DE102014215921A1

DE102014215921A1 - Mikroelektrochemische Sensorvorrichtung

Info

Publication number: DE102014215921A1
Application number: DE102014215921.0A
Authority: DE
Inventors: Daniel PANTEL; Christian Doering; Andreas Letsch; Robert Roelver
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2014-08-12
Filing date: 2014-08-12
Publication date: 2016-02-18

Abstract

Sensorvorrichtung (10) zum Messen und/oder Detektieren von Gasen, aufweisend – ein Trägersubstrat (12) mit einer Aussparung (20); – eine erste Elektrode (14) und eine zweite Elektrode (16); und – eine ionenleitfähige Membran (18), welche zwischen der ersten Elektrode (14) und der zweiten Elektrode (16) angeordnet ist und einen freistehenden Membranabschnitt (26) aufweist, welcher die Aussparung (20) des Trägersubstrats (12) zumindest teilweise überdeckt, gekennzeichnet durch – ein Versteifungselement (28), welches an dem freistehenden Membranabschnitt (26) der ionenleitfähigen Membran (18) angeordnet ist, um diesen mechanisch zu versteifen, wobei das Versteifungselement (28) den freistehenden Membranabschnitt (26) nur teilweise überdeckt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sensorvorrichtung zum Messen und/oder Detektieren von Gasen sowie ein Verfahren zum Herstellen einer derartigen Sensorvorrichtung.
Stand der Technik
Die DE 10 2012 202 783 offenbart einen miniaturisierten Feststoffelektrolyt-Gassensor (MECS-Sensorelement), welcher durch den Einsatz mikromechanischer Verfahren und Prozesse gefertigt werden kann (MECS: Mikroelektronischer Chemischer Sensor). Die Miniaturisierung, die zu einer deutlichen Verringerung der Sensorelementgröße auf ca. 1 × 2 × 1mm (B × H × T) gegenüber herkömmlichen Lambda-Sonden führen kann und bei der die aktive Festkörperelektrolytschicht nur 100nm bis 1µm dick ist, bietet neben dem verringerten Bauraum noch weitere Vorteile wie eine schnellere Betriebsbereitschaft (< 3s) und eine geringere benötigte Heizleistung (ca.100 mW), was durch die Verwendung einer dünnen, direkt beheizten Festkörperelektrolytmembran erreicht wird.
Der Einsatzort der Lambda-Sonde im Abgas erfordert spezielle Maßnahmen um das Sensorelement vor mechanischen Belastungen zu schützen. Erste Messungen an freistehenden, 300nm dicken quadratischen Membranen aus yttriumstabilisierten Zirkonoxidkeramik (YSZ) mit 400 µm Kantenlänge, zeigten eine Druckfestigkeit von nur 1 bar. Im Abgasstrang können jedoch Druckstöße bis 6 bar auftreten. Die einfachste Maßnahme zur Erhöhung der Druckfestigkeit, die Elektrolytschicht dick zu machen (z.B. >> 1µm), würde die Sensorleistung erheblich einschränken. Die zusätzliche ganzflächige Verdickung der Membranschicht durch Fremdschichten ist nicht möglich, da beide Seiten der Elektrolytschicht einen Gaszugang benötigen.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist eine mikroelektrochemische Sensorvorrichtung zum Messen und/oder Detektieren von Gasen, aufweisend

– ein Trägersubstrat mit einer Aussparung;
– eine erste Elektrode und eine zweite Elektrode; und
– eine ionenleitfähige Membran, welche zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angeordnet ist und einen freistehenden Membranabschnitt aufweist, welcher die Aussparung des Trägersubstrats zumindest teilweise überdeckt, wobei ferner
– ein Versteifungselement vorgesehen ist, welches an dem freistehenden Membranabschnitt der ionenleitfähigen Membran angeordnet ist, um diesen mechanisch zu versteifen, wobei das Versteifungselement den freistehenden Membranabschnitt nur teilweise überdeckt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Herstellen einer mikroelektrochemischen Sensorvorrichtung zum Messen und/oder Detektieren von Gasen, insbesondere einer vorangehend beschriebenen Sensorvorrichtung, mit folgenden Schritten:

– Bereitstellen eines Trägersubstrats mit einer Aussparung;
– Vorsehen einer ersten Elektrode;
– Vorsehen einer zweiten Elektrode; und
– Vorsehen einer ionenleitfähigen Membran zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode derart, dass ein freistehender Membranabschnitt der ionenleitfähigen Membran die Aussparung des Trägersubstrats zumindest teilweise überdeckt,

– Vorsehen eines Versteifungselements an dem freistehenden Membranabschnitt der ionenleitfähigen Membran, um diesen mechanisch zu versteifen, derart, dass das Versteifungselement den freistehenden Membranabschnitt nur teilweise bedeckt.

Der Term „mikroelektrochemisch“ im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst und/oder meint insbesondere, dass die Sensorvorrichtung mit Hilfe etablierter Herstellungsprozesse aus der Mikrosystemtechnik prozessiert werden kann. Unter einer mikroelektrochemischen Sensorvorrichtung kann somit ein miniaturisierter chemosensitiver Sensor verstanden werden, der als Messgröße ein elektrisches Signal bereitstellen kann.
