicht ausgebildet ist, um mit dem Elektrolyt kontaktiert zu werden. Ein Anteil des Dotiermaterials in der dotierten Zwischenschicht ist größer oder gleich 0,03 % und kleiner oder gleich 20 %. Vereinfacht ausgedrückt kann basierend auf der veränderten elektrischen Eigenschaft der Kontakt der ionensensitiven Struktur mit dem Elektrolyt bzw. mit den Ionen feststellbar sein, so dass sich die ionensensitive Struktur insbesondere für eine Anordnung in einem hierfür geeigneten Sensor eignet. Hierzu gehören Elektrolyt-Isolator-Sensor-Strukturen (EIS). Die ionensensitive Struktur weist selbst in äußerst aggressiven Medien eine hohe chemische und elektrische Beständigkeit auf.
  • Mittels der erfindungsgemäßen ionensensitiven Struktur wird eine gegenüber bisher verwendeten Metalloxiden verbesserte Stabilität und Empfindlichkeit hinsichtlich der zu detektierenden Ionen erhalten, wobei ferner eine geringe Querempfindlichkeit und eine minimale Drift bei guter Langzeitstabilität eines Sensors, der die ionensensitive Struktur aufweist, erreicht wird. Dies wird beispielsweise erreicht, da basierend auf der Dotierung des Metalloxidmaterials eine Verminderung von Strukturfehlern in der Schicht erreicht wird, wenn eine Anzahl von Strukturfehlern des Metalloxidmaterials ohne eine Anwesenheit eines Dotierstoffs zum Vergleich herangezogen wird.
  • Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
    • Fig. 1
    eine schematische perspektivische Ansicht einer ionensensitiven Struktur gemäß einem Ausführungsbeispiel;
    Fig. 2a
    ein schematisches Bereitstellen der Halbleiterstruktur eines Verfahrens zum Herstellen einer ionensensitiven Struktur gemäß einem Ausführungsbeispiel;
    Fig. 2b
    ein schematisches Anordnen einer Isolatorschicht an der Halbleiterstruktur gemäß einem Ausführungsbeispiel;
    Fig. 2c
    eine schematische Anordnung einer Metalloxidschicht an der Isolatorschicht gemäß einem Ausführungsbeispiel;
    Fig. 2d
    eine schematische Ansicht eines Schichtaufbau nach einer erfolgten Temperierung des in Fig. 2c beschriebenen Schichtaufbaus gemäß einem Ausführungsbeispiel;
    Fig. 2e
    eine schematische Ansicht des Schichtstapels aus Fig. 2d nach einer Anordnung einer dotierten Zwischenschicht an der temperierten Metalloxidschicht gemäß einem Ausführungsbeispiel;
    Fig. 2f
    eine schematische Ansicht des Schichtstapels aus Fig. 2e nach einem Abscheiden einer Sensorschicht gemäß einem Ausführungsbeispiel;
    Fig. 3a
    eine schematische Ansicht des Schichtstapel aus Fig. 2d;
    Fig. 3b
    eine schematische Ansicht einer Anordnung eines Metalloxidmaterials an der Abstandsschicht gemäß einem Ausführungsbeispiel;
    Fig. 3c
    eine schematische Ansicht einer Anordnung einer Schicht mit einem Dotiermaterial an dem Metalloxidmaterial gemäß einem Ausführungsbeispiel;
    Fig. 3d
    eine schematische Ansicht eines Übertritts des Dotiermaterials in das Metalloxidmaterial gemäß einem Ausführungsbeispiel;
    Fig. 3e
    eine schematische Ansicht einer auf eine Temperierung folgende Entfernung der Schicht mit dem Dotiermaterial gemäß einem Ausführungsbeispiel;
    Fig. 3f
    eine schematische Ansicht des Schichtstapel nach einer weiteren Temperierung, nach der die Dotierung ausgeheilt ist, so dass eine dotierte Metalloxidschicht, gemäß einem Ausführungsbeispiel;
    Fig. 4a
    eine schematische Ansicht des Schichtstapels aus Fig. 2d;
    Fig. 4b
    eine schematische Ansicht einer Anordnung des Dotiermaterials in die Abstandsschicht mittels eines Implantationsprozesses gemäß einem Ausführungsbeispiel;
    Fig. 4c
    eine schematische Ansicht den Erhalt der dotierten Zwischenschicht basierend auf den implantierten Metallmaterialien gemäß einem Ausführungsbeispiel;
    Fig. 5a
    eine schematische Ansicht des Schichtstapel aus Fig. 2d;
    Fig. 5b
    eine schematische Ansicht einer Anordnung einer Schicht mit einem Metallmaterial an der Abstandschicht gemäß einem Ausführungsbeispiel;
    Fig. 5c
    eine schematische Ansicht einer Anordnung der Schicht umfassend das Dotiermaterial an der Schicht umfassend das Metallmaterial gemäß einem Ausführungsbeispiel;
    Fig. 5d
    eine schematische Ansicht eines Übertritt des Dotiermaterials in die Schicht umfassend das Metallmaterial gemäß einem Ausführungsbeispiel;
    Fig. 5e
    eine schematische Ansicht einer die Entfernung der Schicht umfassend das Dotiermaterial gemäß einem Ausführungsbeispiel;
    Fig. 5f
    eine schematische Ansicht einer Oxidierung des Metallmaterials der Schicht mit dem Dotiermaterial und dem Metallmaterial gemäß einem Ausführungsbeispiel;
    Fig. 6a
    ein schematisches Diagramm mit einem linearen Anstieg der Konzentration des Dotiermaterials entlang der Dicke der dotierten Zwischenschicht gemäß einem Ausführungsbeispiel;
    Fig. 6b
    ein schematisches Diagramm mit einem nicht-linearen Verlauf der Konzentration des Dotiermaterials entlang der Dicke gemäß einem Ausführungsbeispiel; und
    Fig. 6c
    ein schematisches Diagramm mit einem nicht-monotonen Verlauf der Konzentration des Dotiermaterials entlang der Dicke gemäß einem Ausführungsbeispiel.
  • Bevor nachfolgend Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung im Detail anhand der Zeichnungen näher erläutert werden, wird darauf hingewiesen, dass identische, funktionsgleiche oder gleichwirkende Elemente, Objekte und/oder Strukturen in den unterschiedlichen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen sind, so dass die in unterschiedlichen Ausführungsbeispielen dargestellte Beschreibung dieser Elemente untereinander austauschbar ist bzw. aufeinander angewendet werden kann.
  • Fig. 1 zeigt eine schematische perspektivische Ansicht einer ionensensitiven Struktur 10 gemäß einem Ausführungsbeispiel. Die ionensensitive Struktur 10 umfasst eine Halbleiterstruktur 12. Bei der Halbleiterstruktur 12 kann es sich beispielsweise um ein prozessiertes Halbleitersubstrat handeln. Bei dem prozessierten Halbleitersubstrat kann es sich beispielsweise um ein für einen Transistor geeignetes Halbleitersubstrat handeln, das npn oder pnp-Strukturen aufweist.
