DE102016207300A1

DE102016207300A1 - Sensorelement zur Erfassung wenigstens einer Eigenschaft eines Messgases

Info

Publication number: DE102016207300A1
Application number: DE102016207300.1A
Authority: DE
Inventors: Christoph Hermes; Friedjof Heuck
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2016-04-28
Publication date: 2017-11-02
Also published as: CN107449813A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Sensorelement (1) zur Erfassung wenigstens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum (4) mit wenigstens einer sauerstoffionenleitenden Membran (20). Die wenigstens eine Membran (20) weist entlang einer Schichtdickenrichtung (22) zumindest abschnittsweise (S1.1, S1.2, S1.3) wenigstens eine Doppellage (30) auf. Die Doppellage (30) ist gebildet aus einer ersten Schicht (31), die zum überwiegenden Teil ein erstes Material (41) enthält und aus einer zweiten Schicht (32), die zum überwiegenden Teil ein von dem ersten Material (41) verschiedenes zweites Material (42) enthält.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Sensorelement zur Erfassung wenigstens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sensorelements.
Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl von Sensorelementen und Verfahren zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum bekannt. Dabei kann es sich grundsätzlich um beliebige physikalische und/oder chemische Eigenschaften des Messgases handeln, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils oder eines Stickoxidanteils in dem Messgas. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des Messgases erfassbar, wie beispielsweise die Temperatur.
Aus dem Stand der Technik sind insbesondere keramische Sensorelemente bekannt, welche auf der Verwendung von elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper basieren, also auf ionenleitenden Eigenschaften dieser Festkörper. Insbesondere kann es sich bei diesen Festkörpern um keramische Festelektrolyte handeln.
Beispielsweise können derartige Sensorelemente als so genannte Lambdasonden oder als Stickoxidsensoren ausgestaltet sein, wie sie beispielsweise aus K. Reif, Deitsche, K-H. et al., Kraftfahrtechnisches Taschenbuch, Springer Vieweg, Wiesbaden, 2014, Seiten 1338–1347, bekannt sind. Mit Breitband-Lambdasonden, insbesondere mit planaren Breitband-Lambdasonden, kann beispielsweise die Sauerstoffkonzentration im Abgas in einem großen Bereich bestimmt und damit auf das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Brennraum geschlossen werden. Die Luftzahl λ (Lambda) beschreibt dieses Luft-Kraftstoff-Verhältnis. Stickoxid-Sensoren bestimmen sowohl die Stickoxid- als auch die Sauerstoffkonzentration im Abgas.
Trotz der Vorteile der aus dem Stand der Technik bekannten Sensorelemente und Verfahren zum Herstellen derselben beinhalten diese noch Verbesserungspotenzial.
Feststoffelektrolyt-Gassensoren sind aktuell in Verwendung, beispielsweise als Sauerstoffsensor in Form der Lambdasonde. Als Technologiebasis dafür wird die keramische Dickschichttechnik verwendet, die nur große Mindestabmessungen zulässt, sowohl bei den Strukturbreiten, die typischerweise mehr als 30µm betragen, als auch bei Schichtdicken, die typischerweise über 10µm liegen.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfindung geht aus von der Erkenntnis, dass statt eines Sensorelements in Dickschichttechnik vorteilhaft ein mikroelektrochemisches Sensorelement (MECS) verwendet werden könnte. Als sensitives Element des Sensorelements kann dann eine im Vergleich zur Dickschichttechnologie entlang einer Schichtdickenrichtung dünne, insbesondere ionenleitende, Membran fungieren. Auf der Unterseite und auf der Oberseite der Membran angeordnete Elektroden werden im Kontext dieser Anmeldung nicht als zur Membran gehörig betrachtet und werden bei Schichtdickenbestimmungen der Membran auch nicht berücksichtigt. Vielmehr wird ein System aus Elektrode, Membran und weiterer Elektrode als Nernst-Zelle bezeichnet, da durch das Abgreifen einer Spannung zwischen den beiden Elektroden, die entlang einer Schichtdickenrichtung der Membran von der Membran getrennt werden, eine Nernst-Spannung erfasst werden kann, aus der auf ein Sauerstoffverhältnis zwischen dem Messgas und einem davon getrennten Referenzgas geschlossen werden kann.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei der Verwendung derartiger Membranen eine vergleichsweise hohe Temperatur von beispielsweise höher als 750°C notwendig ist, um eine ausreichende Ionenleitfähigkeit durch die Membran hindurch zu gewährleisten. Dies bewirkt eine hohe Leistungsaufnahme des Sensorelements, die das Bordnetz beispielsweise eines Kraftfahrzeugs belastet. Weiterhin resultiert aus der hohen Betriebstemperatur eine vergleichsweise lange Startzeit von beispielsweise mehreren Sekunden, bis das Sensorelement ausgehend vom kalten Zustand einsatzbereit ist und mit der erforderlichen Präzision die Eigenschaften des Messgases erfassen kann.
Es kann daher ein Bedarf bestehen, ein Sensorelement in Dünnschichttechnologie bereitzustellen, welches bei einer geringeren Temperatur eine ausreichend hohe Ionenleitfähigkeit bereitstellt.
Vorteile der Erfindung
Dieser Bedarf kann durch den Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß den unabhängigen Ansprüchen gedeckt werden. Vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Sensorelement zur Erfassung wenigstens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum vorgeschlagen. Das Sensorelement kann beispielsweise geeignet sein, einen Anteil einer Gaskomponente in dem Messgas oder eine Temperatur des Messgases zu erfassen. Das Sensorelement weist wenigstens eine sauerstoffionenleitende Membran auf bzw. es ist mit wenigstens einer sauerstoffionenleitenden Membran gebildet. Die Membran weist zumindest abschnittsweise wenigstens eine Doppellage aufweist. Die Doppellage ist dabei entlang einer Schichtdickenrichtung betrachtet gebildet aus einer ersten Schicht, die zum überwiegenden Teil ein erstes Material enthält und aus einer zweiten Schicht, die zum überwiegenden Teil ein von dem ersten Material verschiedenes zweites Material enthält. Dabei ist zu verstehen, dass der Begriff „abschnittsweise eine Doppellage aufweisend“ sich auf eine flächige Erstreckungsrichtung bezieht. Mit anderen Worten weisen zumindest Flächenabschnitte der Membran wenigstens eine Doppellage auf.
Durch die Doppellage aus zwei Schichten mit unterschiedlichen Materialien wird eine mechanische Verspannung der beiden Lagen gegeneinander erreicht. Denn auf atomarer bzw. molekularer Ebene betrachtet müssen sich zumindest in der Grenzfläche zwischen den beiden Schichten die Gitterkonstanten der beiden Schichten aneinander angleichen. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass durch die gezielte mechanische Verspannung der ersten Schicht mit Hilfe der zweiten Schicht, also durch Ausbildung der Membran mit wenigstens einer Doppellage, die Ionenleitfähigkeit der Membran erheblich verbessern lässt. Auf diese Weise ist die für die Erfassung der Eigenschaft des Messgases notwendige Empfindlichkeit vorteilhaft bereits bei geringeren Betriebstemperaturen erzielbar als bei Membranen, die keine derartige Doppellage aufweisen. Es sind also bei gleicher Empfindlichkeit Betriebstemperaturen von deutlich unter 700°C bzw. 800°C erzielbar, z.B. ist eine Verringerung der Betriebstemperatur um mehr als 100°C möglich, z.B. von 700°C auf weniger als 600°C oder von 800°C auf weniger als 700°C. Vorteilhaft kann dadurch im Betrieb des Sensorelements die notwendige Heizleistung reduziert werden. Weiterhin vorteilhaft verringert sich bei einem „Kaltstart“ des Sensorelements die Zeitspanne, nach der das Sensorelement die notwendige Betriebstemperatur erreicht.
Dabei ist die Ionenleitfähigkeit σ_Ion grundsätzlich gegeben durch die folgende Beziehung: σ_Ion ∝ exp(E_A/RT)
Die Ionenleitfähigkeit ist also proportional zur Exponentialfunktion mit dem Term aus Aktivierungsenergie E_A geteilt durch das Produkt aus allgemeiner Gaskonstante R und der Temperatur T im Exponenten.
Durch die mechanische Verspannung der Membran bzw. der zwei Schichten in der Doppellage wird eine Reduzierung der notwenigen Aktivierungsenergie E_A bewirkt. Dadurch kann dieselbe Ionenleitfähigkeit σ_Ion durch eine geringere Temperatur T erreicht werden.
Unter einer "Membran" ist allgemein im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Schicht oder Schichtenfolge zu verstehen, deren laterale Ausdehnung (in einer Erstreckungsrichtung) die Dicke der Schicht oder Schichtenfolge (entlang einer zur flächigen Erstreckung der Membran senkrechten Schichtdickenrichtung) um mindestens einen Faktor 10, vorzugsweise um mindestens einen Faktor 100, überschreiten. Die Membran kann im vorliegenden Fall wenigstens eine Doppellage aus erster und zweiter Schicht aufweisen. Dabei ist die Schichtfolge entlang einer Schichtdickenrichtung der Membran betrachtet zu verstehen. Die Membran kann jedoch zusätzlich eine oder mehrere weitere Schichten aufweisen. Im Kontext dieser Anmeldung sind Elektroden nicht Bestandteil der Membran, insbesondere nicht für die Schichtdickenbestimmung.
Unter einer Elektrode ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein ein Element zu verstehen, welches in der Lage ist, die Membran derart zu kontaktieren, dass durch die Membran und die Elektrode ein Strom aufrechterhalten werden kann. Dementsprechend kann die Elektrode ein Element umfassen, an welchem die Ionen in die Membran eingebaut und/oder aus der Membran ausgebaut werden können. Typischerweise umfassen die Elektroden eine Edelmetallelektrode, welche beispielsweise als Metall-Keramik-Elektrode auf der Membran aufgebracht sein kann oder auf andere Weise mit der Membran in Verbindung stehen kann. Typische Elektrodenmaterialien sind Platin-Cermet-Elektroden. Auch andere Edelmetalle, wie beispielsweise Gold oder Palladium, sind jedoch grundsätzlich einsetzbar.
