EP0638910B1 - Sinterkeramik für stabile Hochtemperatur-Thermistoren und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Sinterkeramik für stabile Hochtemperatur-Thermistoren und Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDF

Info

Publication number
EP0638910B1
EP0638910B1 EP94110754A EP94110754A EP0638910B1 EP 0638910 B1 EP0638910 B1 EP 0638910B1 EP 94110754 A EP94110754 A EP 94110754A EP 94110754 A EP94110754 A EP 94110754A EP 0638910 B1 EP0638910 B1 EP 0638910B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ceramic
temperature
sintered ceramic
materials system
iii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP94110754A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0638910A2 (de
EP0638910A3 (de
Inventor
Adalbert Prof. Dr. Habil. Feltz
Ralph Dr. Rer. Nat. Kriegel
Franz Dr. Dipl.-Ing. Schrank
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Electronics AG
Original Assignee
Epcos AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Epcos AG filed Critical Epcos AG
Publication of EP0638910A2 publication Critical patent/EP0638910A2/de
Publication of EP0638910A3 publication Critical patent/EP0638910A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0638910B1 publication Critical patent/EP0638910B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
    • H01C7/042—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient mainly consisting of inorganic non-metallic substances
    • H01C7/043—Oxides or oxidic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a sintered ceramic for stable high temperature thermistors containing basic oxide and a method for producing a such sintered ceramics.
  • a layered ceramic in the form of a manganese (IV) and Manganese (III) containing material system containing Strontium oxide is for example from the article by J.B. MACCHESNEY ET AL, "CHEMICAL AND MAGNETIC STUDY OF LAYERED STRONTIUM LANTHANIUM MANGANATE STRUCTURES "in JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, Vol. 40, No. 3, March 1, 1969, Pages 1243 -1244 known. In the article, the investigated the magnetic properties of the material system.
  • the pure-phase spinel MgNi II Mn IV O 4 is characterized by a relatively high B constant of about 4,600 K due to an energetically stable assignment of the transition metal cations to the lattice sites, while the nominal resistance is not too low.
  • the use of a ceramic on the basis of this semiconducting compound as a high-temperature thermistor is described in the older German patent application P 42 13 631.8.
  • the change in the equilibrium composition of phases present next to one another is not necessary in this system when heating up to about 700 ° C., so that a high temporal stability and reproducibility of the electrical parameters is achieved.
  • the invention has for its object a sintered ceramic with a large B constant and high uniformity and phase stability and a method for their Manufacturing specify to be based on such a thermistor with high stability and sensitivity for one To be able to produce a temperature range of up to 1,200 ° C.
  • the essence of the invention consists in stabilizing the oxidation level +4 of the manganese in the compound Sr 7 Mn 4 O 15 due to the increased content of basic oxide by the incorporation of a basic oxide, in particular strontium oxide in strontium manganate, the temperature of the elimination of oxygen thereby Increase 1,200 ° C and at the same time make temperatures up to 1,200 ° C sensitive by measuring resistance.
  • it is a sintered ceramic based on Sr 7-x M x Mn 4 O 15 or Sr 7 M x Mn 4-x O 15 , in which M denotes a dopant which in the first-mentioned system yttrium (Y) , Lanthanum (La) or an element of rare earths and in the second mentioned system can be scandium (Sc), titanium (Ti), zircon (Zr), niobium (Nb) or tantalum (Ta).
  • M denotes a dopant which in the first-mentioned system yttrium (Y) , Lanthanum (La) or an element of rare earths and in the second mentioned system can be scandium (Sc), titanium (Ti), zircon (Zr), niobium (Nb) or tantalum (Ta).
  • the parameter x is basically greater than zero. He can may also be zero, in the latter case the No dopant.