  • An einer Hauptseite der Halbleiterstruktur 12 ist eine dotierte Zwischenschicht 14 angeordnet. Die dotierte Zwischenschicht 14 umfasst ein Dotiermaterial und ein Metalloxidmaterial, wobei das Metalloxidmaterial bspw. aus einem Metallmaterial und Sauerstoff gebildet ist. Bei dem Metalloxid kann es sich beispielsweise um ein Tantaloxid (Ta2O5), Nioboxid (Nb2O5), Hafniumoxid (HfO2), ein anderes Metalloxid oder ein Gemisch daraus handeln. Bei dem Dotiermaterial kann es sich um ein beliebiges Material handeln. Bevorzugt können solche Stoffe, etwa Metallmaterialien, angeordnet werden, die eine niedrigere Außenelektronenzahl aufweisen, als das Metallmaterial der Zwischenschicht 14. Eine Verdichtung der dotierten Zwischenschicht kann zumindest teilweise dadurch erhalten werden, dass ein Metallatom des Dotiermaterials mit weniger Außenelektronen als das Wirtsgittermetallatom (Metallmaterial der Zwischenschicht), z.B. Ta im Ta2O5, in einem oxidierten Zustand entsprechend weniger Sauerstoffatome mit einbringt. Dadurch entstehenden Lücken im Wirtsgitter können durch die Differenzen der Elektronegativität zwischen Wirtsatom und Dotieratom (z.B. Ta mit 5 Außenelektronen und Ca mit 2 Außenelektronen) verkleinert werden. Dies ermöglicht eine Verdichtung des Kristallgitters des Metalloxidmaterials basierend auf dem Dotiermaterial. Beispielsweise kann es sich bei dem Dotiermaterial um ein Kalziumoxidmaterial, ein Strontiumoxidmaterial, ein Magnesiumoxidmaterial, ein Kalziumsilikatmaterial, ein Magnesiumsilikatmaterial oder ein Strontiumsilikatmaterial handeln. Alternativ oder zusätzlich kann es sich bei dem Dotiermaterial auch um ein Gemisch von Materialien handeln. Bspw. kann ein Gemisch umfassend ein Kalziumoxidmaterial und ein Strontiumoxidmaterial, ein Gemisch umfassend ein Kalziumoxidmaterial und ein Magnesiumoxidmaterial und/oder ein Gemisch umfassend ein Strontiumoxidmaterial und ein Magnesiumoxidmaterial angeordnet werden. Zusätzlich zu den vorangehend erläuterten Dotiermaterialien können weitere Dotiermaterialien angeordnet sein. Für eine bessere Verständlichkeit werden die vorangehend erläuterten Dotiermaterialien als erste Gruppe von Dotiermaterialien bezeichnet.
  • Wie es im Zusammenhang mit nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen erläutert wird, können darüber hinaus weitere Dotiermaterialien in der Zwischenschicht 14 angeordnet sein. Eine zweite Gruppe von Dotiermaterialien kann beispielsweise ein Hafniumoxidmaterial, ein Zirkoniumoxidmaterial, ein Titanoxidmaterial, ein Hafniumsilikatmaterial, ein Zirkoniumsilikatmaterial oder ein Titansilikatmaterial umfassen. Alternativ oder zusätzlich kann die erste Gruppe ein Gemisch aus einem Hafniumoxidmaterial und einem Zirkoniumoxidmaterial, ein Gemisch aus einem Zirkoniumoxidmaterial und einem Titanoxidmaterial, ein Gemisch aus einem Hafniumoxidmaterial und einem Titanoxidmaterial, ein Gemisch aus einem Hafniumoxidmaterial und einem Zirkoniumsilikatmaterial, ein Gemisch aus einem Zirkoniumsilikatmaterial und einem Titanoxidmaterial und/oder ein Gemisch aus einem Hafniumsilikatmaterial und einem Titanoxidmaterial umfassen. Eine dritte Gruppe von Dotiermaterialien umfasst die dritte Nebengruppe des Periodensystems, beispielsweise Scandium, Ytrium und/oder Lanthan und alternativ oder zusätzlich die Seltenerdmetalle. Als Seltenerdmetalle (seltene Erden) können beispielsweise die Lanthaniden bzw. Lanthanoide verstanden werden. Alternativ oder zusätzlich kann auch ein Gemisch von oben aufgeführten Gemischen und/oder ein Gemisch aus einem oben aufgeführten Material und einem oben aufgeführten Gemisch angeordnet werden.
  • Ein Anteil des Dotiermaterials oder der Dotiermaterialien in der Zwischenschicht ist größer oder gleich 0,03% (300 ppm) und kleiner oder gleich 20%, oder kann größer oder gleich 1% und kleiner oder gleich 15% oder größer oder gleich 1,5% und kleiner oder gleich 10% betragen. Der Anteil des Dotiermaterials kann sich auf einen Volumenanteil, bevorzugt jedoch einen Massenanteil der Dotiermaterialien in der dotierten Zwischenschicht 14 beziehen. Vereinfacht ausgedrückt kann sich bei zu großer Dotieratomkonzentration das Wirtmetalloxidgitter in ein anderes, ungeeignetes, weniger stabiles Gitter umwandeln.
  • An einer Hauptseite der Zwischenschicht 14, die der Halbleiterstruktur 12 abgewandt ist, ist eine Sensorschicht 16 angeordnet. Die Zwischenschicht 14 ist zwischen der Sensorschicht 16 und der Halbleiterstruktur 12 angeordnet. Obwohl die Zwischenschicht 14 so dargestellt ist, dass diese direkt mit der Halbleiterstruktur 12 und der Sensorschicht 16 verbunden ist, können zwischen der dotierten Zwischenschicht 14 und der Sensorschicht 16 und/oder zwischen der dotierten Zwischenschicht 14 und der Halbleiterstruktur 12 weitere Schichten angeordnet sein. Die Sensorschicht 16 kann ausgebildet sein, um mit dem Elektrolyt kontaktiert zu werden, beispielsweise wenn die ionensensitive Struktur 10 als ionensensitiver Sensor zum Erfassen oder Sensieren der Ionen in dem Elektrolyt ausgebildet ist. Ein Kontakt der Sensorschicht mit den Ionen kann zu einer Änderung einer elektrischen Eigenschaft der Halbleiterstruktur 12 führen. Ferner kann die Sensorschicht auch als Schutzschicht bezüglich eines darunterliegenden Schichtaufbaus verstanden werden.
  • Die Sensorschicht 16 kann ein Metalloxidmaterial umfassen oder daraus bestehen. Bei dem Metalloxidmaterial kann es sich um das Tantaloxidmaterial, das Nioboxidmaterial und/oder das Hafniumoxidmaterial handeln. Das Metalloxidmaterial der Sensorschicht 16 kann von dem Metalloxidmaterial der Zwischenschicht 14 verschieden sein. Alternativ können die beiden Metalloxidmaterialien gleich sein. Dies ermöglicht einen einfachen Herstellungsprozess und ein geringes Maß an Gitterfehlstellen zwischen den Schichten, wenn die Moleküle der Metalloxidmaterialien im Wesentlichen gleiche Größen aufweisen.