Beispielsweise kann die Membran eine Schichtdicke entlang der Schichtdickenrichtung von 30nm bis 10µm aufweisen, bevorzugt von 100nm bis 2µm, beispielsweise 600nm, 700nm, 800nm, 900nm oder 1000nm. Dadurch ist eine besonders gut kontrollierbare Diffusion von z.B. Sauerstoff-Ionen durch die Membran möglich, da diese keine langen Wege durch die Membran zurücklegen müssen. Die Membran kann eine konstante Dicke aufweisen. Dadurch wird eine gleichmäßige Diffusion der Sauerstoff-Ionen über die gesamte laterale Erstreckung der Membran realisiert.
Die Abscheidung der Membran als dünner Film für das Sensorelement kann z.B. auf Siliziumnitrid (Si₃N₄) oder Siliziumdioxid (SiO₂) als eine Art Substrat oder Trägermaterial erfolgen. Beide Materialien können auch nichtstöchiometrisch verwendet werden und können amorph ausgebildet sein. Si₃N₄ oder SiO₂ kann als elektrischer Isolator verwendet werden, der die Membran von dem Silizium trennt, da Silizium bei hohen Temperaturen gut elektrisch leitfähig ist.
Die Membran kann die Eigenschaft eines Festelektrolyten aufweisen. Unter einem Festelektrolyten ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Körper oder Gegenstand mit elektrolytischen Eigenschaften, also mit Ionen leitenden Eigenschaften, zu verstehen. Insbesondere kann der Festelektrolyt als Festelektrolytschicht oder aus mehreren Festelektrolytschichten ausgebildet sei.
Unter einer Schicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine einheitliche Masse in flächenhafter Ausdehnung einer gewissen Höhe zu verstehen, die über, unter oder zwischen anderen Elementen liegt.
Es ist nicht notwendig, dass die erste Schicht und die zweite Schicht der Doppellage gleich gute ionenleitende Eigenschaften aufweisen. Entscheidend ist, dass durch die Fläche der Membran insgesamt eine ausreichende Ionenleitfähigkeit, vorzugsweise eine Sauerstoffionenleitfähigkeit gegeben ist.
Die Membran kann mikromechanisch ausgebildet sein bzw. hergestellt sein. Unter dem Begriff "mikromechanisch" ist allgemein im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Eigenschaft einer dreidimensionalen Struktur zu verstehen, welche Dimensionen im Mikrometerbereich, d.h. im Bereich unterhalb von 1 mm, aufweist. Beispielsweise können dies Breiten von Aussparungen, die Schichtdicken von Membranen oder ähnliche charakteristische Dimensionen sein, welche in diesem Bereich liegen. Gegenüber herkömmlichen Sensorvorrichtungen, die in der Regel in Dickschichttechnologie unter Verwendung von Siebdruckverfahren hergestellt werden sind mikromechanische Sensorvorrichtungen zumindest zu großen Teilen mit mikrosystemtechnischen Prozessen hergestellt. Dies können beispielsweise aus der Halbleitertechnologie bekannte photolithografische Prozesse, Sputter- oder Verdampfungsprozesse zum Aufbringen von Schichten, sowie Ätzschritte zur Strukturierung von Oberflächen sein.
Unter einem Heizelement ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Element zu verstehen, das zum Erwärmen der Membran und von möglicherweise vorhandenen Elektroden auf mindestens ihre Funktionstemperatur und vorzugsweise auf ihre Betriebstemperatur dient. Die Funktionstemperatur ist diejenige Temperatur, ab der die Membran für Ionen leitend wird und die ungefähr 350°C beträgt. Davon ist die Betriebstemperatur zu unterscheiden, die diejenige Temperatur ist, bei der das Sensorelement üblicherweise betrieben wird und die höher ist als die Funktionstemperatur. Die Betriebstemperatur kann beispielsweise im Bereich von 450°C bis 1000°C liegen. Vorzugsweise liegt die Betriebstemperatur unter 800°C. Das Heizelement kann einen Heizbereich und mindestens eine Zuleitungsbahn umfassen. Der Heizbereich und/oder die Zuleitung sind beispielsweise als elektrische Widerstandsbahn ausgebildet und erwärmen sich durch Anlegen einer elektrischen Spannung. Das Heizelement kann beispielsweise aus Platin oder einem Platin-Cermet hergestellt sein.
Dadurch, dass die Membran zumindest abschnittsweise eine Mehrzahl von entlang der Schichtdickenrichtung betrachtet aufeinander folgenden Doppellagen aufweist, wird vorteilhaft eine besonders einfach und homogen einstellbare mechanische Verspannung der ersten Schicht gegenüber der zweiten Schicht bewirkbar. Mit anderen Worten lässt sich so die Membran besonders gleichmäßig unter tensilen Stress setzen, wodurch die Ionenleitfähigkeit besonders gut und gleichmäßig, entlang der Schichtdickenrichtung betrachtet, erhöht werden kann. Beispielsweise kann die Membran wenigstens drei Doppellagen aufweisen, bevorzugt wenigstens fünf Doppellagen und ganz besonders bevorzugt wenigstens acht Doppellagen. Es sind auch 20 Doppellagen, 50 Doppellagen oder auch 100 Doppellagen denkbar. Grundsätzlich kann die Membran auch mehr als 100 Doppellagen, z.B. 200 oder 300 Doppellagen aufweisen. Dabei können die Doppellagen bevorzugt im Rahmen der Fertigungstoleranzen identisch ausgebildet sein, d.h. jeweils aus der ersten Schicht mit dem ersten Material und aus der zweiten Schicht mit dem zweiten Material ausgebildet sein. Bevorzugt folgen die Doppellagen in den betreffenden Flächenabschnitten der Membran unmittelbar aufeinander, d.h. ohne weitere Zwischenschichten zwischen benachbarten Doppellagen. Dadurch wird die erste Schicht von ihren beiden Oberflächen her gleichmäßig verspannt, da jeweils dieselbe zweite Schicht an jede der Oberflächen angrenzt. Grundsätzlich sind jedoch auch Zwischenschichten zwischen benachbarten Doppellagen denkbar, z.B. als Haftvermittler.
Beispielsweise kann die Aktivierungsenergie E_A bei Verwendung von 20 Doppellagen auf ca. 1,0eV abgesenkt werden, verglichen mit einer Aktivierungsenergie E_A von ca. 1,2eV bei Verwendung einer Membran ohne Doppellage, d.h. einer durchgehenden ionenleitfähigen einzelnen Schicht, z.B. aus yttriumstabilisiertem Zirkonoxid (YSZ). Dies bedeutet bei gleicher Ionenleitfähigkeit σ_Ion beispielsweise eine Absenkung der notwendigen Betriebstemperatur von 700°C auf ca. 580°C bzw. von 800°C auf ca. 665°C, also um mehr als 100°C.
Eine Weiterbildung sieht vor, dass das erste Material gewählt ist aus der Gruppe: yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ), Zirkonoxid (ZrO), Zirkon-Scandium (ZrScO), calciumstabilisiertes Zirkonoxid (Zr_1-xCa_xO_2-d, „CSZ“), Cerium Gadolinium Oxid (CGO), Strontiumtitanat (SrTiO₃), Barium Titanat (BaTiO₃), BICUVOX.10 (Bi₂V_1.9Cu_0.1O_5.35), Lanthan Gallat (LaGaO₃). Yttriumstabilisiertes Zirkonoxid kann vorzugsweise mit einem molaren Anteil von Y₂O₃ von mehr als 8% verwendet werden. Dadurch wird eine besonders gute Ionenleitfähigkeit der Membran sichergestellt. Die genannten Materialien sind Feststoffelektrolyten, die besonders gut Sauerstoffionen leiten.
Alternativ oder zusätzlich kann das zweite Material gewählt sein aus der Gruppe: Scandiumoxid (Sc₂O₃), Yttriumoxid (Y₂O₃), Cer-Oxid (CeO₂), Barium-Yttrium-Kohlenstoff (BYC₅), LSGM (LaGaO₃(La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-0.5(x+y))), Titanoxid (TiO), Titandioxid (TiO2), Aluminiumoxid (Al2O3), Strontium-Ruthenat (Sr₂RuO₄) und Wolframoxid (WO₃). Das zweite Material kann auch durch eine Mischung der genannten Materialien gebildet sein. Durch diese Materialwahl für das zweite Material wird eine besonders vorteilhafte Verspannung der ersten Schicht bewirkt, so dass die Ionenleitfähigkeit der ersten Schicht besonders stark ansteigt bzw. sich für eine bestimmte Ionenleitfähigkeit die notwendige Betriebstemperatur der Membran besonders stark verringert.
Die zweite Schicht ist zu wenigstens 60% aus dem zweiten Material gebildet, bevorzugt zu wenigstens 70%, ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 90%. Zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit kann die zweite Schicht auch ionenleitfähiges Material zu einem geringen Anteil, beispielsweise zu höchstens 40%, bevorzugt zu höchstens 30% und ganz besonders bevorzugt zu höchstens 10% aufweisen. Dieses ionenleitfähige Material kann z.B. aus dem ersten Material gebildet sein oder aus einem der weiter oben angegebenen Materialien, die für das erste Material grundsätzlich gewählt werden können.