Die Messung bzw. Detektion kann dabei z.B. dergestalt erfolgen, dass die Sensorvorrichtung einen Referenzgasraum von einer zu analysierenden Gasatmosphäre trennt. Mittels der Elektroden entsteht – wenn ein Konzentrationsunterschied bezüglich des Messgases im Referenzgasraum und der Gasatmosphäre besteht – ein Protonenstrom von dem Gasraum mit höherer Konzentration in Richtung des Gasraums mit geringerer Konzentration. D.h., mit anderen Worten, dass wenn sich auf einer ersten Membranseite der ionenleitfähigen Membran ein erstes Fluid mit einer ersten Konzentration der Spezies befindet und sich auf der gegenüberliegenden Membranseite der ionenleitfähigen Membran ein zweites Fluid mit einer zweiten Konzentration der Spezies befindet, und die erste Konzentration verschieden von der zweiten Konzentration ist, dann kann zwischen der ersten Seite und der zweiten Seite ein elektrisches Signal, beispielsweise eine elektrische Spannung abgegriffen werden, die proportional zu einem Verhältnis der Konzentrationen ist. Die erste Konzentration des ersten Fluids kann eine zu messende Konzentration sein. Die zweite Konzentration des zweiten Fluids kann eine Referenzkonzentration sein. Die Referenzkonzentration kann beispielsweise durch ein Fluid mit bekannter, stabiler Zusammensetzung bereitgestellt werden. Alternativ können durch externes Anlegen einer Spannung an den Elektroden Protonen durch die dünnschichtige ionenleitfähige Membran gepumpt werden, sofern in einem der beiden Gasräume Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gasspezies vorliegen, die somit auf diese Weise nachgewiesen werden können.
Insbesondere kann die Sensorvorrichtung ein Sauerstoffsensor sein. Dann kann auf beiden Seiten der ionenleitfähigen Membran, die für Sauerstoff-Ionen leitfähig ist, eine Elektrode, d.h. ein Katalysator, beispielsweise aus Platin, angeordnet sein. Durch den Katalysator werden Sauerstoff-Atome ionisiert, die in Kontakt zu dem Katalysator stehen. Eine Menge der ionisierten Atome steht dabei im Gleichgewicht zu der Sauerstoff-Konzentration in dem Fluid auf der jeweiligen Seite der Membran. Durch das Ionisieren werden an der Elektrode bzw. dem Katalysator Sauerstoff-Ionen und Elektronen frei. Die Sauerstoff-Ionen wandern von der Seite mit der höheren Sauerstoff-Konzentration zu der Seite mit der niedrigen Konzentration, um das Konzentrationsgefälle auszugleichen. Die Membran ist elektrisch isolierend und abgespaltene Elektronen resultieren in einem positiven Spannungspotenzial, während ein Überschuss an Ionen zu einem negativen Spannungspotenzial führt. Eine elektrische Spannung zwischen den Spannungspotenzialen bildet ein elektrisches Signal aus. Unter einem Trägersubstrat kann im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise eine Platte verstanden werden, in die Leiterbahnen bzw. elektrische Kontakte zum Kontaktieren der Sensorvorrichtung und alternativ oder ergänzend Funktionselemente wie Elektroden und ionenleitfähige Membranen integriert sein können. Die Leiterbahnen und/oder Funktionselemente können auch auf einer Oberfläche des Trägersubstrats angeordnet sein. Das Trägersubstrat kann ein Halbleitermaterial und/oder ein keramisches Material aufweisen. Das Halbleitermaterial kann beispielsweise ein monokristallines oder polykristallines Halbleitermaterial sein. Das Trägersubstrat kann zu einem Chip ausgebildet sein.
Die Aussparung kann ein Durchgangsloch oder eine Kavität sein. Die Aussparung kann sich in Dickenrichtung des Trägersubstrats durch das Trägersubstrat hindurch erstrecken und unterschiedliche Querschnitte, insbesondere einen verjüngenden Querschnittverlauf aufweisen. Die Aussparung kann ein Reservoir für das Referenzgas, bspw. für Sauerstoff bilden.
Die erste Elektrode und die zweite Elektrode sind elektrisch leitend. Mindestens eine der beiden Elektroden kann Platin (Pt) aufweisen oder aus Pt bestehen. Mindestens eine der beiden Elektroden kann porös sein. Mindestens eine der beiden Elektroden kann katalytisch ausgebildet sein. Mindestens eine der beiden Elektroden kann an dem Versteifungselement angeordnet und/oder unmittelbar mit diesem verbunden sein. Mindestens eine der beiden Elektroden kann an der ionenleitfähigen Membran angeordnet und/oder unmittelbar mit dieser verbunden sein. Mindestens eine der beiden Elektroden kann an dem Trägersubstrat angeordnet und/oder unmittelbar mit diesem verbunden sein.
Die ionenleitfähige Membran kann fluiddicht sein. Die ionenleitfähige Membran kann selektiv permeabel sein. Die ionenleitfähige Membran kann aus verschiedenen Materialien zusammengesetzt sein. Die ionenleitfähige Membran kann insbesondere eine keramische Membran sein, welche leitend für Ionen einer bestimmten chemischen Spezies ist und beidseitig ionisierend für die Spezies ausgebildet ist. Die ionenleitfähige Membran kann insbesondere eine yttriumstabilisierte Zirkonoxidkeramik (YSZ) aufweisen oder aus dieser bestehen. Die ionenleitfähige Membran kann als dünne Schicht ausgebildet sein. Die ionenleitfähige Membran kann an dem Trägersubstrat angeordnet und/oder unmittelbar mit diesem verbunden sein.