  • the process according to the invention for producing a sintered ceramic it is provided to mix SrCO 3 and Mn 2 O 3 or Mn 3 O 4 in a molar ratio of the compound Sr 7 Mn 4 O 15 in an aqueous slip and, after filtering off and drying, by heating for 12 hours To implement 1,000 ° C.
  • contact is made by brushing on a platinum (Pt) conductive paste.
  • the sinter densification is expediently carried out by heating to 1,350 ° C., holding for several hours at 1,550 ° C. and tempering at 1,200 ° C.
  • the uniform structure of which, according to an X-ray structure analysis, is based on a two-dimensional infinite combination of manganese (IV) oxygen double octahedra [ O 1/2 O 2 Mn IV O 3 Mn IV OO 2/2 ] 7- can be described ⁇ see Z. anorg. general Chem. 617 (1992) 99 ⁇ .
  • the leads are then fixed to the electrodes by bonding thin Pt wires.
  • the semiconducting ceramic is formed in the form of beads between thin platinum wires that are sintered in.
  • the electrical parameters of the Sr 7 Mn 4 O 15 ceramic are specifically provided by targeted doping in the rows Sr II / 7-xLa III / xMn IV / 1-xMn III / xO 15 (0 ⁇ x ⁇ 0.1) Sr II / 7-xY III / xMn IV / 1-xMn III / xO 15 (0 ⁇ x ⁇ 0.1) Sr II / 7Nb V / xMn III / xMn IV / 4-2xO 15 (0 ⁇ x ⁇ 0.1) Sr II / 7Mn IV / 4-xSc III / xO 15-x / 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.1) Sr II / 7Ti IV / xMn IV / 4-xO 15 (0 ⁇ x ⁇ 0.1) to be modified in order to be able to adjust the electrical conductivity and the B constant to certain value ranges.
  • the starting mixture consisting of SrCO 3 and Mn 2 O 3 or Mn 3 O 4 is first prepared by mixing in an aqueous slip according to the composition given for a specific x value, without the addition of the doping component, and after filtering by heating to 1,000 ° C calcined.
  • the reaction product is suspended in water and the composition is completed by adding the doping component in the form of a suspension of freshly precipitated lanthanum, yttrium, scandium, niobium or titanium oxide hydroxide. Further processing is carried out as described for the undoped Sr 7 Mn 4 O 15 ceramic.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sinterkeramik für stabile Hochtemperatur-Thermistoren mit einem Gehalt an basischem Oxid sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Sinterkeramik.
Eine Schichtkeramik in Form eines Mangan(IV) und Mangan(III) enthaltenden Stoffsystems mit einem Gehalt an Strontiumoxid ist beispielsweise aus dem Artikel von J.B.MACCHESNEY ET AL, "CHEMICAL AND MAGNETIC STUDY OF LAYERED STRONTIUM LANTHANIUM MANGANATE STRUCTURES" in JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, Bd. 40, Nr.3, 1. März 1969, Seiten 1243 -1244 bekannt. In dem Artikel werden die magnetischen Eigenschaften des Stoffsystems untersucht.
Beispielsweise aus dem National Technical Report Vol. 34 (4) 24 - 34 (1988) bekannte technische Lösungen für Thermistorkeramiken gehen von halbleitenden Oxiden der Übergangselemente und deren Kombinationen aus, die sich auf Patentanmeldungen stützen, z. B. im Fall des Systems Mn-Ni-Cr-Zn-Zr-Si-Oxid gemäß der EP-PS 0 149 681 und der US-PS 4 729 852 und 4 891 158 oder im Fall des Systems Mn-Ni-Cu-Fe-Zr-Oxid gemäß der US-PS 4 324 702. Zur Anwendung gelangen Mehrphasensysteme, ohne daß der Vorteil der Bildung einer einheitlichen Phase angestrebt wird. Der Nennwiderstand R25 oder R100 eines Thermistors, d. h. der elektrische Widerstand bei der Temperatur T = 25°C bzw. 100°C und die für die Empfindlichkeit der Temperaturmessung maßgebliche Materialkonstante B eines Thermistors gemäß der Beziehung R(T) = R0 exp(B/T) = R25/100 exp(1T -1298 bzw.1373 ) wird auf der Basis derartiger mehrphasiger Systeme durch eine entsprechende Reaktionsführung im Sinterprozeß auf variable Werte eingestellt, so daß bei einem gegebenen Versatz die Produktion eines bestimmten Sortiments von Thermistoren möglich ist. Diese Verfahrensweise schließt im allgemeinen eine beträchtliche Streubreite der Daten der Einzelexemplare und insbesondere von Charge zu Charge ein, da die den Thermistor kennzeichnenden elektrischen Parameter je nach dem erreichten Sintergefüge der Keramik verschiedene Werte annehmen. In derartigen realisierten Systemen ist die Gleichgewichtszusammensetzung der Phasen im allgemeinen temperaturabhängig, woraus sich negative Wirkungen auf die zeitliche Stabilität der elektrischen Parameter ergeben.