Beispielsweise ist die erste Schicht gebildet aus yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) als erstem Material und die zweite Schicht umfasst zu wenigstens 70% Titandioxid (TiO2). Dabei weist Titandioxid eine gute Ionenleitfähigkeit für Sauerstoffionen auf. Alternativ können folgende Materialpaarungen für die erste Schicht und die zweite Schicht gewählt sein:

– Für die erste Schicht als erstes Material: yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ), für die zweite Schicht als zweites Material zu mindestens 70%, bevorzugt zu wenigstens 90% Scandiumoxid (Sc₂O₃) oder Yttriumoxid (Y₂O₃) oder Cer-Oxid (CeO₂) oder Barium-Yttrium-Kohlenstoff (BYC₅); LSGM (LaGaO₃(La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-0.5(x+y))); Titanoxid (TiO) oder Titandioxid (TiO₂) oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Strontium-Ruthenat (Sr₂RuO₄) oder Wolframoxid (WO₃). Beispielsweise kann yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) kombiniert werden mit Yttriumoxid (Y₂O₃). Eine weitere bevorzugte Kombination ist YSZ mit Titandioxid (TiO₂). Weiterhin bevorzugt wird YSZ kombiniert mit Aluminiumoxid (Al₂O₃). Besonders bevorzugt kann als erstes Material YSZ mit einer ersten molaren Konzentration an Y₂O₃ kombiniert werden mit einem zweiten Material, welches YSZ mit einer zweiten molaren Konzentration an Y₂O₃ aufweist, wobei die erste molare Konzentration von der zweiten Konzentration abweicht. Beispielsweise kann die erste Konzentration ca. 8% betragen und die zweite molare Konzentration kann beispielsweise im Bereich von 10% bis 18% liegen, z.B. bei 15% oder bei 16%.
– Für die erste Schicht als erstes Material: calciumstabilisiertes Zirkonoxid (Zr_1-xCa_xO_2-d, „CSZ“), für die zweite Schicht als zweites Material zu mindestens 70%, bevorzugt zu wenigstens 90% Scandiumoxid (Sc₂O₃) oder Yttriumoxid (Y₂O₃) oder Cer-Oxid (CeO₂) oder Barium-Yttrium-Kohlenstoff (BYC₅); LSGM (LaGaO₃(La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-0.5(x+y))); Titanoxid (TiO) oder Titandioxid (TiO₂) oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Strontium-Ruthenat (Sr₂RuO₄) oder Wolframoxid (WO₃).
– Für die erste Schicht als erstes Material: Zirkonoxid (ZrO); für die zweite Schicht als zweites Material zu mindestens 70%, bevorzugt zu wenigstens 90%: Scandiumoxid (Sc₂O₃) oder Yttriumoxid (Y₂O₃) oder Cer-Oxid (CeO₂) oder Barium-Yttrium-Kohlenstoff (BYC₅) oder LSGM (LaGaO₃(La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-0.5(x+y))) oder Titanoxid (TiO) oder Titandioxid (TiO₂) oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Strontium-Ruthenat (Sr₂RuO₄) oder Wolframoxid (WO₃). Beispielsweise kann das zweite Material bevorzugt Yttriumoxid (Y₂O₃) sein.
– Für die erste Schicht als erstes Material: Zirkon-Scandium (ZrScO); für die zweite Schicht als zweites Material zu mindestens 70%, bevorzugt zu wenigstens 90%: Scandiumoxid (Sc₂O₃) oder Yttriumoxid (Y₂O₃) oder Cer-Oxid (CeO₂) oder Barium-Yttrium-Kohlenstoff (BYC₅) oder LSGM (LaGaO₃(La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-0.5(x+y))) oder Titanoxid (TiO) oder Titandioxid (TiO₂) oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Strontium-Ruthenat (Sr₂RuO₄) oder Wolframoxid (WO₃). Beispielsweise kann das zweite Material bevorzugt Yttriumoxid (Y₂O₃) sein.
– Für die erste Schicht als erstes Material: Cerium Gadolinium Oxid (CGO), für die zweite Schicht als zweites Material zu mindestens 70%, bevorzugt zu wenigstens 90%: Scandiumoxid (Sc₂O₃) oder Yttriumoxid (Y₂O₃) oder Cer-Oxid (CeO₂) oder Barium-Yttrium-Kohlenstoff (BYC₅) oder LSGM (LaGaO₃(La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-0.5(x+y))) oder Titanoxid (TiO) oder Titandioxid (TiO₂) oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Strontium-Ruthenat (Sr₂RuO₄) oder Wolframoxid (WO₃). Beispielsweise kann das zweite Material bevorzugt Yttriumoxid (Y₂O₃) sein.
– Für die erste Schicht als erstes Material: Strontiumtitanat (SrTiO₃), für die zweite Schicht als zweites Material zu mindestens 70%, bevorzugt zu wenigstens 90%: Scandiumoxid (Sc₂O₃) oder Yttriumoxid (Y₂O₃) oder Cer-Oxid (CeO₂) oder Barium-Yttrium-Kohlenstoff (BYC₅) oder LSGM (LaGaO₃(La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-0.5(x+y))) oder Titanoxid (TiO) oder Titandioxid (TiO₂) oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Strontium-Ruthenat (Sr₂RuO₄) oder Wolframoxid (WO₃). Beispielsweise kann das zweite Material bevorzugt Strontium-Ruthenat (Sr₂RuO₄) sein.
– Für die erste Schicht als erstes Material: Barium Titanat (BaTiO₃), für die zweite Schicht als zweites Material zu mindestens 70%, bevorzugt zu wenigstens 90%: Scandiumoxid (Sc₂O₃) oder Yttriumoxid (Y₂O₃) oder Cer-Oxid (CeO₂) oder Barium-Yttrium-Kohlenstoff (BYC₅) oder LSGM (LaGaO₃(La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-0.5(x+y))) oder Titanoxid (TiO) oder Titandioxid (TiO₂) oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Strontium-Ruthenat (Sr₂RuO₄) oder Wolframoxid (WO₃). Beispielsweise kann das zweite Material bevorzugt Wolframoxid (WO₃) sein.
– Für die erste Schicht als erstes Material: BICUVOX.10 (Bi₂V_1.9Cu_0.1O_5.35), für die zweite Schicht als zweites Material zu mindestens 70%, bevorzugt zu wenigstens 90%: Scandiumoxid (Sc₂O₃) oder Yttriumoxid (Y₂O₃) oder Cer-Oxid (CeO₂) oder Barium-Yttrium-Kohlenstoff (BYC₅) oder LSGM (LaGaO₃(La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-0.5(x+y))) oder Titanoxid (TiO) oder Titandioxid (TiO₂) oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Strontium-Ruthenat (Sr₂RuO₄) oder Wolframoxid (WO₃).
– Für die erste Schicht als erstes Material: Lanthan Galliumoxid (LaGaO₃), für die zweite Schicht als zweites Material zu mindestens 70%, bevorzugt zu wenigstens 90%: Scandiumoxid (Sc₂O₃) oder Yttriumoxid (Y₂O₃) oder Cer-Oxid (CeO₂) oder Barium-Yttrium-Kohlenstoff (BYC₅) oder LSGM (LaGaO₃(La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-0.5(x+y))) oder Titanoxid (TiO) oder Titandioxid (TiO₂) oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Strontium-Ruthenat (Sr₂RuO₄) oder Wolframoxid (WO₃). Beispielsweise kann das zweite Material bevorzugt LSGM (LaGaO₃(La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-0.5(x+y))) sein.

Eine Weiterbildung sieht vor, dass das erste Material in der ersten Schicht eine erste Gitterkonstante (K1) aufweist. Das zweite Material in der zweiten Schicht weist eine zweite Gitterkonstante (K2) auf. Dabei sind die Gitterkonstanten derart gewählt, dass sich das nächste ganzzahliges Vielfache (n) der kleineren der beiden Gitterkonstanten um wenigstens 1% und um höchstens 10%, bevorzugt höchstens 5% von der größeren der beiden Gitterkonstanten unterscheidet. Dadurch wird eine besonders vorteilhafte mechanische Verspannung der ersten Schicht gegenüber der zweiten Schicht derart bewirkt, dass die Ionenleitfähigkeit in der Membran verbessert wird. Dabei können das erste Material und das zweite Material vorzugsweise so ausgewählt werden, dass mittels der zweiten Gitterkonstante (K2) die erste Gitterkonstante (K1) gespreizt wird.
Das nächste ganzzahlige Vielfache ist dabei definiert als dasjenige ganzzahlige Vielfache der kleineren Gitterkonstante, bei dem die Differenz des Produkts des nächsten ganzzahligen Vielfachen mit der kleineren Gitterkonstante zu der größeren Gitterkonstante am geringsten ausfällt.
Beispielsweise kann die erste (hier kleinere) Gitterkonstante (K1) 0,5254nm betragen und die zweite (hier größere) Gitterkonstante (K1) 1,0638nm. Dann ergibt sich als nächstes ganzzahliges Vielfaches n = 2. Die prozentuale Abweichung D berechnet sich somit zu D = ((K1 – n·K2)/K1)·100 = (((1,0638 – 2·0,5254)/1,0638)·100 = 1,22%
Es ist zu verstehen, dass es sich bei den Gitterkonstanten um die Gitterkonstanten der beiden Materialien in den abgeschiedenen Schichten in einer Richtung senkrecht zur Schichtdickenrichtung betrachtet im „Bulk“ (also im Inneren der jeweiligen Schicht) handelt, also nicht unmittelbar an der Grenzfläche selber. Die Gitterkonstanten sind dabei bei Raumtemperatur zu bestimmen, es können z.B. Literaturwerte herangezogen werden. Alternativ können sie bei einer Temperatur von 500°C bestimmt werden. Die Bestimmung kann beispielsweise mittels Röntgenbeugung (XRD) oder mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) erfolgen.