Die ionenleitfähige Membran überdeckt erfindungsgemäß die Aussparung bzw. eine Öffnung der Aussparung zumindest teilweise. Die ionenleitfähige Membran überdeckt die Aussparung des Trägersubstrats insbesondere vollständig. D.h., mit anderen Worten, dass die ionenleitfähige Membran mindestens zwei Bereiche aufweist, wobei der eine Bereich die Aussparung des Trägersubstrats überdeckt und den freistehenden Membranabschnitt bildet, wohingegen der andere Bereich das Trägersubstrat an sich überdeckt und unmittelbar mit diesem verbunden bzw. von diesem getragen wird. Unter dem Begriff „überdeckt“ ist im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere gemeint, dass in Dickenrichtung der mikroelektrochemischen Sensorvorrichtung bzw. der ionenleitfähigen Membran betrachtet, eine Überlappung der ionenleitfähigen Membran mit der Aussparung des Trägersubstrats bzw. der Öffnung der Aussparung besteht, welche den freistehenden Membranabschnitt bildet. In Dickenrichtung bzw. in Normaleinrichtung der ionenleitfähigen Membran betrachtet, erstreckt dich die ionenleitfähige Membran über die Aussparung und überlagert bzw. überdeckt eine Öffnung der Aussparung zumindest teilweise.
Unter einem freistehenden Membranabschnitt soll im Sinne dieser Erfindung ein Abschnitt verstanden werden, welcher freitragend ausgebildet ist und somit nicht unmittelbar vom dem Trägersubstrat getragen wird, wodurch er mechanisch anfälliger ist wie der restliche Membranbereich.
Das Versteifungselement ist derart ausgebildet, dass es den freistehenden Membranabschnitt der ionenleitfähigen Membran mechanisch versteift. Das Versteifungselement kann an dem freistehenden Membranabschnitt der ionenleitfähigen Membran angeordnet sein. Das Versteifungselement kann unmittelbar mit dem freistehenden Membranabschnitt der ionenleitfähigen Membran verbunden sein. Das Versteifungselement kann alternativ oder zusätzlich auch mit mindestens einer der beiden Elektroden unmittelbar verbunden sein. Das Versteifungselement kann schichtartig ausgebildet sein oder eine beliebig andere Form aufweisen, welche es erlaubt, den freistehenden Membranabschnitt der ionenleitfähigen Membran mechanisch zu versteifen.
Das Versteifungselement überdeckt erfindungsgemäß den freistehenden Membranabschnitt der ionenleitfähigen Membran nur teilweise. D.h., mit anderen Worten, dass der freistehende Membranabschnitt der ionenleitfähigen Membran mindestens zwei Bereiche aufweist, wobei der eine Bereich von dem Versteifungselement überdeckt ist und der andere Bereich nicht von dem Versteifungselement, sondern insbesondere von einer der beiden Elektroden überdeckt ist. Unter dem Begriff überdeckt ist in diesem Zusammenhang insbesondere gemeint, dass in Dickenrichtung der mikroelektrochemischen Sensorvorrichtung bzw. der ionenleitfähigen Membran betrachtet, eine Überlappung des Versteifungselements mit dem freistehenden Membranabschnitt besteht. In Dickenrichtung bzw. in Normaleinrichtung der ionenleitfähigen Membran betrachtet, überlagert bzw. überdeckt somit das Versteifungselement den freistehenden Membranabschnitt teilweise.
Durch die vorliegende Erfindung wird somit eine Sensorvorrichtung bereitgestellt, welche eine erhöhte Robustheit, insbesondere gegen hohe Gasdrücke aufweist, wodurch ferner eine schnelle Betriebsbereitschaft und eine schnelle Sensorreaktionszeit auf Gasänderungen sichergestellt wird. Das erfindungsgemäße mechanisch stabilisierende Versteifungselement verhindert demnach, dass sich, bspw. beim elektrischen Sauerstoffpumpen im Sensorbetrieb ein auftretender Sauerstoff-Überdruck im Sauerstoffreservoir aufbaut und zum Bersten der Membran führt. Zusätzlich erhöht das Versteifungselement die mechanische Lebensdauer der Membran bei schnellen Druckwechseln, wie sie z. B. in Abgasmesssystemen im Abgasstrang von Verbrennungsmotoren auftreten.