  • Die Zwischenschicht 14 und die Sensorschicht 16 können auch als Schichtstapel 18 verstanden werden, wobei der Schichtstapel 18 an der Halbleiterstruktur 12 angeordnet ist.
  • Die Halbleiterstruktur 12 ist ausgebildet, um eine elektrische Eigenschaft der Halbleiterstruktur 12 basierend auf einem Kontakt der ionensensitiven Struktur 10 mit einem Elektrolyt, das Ionen aufweist, zu verändern. Bei der elektrischen Eigenschaft kann es sich beispielsweise um eine Durchbruchspannung, um einen elektrischen Widerstand, um eine elektrische Kapazität oder dergleichen handeln, die an oder zwischen Strukturen der Halbleiterstruktur 12 angeordnet oder in diese prozessiert ist. Beispielsweise kann es sich um eine elektrische Eigenschaft zwischen einem pn-und/oder einem np-Übergang handeln. Wird beispielsweise die Sensorschicht 16 mit dem Elektrolyt in Kontakt gebracht, so kann dies basierend auf der veränderten elektrischen Eigenschaft an der Halbleiterstruktur 12 erfassbar oder messbar sein.
  • Die ionensensitive Struktur 10 kann als Elektrolyt-Isolator-Struktur (EIS-)Struktur ausgeführt sein. Hierfür kann beispielsweise zwischen der Halbleiterstruktur 12 und der dotierten Zwischenschicht 14 eine Isolatorschicht angeordnet sein. Die Isolatorschicht kann Bestandteil des Schichtstapels 18 sein.
  • Die vorangehend beschriebene dotierte Zwischenschicht 14 weist eine hohe Dichtigkeit auf, die insbesondere für chemisch aggressive Umgebungen geeignet ist. Verglichen mit einer Zwischenschicht, die die Dotiermaterialien nicht aufweist, kann ein Strukturgitter der Schicht basierend auf den Dotiermaterialien verdichtet sein. Durch die Verdichtung der Gitterstruktur der Zwischenschicht 14, bzw. des Metalloxidmaterials basierend auf dem Dotiermaterial, ist ein Umfang der Porenbildung, insbesondere der vertikalen Poren, reduziert. Die Bezeichnung vertikale Poren bezieht sich dabei auf eine Ausprägung von Poren durch die Schicht hindurch in eine Richtung angrenzender Schichten und soll nicht einschränkend bezüglich einer Anordnung der Schichten im Raum verstanden werden. Die Reduzierung der vertikalen Poren ermöglicht die Reduzierung oder Verhinderung einer Unterätzung der dotierten Zwischenschicht 14, was zu einer hohen Stabilität und Beständigkeit des Schichtaufbaus führt. Ein weitere Grundlage für die hohe Stabilität und Beständigkeit ist die größere Bindungsfestigkeit zwischen Dotieratom und dem Metalloxid gegenüber den gleichartigen Metalloxidmolekülen. Dies ermöglicht einen zuverlässigen Betrieb der ionensensitiven Struktur in einer (chemisch) aggressiven Umgebung.
  • Nachfolgend wird anhand der Fig. 2a-f ein Verfahren zum Herstellen einer ionensensitiven Struktur erläutert. Das Verfahren bezieht sich auf ein Anordnen des Schichtstapels an der Halbleiterstruktur. Das Anordnen des Schichtstapels wird nachfolgend so erläutert, dass mehrere Schichten an der Halbleiterstruktur bzw. einer anderen Schicht angeordnet werden. Die Schichten können durch einen Sputter-Prozess, durch einen Prozess zum Elektronenstrahldampfen, durch einen Prozess umfassend eine Ionenbestrahlung, durch eine chemische Gasphasenabscheidung (Chemical Vapor Deposition - CVD) und/oder durch eine physikalische Gasphasenabscheidung (Physical Vapor Deposition - PVD) angeordnet werden. Die Herstellung oder Anordnung einzelner Schichten kann auch einen Prozess zur thermischen Oxidation eines Materials und/oder einen Ionenimplantationsprozess umfassen. Wie die nachfolgenden Ausführungen zum Herstellungsverfahren zeigen werden, kann die Herstellung der erfindungsgemäßen ionensensitiven Struktur bzw. EIS-Schichtstruktur für einen ionensensitiven Sensor beispielsweise in einem CMOS-Prozess erfolgen.
  • Fig. 2a zeigt ein Bereitstellen der Halbleiterstruktur 12.
  • Fig. 2b zeigt ein Anordnen einer Isolatorschicht 22 an der Halbleiterstruktur 12. Die Isolatorschicht 22 kann durch eine thermische Oxidation eines Siliziummaterials angeordnet werden. Das Siliziummaterial kann vor der Oxidation an der Halbleiterstruktur 12 angeordnet werden. Alternativ kann die Halbleiterstruktur 12 das Siliziummaterial bereits umfassen. Umfasst die Halbleiterstruktur 12 beispielsweise Silizium, so kann basierend auf der thermischen Oxidation ein Silizium(di)oxidmaterial (SiO2) erhalten werden. Wie im Zusammenhang mit Fig. 1 ausgeführt, kann also der Schichtstapel, der an der Halbleiterstruktur 12 angeordnet ist, die Isolatorschicht 22 aufweisen. Entlang einer Dickenrichtung 24, die parallel zu einer Oberflächennormalen der Halbleiterstruktur 12 im Raum angeordnet ist, kann die Isolatorschicht 22 eine Ausdehnung aufweisen, die größer oder gleich 2 nm und kleiner oder gleich 200 nm, größer oder gleich 2,5 nm und kleiner oder gleich 150 nm oder größer oder gleich 10 nm und kleiner oder gleich 90 nm. Eine derartige minimale Ausdehnung der Isolatorschicht kann zumindest teilweise verhindern, dass ein Dotiermaterial aus der dotierten Zwischenschicht an die Halbleiterstruktur 12 gelangt.
  • Eine Ausdehnung einer oder mehrerer Schichten entlang der Dickenrichtung 24 wird nachfolgend als Dicke der jeweiligen Schicht bezeichnet, wobei die Verwendung des Begriffs "Dicke" keinerlei einschränkende Wirkung entfalten soll. Es versteht sich, dass basierend auf einer beliebigen Anordnung der Struktur im Raum beliebige andere Bezeichnungen (wie beispielsweise Länge, Höhe oder Breite) verwendet werden können, um die Ausdehnung der jeweiligen Schicht zu bezeichnen.