Eine Weiterbildung sieht vor, dass die Doppellage eine Schichtdicke (D) aufweist, wobei erste Schicht der Doppellage eine erste Schichtdicke (D1) aufweist, wobei die zweite Schicht der Doppellage eine zweite Schichtdicke (D2) aufweist, wobei die zweite Schichtdicke (D2) wenigstens 3% und höchstens 50% der Schichtdicke (D) der Doppellage aufweist. Bevorzugt weist die zweite Schichtdicke (D2) zwischen 5% und 20% der Schichtdicke (D) der Doppellage auf. Ganz besonders bevorzugt weist die zweite Schichtdicke (D2) zwischen 7% und 15% der Schichtdicke (D) der Doppellage auf Beispielsweise beträgt die zweite Schichtdicke (D2) 10% der Schichtdicke (D) der Doppellage. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass die zweite Schicht die Ionenleitfähigkeit in der ersten Schicht nicht allzu stark ändert. Da die zweite Schicht vor allem zur mechanischen Verspannung der ersten Schicht dient kann durch eine dünne zweite Schicht gewährleistet werden, dass die Gesamtdicke der Membran durch das Vorsehen einer zweiten Schicht oder einer Vielzahl von zweiten Schichten nicht übermäßig dick wird. Gleichzeitig wird durch eine Mindestschichtdicke der zweiten Schicht gewährleistet, dass die zweite Schicht einen Verbund ausbilden kann, in dem sich eine Gitterkonstante der zweiten Schicht ausbilden kann, welche zur Verspannung der ersten Schicht genutzt werden kann.
Beispielsweise kann die Gesamtdicke der Membran 1000nm betragen. Die Membran kann dabei aus beispielsweise 100 Doppellagen aufgebaut sein, wobei die Schichtdicke einer Doppellage 10nm beträgt. Die zweite Schicht kann beispielsweise eine zweite Schichtdicke von 5nm aufweisen. Die erste Schicht weist dann eine erste Schichtdicke von 5nm auf. Es ist auch denkbar, dass die zweite Schichtdicke 5nm beträgt und die erste Schichtdicke 45nm beträgt – somit beträgt die zweite Schichtdicke 10% der Schichtdicke einer Doppellage. Die Membran kann dann beispielsweise aus 20 Doppellagen aufgebaut sein und weist eine Gesamtdicke von 1000nm auf. In diesem Fall beträgt die Gesamtschichtdicke aller zweiten Schichtdicken 100nm und damit 10% der Gesamtdicke der Membran. Bei einer Schichtdicke von 5nm für die zweite Schichtdicke kann vorteilhaft die zweite Schicht im Wesentlichen kristallin ausgebildet sein. Dies begünstigt die Ausbildung einer einheitlichen zweiten Gitterkonstante in der zweiten Schicht entlang der flächigen Erstreckung der Membran, also senkrecht zur Schichtdickenrichtung.
Eine Weiterbildung sieht vor, dass sich die zumindest eine Doppellage mit im Wesentlichen einheitlichem Querschnitt entlang der Schichtdickenrichtung über die gesamte Flächenausdehnung der Membran erstreckt. Mit anderen Worten ist jeder Querschnitt entlang der Flächenausdehnung der Membran im Wesentlichen bezüglich der Schichtenabfolge und der Schichtdicken der beteiligten Schichten konstant. Dadurch lässt sich vorteilhaft eine besonders einfache Herstellung bewirken. Weiterhin wird dadurch über die gesamte Membran ein vorhersagbares und einheitliches Verhalten bei der Ionenleitung bewirkt, wodurch ein homogenes Verhalten des Sensorelements begünstigt wird.
Eine Weiterbildung sieht vor, dass die zweite Schicht in einer Ebene quer zur Schichtdickenrichtung eine Flächenbedeckung von höchstens 90% ausmacht. Mit anderen Worten ist die zweite Schicht über die Gesamtfläche der Membran betrachtet porös ausgebildet bzw. weist die zweite Schicht über die Gesamtfläche der Membran betrachtet über wenigstens 10% der Fläche, vorzugsweise über wenigstens 25% der Fläche durchgängige Pfade aus dem ersten Material auf. Dies kann beispielsweise durch eine Beimischung des ersten Materials zum zweiten Material in der zweiten Schicht erfolgen. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass die Ionenleitfähigkeit auch durch die zweite Schicht hindurch in ausreichendem Maße gegeben ist.
Alternativ oder zusätzlich kann vorgesehen sein, dass die Doppellage nur in definierten Abschnitten der Membran ausgebildet ist. Beispielsweise kann die Doppellage an einem Rand der Membran ausgebildet sein. Auf diese Weise ist ein durchgehender Pfad von der Oberseite der Membran entlang der Schichtdickenrichtung zu der Unterseite der Membran gewährleistet, welcher durchgehend im ersten Material verläuft. Durch eine beispielsweise rahmenartige Ausbildung der Doppellage nur im Randbereich oder durch eine gitterförmig Ausbildung der Doppellage über die Flächenerstreckung der Membran betrachtet kann so die Ionenleitfähigkeit auf einem hohen Niveau erhalten sein. Gleichzeitig kann die Verspannung des ersten Materials durch die in den bestimmten bzw. definierten Abschnitten vorgesehene Doppellage mit ihrer zweiten Schicht erzielt werden.
Eine Weiterbildung sieht vor, dass die Membran durch eine Mehrzahl von voneinander separaten Untermembranen und einer wabenförmigen Trägerstruktur ausgebildet ist, wobei die Untermembranen jeweils an der Trägerstruktur befestigt sind, wobei zumindest eine Untermembran zumindest abschnittsweise wenigstens einer Doppellage aufweist. Dadurch kann vorteilhaft eine besonders stabile Membran geschaffen sein. Denn durch die Unterteilung der Membran in eine Vielzahl von Untermembranen wird bei schnellen Temperaturwechseln der Spannungsaufbau innerhalb der gesamten Membran jeweils auf nur kleine Flächen (nämlich die Flächen den Untermembranen) beschränkt. Die Spannungen können dann über die Trägerstruktur, in welcher die Untermembranen beispielsweise aufgehängt sein können, relaxiert werden. Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass sämtliche bzw. alle Untermembranen der Membran zumindest abschnittsweise zumindest eine Doppellage aufweisen. Beispielsweise kann in jeder Untermembran an ihrem Rand eine rahmenartig ausgebildete Doppellage bzw. eine Vielzahl von Doppellagen vorgesehen sein. Die Untermembranen können dabei als sauerstoffionenleitende Untermembranen ausgebildet sein und beispielsweise überwiegend ein sauerstoffionenleitenden Material ausgebildet aufweisen.
Eine Weiterbildung sieht vor, dass die Membran wenigstens einen ersten Randabschnitt aufweist. Die Membran ist an dem ersten Randabschnitt fest mit einem ersten Randelement verbunden. Das erste Randelement ist aus einem piezoelektrischen Material hergestellt. Das erste Randelement ist mit einer ersten Spannung (V1_piez) beaufschlagbar bzw. kann mit einer ersten (elektrischen) Spannung beaufschlagt werden bzw. ist mit einer ersten Spannung beaufschlagt.
Unter einem „Randabschnitt“ ist dabei ein Abschnitt am Rand der Membran zu verstehen, wobei der Rand sich auf die flächige Erstreckung der Membran bezieht.
Dadurch kann vorteilhaft die Verspannung der Membran bzw. des in der Membran enthaltenen sauerstoffionenleitenden Materials durch die Aktivierung eines piezoelektrischen Effekts im piezoelektrischen Material bewirkt werden. Mit anderen Worten: durch Anlegung eines gezielten elektrischen Feldes zwischen den piezoelektrisch ausgebildeten Randelementen kann die an den Randelementen befestigte Membran gedehnt oder gestaucht werden entlang ihrer flächigen Erstreckungsrichtung. Dadurch lässt sich gezielt die Ionenleitfähigkeit durch die Membran hindurch beeinflussen.
Mit anderen Worten kann über das erste Randelement z.B. gegenüber einem Erdpotenzial (GND) eine (elektrische) Spannung angelegt werden. Beispielsweise kann ein Ende des wenigstens einen ersten Randelements auf dem Erdpotenzial liegen oder auf einem definierten elektrischen Potenzial. An ein anderes Ende des ersten Randelements kann ein von dem Erdpotenzial bzw. dem definierten Potenzial verschiedenes Potenzial angelegt werden, so dass über das erste Randelement eine erste (elektrische) Spannung angelegt ist. Dadurch können sich mittels des Piezoeffekts die Ausdehnungen des ersten Randelements verändern, z.B. entlang der Erstreckungsrichtung der Membran. Dadurch kann vorteilhaft die Verspannung der Membran bzw. des in der Membran enthaltenen sauerstoffionenleitenden Materials durch die Aktivierung eines piezoelektrischen Effekts im piezoelektrischen Material bewirkt werden.
Grundsätzlich ist zur Bewirkung des Effekts das Vorhandensein eines einzigen ersten Randelements ausreichend.
Die erste (elektrische) Spannung kann dabei bevorzugt statisch angelegt werden. Mit anderen Worten: die erste (elektrische) Spannung wird z.B. während des Betriebs des Sensorelements über längere Zeiträume im Wesentlichen konstant gehalten. Insbesondere über Zeiträume von mehr als 10 Sekunden, bevorzugt über Zeiträume von wenigstens 5 Minuten. Insbesondere kann das Sensorelement derart ausgebildet sein, dass die erste (elektrische) Spannung nicht oszilliert bzw. dass die erste (elektrische) Spannung nicht nur gepulst angelegt wird.
Alternativ oder zusätzlich weist die Membran wenigstens einen zweiten Randabschnitt auf. Der wenigstens eine zweite Randabschnitt ist vom wenigstens einen ersten Randabschnitt getrennt und/oder beabstandet. Beispielsweise kann der zweite Randabschnitt diametral dem ersten Randabschnitt gegenüberliegen. Er kann jedoch auch um ca. 60° oder um ca. 90° gegenüber dem ersten Randabschnitt verdreht sein bezüglich einer Umfangsrichtung der Membranfläche. Die Membran ist mit dem zweiten Randabschnitt fest mit wenigstens einem zweiten Randelement verbunden. Das zweite Randelement ist aus einem piezoelektrischen Material hergestellt. Das zweite Randelement ist mit einer zweiten Spannung (V2_piez) beaufschlagbar bzw. kann mit einer zweiten Spannung beaufschlagt werden bzw. ist mit einer zweiten Spannung beaufschlagt.