Erfindungsgemäß kann das mechanisch stabilisierende Versteifungselement zunächst ganzflächig auf die ionenleitfähige Membran aufgebracht werden und anschließend lokal am freistehenden Membranabschnitt der ionenleitfähigen Membran mittels Laserablation selektiv ablatiert, d.h. abgetragen werden. Der Laserablationsprozess muss dabei so eingestellt werden, dass die ionenleitfähige Membran bzw. die Elektrolytmembran weder strukturell noch in ihrer chemischen Zusammensetzung geschädigt und verändert wird. Hierbei ist es vorteilhaft, wenn Pulslänge, Intensität und Laserwellenlänge so angepasst sind, dass ein maximaler Energieeintrag in das Versteifungselement und nur wenig Energie in der ionenleitfähigen Membran deponiert wird. Erste Ablationsversuche von Pt Schichten auf YSZ Membranen (Dicke 300 nm) zeigten, dass bei Wellenlängen von 435 nm und Pulsenergien zwischen 0,5 µJ und 2,5 µJ, eine rückstandslose Entfernung von Pt ohne Schädigung von YSZ möglich ist. Um einen maximalen Abtrag des Versteifungselements und eine geringe Schädigung in der ionenleitfähigen Membran zu erreichen, ist es ferner vorteilhaft, wenn die Zusammensetzung des Versteifungselements an die Zusammensetzung der ionenleitfähige Membran angepasst ist. D.h., mit anderen Worten, dass die Zusammensetzung so gewählt wird, dass der optische Energieeintrag ausschließlich im Versteifungsmaterial, aber nicht in der Membran deponiert wird. Hierfür kann die Absorptionskante des Materials des Versteifungselements energetisch deutlich unterhalb der Absorptionskante der Membran liegen. Während Beispielsweise YSZ eine Absorptionskante von 5 eV (220 nm Wellenlänge) besitzt, liegt diese beispielsweise für SiN als ein mögliches Versteifungsmaterial bei 4,5 eV (250 nm) und lässt sich durch höhere Si-Beimischungen auf bis zu 2 eV (600 nm) absenken.
Es ist insbesondere vorteilhaft, wenn das Versteifungselement ferner das Trägersubstrat zumindest teilweise überdeckt. Hierdurch kann auf sehr einfache und kostengünstige Weise eine optimale mechanische Versteifungswirkung erzielt werden.
Vorteilhaft ist ferner, wenn das Versteifungselement mindestens eine Öffnung aufweist, welche einen Gaszugang zum freistehenden Membranabschnitt der ionenleitfähigen Membran definiert, und wenn die erste Elektrode und/oder die zweite Elektrode an dem Gaszugang zum freistehenden Membranabschnitt angeordnet ist/sind. Vorteilhafterweise weist das Versteifungselement eine Vielzahl von Öffnungen auf und ist insbesondere netzartig ausgebildet. Durch die Netzstruktur kann zum einen der freistehende Membranabschnitt optimal mechanisch versteift werden. Zum anderen wird eine ausreichende Flächen als Gaszugang zu der ionenleitfähigen Membran bzw. zum freistehenden Membranabschnitt bereitgestellt, in der sich die für den Sensorbetrieb notwendigen 3-Phasengrenzbereiche zwischen dem Gas (bspw. Luft), der Elektrode (bspw. Pt) und der ionenleitfähigen Membran (bspw. YSZ) bilden.
Des Weiteren ist vorteilhaft, wenn das Versteifungselement ein elektrisch isolierendes Material aufweist oder aus einem elektrisch isolierenden Material besteht. Das Versteifungselement kann bspw. SiN, SiO, AlO und AlN aufweisen oder aus einem dieser Materialien bestehen.
Ein weiterer Vorteil besteht ferner im Vorsehen eines Heizelements, welches an dem Versteifungselement angeordnet ist. Das Heizelement kann einen hohen ohmschen Widerstand aufweisen und bei einem Stromfluss durch das Heizelement Wärme bereitstellen, um die Membran zu temperieren. Das Heizelement kann um mindestens eine der beiden Elektroden, beispielsweise mäanderförmig angeordnet sein, um eine große nutzbare Länge des Heizelements zu erreichen. Durch diese Maßnahme kann das Heizelement, welches die ionenleitfähige Membran bzw. den Elektrolyt auf Betriebstemperatur bringt (bspw. tritt die notwendige Sauerstoffionenleitung in YSZ erst bei T > 400 °C auf), direkt auf der mechanisch stabilisierende Versteifungsstruktur, insbesondere im Bereich des freistehenden Membranabschnitts, angeordnet werden. Demnach kann eine ansonsten zwingend notwendige zusätzliche Isolationsschicht zwischen der ionenleitfähigen Membran und dem Heizerelement bzw. der Heizermetallisierung entfallen. Fehlt eine solche elektrisch isolierende Schicht zwischen Heizer und ionenleitfähiger Membran, kann es zur ungewünschten Beeinflussung des Messsignals durch das am Heizelement angelegte elektrische Potenzial kommen. Hierbei ist es vorteilhaft, wenn der Bereich, auf den das Heizelement angeordnet ist, nicht mittels Laserablation geöffnet wird. Um thermisch induzierte mechanische Spannungen zwischen der ionenleitfähigen Membran und dem Versteifungselement zu vermeiden und somit eine ausreichende mechanische Lebensdauer der ionenleitfähigen Membran zu gewährleisten, ist es ferner vorteilhaft, wenn die Wärmeausdehnungskoeffizienten aller eingesetzten Elemente (Pt Elektroden bzw. Heizelement, Versteifungselement und Membranmaterial) aneinander angepasst sind. So beträgt der Wärmeausdehnungskoeffizient von YSZ als ein mögliches Membranmaterial 10,5 × 10^–6/K, der von Pt 9 × 10^–6/K und von SiN, SiO und AlO als mögliche Materialien für das Versteifungselement 3 × 10^–6/K, 7,5 × 10^–6/K bzw. 0,5 × 10^–6/K.