Es ist gezeigt worden, daß der reinphasige Spinell MgNiIIMnIVO4 aufgrund einer energetisch stabilen Zuordnung der Übergangsmetallkationen zu den Gitterplätzen durch eine relativ hohe B-Konstante von etwa 4.600 K bei zugleich nicht zu geringem Nennwiderstand gekennzeichnet ist. Die Anwendung einer Keramik auf der Basis dieser halbleitenden Verbindung als Hochtemperatur-Thermistor ist in der älteren deutschen Patentanmeldung P 42 13 631.8 beschrieben. Die Änderung der Gleichgewichtszusammensetzung nebeneinander vorliegender Phasen entfällt in diesem System beim Aufheizen bis auf etwa 700°C, so daß eine hohe zeitliche Stabilität und Reproduzierbarkeit der elektrischen Parameter erreicht wird. Oberhalb 720°C tritt aufgrund der starken Polarisation der Oxidionen durch die MnIV-Kationen Zersetzung unter Sauerstoffabspaltung ein, so daß der Temperaturbereich der Anwendung der halbleitenden Keramik auf der Basis von MgNiMnO4 begrenzt ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Sinterkeramik mit großer B-Konstante bei zugleich hoher Einheitlichkeit und Phasenstabilität sowie ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, um auf einer solchen Basis Thermistoren mit hoher Stabilität und Empfindlichkeit für einen Temperaturbereich bis 1.200°C herstellen zu können.
Die Aufgabe wird durch eine Sinterkeramik mit den Merkmalen der Ansprüche 1 oder 2 sowie ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 3 gelöst.
Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand entsprechender Unteransprüche.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Figuren der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1
ein Diagramm der spezifischen Leitfähigkeit als Funktion der Temperatur einer Sr7Mn4O15-Keramik;
Figur 2
ein Diagramm der spezifischen Leitfähigkeit als Funktion der Temperatur einer Keramik der Zusammensetzung Sr6.99Y0.01Mn4O15;
Figur 3
ein Diagramm der spezifischen Leitfähigkeit als Funktion der Temperatur einer Keramik der Zusammensetzung Sr6.99La0.01Mn4O15; und
Figur 4
ein Diagramm der spezifischen Leitfähigkeit als Funktion der Temperatur einer Keramik der Zusammensetzung Sr7Mn3.99Nb0.01O15.
Der Kern der Erfindung besteht darin, durch den Einbau eines basischen Oxides, insbesondere von Strontiumoxid in Strontiummanganat die Oxidationsstufe +4 des Mangans in der Verbindung Sr7Mn4O15 aufgrund des erhöhten Gehalts an basischem Oxid zu stabilisieren, die Temperatur der Sauerstoffabspaltung dadurch auf 1.200°C heraufzusetzen und dabei zugleich Temperaturen bis 1.200°C durch Widerstandsmessungen empfindlich bestimmbar zu machen.
Gemäß besonderer Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich um eine Sinterkeramik auf der Basis Sr7-xMxMn4O15 oder Sr7MxMn4-xO15, worin M einen Dotierungsstoff bedeutet, der im erstgenannten System Yttrium (Y), Lanthan (La) oder ein Element der seltenen Erden und im zweitgenannten System Scandium (Sc), Titan (Ti), Zirkon (Zr), Niob (Nb) oder Tantal (Ta) sein kann.
Der Parameter x ist im Grundsatz größer als Null. Er kann ggf. auch gleich Null sein, wobei im letzteren Fall der Dotierungsstoff entfällt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Sinterkeramik ist vorgesehen, SrCO3 und Mn2O3 oder Mn3O4 im Molverhältnis der Verbindung Sr7Mn4O15 in einem wäßrigen Schlicker zu mischen und nach dem Abfiltrieren und Trocknen durch 12-stündiges Erhitzen auf 1.000°C umzusetzen. Nach der Aufbereitung der keramischen Pulvermischung zu einem rieselfähigen Granulat durch Verreiben mit einer 8%-igen Polyvinylalkohol-Lösung und Preßformgebung zu Tabletten, erfolgt die Kontaktierung durch Aufstreichen einer Platin(Pt)-Leitpaste. Die Sinterverdichtung wird zweckmäßig durch Erhitzen auf 1.350°C, mehrstündiges Halten bei 1.550°C und Temperung bei 1.200°C unter Bildung der erfindungsgemäßen Keramik ausgeführt, deren einheitliche Struktur nach einer Röntgenstrukturanalyse durch eine zweidimensional-unendliche Verknüpfung von Mangan(IV)-Sauerstoffdoppeloktaedern [O1/2O2MnIVO3MnIVOO2/2]7- beschrieben werden kann {siehe dazu Z. anorg. allg. Chem. 617 (1992) 99}. Die Zuleitungen werden abschließend durch Bonden dünner Pt-Drähte auf den Elektroden fixiert. In einer anderen Ausführungsform gelingt die Bildung der halbleitenden Keramik in der Form von Perlen zwischen dünnen Platindrähten, die eingesintert werden.