  • Fig. 2c zeigt schematisch eine Anordnung einer Metalloxidschicht (Metall-Me; Oxid-O; MeO) 26 an der Isolatorschicht 22. Die Metalloxidschicht 26 kann eine amorphe oder polykristalline Struktur aufweisen, wie es durch die Bezeichnung (a) angedeutet ist. Die Metalloxidschicht 26 weist eine Schichtdicke entlang der Dickenrichtung 24 auf, die größer oder gleich 1 nm und kleiner oder gleich 1000 nm, größer oder gleich 5 nm und kleiner oder gleich 500 nm oder größer oder gleich 12 nm und kleiner oder gleich 200 nm beträgt. Die Metalloxidschicht 26 wird nachfolgend als Abstandsschicht bezeichnet, da eine der strukturellen Aufgaben der Metalloxidschicht 26 darin verstanden werden kann, einen Abstand zwischen dem weiteren Schichtaufbau und der Isolatorschicht 22 bzw. der Halbleiterstruktur 12 bereitzustellen. Insbesondere kann die Abscheidung der Abstandsschicht 26 so erfolgen, dass die Isolatorschicht 22 durch die Metalloxidabscheidung chemisch nicht beeinflusst wird. Vereinfacht ausgedrückt zeigt Fig. 2 ein Abscheiden einer amorphen Metalloxidschicht mit einer minimalen Schichtdicke.
  • Fig. 2d zeigt den Schichtaufbau schematisch nach einer erfolgten Temperierung des in Fig. 2c beschriebenen Schichtaufbaus. Die Temperierung kann so ausgeführt werden , dass eine Kristallisation des Metalloxidmaterials der Abstandsschicht 26 stattfindet und so dass basierend darauf eine Abstandsschicht 26' erhalten wird. Die Abstandschicht 26' weist zumindest teilweise ein kristallines Metalloxidmaterial auf, wie es durch die Bezeichnung (c) angedeutet ist. Die Abstandsschicht 26' kann ganz oder teilweise aus kristallinem Material gebildet sein. Ist die Abstandsschicht 26' teilweise aus kristallinem Material gebildet (also während der Temperierung nicht vollständig kristallisiert), so kann die Abstandsschicht 26' einen Übergang von der amorphen oder polykristallinen Struktur hin zu der teilweise erhaltenen (mono-)kristallinen Struktur aufweisen. Die amorphe oder polykristalline Strukturseite der Abstandsschicht 26' ist beispielsweise der Halbleiterstruktur 12 zugewandt angeordnet. Die kristalline Strukturseite ist der Halbleiterstruktur 12 abgewandt angeordnet.
  • Vorteilhaft an der kristallinen Struktur der Abstandsschicht 26' ist, dass ein Diffundieren von nachfolgend an oder in der Abstandsschicht 26' angeordnete Dotiermaterialien während einer Temperierung zur Fixierung (Ausheilung) der Dotiermaterialien eingeschränkt oder verhindert ist. So kann ein Abstand von dotierten Bereichen der Abstandsschicht, die eine dotierte Zwischenschicht bilden, oder einer anderen dotierten Zwischenschicht zumindest einen minimalen Wert aufweisen, der weiter unten erläutert ist.
  • Fig. 2e zeigt schematisch eine Anordnung bzw. ein Erhalten einer dotierten Zwischenschicht 28 an der Abstandsschicht 26. Die dotierte Zwischenschicht 28 umfasst ein Metalloxidmaterial und ein Dotiermaterial 33. Wie es nachfolgend erläutert wird, kann die dotierte Zwischenschicht 28 bspw. erhalten werden indem eine Metalloxidschicht an der Abstandsschicht 26 angeordnet und dotiert wird. Alternativ kann auch eine Anordnung des oder der Dotiermaterialien in die Abstandsschicht 26 erfolgen, etwa mittels Implantation. Die Implantation kann so ausgeführt werden, dass das Dotiermaterial lediglich in einen bestimmten Bereich oder eine bestimmte Tiefe entgegengesetzt zur Dickenrichtung 24 in die Abstandsschicht 26 eindringt. Basierend auf einer Ausheilung der Abstandsschicht 26, die das oder die die implantierte(n) Dotiermaterial(ien) aufweist kann aus der Abstandsschicht 26 die dotierte Zwischenschicht 28 erhalten werden. Eine Dicke (Ausmaß entlang der Dickenrichtung 24) der dotierten Zwischenschicht kann bspw. auf einer Eindringtiefe der Dotiermatierialien bei der Implantation basieren.
  • Fig. 2f zeigt ein Abscheiden einer Sensorschicht 34 an der dotierten Zwischenschicht 28. Die Sensorschicht 34 kann ein Metalloxidmaterial aufweisen, das basierend auf dem Abscheiden eines Metalloxidmaterials oder basierend auf dem Abscheiden und nachfolgendem Oxidieren eines Metallmaterials erhalten werden kann. Die Sensorschicht 34 kann eine Dicke entlang der Dickenrichtung 24 von einem Angström (0,1 nm) oder mehr und weniger oder gleich 150 nm aufweisen. Alternativ kann die Sensorschicht 34 auch eine Schichtdicke von weniger oder gleich 70 nm, bevorzugt von weniger oder gleich 40 nm aufweisen. Bei der Sensorschicht 34 kann es sich bspw. um die Sensorschicht 16 handeln.
  • Eine ionensensitive Struktur 20 umfassend die Halbleiterstruktur 12 und einen Schichtstapel 18' kann als Elektrolyt-Isolator-Struktur ausgeführt sein. Die Elektrolyt-Isolator-Struktur kann als ionensensitiver Feldeffekt-Transistor, als ionensensitiver Sensor oder als mit Licht angesteuerter Sensor (LAPS) ausgeführt sein.
  • Ein (erstes) Metallmaterial der Zwischenschicht 28 und ein (zweites) Metallmaterial der Sensorschicht 34 können voneinander verschieden sein. Alternativ kann das erste Metallmaterial und das zweite Metallmaterial gleich sein. Das kann dazu führen, dass auch die Metalloxidmaterialien gleich sind. Ein (drittes) Metallmaterial der Abstandsschicht 26' kann gleich sein, wie das erste und/oder zweite Metallmaterial, so dass die Abstandsschicht 26' das gleiche Metalloxidmaterial wie die Zwischenschicht 28 und/oder die Sensorschicht 34 aufweisen kann. In anderen Worten ermöglichen vorangehend beschriebene Ausführungsbeispiele, dass basierend auf gleichen Metalloxidmaterialien und/oder einer Dotierung einer chemisch relativ stabilen Schicht, beispielsweise oder vorzugsweise Ta2O5, eine abrupte Änderung der Metalloxidstruktur vermieden werden kann, wie sie erhalten wird, wenn unterschiedliche Stoffe, etwa Ta2O5 und HfO2 angeordnet werden.
  • Nachfolgend wird anhand von Figuren 3a-f ein Ausführungsbeispiel beschrieben, das den Erhalt der dotierten Zwischenschicht 14 oder 28 ermöglicht.