Dadurch kann die Membran besonders gleichmäßig und effektiv mit einer mechanischen Spannung beaufschlagt werden. Wenn sich der wenigstens eine Randabschnitt und der wenigstens eine zweite Randabschnitt nicht diametral gegenüberliegen, sondern z.B. um 60° oder 90° oder einen Winkel im Bereich von z.B. 45° bis 135° bezüglich der Umfangrichtung der Membranfläche zueinander versetzt sind, dann kann die Membran auch in den beiden flächigen Erstreckungsrichtungen (X-Richtung und Y-Richtung eines kartesischen Koordinatensystems, welches die Membranfläche aufspannt) gleichmäßig unter eine mechanische Spannung gesetzt werden.
Dabei ist zu verstehen, dass unter dem Begriff „wenigstens ein (erster / zweiter) Randabschnitt“ sowohl Ausführungen mit genau einem (ersten /zweiten) Randabschnitt zu verstehen sind als auch Ausführungen mit einer Mehrzahl von (ersten/zweiten) Randabschnitten. Dies gilt in analoger Weise auch für die Begriffe „wenigstens ein (erstes/zweites) Randelement“.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements vorgeschlagen. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

– Bereitstellen eines Substrats;
– Aufbringen einer sauerstoffionenleitenden Membran durch Aufbringen einer ersten Schicht mit einem ersten Material und anschließendes Aufbringen einer zweiten Schicht mit einem vom ersten Material verschiedenen zweiten Material.

Die erste Schicht und die zweite Schicht bilden dabei eine Doppellage aus. Die Membran kann dabei auch durch eine iterative Aufbringung der ersten Schicht und der zweiten Schicht hergestellt werden. Sie weist dann eine Mehrzahl von Doppellagen auf.
Die erste Schicht und die zweite Schicht können z.B. mittels gepulster Laserabscheidung („pulsed laser deposition“, PLD), Sputtern, chemischer Gasphasenabscheidung (Chemical Vapour Deposition), Atomlagenabscheidung (Atomic Layer Deposition) oder durch (Elektronenstrahl)Verdampfungsprozesse auf das Substrat aufgebracht werden. Das teilweise Entfernen des Substrats kann mittels Trenchens bzw. Trockenätzen (anisotropes Verfahren) oder durch selektives nasschemisches Ätzen erfolgen.
Grundsätzlich kann das Aufbringen der ersten Schicht und der zweiten Schicht durch eine Codepostion erfolgen (Cosputtern, Coverdampfen). Dabei können in-situ die Doppellagen auf Substraten wie z.B. Silizium-Wafern deponiert werden.
Durch dieses Verfahren kann eine Membran hergestellt werden, in der vorteilhaft die Ionenleitfähigkeit durch das gezielte Einstellen einer Verspannung zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht erhöht wird.
Zeichnungen
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen, die jedoch nicht als die Erfindung beschränkend auszulegen sind, unter Bezugnahme auf die beigelegten Zeichnungen ersichtlich.
Es zeigen:
1a: einen Querschnitt durch ein schematisches Sensorelement;
1b: einen Querschnitt durch eine schematische Membran eines Sensorelements;
1c: einen Querschnitt durch eine weitere schematische Membran eines Sensorelements;
1d: einen Querschnitt durch eine weitere schematische Membran eines Sensorelements;
1e: einen Querschnitt durch eine weitere schematische Doppellage einer Membran eines Sensorelements;
2a: einen Querschnitt durch ein weiteres schematisches Sensorelement;
2b: einen Querschnitt durch eine schematische Membran eines weiteren Sensorelements;
2c: eine Aufsicht auf eine Membran eines weiteren Sensorelements;
3a: einen Querschnitt durch ein weiteres schematisches Sensorelement mit mehreren Untermembranen;
3b: eine Aufsicht auf eine Untermembran.
1a zeigt beispielhaft einen Querschnitt durch ein schematisches Sensorelement 1. Das Sensorelement 1 ist geeignet, wenigstens eine Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum 4 zu erfassen. Beispielsweise kann dabei ein Anteil einer Gaskomponente in dem Messgas oder eine Temperatur des Messgases erfasst werden. Das Sensorelement 1 weist ein Substrat 2 bzw. einen Träger 2 auf. Dieses Substrat 2 kann beispielsweise aus Silizium gebildet sein und als ein Silizium-Wafer ausgebildet sein. Im Substrat 2 ist eine Aussparung vorgesehen, in welcher eine Membran 20 angeordnet ist. Die Membran 20 weist an einer dem Messgasraum 4 zugewandten Oberfläche eine Elektrode 10 auf. Die Membran 20 weist weiterhin an einer einem Referenzgasraum 5 zugewandten Oberfläche eine weitere bzw. eine andere Elektrode 10b auf. Die Elektroden 10a, 10b können beispielsweise aus Platin oder einer Platin-Verbindung gebildet sein. Die Elektroden 10a, 10b werden im Kontext dieser Anmeldung nicht als zur Membran 20 zugehörig gerechnet. Der Referenzgasraum 5 ist durch die Membran 20 und die beiden Elektroden 10a, 10b vom Messgasraum 4 getrennt. Die Membran 20 weist entlang einer Erstreckungsrichtung 24 (in der Figur von links nach rechts weisend) eine flächige Erstreckung auf. Senkrecht zur Erstreckungsrichtung 24 erstreckt sich eine Schichtdickenrichtung 22.
Die Membran 20 ist als sauerstoffionenleitende Membran 20 ausgebildet. Sie weist beispielsweise yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) auf. An ihren Seiten (entlang der Erstreckungsrichtung 24 betrachtet) ist ein Heizelement 3 angeordnet. Grundsätzlich kann das Heizelement 3 auch an einer anderen Stelle angeordnet sein. Mithilfe des Heizelements 3 kann die Membran 20 bzw. die Membran 20 mitsamt ihren Elektroden 10 auf eine Betriebstemperatur von z.B. bis zu 1000°C erwärmt werden.
Über die Elektroden 10a, 10b kann eine Spannung entlang der Schichtdickenrichtung 22 über die Membran 20 erfasst werden. Dazu kann eine Spannungserfassungseinrichtung 6 verwendet werden. Eine derart abgegriffene Spannung, beispielsweise eine Nernst-Spannung kann als Maß für den Anteil eines speziellen Gases, beispielsweise einer Stickoxid-Verbindung bzw. eines Sauerstoff-Anteils im Messgas, verwendet werden.
Um die Ionenleitfähigkeit der Membran 20 vorteilhaft zu erhöhen und dadurch eine geringere Betriebstemperatur zu erzielen ist die Membran 20 derart gebildet, dass sie wenigstens eine Doppellage 30 aufweist. Die Doppellage 30 ist dabei gebildet aus einer ersten Schicht 31, die zum überwiegenden Teil aus einem ersten Material 41 gebildet ist und aus einer zweiten Schicht 32, die zum überwiegenden Anteil aus einem zweiten Material 42 gebildet ist. Das erste Material 41 kann dabei beispielsweise eine besonders gute Ionenleitfähigkeit aufweisen. Beispielsweise ist das erste Material 41 yttriumstabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ). Das zweite Material 42, welches in der zweiten Schicht beispielsweise einen Anteil von wenigstens 70%, bevorzugt von wenigstens 85%, ganz besonders bevorzugt von wenigstens 90% aufweist kann beispielsweise Titanoxid, Titandioxid, Scandiumoxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Barium-Yttrium-Kohlenstoff, LSGM, Strontium-Ruthenat, Wolframoxid, Aluminiumoxid oder yttriumstabilisiertes Zirkonoxid mit einem anderen molaren Anteil an Y₂O₃ als das erste Material sein oder eine Mischung dieser Materialien. Dabei kann die zweite Schicht 32 einen kleinen Anteil des ersten Materials 41 enthalten, um so die Ionenleitfähigkeit in der zweiten Schicht 32 zu verbessern bzw. um entlang der Schichtdickenrichtung 22 einen durchgängigen Pfad für durch die Membran 20 zu leitende Ionen zu schaffen.
Das erste Material 41 in der ersten Schicht 31 weist eine erste Gitterkonstante (K1) auf. Das zweite Material 42 in der zweiten Schicht 32 weist eine zweite Gitterkonstante (K2) auf. Dabei sind die erste und zweite Gitterkonstante K1, K2 derart gewählt, dass sich das nächste ganzzahliges Vielfache (n) der kleineren der beiden Gitterkonstanten K1, K2 um wenigstens 1% und um höchstens 10%, bevorzugt höchstens 5% von der größeren der beiden Gitterkonstanten K1, K2 unterscheidet. Dabei können das erste Material und das zweite Material vorzugsweise so ausgewählt werden, dass mittels der zweiten Gitterkonstante (K2) die erste Gitterkonstante (K1) gespreizt wird.
Das nächste ganzzahlige Vielfache ist dabei definiert als dasjenige ganzzahlige Vielfache der kleineren Gitterkonstante, bei dem die Differenz des Produkts des nächsten ganzzahligen Vielfachen mit der kleineren Gitterkonstante zu der größeren Gitterkonstante am geringsten ausfällt.