Es ist erfindungsgemäß insbesondere vorgesehen, die elektrischen Parameter der Sr7Mn4O15-Keramik durch gezielte Dotierung in den Reihen Sr II / 7-xLa III / xMn IV / 1-xMn III / xO15  (0 < x < 0,1) Sr II / 7-xY III / xMn IV / 1-xMn III / xO15  (0 < x < 0,1) Sr II / 7Nb V / xMn III / xMn IV / 4-2xO15  (0 < x < 0,1) Sr II / 7Mn IV / 4-xSc III / xO15-x/2  (0 < x < 0,1) Sr II / 7Ti IV / xMn IV / 4-xO15  (0 < x < 0,1) zu modifizieren, um die elektrische Leitfähigkeit und die B-Konstante auf bestimmte Wertebereiche einstellen zu können. Dazu wird die aus SrCO3 und Mn2O3 bzw. Mn3O4 bestehende Ausgangsmischung entsprechend der für einen bestimmten x-Wert gegebenen Zusammensetzung zunächst ohne den Zusatz der Dotierkomponente durch Mischung in einem wäßrigen Schlicker zubereitet und nach dem Abfiltrieren durch Erhitzen auf 1.000°C kalziniert. Man suspendiert das Umsetzungsprodukt in Wasser und komplettiert die Zusammensetzung durch den Zusatz der Dotierkomponente in Form einer Suspension von frisch gefälltem Lanthan-, Yttrium-, Scandium-, Niob- bzw. Titan-oxidhydroxid. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie für die undotierte Sr7Mn4O15-Keramik beschrieben.
Die Erfindung wird an folgenden Ausführungsbeispielen weiter erläutert:
  • Figur 1 zeigt ein Diagramm der spezifischen Leitfähigkeit σ als Funktion der Temperatur T für eine undotierte Sr7Mn4O15-Keramik. Die Eignung für Thermistor-Anwendungen im Bereich hoher Temperatur wird durch die mehrfache Wiederholung der Messung, die Reproduzierbarkeit durch die Vermessung mehrerer Exemplare belegt. Eine Drift der elektrischen Parameter ist nicht erkennbar. Die Linearität über den Temperaturbereich 600 bis 1.200°C kann als Eigenleitfähigkeit der Verbindung interpretiert, der flachere Verlauf im Temperaturbereich 25 bis 600°C auf Defekte zurückgeführt werden.
  • Figur 2 zeigt ein Diagramm der spezifischen Leitfähigkeit O als Funktion der Temperatur T für eine mit YIII-Kationen dotierte Keramik der Zusammensetzung Sr6.99Y III / 0.01Mn III / 3.99O4. Erwartungsgemäß wird hier ein für die vorgenommene Dotierung typischer geringer Anstieg festgestellt. Der im Bereich 25°C bis 600°C etwas flachere Verlauf ist auch hier auf Defekte zurückzuführen, die aus dem Herstellungsprozeß resultieren.
  • Figur 3 zeigt den zu Figur 2 analogen Kurvenverlauf für eine Keramik der homogenen Zusammensetzung Sr6.99La III / 0.01Mn III / 0.01Mn IV / 3.99O4.
  • Figur 4 zeigt ein Diagramm der spezifischen Leitfähigkeit σ als Funktion der Temperatur T für eine mit Niob dotierte Keramik der Zusammensetzung Sr7Mn IV / 3.98Nb V / 0.01Mn III / 0.01O4. Die elektrische Leitfähigkeit einer Thermistor-Keramik dieser Zusammensetzung ist im Bereich der Nenntemperatur von 25°C bzw. 100°C signifikant erhöht und die B-Konstante entsprechend herabgemindert. Deren Wert ist für Anwendungen hinreichend, um Temperaturmessungen im gesamten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1.200°C ausführen zu können.
    • Die Eigenschaften von Thermistorproben auf der Basis einer reinen bzw. durch die genannten Dotierkomponenten modifizierten Sr7Mn4O15-Keramik sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
    Eigenschaften von Thermistorproben mit einem Durchmesser d und einer Höhe h
    Zusammensetzung ρrel = ρ / ρth Abmessungen
    d/mm
    h/mm    		 σ373 K / s*cm-1 σ1.473 K / s * cm-1 B25 - 600 / K
    B600-1.200/ K
    Sr7Mn4O15 94,3% 3,22 1,1*10-7 0,108 12.350
    1,50 4.860
    Sr6.99 Y0.01 Mn4 O15 91,8% 3,31 1,26*10-7 0,100 7.890
    1,47 5.230
    Sr6.99 La0.01 Mn4O15 89,2% 3,34 2,15*10-7 0,100 6.830
    1,47 5,980
    Sr7 Nb0.01 Mn3.99 O15 77,4% 3,25 2,15*10-6 0,147 5.315
    1,48 (25-1.200)