  • Fig. 3a zeigt schematisch den Schichtstapel umfassend die Halbleiterstruktur 12, die Isolatorschicht 22 und die Abstandsschicht 26', wie es im Zusammenhang mit Fig. 2d beschrieben ist.
  • Fig. 3b zeigt schematisch eine Anordnung eines Metalloxidmaterials an der Abstandsschicht 26', so dass eine Metalloxidschicht 28' erhalten wird. Bei dem Metall der Metalloxidschicht 28' kann es sich um ein Metall oder Halbmetall, beispielsweise um Tantal, Hafnium oder Niob handeln.
  • In anderen Worten wird nach einer in Fig. 2d dargestellten Temperung, bei der die Kristallisation des Metalloxids (etwa Ta2O5) stattfinden kann, in Fig. 2e ein Metalloxidmaterial, beispielsweise ein Tantaloxid abgeschieden.
  • Fig. 3c zeigt schematisch eine Anordnung einer Schicht 32 (Spenderschicht) an der Metalloxidschicht 28. Die Schicht 32 umfasst das zumindest eine Dotiermaterial 33. Hierbei kann es sich um eine oder mehrere der im Zusammenhang mit Fig. 1 erläuterten Gruppen von Dotiermaterialien handeln.
  • Fig. 3d zeigt schematisch einen Übertritt des Dotiermaterials 33 in die Metalloxidschicht 28', so dass eine modifizierte Metalloxidschicht 28" erhalten werden kann, die das Dotiermaterial 33 umfasst. Dies kann beispielsweise mittels eines Erhitzens (Temperung) erfolgen, die ein Eindiffundieren des Dotiermaterials 33 in die Metalloxidschicht 28' ermöglicht. Eine Menge des Dotiermaterials 33 und/oder ein Verlauf eines im Zusammenhang mit den Fig. 6a-c beschriebenen Dotierungsprofils kann basierend auf einem Temperaturverlauf der Temperierung beeinflusst oder gesteuert werden.
  • Fig. 3e zeigt schematisch eine auf die im Zusammenhang mit der Fig. 3d beschriebenen Temperierung folgende Entfernung der Schicht 32 von dem Schichtstapel.
  • Fig. 3f zeigt schematisch den Schichtstapel nach einer weiteren Temperierung, nach der die Dotierung der Schicht 28" aus Fig. 3e ausgeheilt ist, so dass die dotierte Metalloxidschicht 28 erhalten wird, in welcher das Dotiermaterial 33 zumindest teilweise fixiert ist. Die Fixierung kann durch ein Einbinden des Dotiermaterials 33 in das Kristallgitter des Metalloxidmaterials bewirkt werden. Bspw. kann basierend auf der Temperierung eine Rekristallisation des Metalloxidmaterials unter Einbindung (Fixierung) des Dotiermaterials 33 stattfinden. Die Abstandsschicht 26' ist zwischen der Halbleiterstruktur 12 und der dotierten Zwischenschicht 28 angeordnet.
  • Die in den Fig. 3c-3f dargestellten Schritte können wiederholt ausgeführt werden, beispielsweise um mehrere Dotierstoffe in die Metalloxidschicht 28' eindiffundieren zu lassen. Die im Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebenen zusätzlichen Dotierstoffe der Gruppe 2 und/oder der Gruppe 3 können beispielsweise vor dem Anordnen der Dotierstoffe der Gruppe 1 erfolgen. Vereinfacht ausgedrückt kann eine Anordnung der Dotiermaterialien der Gruppe 2 und/oder der Gruppe 3 vor oder nach einer Anordnung der Dotiermaterialien der Gruppe 1 erfolgen.
  • Nachfolgend wird anhand von Figuren 4a-c ein alternatives Ausführungsbeispiel beschrieben, das den Erhalt der dotierten Zwischenschicht 14 oder 28 ermöglicht.
  • Fig. 4a zeigt schematisch den Schichtstapel umfassend die Halbleiterstruktur 12, die Isolatorschicht 22 und die Abstandsschicht 26', wie es im Zusammenhang mit Fig. 2d beschrieben ist.
  • Fig. 4b zeigt schematisch eine Anordnung des Dotiermaterials 33 in die Abstandsschicht 26' mittels eines Implantationsprozesses. Mittels des Implantationsprozesses werden bspw. Metallmaterialien des jeweiligen Dotiermaterials 33 in die Abstandsschicht 26' angeordnet. Bei dem Metallmaterial kann es sich bspw. um Hafnium, Zirkonium, Tantal, Kalzium, Magnesium, Strontium und/oder Ionen hiervon handeln. Die Implantation kann so ausgeführt werden, dass die Metallmaterialien lediglich in einen Tiefenbereich 35 entgegengesetzt der Dickenrichtung 24 vordringen, der einen minimalen Abstand der Abstandsschicht 26', in dem eine geringe Zahl oder keine der Dotiermaterialien angeordnet sind, beibehält.
  • Fig. 4c zeigt schematisch den Erhalt der dotierten Zwischenschicht 28 basierend auf den implantierten Metallmaterialien. Die dotierte Zwischenschicht kann unter Zufuhr von Sauerstoff und ggf. unter Temperierung der in Fig. 4b beschriebenen Abstandsschicht 26' erhalten werden. Die Temperierung unter Sauerstoffzufuhr ermöglicht eine Oxidation und Ausheilung, so dass Material in dem Bereich rekristallisiert. Metallmaterialien können oxidieren, so dass eine Rekristallisation des dotierten Metalloxidmaterials erhalten wird. Dies ermöglicht den Erhalt einer einstückig mit der Abstandsschicht 26' gebildeten Zwischenschicht 28..
  • Nachfolgend wird anhand von Figuren 5a-f ein alternatives Ausführungsbeispiel beschrieben, das den Erhalt der dotierten Zwischenschicht 14 oder 28 ermöglicht.
  • Fig. 5a zeigt schematisch den Schichtstapel umfassend die Halbleiterstruktur 12, die Isolatorschicht 22 und die Abstandsschicht 26', wie es im Zusammenhang mit Fig. 2d beschrieben ist.
  • Fig. 5b zeigt schematisch eine Anordnung einer Schicht 37 an der Abstandsschicht 26'. Die Schicht 37 umfasst das Metallmaterial der dotierten Zwischenschicht 28, wobei das Metallmaterial in einem unoxidierten Zustand vorliegen kann.
  • Fig. 5c zeigt schematisch eine Anordnung der Schicht 32 umfassend das Dotiermaterial 33 an der Schicht 37. Vereinfacht ausgedrückt kann die Schicht 32 anstelle an der Schicht 28', wie es im Zusammenhang mit der Figur 3c beschrieben ist, an der Schicht 37 angeordnet werden.
  • Fig. 5d zeigt schematisch einen Übertritt des Dotiermaterials 33 in die Schicht 37, wie es im Zusammenhang mit der Figur 3d beschrieben ist. Basierend auf dem Übertritt des Dotiermaterials 33 in die Schicht 37 kann die Schicht 37' erhalten werden, die das Metallmaterial und das Dotiermaterial 33 aufweist.