Vorteilhaft ist ferner ein Schritt des Vorsehens mindestens einer Öffnung an dem Versteifungselement, welche einen Gaszugang zum freistehenden Membranabschnitt der ionenleitfähigen Membran definiert, wobei die mindestens eine Öffnung insbesondere mittels Laserablation des Versteifungselements erzeugt wird. Hierbei erfolgt die Laserablation des Versteifungselements vorzugsweise mittels gepulster Laserstrahlen, insbesondere mittels gepulster Ultrakurzpulslaserstrahlen. Der Vorteil dieser Maßnahme liegt darin, dass mittels gepulster Strahlquellen, insbesondere mit Pulslängen im Bereich einiger ps und kürzer, auf sehr einfach und kostengünstige Art und Weise kleine Strukturen realisiert werden können. Die gepulste Strahlenquelle kann insbesondere ein frequenzverdoppelter und verdreifachter YAG-Festkörperlaser sein.
Es ist außerdem vorteilhaft, wenn die Laserablation des Versteifungselements von einer bezüglich der ionenleitfähigen Membran dem Versteifungselement gegenüberliegenden Membranseite aus erfolgt. Durch diese Maßnahme findet der maximale Energieeintrag an der Grenzfläche zwischen der ionenleitfähigen Membran und dem Versteifungselement statt. Der Vorteil hierbei ist, dass die direkt auf der ionenleitfähigen Membran liegenden Atomlagen als erstes verdampfen und ein sauberer Schichtabtrag von der Grenzfläche zwischen der ionenleitfähigen Membran und dem Versteifungselement aus erfolgen kann. Demnach reduziert sich die notwendige Pulsenergie des Lasers, so dass sowohl schnelle Prozesszeiten als auch ein besonders schädigungsarmes Abtragen realisiert werden können.
Des Weiteren ist vorteilhaft,

– wenn die erste Elektrode und/oder die zweite Elektrode nach dem Vorsehen des Versteifungselements an dem freistehenden Membranabschnitt und der Laserablation des Versteifungselements auf das Versteifungselement und den Gaszugang zum freistehenden Membranabschnitt der ionenleitfähigen Membran, insbesondere mittels einer Abscheidung, aufgebracht wird/werden, oder
– wenn die erste Elektrode und/oder die zweite Elektrode vor dem Vorsehen des Versteifungselements an dem freistehenden Membranabschnitt und der Laserablation des Versteifungselements auf den freistehenden Membranabschnitt der ionenleitfähigen Membran, insbesondere mittels einer Abscheidung, aufgebracht wird/werden.

Unter einer Abscheidung bzw. Deposition kann ein Resublimieren oder Kondensieren verstanden werden. Die Abscheidung kann auch chemisch beispielsweise durch ein Ausfällen erfolgen. Das Abscheiden kann unter Verwendung eines Gasphasen-Abscheideprozesses erfolgen. Beispielsweise kann ein chemischer und/oder ein physikalischer Gasphasen-Abscheideprozess verwendet werden. Eine aktuelle Schichtdicke kann elektrisch bestimmt werden.
Diese Maßnahmen bieten erhebliche Vorteile bezüglich der Freiheitsgrade im Prozessverlauf. Bei der ersten Alternative erfolgt die Abscheidung der Elektrode von der Seite des Versteifungselements aus vollflächig sowohl auf das Stützelement als auch die Öffnungen bzw. die Gaszugänge. Demnach wird auf sehr einfache Weise eine gleichzeitige Kontaktierung aller Gaszugänge bereitgestellt. Bei der zweiten Alternative wird das Versteifungselement erst nach der Elektrode aufgebracht. Hierdurch wird der Laserablationsprozess vereinfacht, da in diesem Fall die Schädigung der funktionalen ionenleitfähigen Membran durch die Laserbehandlung vermieden wird, so dass mehr Spielraum bezüglich der Laserleistung geboten wird.
Zeichnungen
Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen beispielhaft näher erläutert. Es zeigen:
1a, b eine Darstellung einer mikroelektrochemischen Sensorvorrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
2 eine Darstellung einer mikroelektrochemischen Sensorvorrichtung gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
3 eine Darstellung einer mikroelektrochemischen Sensorvorrichtung gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
4a, b eine Darstellung einer mikroelektrochemischen Sensorvorrichtung gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung mit Heizerstruktur; und
5a–d Prozessschritte eines Verfahrens zum Herstellen der mikroelektrochemischen Sensorvorrichtung gemäß 1.
In der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden für die in den verschiedenen Figuren dargestellten und ähnlich wirkenden Elemente gleiche oder ähnliche Bezugszeichen verwendet, wobei auf eine wiederholte Beschreibung dieser Elemente verzichtet wird.
In 1a und 1b ist eine mikroelektrochemische Sensorvorrichtung dargestellt, welche in ihrer Gesamtheit mit der Bezugsziffer 10 versehen ist.
1a zeigt eine seitliche Schnittansicht einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen mikroelektrochemischen Sensorvorrichtung 10. Die Sensorvorrichtung 10 weist ein Trägersubstrat 12, eine erste Elektrode 14, eine zweite Elektrode 16 und eine ionenleitfähige Membran 18 auf.
Das Trägersubstrat 12 ist plattenförmig ausgebildet. Das Trägersubstrat 12 weist eine Aussparung 20 auf. Die Aussparung 20 ist als Durchgangsloch 20 ausgebildet, welches sich von einer Unterseite 22 des Trägersubstrats 12 bis zu einer Oberseite 24 des Trägersubstrats 12 erstreckt. Die Aussparung 20 weist an der Unterseite 22 des Trägersubstrats 12 eine größere Öffnung auf als an der Oberseite 24 des Trägersubstrats 12. Die Aussparung 20 weist somit einen verjüngenden Querschnittverlauf mit abgeschrägten Seitenwänden auf.