    Claims (4)

    1. Sinterkeramik für stabile Hochtemperatur-Thermistoren in Form eines Mangan (IV) enthaltenden Stoffsystems, mit einen Gehalt an Strontiumoxid,
      gekennzeichnet durch das Stoffsystem Sr7-xMxMn4O15 worin x > 0 ist und
      worin M einen Dotierungsstoff bedeutet, ausgewählt aus Yttrium, Lanthan oder einem Element der seltenen Erden.
    2. Sinterkeramik für stabile Hochtemperatur-Thermistoren in Form eines Mangan (IV) enthaltenden Stoffsystems, mit einen Gehalt an Strontiumoxid,
      gekennzeichnet durch das Stoffsystem Sr7MxMn4-xO15 worin x > 0 ist und
      worin M einen Dotierungsstoff bedeutet, ausgewählt aus Scandium, Titan, Zirconium, Niob oder Tantal.
    3. Verfahren zur Herstellung einer Sinterkeramik nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
      bei dem eine Mischung aus SrCO3 und Mn2O3 oder Mn3O4 kalziniert wird, einer wässrigen Suspension der kalzinierten Oxidmischung ein Oxidhydroxid eines Dotierungsstoffes in der Molmenge x zugesetzt wird und danach eine Preßverdichtung des Stoffsystems durchgeführt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem aus dem Stoffsystem durch Preßformung Thermistor-Tabletten hergestellt und die Tabletten bei einer Temperatur im Bereich von 1.550 °C gesintert werden.
    EP94110754A 1993-08-13 1994-07-11 Sinterkeramik für stabile Hochtemperatur-Thermistoren und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired - Lifetime EP0638910B1 (de)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE4327285 1993-08-13
    DE4327285 1993-08-13