  • Fig. 5e zeigt schematisch die Entfernung der Schicht 32, wie es im Zusammenhang mit der Fig. 3e beschrieben ist.
  • Fig. 5f zeigt schematisch eine Oxidierung des Metallmaterials der Schicht 37' und des Dotiermaterials. Dies kann bspw. unter Zufuhr von Temperatur und/oder Sauerstoff erfolgen, so dass eine gleichzeitige Oxidation des Metallmaterials und des Dotiermaterials in der dotierten Zwischenschicht 28 erhalten wird. Vereinfacht ausgedrückt kann die dotierte Zwischenschicht 28 auch erhalten werden, indem die im Zusammenhang mit Fig. 3b beschriebene Abscheidung der Metalloxidschicht 28' so erfolgt, dass das abgeschiedene Material ein Dotiermaterial oder mehrere Dotiermaterialien bereits zumindest teilweise aufweist.
  • Bei der Schicht 28 kann es sich beispielsweise um die Zwischenschicht 14 handeln. Die Zwischenschicht 28 und/oder die Zwischenschicht 14 kann eine Schichtdicke entlang der Dickenrichtung 24 von zumindest 1 nm und höchstens 200 nm (bspw. von zumindest 1 nm und höchstens 50 nm), von zumindest 3 nm und höchstens 150 nm oder von zumindest 5 nm und höchstens 100 nm aufweisen.
  • Alternativ kann die dotierte Zwischenschicht 28 auch erhalten werden, indem an der Abstandsschicht 26' eine dotierte Metallmaterialschicht angeordnet wird. Die dotierte Metallmaterialschicht kann darauf folgend oxidiert werden, etwa thermisch, so dass die dotierte Metalloxidmaterialschicht (Zwischenschicht) 28 erhalten wird.
  • Die Abstandsschicht 26' kann ein Eintreten des Dotiermaterials oder der Dotiermaterialien in die Isolatorschicht 22 während des vorangehend beschriebenen Herstellungsprozesses reduzieren oder verhindern. Wird die dotierte Zwischenschicht 28 mittels Implantation von Metallen in die Abstandsschicht 26' erhalten, ist eine Implantationstiefe vorteilhaft, die die Dicke der Abstandsschicht 26' nicht überschreitet, so dass die Metallmaterialien von der Isolatorschicht 22 auf Abstand gehalten (beabstandet) sind.
  • Ein Schichtstapel 18' kann somit die Isolatorschicht 22, die Abstandsschicht 26', die dotierte Zwischenschicht 28 und die Sensorschicht 34 umfassen. Alternativ kann, wie vorangehend beschrieben, der Schichtstapel 18' so ausgeführt sein, dass die dotierte Zwischenschicht 28 einstückig mit der Abstandsschicht 26' gebildet ist.
  • Ein Erhalt der dotierten Zwischenschicht kann auch basierend auf einer Kombination von in den Fig. 3a-f, Fig. 4a-c und/oder Fig. 5a-f beschriebenen Schritten erfolgen.
  • Die FIG 6a-c zeigen schematische Diagramme mit Verläufen einer Konzentration des Dotiermaterials bzw. dessen Anteils in der dotierten Zwischenschicht 28 oder 14 entlang einer Dicke d, die entlang der Dickenrichtung 24 der Fig. 2a-f verlaufen kann. Die Dicke d ist an der Ordinate der Diagramme angezeichnet. An der Abszisse der Graphen ist ein prozentualer Anteil des Dotiermaterials in der dotierten Zwischenschicht eingetragen.
  • Fig. 6a zeigt einen schematischen linearen Anstieg der Konzentration des Dotiermaterials entlang der Dicke d in der dotierten Zwischenschicht. Ist die dotierte Zwischenschicht einstückig mit der Abstandsschicht gebildet, so kann sich der Verlauf der Konzentration auch auf die Abstandschicht beziehen. In einem Dickenbereich von 0 ausgehend bis zu einer Dicke d1 ist der Gehalt des Dotiermaterials beispielsweise 0 oder in etwa 0. Die Konzentration des Dotiermaterials beginnt mit einer zunehmenden Dicke von der Dicke d1 an zu steigen. Das bedeutet, dass beispielsweise benachbart zu der Abstandsschicht 26' der Fig. 2f kein Dotiermaterial oder lediglich ein geringer Anteil enthalten sein kann. Alternativ kann bereits bei einer Dicke d=0 ein Anteil des Dotiermaterials von größer 0 enthalten sein, was einen Hinweis darauf liefern kann, dass während der Herstellung der dotierten Zwischenschicht ein Anteil des Dotiermaterials in die Abstandsschicht diffundiert ist.
  • Fig. 6b zeigt einen schematischen nicht-linearen Verlauf der Konzentration des Anteils des Dotiermaterials entlang der Dicke d. Bei einer Dicke d=0 ist ein Anteil des Dotiermaterials beispielsweise ebenfalls 0. Vereinfacht ausgedrückt kann ein Anteil (Konzentration) des Dotiermaterials in der Zwischenschicht von der Halbleiterstruktur abgewandten Seite der Zwischenschicht ausgehend in eine Richtung hin zu der Halbleiterstruktur abnehmen.
  • Fig. 6c zeigt ein schematisches Diagramm mit einem nicht-monotonen Verlauf der Konzentration des Anteils des Dotiermaterials entlang der Dicke d. Von einer Dicke d=0 ausgehend (beispielsweise benachbart zur Abstandsschicht) nimmt der Anteil des Dotiermaterials zu, um bei einer Dicke d2 ein Maximum aufzuweisen und mit zunehmender Dicke d wieder abzufallen.
  • Prinzipiell können beliebige Verläufe der Konzentration des Dotiermaterials in der dotierten Zwischenschicht erhalten werden. Durch eine sequentielle Anordnung von unterschiedlichen Dotiermaterialien oder Schichten, die das Dotiermaterial aufweisen und/oder unterschiedlichen Temperierungen kann ein Diffundieren des Dotiermaterials in das Metalloxidmaterial und durch dieses hindurch beeinflusst werden. Bei einer sequentiellen Bereitstellung von Dotiermaterialien und/oder basierend auf unterschiedlichen Molekülgrößen des Dotiermaterials kann eine Diffusion einzelner Dotiermaterialien ebenfalls beeinflusst werden.
  • Eine Anwendung der vorangehend beschriebenen ionensensitiven Strukturen ist beispielsweise die pH-Messtechnik. Vorangehend beschriebene Ausführungsbeispiele ermöglichen eine schnelle Prüfung des Oberflächenzustands in situ.