Die ionenleitfähige Membran 18 ist schichtförmig ausgebildet. Die ionenleitfähige Membran 18 ist insbesondere als poröse yttriumstabilisierte Zirkonoxidkeramikschicht ausgebildet. Die ionenleitfähige Membran 18 ist an der Oberseite 24 des Trägersubstrats 12 angeordnet. Die ionenleitfähige Membran 18 überdeckt die Aussparung 20 bzw. die Öffnung der Aussparung 20 an der Oberseite 24 des Trägersubstrats vollständig. Die ionenleitfähige Membran 18 kann jedoch die Aussparung 20 bzw. die Öffnung der Aussparung 20 an der Oberseite 24 des Trägersubstrats 12 auch nur teilweise überdecken. Hierdurch wird ein freistehender Membranabschnitt 26 der ionenleitfähigen Membran 18 gebildet. Der freistehende Membranabschnitt 26 ist freitragend ausgebildet und nicht unmittelbar mit der Oberseite 24 des Trägersubstrats 12 verbunden.
Die erste Elektrode 14 und die zweite Elektrode 16 sind schichtförmig ausgebildet. Die erste Elektrode 14 und die zweite Elektrode 16 sind insbesondere als poröse Platinschichten ausgebildet. Die zweite Elektrode 16 ist auf der Unterseite 22 des Trägersubstrats 12 angeordnet. Die zweite Elektrode 16 erstreckt sich bis in die Aussparung 20. Die zweite Elektrode 16 überdeckt die Aussparung 20 sowie den freistehenden Membranabschnitt 26 der ionenleitfähigen Membran 18 von der Unterseite 22 des Trägersubstrats 12. Die erste Elektrode 14 ist auf der Oberseite 24 des Trägersubstrats 12 angeordnet. Die erste Elektrode 14 ist im Bereich des freistehenden Membranabschnitts 26 angeordnet und überdeckt diesen teilweise.
Erfindungsgemäß ist ein Versteifungselement 28 vorgesehen, welches an dem freistehenden Membranabschnitt 26 der ionenleitfähigen Membran 18 angeordnet ist, um diesen mechanisch zu versteifen. Das Versteifungselement 28 ist schichtförmig ausgebildet. Das Versteifungselement 28 besteht aus einem elektrisch isolierenden Material. Das Versteifungselement 28 ist in der gezeigten Ausführungsform auf der Oberseite 24 des Trägersubstrats 12 angeordnet. Das Versteifungselement 28 ist an der ionenleitfähigen Membran 18, zwischen dieser und der ersten Elektrode 14 angeordnet.
Das Versteifungselement 28 überdeckt den freistehenden Membranabschnitt 26 der ionenleitfähigen nur teilweise. Hierfür weist das Versteifungselement 28 Öffnungen 30 auf, welche im Bereich des freistehenden Membranabschnitts 26 angeordnet sind. Durch die Öffnungen 30 weist das Versteifungselement 28 eine netzartige Struktur auf, wie insbesondere aus 1b ersichtlich ist. Die Öffnungen 30 erstrecken sich durch das Versteifungselement 28 und stellen Gaszugänge 32 zum freistehenden Membranabschnitt 26 bereit. An den Gaszugängen 32 ist die erste Elektrode 14 angeordnet. Die erste Elektrode 14 ist hierbei einteilig, d.h. als eine zusammenhängende Fläche ausgebildet, so dass alle Gaszugänge 32 mittels der ersten Elektrode 14 miteinander kontaktiert sind.
Durch das Vorsehen des Versteifungselements 28 an dem freistehenden und damit mechanisch anfälligen Membranschnitt 26 kann effektiv verhindert werden, dass an der ionenleitfähigen Membran 18 bzw. an dem freistehenden Membranschnitt 26 der ionenleitfähigen Membran 18, bspw. bei hohen Gasdrücken, ein Abplatzen der ionenleitfähigen Membran 18 stattfindet, wodurch die gesamte mikroelektrochemische Sensorvorrichtung 10 funktionsunfähig wäre. Demnach wird eine sehr robuste mikroelektrochemische Sensorvorrichtung 10, insbesondere gegen hohe Gasdrücke bereitgestellt, welche aufgrund des versteiften freistehenden Membranabschnitts 26 ferner eine schnelle Betriebsbereitschaft und eine schnelle Sensorreaktionszeit auf Gasänderungen sicherstellt.
In 1b ist eine Draufsicht der mikroelektrochemischen Sensorvorrichtung 10 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass das Versteifungselement 28 eine Vielzahl von Öffnungen 30 aufweist, welche Gaszugänge 32 zu der ionenleitfähigen Membran 18 bereitstellen bzw. definieren. Es ist ferner ersichtlich, dass die erste Elektrode 14 vollflächig an dem freistehenden Membranabschnitt 26 angeordnet ist und die Gaszugänge 32 sowie einen Teil des Versteifungselements 28 überdeckt.