Beispielsweise kann die erste (hier kleinere) Gitterkonstante (K1) 0,5254nm betragen und die zweite (hier größere) Gitterkonstante (K1) 1,0638nm. Dann ergibt sich als nächstes ganzzahliges Vielfaches n = 2. Die prozentuale Abweichung D berechnet sich somit zu D = ((K1 – n·K2)/K1)·100 = (((1,0638 – 2·0,5254)/1,0638)·100 = 1,22%
Dies führt zu einer Verspannung des ersten Materials 41 in der ersten Schicht 31, wodurch die Ionenleitfähigkeit für beispielsweise Sauerstoffionen in der ersten Schicht 31 erheblich erhöht wird. Auf diese Weise kann die zur Erzielung einer definierten Ionenleitfähigkeit notwendige Betriebstemperatur, im Vergleich zu einer homogen ausgebildeten Membran 20 aus einem ersten Material 41, reduziert werden. In der dargestellten Ausführungsform ist die Membran 20 beispielhaft aus einer einzigen Doppellage 30 gebildet (die in der Figur eingezeichneten oberen zwei Schichten), wobei auf der Unterseite (hier die dem Referenzgasraum 5 zugewandte Seite) der Doppellage 30 eine weitere Schicht angeordnet ist. Diese weitere Schicht ist beispielsweise analog zur zweiten Schicht 32 der Doppellage 30 ausgebildet. Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist somit die erste Schicht 31 zwischen zwei zweiten Schichten 32 wie in einem Sandwich angeordnet. Dadurch ergibt sich eine besonders homogene Verspannung entlang der Erstreckungsrichtung 22 in der ersten Schicht 31 mit dem ersten Material 41.
Dabei kann die Doppellage 30 innerhalb der Membran 20 auch lediglich in definierten Abschnitten der Membran 20 angeordnet sein. Mit anderen Worten: außerhalb der definierten Abschnitte kann die Membran 20 beispielsweise entlang der Schichtdickenrichtung 22 betrachtet durchgehend aus dem ersten Material 41 oder einem anderen ionenleitfähigen Material gebildet sein.
1b zeigt schematisch einen Querschnitt durch eine Membran 20 eines Sensorelements 1 in einer Vergrößerung. Die Elektroden 10, welche oberhalb und unterhalb der Membran 20 angeordnet sind, werden, wie bereits weiter oben ausgeführt, nicht als zur Membran 20 gehörig angesehen. Die dargestellte Membran 20 ist im gezeigten Abschnitt des dargestellten Ausführungsbeispiels aus genau einer Doppellage 30 aufgebaut. Dabei weist die erste Schicht 31 eine erste Schichtdicke D1 und die zweite Schicht 32 eine zweite Schichtdicke D2 auf. Die Dicke D der Doppellage 30 setzt sich hierbei zusammen aus der ersten Schichtdicke D1 und der zweiten Schichtdicke D2. Vorzugsweise ist die zweite Schichtdicke D2 derart gewählt, dass sie in einem Bereich von 3% bis 50% der Dicke D der Doppellage 30 liegt. Beispielsweise ist die zweite Schichtdicke D2 derart gewählt, dass sie 10% der Schichtdicke D der Doppellage 30 ausmacht. Beispielsweise beträgt die zweite Schichtdicke D2 wenigstens 3nm, besonders bevorzugt wenigstens 5nm. Auf diese Weise wird vorteilhaft die Ausbildung einer kristallinen zweiten Schicht 32 bewirkt, wodurch sich eine zweite Gitterkonstante (K2) entlang der flächigen Erstreckung der zweiten Schicht 32 ausbildet.
Die Gesamtschichtdicke der Membran 20 kann dabei beispielsweise zwischen 200nm und 5000nm, bevorzugt zwischen 500nm und 2000nm betragen, beispielsweise 1000nm.
1c zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform einer Membran 20 eines Sensorelements 1. Dabei ist die Membran 20 aus einer Mehrzahl von unmittelbar aufeinander folgenden Doppellagen 30 angeordnet. Im dargestellten Ausführungsbeispiel sind vier Doppellagen 30.1, 30.2, 30.3 und 30.4 dargestellt. Jede Doppellage weist dabei eine erste Schicht 31.1, 31.2, 31.3, 31.4 auf, welche zum überwiegenden Teil aus einem ersten Material 41 gebildet ist sowie eine zweite Schicht 32.1, 32.2, 32.3, 32.4, welche zum überwiegenden Teil aus einem zweiten Material 42 gebildet ist. Die vier Doppellagen können identisch aufgebaut sein, was die Schichtdicken D1, D2 der ersten Schichten 31.1, 31.2, 31.3, 31.4 und der zweiten Schichten 32.1, 32.2, 32.3, 32.4 betrifft sowie was die Materialien betrifft. In der Figur unterhalb der ersten Doppellage 30.1 ist eine weitere Schicht angeordnet, welche beispielsweise wie eine zweite Schicht 32 ausgebildet ist und z.B. zum überwiegenden Teil das zweite Material 42 aufweist. Die Gesamtschichtdicke der Membran 20 ergibt sich aus der Schichtdicke der Doppellagen 30.1, 30.2, 30.3 und 30.4 sowie zusätzlich der Schichtdicke der weiteren Schicht unterhalb der ersten Doppellage 30.1. Die ersten Schichten 31.1, 31.2, 31.3, 31.4 und die zweiten Schichten 32.1, 32.2, 32.3, 32.4 folgen immer abwechselnd aufeinander.
Grundsätzlich kann die Membran 20 auch eine erheblich höhere Anzahl von aufeinanderfolgenden Doppellagen 30 aufweisen. Beispielsweise können wenigstens 20 oder wenigstens 40 oder wenigstens 50 oder wenigstens 100 oder bis zu 200 oder gar bis zu 300 Doppellagen 30 vorgesehen sein.
1d zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform einer Membran 20 eines Sensorelements 1. Dabei ist die Membran 20 entlang Ihrer Erstreckungsrichtung 24 in mehrere voneinander verschiedene Abschnitte unterteilt. In ersten Abschnitten S1.1, S1.2, S1.3 weist die Membran 20 im Querschnitt eine Mehrzahl von Doppellagen 30 auf. In entlang der Erstreckungsrichtung 24 betrachtet zwischen den ersten Abschnitten S1.1, S1.2, S1.3 angeordneten zweiten Abschnitten S2.1, S2.2 ist die Membran 20 durchgehend aus dem ersten Material 41 aufgebaut (in der Figur ist dies durch die strichpunktierten Linien dargestellt, welche lediglich das Niveau der in den ersten Abschnitten S1.1, S1.2, S1.3 vorhandenen Doppellagen 30 andeuten sollen). Dadurch wird einerseits eine ausreichende Verspannung des ersten Materials 41 entlang der gesamten Erstreckungsrichtung der Membran 20 sichergestellt. Gleichzeitig wird durch die zweiten Abschnitte S2.1, S2.2 sichergestellt, dass die Ionenleitfähigkeit durch das Einbringen einer Verspannung besonders hoch ausgebildet ist. Grundsätzlich kann vorgesehen sein, dass die ersten Abschnitte S1.1, S1.2, S1.3, in welchen die Membran 20 wenigstens eine Doppellage 30 aufweist, auf den Rand der Membran 20 beschränkt sind.
1e zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform einer Doppellage 30 einer Membran 20 eines Sensorelements 1. in dieser Ausführungsform weist die zweite Schicht 32 der Doppellage 30 sowohl einen Anteil aus dem ersten Material 41 als auch einen Anteil aus dem zweiten Material 42 auf. Jedoch überwiegt der Anteil des zweiten Materials 42. Beispielsweise beträgt der Anteil des zweiten Materials 42 in der Schicht wenigstens 70%, bevorzugt wenigstens 80% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 90%. Auf diese Weise ist einerseits entlang der Schichtdickenrichtung 22 betrachtet eine ausreichende Ionenleitfähigkeit durch eine gewisse Porosität der zweiten Schicht 32 gewährleistet. Gleichzeitig ergibt sich eine zweite Gitterkonstante (K2) in der zweiten Schicht 32, welche von der ersten Gitterkonstante (K1) der ersten Schicht 31 abweicht. Dadurch ist die Verspannung der ersten Schicht 31 durch die zweite Schicht 32 gewährleistet.
Grundsätzlich kann es vorteilhaft sein, wenn entlang der Flächenausdehnung der Membran 20 betrachtet wenigstens auf einem Flächenanteil von 10% der Membran ein durchgehender Pfad für die Ionenleitfähigkeit durch das erste Material 41 gewährleistet ist. Vorzugsweise beträgt der Flächenanteil für einen durchgehenden Pfad wenigstens 25%.
Grundsätzlich lassen sich die Ausführungsformen der Membran der 1b, 1c, 1d und 1e auf alle dargestellten Ausführungsformen der 1 bis 3 anwenden. Die Ausführungsformen der 1b, 1c, 1d und 1e sind auch untereinander kombinierbar, z.B. können die Doppellagen der 1b, 1c und 1d ähnlich aufgebaut sein, wie in der Ausführungsform der 1e dargestellt.
2a zeigt eine weitere Ausführungsform eines Sensorelements 1. In der dargestellten Figur sind im Vergleich zur 1a an der Stelle der Heizelement 3 ein erstes Randelement 51 und ein zweites Randelement 52 eingezeichnet (grundsätzlich würde auch das Vorsehen lediglich eines ersten Randelements 51 für eine (zusätzliche) mechanische Verspannung der Membran 20 ausreichen). Ein Heizelement kann dennoch vorgesehen sein, ist jedoch aus Gründen der Übersichtlichkeit in der Figur nicht dargestellt. Die sauerstoffionenleitende Membran 20 ist mit dem ersten Randelement 51 und dem zweiten Randelement 52 fest verbunden. Dabei ist die Membran 20 entlang der Erstreckungsrichtung 24 zwischen dem ersten Randelement 51 und dem zweiten Randelement 52 angeordnet. Das erste Randelement 51 und das zweite Randelement 52 sind aus einem piezoelektrischen Material 50 hergestellt. Beispielsweise kann das piezoelektrische Material Blei-Zirkonat-Titanat (Pb[Zr_xTi_1-x]O_{3 0≤x≤1}), PZT) umfassen. Das erste Randelement 51 und/oder das zweite Randelement 52 können entlang der Erstreckungsrichtung 24 der Membran 20 (also quer zur Schichtdickenrichtung 22) eine Breite (siehe die Nasenklammern 51 bzw. 52) von 100nm bis 5000nm aufweisen. Vorzugsweise ist eine Breite zwischen 150nm und 1500nm vorgesehen.