  • Durch Dotierung und Temperung kann ein Dotierungsprofil mit steigender und/oder abfallender Konzentration des Dotierstoffes (Dotiermaterials) eingestellt werden. Eine bessere Strukturanpassung und eine Verminderung von Strukturfehlern in der Schicht (Zwischenschicht) können eine Folge sein. Durch eine Dotierung mit stark polarisierenden und lediglich bei hohen Temperaturen beweglichen Metallatomen, wie insbesondere Kalzium (Ca), kann eine Metalloxidstruktur strukturell dichter hergestellt werden und mit Lewis-Amphoteren Metalloxiden, wie etwa HfO2 eine starke Polarisation des Gitters wieder entspannt werden. Nach der Schichtherstellung kann eine Temperung die Dotierungskonzentration und das Dotierprofil einstellen.
  • Vorangehend beschriebene Ausführungsbeispiele ermöglichen ferner, dass der Stoff nicht verlassen werden muss. Das bedeutet, das eigentliche Wirtsgitter des Metalloxides (z.B. Ta2O5), kann abgeschieden und getempert werden, so dass bei der gleichen Temperatur immer die gleiche Gitterstruktur vom gleichen Kristalltyp erhalten werden kann. Diese kann unverändert bleiben, solange die Dotandenkonzentration eine kritische Größe nicht überschreitet. Dies ermöglicht die Vermeidung von gegebenenfalls schweren Strukturstörungen. Für sensorische Anwendungen der entsprechenden Vorrichtung kann eine hohe oder gar höchste Unempfindlichkeit gegenüber Fremdionen erhalten werden oder bleiben. Einmal fixierte Störatome (Dotiermaterialien), wie etwa Kalzium sind lokal gebunden und unterliegen im Betrieb keiner weiteren Diffusion, sofern die Betriebsbedingungen entsprechende Temperaturen, wie beispielsweise 150°, nicht überschreiten. Die eingebrachten Störatome sind in einem derartigen Fall lediglich durch eine Ätzung freisetzbar. Beispielsweise sind Kalzium-Tantalate (dotierte Zwischenschicht umfassend ein Tantaloxid und Kalziumdotiermaterialien) sowie Derivate außerordentlich chemisch und thermisch stabil, wie es beispielsweise in [17] und [18] beschrieben ist.
  • In anderen Worten: Unterschreitet die Schichtdicke der Isolatorschicht 22 eine minimale Schichtdicke, kann ein später angeordnetes Dotiermaterial beim Anwenden hoher Temperaturen während des Ausheilens in die Grenzflächenschicht des amorphen Isolatormaterial (SiO2) zum Halbleitersubstrat (Si) eindiffundieren und gegebenenfalls die Flachbandspannung einer EIS-Struktur sowie das Isolationsverhalten ungewollt verschieben. Nach einer Abscheidung des Dotiermaterials kann diese Schicht nach einer weiteren Temperung, wo dieser Dotierstoff in das Metalloxid (Ta2O5) eindiffundiert ist, entfernt und eine weitere Temperung kann ausgeführt werden, um die Dotierung auszuheilen und zu fixieren. Anschließend kann eine weitere Schicht umfassend Metalloxid abgeschieden oder ein weiteres Metall abgeschieden und thermisch oxidiert werden. Eine weitere Temperung kann die Dotierprofile nochmal ändern. Bevorzugt unterschreitet die letzte Schicht (Sensorschicht) eine bestimmte Dicke nicht. Die Dicke kann entsprechend dem oberen Dotierprofil (Dotierprofil der dotierten Zwischenschicht benachbart zur Sensorschicht) abhängig vom Metalloxid sein, damit nicht unnötig viel Dotierstoff an die Schutzschichtoberfläche dringt und eine, wenn genutzte, Sensorsensibilität und Fremdionensensibilität ungünstig verändert wird.
  • Durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise zur Herstellung einer ionensensitiven Schichtstruktur für einen ionensensitiven Sensor, wie z.B. einen ISFET, einen kapazitiv auslesbaren EIS-Sensor oder einen LAPS-Sensor, kann insbesondere die Lebensdauer in chemisch aggressiven Medien, wie z.B. bei einem CIP-Vorgang (CIP =cleaning in place) auch bei relativ hohen Temperaturen deutlich erhöht werden. So kann bei einem entsprechend ausgebildeten ionensensitiven Sensor, wie z.B. einem ISFET die Arbeitspunktdrift oder auch die Flachbandspannung unter thermischen Sterilisationsbedingungen mit Heißwasserdampf, wie z.B. bei einem SIP-Vorgang (SIP = sterilization in place), z.B. bei Temperaturen von bis zu 135°C deutlich gegenüber herkömmlich ausgestalteten ionensensitiven Sensoren verringert werden.
  • Obwohl manche Aspekte im Zusammenhang mit einer Vorrichtung beschrieben wurden, versteht es sich, dass diese Aspekte auch eine Beschreibung des entsprechenden Verfahrens darstellen, sodass ein Block oder ein Bauelement einer Vorrichtung auch als ein entsprechender Verfahrensschritt oder als ein Merkmal eines Verfahrensschrittes zu verstehen ist. Analog dazu stellen Aspekte, die im Zusammenhang mit einem oder als ein Verfahrensschritt beschrieben wurden, auch eine Beschreibung eines entsprechenden Blocks oder Details oder Merkmals einer entsprechenden Vorrichtung dar.
  • Die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele stellen lediglich eine Veranschaulichung der Prinzipien der vorliegenden Erfindung dar. Es versteht sich, dass Modifikationen und Variationen der hierin beschriebenen Anordnungen und Einzelheiten anderen Fachleuten einleuchten werden. Deshalb ist beabsichtigt, dass die Erfindung lediglich durch den Schutzumfang der nachstehenden Patentansprüche und nicht durch die spezifischen Einzelheiten, die anhand der Beschreibung und der Erläuterung der Ausführungsbeispiele hierin präsentiert wurden, beschränkt sei.
    • Literatur
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Claims (16)

  1. Ionensensitive Struktur (10; 20) mit:
    einer Halbleiterstruktur (12); und
    einem an der Halbleiterstruktur angeordneten Schichtstapel (18; 18') mit einer dotierten Zwischenschicht (14; 28), die ein Dotiermaterial (33) und ein erstes Metalloxidmaterial aufweist, das mit dem Dotiermaterial (33) dotiert ist,
    wobei die Halbleiterstruktur (12) ausgebildet ist, um eine elektrische Eigenschaft basierend auf einem Kontakt der ionensensitiven Struktur (10; 20) mit einem Elektrolyt, das Ionen aufweist, zu verändern;
    wobei der Schichtstapel (18; 18') eine Sensorschicht (16; 34) mit einem zweiten Metalloxidmaterial aufweist, wobei die Zwischenschicht (14; 28) zwischen der Halbleiterstruktur (12) und der Sensorschicht (16; 34) angeordnet ist, und wobei die Sensorschicht (16; 34) ausgebildet ist, um mit dem Elektrolyt kontaktiert zu werden;
    wobei ein Anteil des Dotiermaterials in der dotierten Zwischenschicht größer oder gleich 0,03 % ist und kleiner oder gleich 20 % ist.