In 2 ist eine weitere Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Sensorvorrichtung 10´ dargestellt. Im Vergleich zu der Sensorvorrichtung 10 aus 1, ist hierbei das Versteifungselement 28 im freistehenden Membranabschnitt 26 auf der ersten Elektrode 14 angeordnet. D.h., mit anderen Worten, dass die erste Elektrode 14 zwischen der ionenleitfähigen Membran 18 und dem Versteifungselement 28 angeordnet ist. Da bei dieser Ausgestaltung die Elektrode 14 vor dem Aufbringen und Bearbeiten des Versteifungselements 28 erfolgt, kann bspw. bei einer Laserbehandlung bzw. Laserablation des Versteifungselements 28 das Risiko einer Schädigung der ionenleitfähigen Membran 18 minimiert werden.
3 zeigt eine weitere Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Sensorvorrichtung 10´´. Im Vergleich zu den beiden vorangehend beschriebenen Sensorvorrichtungen 10, 10´ ist das Versteifungselement 28 unmittelbar auf dem Trägersubstrat 12, zwischen der ionenleitfähigen Membran 18 und der zweiten Elektrode 16 angeordnet. D.h., mit anderen Worten, dass das Versteifungselement 28 hierbei auf der bezüglich der ionenleitfähigen Membran 18 der ersten Elektrode 14 gegenüberliegenden Membranseite angeordnet ist.
In 4a und 4b ist eine weitere Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Sensorvorrichtung 10 dargestellt, welche im Vergleich zu der Sensorvorrichtung 10 aus 1 zusätzlich ein Heizelement 34 aufweist. 4a zeigt eine seitliche Schnittansicht der Sensorvorrichtung 10. Hierbei ist das Heizelement 34 auf der Oberseite 24 des Trägersubstrats 12 angeordnet und umgrenzt teilweise die erste Elektrode 14. Erfindungsgemäß ist das Heizelement 34 unmittelbar an dem elektrisch isolierenden Versteifungselement 28 angeordnet, so dass es keines weiteren Isolierelementes zur elektrischen Isolierund des Heizelementes 34 bedarf. In 4b ist eine Draufsicht der beschriebenen Ausführungsform dargestellt, welche die Ausgestaltung des Heizelementes 34 verdeutlich.
5 zeigt die Prozessschritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen der mikroelektrochemischen Sensorvorrichtung 10 aus 1, wobei die Sensorrichtung 10 jeweils in einer seitlichen Schnittansicht und in einer Draufsicht dargestellt ist.
Gemäß 5a wird in einem ersten Prozessschritt ein Trägersubstrat 12 mit einer Aussparung 20 bereitgestellt. Hierbei erstreckt sich die Aussparung 20 von einer Unterseite 22 des Trägersubstrats 12 bis zu einer Oberseite 24 des Trägersubstrats 12 hindurch. Auf der Oberseite 24 des Trägersubstrats 12 wird eine ionenleitfähige Membran 18 vorgesehen, und zwar derart, dass ein freistehender Membranabschnitt 26 der ionenleitfähigen Membran 18 die Aussparung 20 des Trägersubstrats 12 an der Oberseite 24 überdeckt. Die ionenleitfähige Membran 18 kann dabei mittels diverser Abscheideverfahren aufgebracht werden. Die ionenleitfähige Membran 18 kann dabei bevorzugterweise derart aufgebracht werden, dass sie die Aussparung 20 vollständig überdeckt. Die ionenleitfähige Membran 18 kann die Aussparung 20 jedoch auch nur teilweise überdecken.
Gemäß 5b wird in einem weiteren Prozessschritt ein Versteifungselement 18 vorgesehen. Das Versteifungselement 18 wird auf der Oberseite 24 des Trägersubstrats 12, unmittelbar auf die ionenleitfähige Membran 18 aufgebracht. Das Versteifungselement 28 wird insbesondere auf den freistehenden Membranabschnitt 26 derart aufgebracht, dass es diesen mechanisch versteift. Hierbei wird das Versteifungselement 28 bevorzugterweise zunächst derart auf den freistehenden Membranabschnitt 26 aufgebracht, dass es diesen oder auch die gesamte ionenleitfähige Membran 18 vollständig überdeckt. Gemäß 5c werden in einem weiteren Prozessschritt Öffnungen 30 an dem Versteifungselement 28 vorgesehen, welche Gaszugänge 32 zum freistehenden Membranabschnitt 26 der ionenleitfähigen Membran 18 definieren. Die Öffnungen 30 werden bevorzugterweise mittels Laserablation des Versteifungselements 28 erzeugt. Hierbei kann die Laserablation des Versteifungselements 28 mittels gepulster Laserstrahlen 36, insbesondere mittels gepulster Ultrakurzpulslaserstrahlen 36 erfolgen. Im dargestellten Prozessschritt wird die Laserablation des Versteifungselements 28 von einer bezüglich der ionenleitfähigen Membran 18 dem Versteifungselement 28 gegenüberliegenden Membranseite aus durchgeführt. Hierdurch findet der maximale Energieeintrag an der Grenzfläche zwischen den ionenleitfähigen Membran 18 und dem Versteifungselement 28 statt, so dass sowohl schnelle Prozesszeiten als auch ein besonders schädigungsarmes Abtragen realisiert werden können.
Gemäß 5d werden in einem weiteren Prozessschritt eine erste Elektrode 14 und eine zweite Elektrode 16 vorgesehen. Die erste Elektrode 14 und die zweite Elektrode 16 können dabei mittels diverser Abscheideverfahren aufgebracht werden.