Das erste und zweite Randelement 51, 52 sind dabei mit ihren jeweils von der Membran 20 abgewandten Seiten mit dem Substrat 2, z.B. einem Si-Wafer, fest verbunden. Somit ergibt sich in dieser Ausführungsform entlang der Erstreckungsrichtung 24 der Membran 20 betrachtet folgende Abfolge (in der Figur von links nach rechts betrachtet): Substrat 2 – erstes Randelement 51 – Membran 20 – zweites Randelement 52 – Substrat 2. Grundsätzlich können zwischen den einzelnen Bestandteilen dieser Abfolge noch Zwischenschichten, z.B. zur Haftvermittlung, vorhanden sein. Weder das erste Randelement 51 noch das zweite Randelement 52 sind großflächig bzw. mittig auf der Membranoberfläche angeordnet.
Das erste Randelement 51 und das zweite Randelement 52 sind z.B. voneinander mechanisch und elektrisch getrennt. Das erste Randelement 51 ist mit einer ersten Spannung V1_piez beaufschlagt bzw. beaufschlagbar. Das zweite Randelement 52 ist mit einer zweiten Spannung V2_piez beaufschlagt bzw. beaufschlagbar. Dazu ist z.B. jeweils ein erstes Ende der Randelemente 51, 52 mit einer ersten elektrischen Zuleitung 54 verbunden. Über die erste elektrische Zuleitung 54 kann ein definiertes Potenzial, z.B. das Erdpotenzial an das erste Randelement 51 und an das zweite Randelement 52 angelegt werden. Grundsätzlich können an das erste Ende des ersten bzw. zweiten Randelements 51, 52 auch unterschiedliche definierte Potenziale angelegt werden.
An jeweils ein zweites Ende des ersten bzw. zweiten Randelements 51, 52 ist dann eine zweite elektrisch Zuleitung angeschlossen (ohne Bezugszeichen), über welche gegenüber dem Erdpotenzial (oder dem definierten Potenzial) eine erste Spannung V1_piez bzw. eine zweite Spannung V2_piez auf das erste Randelement 51 bzw. das zweite Randelement 52 beaufschlagt ist. Dabei ist das Beaufschlagen mit einer Spannung ausreichend, ein elektrischer Strom muss nicht zwingend über das erste Randelement 51 bzw. über das zweite Randelement 52 fließen. Durch das Beaufschlagen mit der ersten bzw. zweiten Spannung V1_piez, V2_piez an das erste Randelement 51 bzw. an das zweite Randelement 52 kann über den piezoelektrischen Effekt eine Kontraktion oder eine Expansion der beiden Randelemente 51, 52 bewirkt werden. Da die Membran 20 fest mit den beiden Randelementen 51, 52 verbunden ist (mittelbar oder unmittelbar) wird dementsprechend die Membran 20 gedehnt oder gestaucht, je nach Richtung des externen elektrischen Feldes 54. Auf diese Weise kann die Membran 20 gezielt derart verspannt werden, dass die Ionenleitfähigkeit entlang der Schichtdickenrichtung 22 durch die Membran 20 verbessert wird. Je nach den äußeren Bedingungen, zum Beispiel der Temperatur der Membran 20, kann das externe elektrische Feld 54 gezielt variiert werden, um so eine optimale Ionenleitfähigkeit der Membran 20 zu bewirken. Bevorzugt ist die erste Spannung V1_piez bzw. ist die zweite Spannung V2_piez über längere Zeiträume (wenigstens 10 Sekunden) im Wesentlichen konstant. Insbesondere kann vorgesehen sein, dass keine Oszillationen und kein gepulster Betrieb hinsichtlich der ersten bzw. zweiten Spannung V1_piez, V2_piez ausgeführt wird.
Grundsätzlich ist es auch denkbar, dass lediglich ein einziges Randelement 51 vorgesehen ist. Dies würde je nach Dimensionierung auch ausreichen, um die Membran 20 ausreichend derart zu verspannen, um die Ionenleitfähigkeit gegenüber der unverspannten Membran 20 zu erhöhen.
Die Membran 20 kann beispielsweise als Festelektrolyt aus einer einzigen Schicht ausgebildet sein. Die Membran 20 kann beispielsweise überwiegend aus einem ersten Material ausgebildet sein, z.B. aus einem Material aus der Gruppe: yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ), Zirkonoxid (ZrO), Zirkon-Scandium (ZrScO) Cerium Gadolinium Oxid (CGO), Strontiumtitanat (SrTiO₃), Barium Titanat (BaTiO₃), BICUVOX.10 (Bi₂V_1.9Cu_0.1O_5.35), Lanthan Galliumoxid (LaGaO₃). Dadurch kann eine besonders hohe Ionenleitfähigkeit erzielt werden. Durch Anwendung des piezoelektrischen Effekts kann die Membran 20 dann – vorteilhafterweise möglichst gleichmäßig – gestaucht oder gedehnt werden, z.B. um wenigstens 0,5%, bevorzugt um wenigstens 1% und ganz besonders bevorzugt um wenigstens 2%, wodurch sich die Ionenleitfähigkeit entlang der Schichtdickenrichtung 22 der Membran 20 erhöht.
Es ist selbstverständlich möglich, dass auch in der Ausführungsform gemäß der 1a bis 1c anstelle des Heizelements 3 die Membran 20 jeweils an ihren Seiten mit einem einzigen ersten Randelement 51 oder sowohl mit einem ersten Randelement 51 als auch mit einem zweiten Randelement 52 fest verbunden ist, wobei die das Randelement bzw. die beiden Randelemente aus einem piezoelektrischen Material 50 gebildet sind und mit einer ersten Spannung V1_piez bzw. mit einer zweiten Spannung V1_piez beaufschlagbar sind bzw. beaufschlagt sind.
In einer hier nicht dargestellten Ausführungsform ist es auch möglich, dass das erste Randelement 51 mit der einen Elektrode 10a elektrisch verbunden ist, oder mit der anderen Elektrode 10b verbunden ist. Alternativ oder zusätzlich kann das zweite Randelement 52 mit der einen oder anderen Elektrode 10a, 10b elektrisch verbunden sein. Dadurch können vorteilhaft Zuleitungen eingespart werden, da das jeweilige Randelement dann lediglich an seinem anderen Ende mit einer weiteren Zuleitung verbunden werden muss.
2b zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine weitere Ausführungsform einer Membran 20 eines Sensorelements 1. Hierbei weist die Membran 20 wie in den Ausführungsformen gemäß der 1a bis 1e wenigstens eine Doppellage 30 auf. Beispielhaft sind in der 2b aus Gründen der Übersichtlichkeit zwei Doppellagen 30 eingezeichnet. Es ist jedoch möglich, dass die Membran 20 eine erheblich höhere Anzahl von Doppellagen 30 aufweist, beispielsweise zwanzig oder mehr als zwanzig Doppellagen 30 oder sogar mehr als vierzig Doppellagen 30. Die Membran 20 weist beispielsweise einen ersten Randabschnitt 28 auf, welcher fest mit einem ersten Randelement 51 verbunden ist. Die Membran 20 weist weiterhin einen zweiten Randabschnitt 29 auf, welcher vom ersten Randabschnitt 28 getrennt bzw. beabstandet ist. Der zweite Randabschnitt 29 ist fest mit einem zweiten Randelement 52 verbunden. Somit ist die Membran 20 wie in 2a zwischen dem ersten Randelement 51 und dem zweiten Randelement 52 angeordnet. Die beiden Randelemente 51, 52 sind wie in 2a aus einem piezoelektrischen Material 50 hergestellt. Somit ist die Membran 20 hier auf doppelte Weise verspannbar. Zum einen erfolgt eine Verspannung der ersten Schichten 31 der Doppellagen 30 der Membran 20 durch die zweiten Schichten 32 der Doppellagen 30. Zum anderen kann über das erste und/oder das zweite Randelement 51, 52 die Verspannung entlang der Erstreckungsrichtung 24 der Membran mittels des Anlegens einer ersten und/oder zweiten Spannung V1_piez, V2_piez gezielt beeinflusst werden.
2c zeigt eine Aufsicht auf eine Membran 20 welche aus einer Mehrzahl von voneinander separaten Untermembranen 26 und einer wabenförmigen Trägerstruktur 25 ausgebildet ist. Die Trägerstruktur 25 kann beispielsweise aus Siliziumnitrid gebildet sein. Die Untermembranen 26 können beispielsweise an bzw. in der Trägerstruktur 25 aufgehängt bzw. befestigt sein. Auf diese Weise kann eine große Fläche der Membran 20 erzielt werden, wobei die Membranfläche der Membran 20 sich aus der Summe der Flächen der Untermembranen 26 zusammensetzt. Innerhalb der kleinen Untermembranen 26 kann bei großen bzw. schnellen Temperaturschwankungen thermischer Stress besser abgebaut werden, sodass eine Beschädigung der Untermembranen 26 vermieden werden kann. An einem Rand 27 der Membran 20, innerhalb dessen sämtliche Untermembranen 26 angeordnet sind, können das erste Randelement 51 und an seiner gegenüberliegenden Seite das zweite Randelement 52 angeordnet sein. Wie in den 2a und 2b können das erste und das zweite Randelement 51, 52 aus piezoelektrischem Material 50 hergestellt sein. Durch Anlegen einer ersten und/oder zweiten Spannung V1_piez, V2_piez kann dann die gesamte Membran 20 entlang Ihrer Erstreckungsrichtung 24a verspannt werden. Grundsätzlich ist es auch möglich, dass in der 2c auch an dem oberen und unteren Randabschnitt Randelemente befestigt sind, welche aus piezoelektrischem Material 50 aufgebaut sind. Hierzu können auch an diese weiteren Randelemente weitere zugehörige elektrische Spannungen angelegt werden. Auf diese Weise kann dann die Membran 20 gleichmäßig in alle Erstreckungsrichtungen 24a, 24b entlang ihrer Oberfläche verspannt werden.