  2. lonensensitive Struktur gemäß Anspruch 1, bei der der Anteil des Dotiermaterials in der dotierten Zwischenschicht größer oder gleich 1 % und kleiner oder gleich 15 % ist.
  3. lonensensitive Struktur gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Schichtstapel (18') eine Isolatorschicht (22) aufweist, die zwischen der Halbleiterstruktur (12) und der Zwischenschicht (28) angeordnet ist.
  4. lonensensitive Struktur gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die ionensensitive Struktur (10; 20) als ionensensitiver Sensor ausgebildet ist.
  5. lonensensitive Struktur gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei der ein Anteil des Dotiermaterials (33) in der Zwischenschicht (14; 28) von einer der Halbleiterstruktur (12) abgewandten Seite der Zwischenschicht (14; 28) ausgehend in eine Richtung hin zu der Halbleiterstruktur (12) abnimmt.
  6. Ionensensitive Struktur gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei der die Zwischenschicht (14; 28) einen Übergang von einer amorphen (a) oder polykristallinen Strukturseite hin zu einer kristallinen (c) Strukturseite aufweist, wobei die amorphe (a) oder polykristalline Strukturseite der Halbleiterstruktur (12) zugewandt und die kristalline (c) Strukturseite der Halbleiterstruktur (12) abgewandt angeordnet ist.
  7. lonensensitive Struktur gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei der die elektrische Eigenschaft an oder zwischen Strukturen der Halbleiterstruktur (12) ausgebildet oder in diese prozessiert ist und eine Durchbruchspannung, ein elektrischer Widerstand oder eine elektrische Kapazität ist.
  8. Elektrolyt-Isolator-Struktur mit einer ionensensitiven Struktur (10; 20) gemäß einem der vorangehenden Ansprüche.
  9. Elektrolyt-Isolator-Struktur gemäß Anspruch 8, die als ionensensitiver Feldeffekt-Transistor, als ionensensitiver Sensor oder als mit Licht angesteuerter Sensor ausgeführt ist.
  10. Verfahren zum Herstellen einer lonensensitiven Struktur mit folgenden Schritten:
    Bereitstellen einer Halbleiterstruktur (12); und
    Anordnen eines Schichtstapels (18; 18') mit einer dotierten Zwischenschicht (14; 28) an der Halbleiterstruktur (12);
    wobei das Anordnen des Schichtstapels (18; 18') einen Schritt des Herstellens der Zwischenschicht (14; 28) aufweist, so dass ein erstes Metalloxidmaterial mit einem Dotiermaterial (33) dotiert wird, so dass ein Anteil des Dotiermaterials in der dotierten Zwischenschicht größer oder gleich 0,03 % ist und kleiner oder gleich 20 % ist;
    so dass die Halbleiterstruktur (12) ausgebildet ist, um eine elektrische Eigenschaft basierend auf einem Kontakt der ionensensitiven Struktur (10; 20) mit einem Elektrolyt, das Ionen aufweist, zu verändern;
    wobei der Schichtstapel (18; 18') so angeordnet wird, dass der Schichtstapel (18; 18') eine Sensorschicht (16; 34) mit einem zweiten Metalloxidmaterial aufweist, so dass die Zwischenschicht (14; 28) zwischen der Halbleiterstruktur (12) und der Sensorschicht (16; 34) angeordnet ist, und so dass die Sensorschicht (16; 34) ausgebildet ist, um mit dem Elektrolyt kontaktiert zu werden.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem das Herstellen der Zwischenschicht (28) folgende Schritte umfasst:
    Erzeugen einer Metalloxidschicht (28'), die das erste Metalloxidmaterial aufweist;
    Abscheiden einer Dotierungsschicht (32), die das Dotiermaterial (33) aufweist, an der Metalloxidschicht (28');
    Tempern der Dotierungsschicht (32), so dass das Dotiermaterial (33) zumindest teilweise in die Metalloxidschicht (28') eindringt und so dass eine Metalloxidschicht (28") das Dotiermaterial (33) aufweist;
    Tempern der Metalloxidschicht (28"), die das Dotiermaterial (33) aufweist, so dass eine Rekombination einer Gitterstruktur der Metalloxidschicht (28") und des Dotiermaterials (33) erhalten wird und so dass die Zwischenschicht (28) erhalten wird.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, bei dem die Dotierungsschicht (32) nach dem Schritt des Temperns der Dotierungsschicht (32) entfernt wird.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei der das Herstellen der Zwischenschicht (28) folgende Schritte umfasst:
    Abscheiden einer Abstandsschicht (26), die das erste Metalloxidmaterial aufweist;
    Anordnen eines zweiten Metallmaterials des Dotiermaterials (33) in der Abstandsschicht (26) mittels Implantation, so dass das erste Metalloxidmaterial das zweite Metallmaterial aufweist;
    Tempern der Abstandsschicht (26) unter Sauerstoffzufuhr, so dass basierend auf einer Oxidation des zweiten Metallmaterials das Dotiermaterial (33) erhalten wird und so dass eine Rekombination einer Gitterstruktur der Abstandsschicht (26) erhalten wird und so dass die Zwischenschicht (28) aus der Abstandsschicht (26) erhalten wird, wobei die Zwischenschicht (28) das erste Metalloxidmaterial und das Dotiermaterial (33) aufweist.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem das Herstellen der Zwischenschicht (28) folgende Schritte umfasst:
    Erzeugen einer Metallschicht (37), die ein erstes Metallmaterial aufweist;
    Abscheiden einer Dotierungsschicht (32), die das Dotiermaterial (33) aufweist, an der Metallschicht (37);
    Tempern der Dotierungsschicht (32), so dass das Dotiermaterial (33) zumindest teilweise in die Metallschicht (37) eindringt und so dass eine Metallschicht (37') das Dotiermaterial (33) aufweist;
    Tempern der Metallschicht (37'), die das Dotiermaterial (33) aufweist, so dass eine Oxidation des ersten Metallmaterials und eine Rekombination einer Gitterstruktur der Metallschicht (37) und des oxidierten Dotiermaterials (33) erhalten wird und so dass die Zwischenschicht (28) erhalten wird.
  15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10-14, bei der ein Anteil des Dotiermaterials (33) in der Zwischenschicht (14; 28) von einer der Halbleiterstruktur (12) abgewandten Seite der Zwischenschicht (14; 28) ausgehend in eine Richtung hin zu der Halbleiterstruktur (12) abnimmt.
  16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10-15, bei dem das Dotiermaterial (33) eines aus einem Kalziumoxid, einem Strontiumoxid, einem Magnesiumoxid, einem Kalziumsilikat, einem Magnesiumsilikat, einem Strontiumsilikat, einem Gemisch umfassend Kalziumoxid und Strontiumoxid, einem Gemisch umfassend Kalziumoxid und Magnesiumoxid und einem Gemisch umfassend Strontiumoxid und Magnesiumoxid ist.
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