Die erste Elektrode 14 wird dabei auf der Oberseite 24 des Trägersubstrats 12 am freistehenden Membranabschnitt 26 angeordnet. Die erste Elektrode 14 kann dabei bevorzugterweise auf das Versteifungselement 28 und die Öffnungen 30 bzw. die Gaszugänge 32 zum freistehenden Membranabschnitt 26 der ionenleitfähigen Membran 18 abgeschieden werden.
Die zweite Elektrode 16 wird auf der Unterseite 16 des Trägersubstrats 12 am freistehenden Membranabschnitt 26 angeordnet. Die zweite Elektrode 16 kann auch derart aufgebracht werden, dass sie die Aussparung 20 vollständig überdecken und sich über diese hinaus an der Unterseite 16 des Trägersubstrats erstreckt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102012202783 [0002]

Claims

Sensorvorrichtung zum Messen und/oder Detektieren von Gasen, aufweisend – ein Trägersubstrat (12) mit einer Aussparung (20); – eine erste Elektrode (14) und eine zweite Elektrode (16); und – eine ionenleitfähige Membran (18), welche zwischen der ersten Elektrode (14) und der zweiten Elektrode (16) angeordnet ist und einen freistehenden Membranabschnitt (26) aufweist, welcher die Aussparung (20) des Trägersubstrats (12) zumindest teilweise überdeckt, gekennzeichnet durch – ein Versteifungselement (28), welches an dem freistehenden Membranabschnitt (26) der ionenleitfähigen Membran (18) angeordnet ist, um diesen mechanisch zu versteifen, wobei das Versteifungselement (28) den freistehenden Membranabschnitt (26) nur teilweise überdeckt.
Sensorvorrichtung (10, 10´, 10´´) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Versteifungselement (28) ferner das Trägersubstrat (12) zumindest teilweise überdeckt.
Sensorvorrichtung (10, 10´, 10´´) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Versteifungselement (28) mindestens eine Öffnung (30) aufweist, welche einen Gaszugang (32) zum freistehenden Membranabschnitt (26) der ionenleitfähigen Membran (18) definiert, und dass die erste Elektrode (14) und/oder die zweite Elektrode (16) an dem Gaszugang (32) zum freistehenden Membranabschnitt (26) angeordnet ist/sind.
Sensorvorrichtung (10, 10´, 10´´) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Versteifungselement (28) eine Vielzahl von Öffnungen (30) aufweist und insbesondere netzartig ausgebildet ist.
Sensorvorrichtung (10, 10´, 10´´) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Versteifungselement (28) ein elektrisch isolierendes Material aufweist oder aus einem elektrisch isolierenden Material besteht.
Sensorvorrichtung (10, 10´, 10´´) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Heizelement (34) vorgesehen ist, welches an dem Versteifungselement (28) angeordnet ist.
Verfahren zum Herstellen einer Sensorvorrichtung zum Messen und/oder Detektieren von Gasen, insbesondere einer Sensorvorrichtung (10, 10´, 10´´) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit folgenden Schritten: – Bereitstellen eines Trägersubstrats (12) mit einer Aussparung (20); – Vorsehen einer ersten Elektrode (14); – Vorsehen einer zweiten Elektrode (16); und – Vorsehen einer ionenleitfähigen Membran (18) zwischen der ersten Elektrode (14) und der zweiten Elektrode (16) derart, dass ein freistehender Membranabschnitt (26) der ionenleitfähigen Membran (18) die Aussparung (20) des Trägersubstrats (12) zumindest teilweise überdeckt, gekennzeichnet durch den weiteren Schritt: – Vorsehen eines Versteifungselements (28) an dem freistehenden Membranabschnitt (26) der ionenleitfähigen Membran (18), um diesen mechanisch zu versteifen, derart, dass das Versteifungselement (28) den freistehenden Membranabschnitt (26) nur teilweise bedeckt.
Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch das Vorsehen mindestens einer Öffnung (30) an dem Versteifungselement (28), welche einen Gaszugang (32) zum freistehenden Membranabschnitt (26) der ionenleitfähigen Membran (18) definiert, wobei die mindestens eine Öffnung (30) insbesondere mittels Laserablation des Versteifungselements (28) erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Laserablation des Versteifungselements (28) mittels gepulster Laserstrahlen (36), insbesondere mittels gepulster Ultrakurzpulslaserstrahlen (36) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Laserablation des Versteifungselements (28) von einer bezüglich der ionenleitfähigen Membran (18) dem Versteifungselement (28) gegenüberliegenden Membranseite aus erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, – dass die erste Elektrode (14) und/oder die zweite Elektrode (16) nach dem Vorsehen des Versteifungselements (28) an dem freistehenden Membranabschnitt (26) und der Laserablation des Versteifungselements (28) auf das Versteifungselement (28) und den Gaszugang (32) zum freistehenden Membranabschnitt (26) der ionenleitfähigen Membran (18), insbesondere mittels einer Abscheidung, aufgebracht wird/werden, oder – dass die erste Elektrode (14) und/oder die zweite Elektrode (16) vor dem Vorsehen des Versteifungselements (28) an dem freistehenden Membranabschnitt (26) und der Laserablation des Versteifungselements (28) auf den freistehenden Membranabschnitt (26) der ionenleitfähigen Membran (18), insbesondere mittels einer Abscheidung, aufgebracht wird/werden.