Die Untermembranen 26 können zumindest abschnittsweise wenigstens eine Doppellage 30 aufweisen.
3a zeigt einen Querschnitt durch ein Sensorelement 1, bei welchem die Membran 20 durch mehrere Untermembranen 26 aufgebaut ist. Die Untermembranen 26 sind in einer Trägerstruktur 25 gehalten. Dabei kann beispielsweise die Membran 20 durchgehend einheitlich aus einem ersten Material 41 gebildet sein. Alternativ kann die Membran 20 wenigstens abschnittsweise wenigstens eine Doppellage 30 aufweisen. Dabei können die Untermembranen 26 (eine einzige einzelne Untermembran 26, mehrere Untermembranen 26 oder sämtliche Untermembranen 26) zumindest abschnittsweise wenigstens eine Doppellage 30 aufweisen. Die Trägerstruktur 25 kann beispielsweise aus einem sogenannten „low stress silicon nitride“ (LSN, chemische Formel: SiN_x) gebildet sein, also aus einem Siliziumnitrid, welches nur eine geringe Verspannung aufweist. Durch die Befestigung der Untermembranen 26, welche zum überwiegenden Anteil aus dem ersten Material 41, beispielsweise YSZ, gebildet sind ergibt sich durch die unterschiedlichen Temperaturausdehnungskoeffizienten zwischen dem LSN und dem ersten Material 41 bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise der Betriebstemperatur, eine Verspannung. Durch geeignet gewählte Herstellungsbedingungen (Herstellungstemperatur) der Membran 20 bzw. der Trägerstruktur 25 und der darin bzw. daran befestigten Untermembranen 26 kann diese Verspannung so eingestellt werden, dass bei der Betriebstemperatur eine besonders optimale Ionenleitfähigkeit entlang der Schichtdickenrichtung 22 der Membran 20 bzw. der Untermembran 26 bewirkt ist.
Die Trägerstruktur 25 als Bestandteil der Membran 20 ist dabei an voneinander beabstandeten ersten und zweiten Randabschnitten 28, 29 mit ersten und zweiten Randelementen 51, 52 verbunden, die aus piezoelektrischem Material 50 gebildet sind. Das ersten und zweiten Randelement 51, 52 sind jeweils mit einer ersten bzw. zweiten Spannung V1_piez, V2_piez beaufschlagbar, hier z.B. gegenüber dem Erdpotenzial GND, welches an der ersten Zuleitung 54 anliegt. Dadurch kann die gesamte Membran 20, d.h. die Trägerstruktur 25 mitsamt den Untermembranen 26 durch die Randelemente 51, 52 unter Zugspannung bzw. Druckspannung gesetzt werden, wenn die erste bzw. zweite Spannung V1_piez, V2_piez bezüglich des Erdpotenzials GND an das erste und/oder zweite Randelemente 51, 52 angelegt wird.
3b zeigt eine Aufsicht auf eine Wabenzelle mit einer lediglich beispielhaft hexagonal ausgebildeten Trägerstruktur 25 und einer darin aufgehängten bzw. daran angebrachten Untermembran 26. Es sind auch andere Wabenstrukturen (polygonal, rund, elliptisch) denkbar. Dabei ist die Trägerstruktur 25 aus LSN-Material gebildet, während die Untermembran 26 überwiegend das erste Material 41, beispielsweise YSZ, aufweist. Die Untermembran 26 kann dabei auch wenigstens eine Doppellage 30 aufweisen.
Bevorzugt werden das Sensorelement 1 und/oder die Membran 20 mit einem mikromechanischen Herstellungsprozess hergestellt. Dazu können die Membran 20 bzw. die Doppellagen 30 z.B. mittels Elektrodenstrahlverdampfens bzw. Sputterns zunächst auf einem Siliziumwafer aufgebracht werden.
Das Sensorelement 1 kann beispielsweise zur Erfassung der Stickoxid-Konzentration oder eines Sauerstoff-Anteils in einem Messgas verwendet werden. Das Messgas kann z.B. das Abgas einer Brennkraftmaschine sein. Das Sensorelement kann z.B. in einer Lambda-Sonde oder einem Stickoxidsensor verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

K. Reif, Deitsche, K-H. et al., Kraftfahrtechnisches Taschenbuch, Springer Vieweg, Wiesbaden, 2014, Seiten 1338–1347 [0004]

Claims

Sensorelement zur Erfassung wenigstens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum (4), insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, mit wenigstens einer sauerstoffionenleitenden Membran (20), wobei die Membran (20) zumindest abschnittsweise (S1.1, S1.2, S1.3) wenigstens eine Doppellage (30) aufweist, wobei die Doppellage (30) gebildet ist aus einer ersten Schicht (31), die zum überwiegenden Teil ein erstes Material (41) enthält und aus einer zweiten Schicht (32), die zum überwiegenden Teil ein von dem ersten Material (41) verschiedenes zweites Material (42) enthält.
Sensorelement nach Anspruch 1, wobei die Membran (20) zumindest abschnittsweise aus einer Mehrzahl von entlang der Schichtdickenrichtung (22) betrachtet aufeinander folgenden Doppellagen (30) gebildet ist, insbesondere aus wenigstens drei Doppellagen (30).
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste Material (41) gewählt ist aus der Gruppe: yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ), Zirkonoxid (ZrO), Zirkon-Scandium (ZrScO), calciumstabilisiertes Zirkonoxid (Zr_1-xCa_xO_2-d, CSZ), Cerium Gadolinium Oxid (CGO), Strontiumtitanat (SrTiO₃), Barium Titanat (BaTiO₃), BICUVOX.10 (Bi₂V_1.9Cu_0.1O_5.35), Lanthan Gallat (LaGaO₃), wobei insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkonoxid mit einem molaren Anteil von Y₂O₃ von mehr als 8% verwendet gewählt ist, und/oder wobei das zweite Material (42) gewählt ist aus der Gruppe: Scandiumoxid (Sc₂O₃), Yttriumoxid (Y₂O₃), Cer-Oxid (CeO₂), Barium-Yttrium-Kohlenstoff (BYC₅), LSGM (LaGaO₃(La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-0.5(x+y))), Titanoxid (TiO), Titandioxid (TiO2), Aluminiumoxid (Al2O3), Strontium-Ruthenat (Sr₂RuO₄) und Wolframoxid (WO₃) oder aus einer Mischungen der genannten Materialien.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das das erste Material (41) in der ersten Schicht (31) eine erste Gitterkonstante (K1) aufweist, wobei das zweite Material (42) in der zweiten Schicht (32) eine zweite Gitterkonstante (K2) aufweist, wobei die Gitterkonstanten derart gewählt sind, dass sich das nächste ganzzahlige Vielfache (n) der kleineren der beiden Gitterkonstanten um wenigstens 1% und um höchstens 10% von der größeren der beiden Gitterkonstanten unterscheidet, wobei insbesondere mittels der zweiten Gitterkonstante (K2) die erste Gitterkonstante (K1) gespreizt wird.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Doppellage (30) eine Schichtdicke (D) aufweist, wobei erste Schicht (31) der Doppellage (30) eine erste Schichtdicke (D1) aufweist, wobei die zweite Schicht (32) der Doppellage (30) eine zweite Schichtdicke (D2) aufweist, wobei die zweite Schichtdicke (D2) wenigstens 3% und höchstens 50% der Schichtdicke (D) der Doppellage (30) aufweist
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sich die zumindest eine Doppellage (30) mit im Wesentlichen einheitlichem Querschnitt entlang der Schichtdickenrichtung (22) über die gesamte Flächenausdehnung der Membran (20) erstreckt.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die zweite Schicht (32) in einer Ebene quer zur Schichtdickenrichtung (22) eine Flächenbedeckung von höchstens 90% ausmacht und/oder wobei die Doppellage (30) nur in definierten Abschnitten (S1, S2, S3) der Membran (20) ausgebildet ist, insbesondere an einem Rand (27) der Membran (20).
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Membran (20) durch eine Mehrzahl von voneinander separaten Untermembranen (26) und einer wabenförmigen Trägerstruktur (25) ausgebildet ist, wobei die Untermembranen (26) jeweils an der Trägerstruktur (25) befestigt sind, wobei zumindest eine Untermembran (26) zumindest abschnittsweise wenigstens eine Doppellage (30) aufweist, wobei insbesondere alle Untermembranen (26) der Membran (20) zumindest abschnittsweise wenigstens einer Doppellage (30) aufweisen.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Membran (20) wenigstens einen ersten Randabschnitt (28) und einen davon getrennten und/oder beabstandeten zweiten Randabschnitt (28) aufweist, wobei die Membran (20) an dem ersten Randabschnitt (28) fest mit einem ersten Randelement (51) verbunden ist, wobei das erste Randelement (51) aus einem piezoelektrischen Material (50) hergestellt ist, wobei das erste Randelement (51) mit einer ersten Spannung (V1_piez) beaufschlagbar ist, wobei insbesondere die Membran (20) mit dem zweiten Randabschnitt (29) fest mit einem zweiten Randelement (52) verbunden ist, wobei insbesondere das zweite Randelement (52) aus einem piezoelektrischen Material (50) hergestellt ist, wobei insbesondere das zweite Randelement (52) mit einer zweiten Spannung (V2_piez) beaufschlagbar ist.
Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Schritte: – Bereitstellen eines Substrats (2); – Aufbringen einer sauerstoffionenleitenden Membran (20) durch Aufbringen einer ersten Schicht (31) mit einem ersten Material (41) und anschließendes Aufbringen einer zweiten Schicht (32) mit einem vom ersten Material (41) verschiedenen zweiten Material (42).