    Publications (3)

    Publication Number Publication Date
    EP0638910A2 EP0638910A2 (de) 1995-02-15
    EP0638910A3 EP0638910A3 (de) 1997-01-08
    EP0638910B1 true EP0638910B1 (de) 2002-11-20

    Family

    ID=6495162

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP94110754A Expired - Lifetime EP0638910B1 (de) 1993-08-13 1994-07-11 Sinterkeramik für stabile Hochtemperatur-Thermistoren und Verfahren zu ihrer Herstellung

    Country Status (4)

    Country Link
    US (1) US5536449A (de)
    EP (1) EP0638910B1 (de)
    JP (1) JPH0766008A (de)
    DE (1) DE59410207D1 (de)

    Families Citing this family (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US5854587A (en) * 1997-06-26 1998-12-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy REx M1-x Mny O.sub.δ films for microbolometer-based IR focal plane arrays
    DE19942176C2 (de) * 1999-09-03 2003-07-24 Epcos Ag Verfahren zur Verhinderung einer Thermistordrift bei einem NTC-Thermistor
    US7138901B2 (en) 2004-03-30 2006-11-21 General Electric Company Temperature measuring device and system and method incorporating the same
    JP5773567B2 (ja) * 2009-11-02 2015-09-02 石原産業株式会社 赤外線反射材料及びその製造方法並びにそれを含有した塗料、樹脂組成物
    CN110542488A (zh) * 2019-09-23 2019-12-06 安徽晶格尔电子有限公司 一种利用热敏电阻基片进行高温测定的方法

    Family Cites Families (10)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE63804C (de) * ELASTIC NUT COMPANY in Milwaukee, Wisconsin, V. St. A Maschine zur Herstellung von Schraubenmuttern
    US2703354A (en) * 1950-02-23 1955-03-01 Rca Corp Alkaline earth manganate ceramics
    US4110260A (en) * 1975-09-25 1978-08-29 Tokyo Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha (Tdk Electronics Co., Ltd.) Electroconductive composite ceramics
    US4076611A (en) * 1976-04-19 1978-02-28 Olin Corporation Electrode with lanthanum-containing perovskite surface
    CA1147945A (en) * 1979-11-02 1983-06-14 Takayuki Kuroda Oxide thermistor compositions
    JPS6022302A (ja) * 1983-07-18 1985-02-04 松下電器産業株式会社 サ−ミスタ用酸化物半導体
    WO1986003051A1 (en) * 1984-11-08 1986-05-22 Mtsushita Electric Industrial Co., Ltd. Oxide semiconductor for thermistor and a method of producing the same
    DD295941A5 (de) * 1990-06-26 1991-11-14 Friedrich-Schiller-Universitaet,De Verfahren zur herstellung einer sinterkeramik fuer thermistoren erhoehter empfindlichkeit und stabilitaet
    WO1993022255A1 (de) * 1992-04-24 1993-11-11 Siemens Matsushita Components Gmbh & Co. Kg Sinterkeramik für hochstabile thermistoren und verfahren zu ihrer herstellung
    US5432024A (en) * 1992-10-14 1995-07-11 Ngk Insulators, Ltd. Porous lanthanum manganite sintered bodies and solid oxide fuel cells

    Also Published As

    Publication number Publication date
    US5536449A (en) 1996-07-16
    DE59410207D1 (de) 2003-01-02
    EP0638910A2 (de) 1995-02-15
    EP0638910A3 (de) 1997-01-08
    JPH0766008A (ja) 1995-03-10

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    DE3150558C2 (de)
    DE2605804A1 (de) Hochtemperaturthermistormasse
    DE69411645T2 (de) Poröse Sinterkörper und ihre Verwendung in Feststoffoxidbrennstoffzellen als Luftelektroden
    EP3504169B1 (de) Keramikmaterial, bauelement und verfahren zur herstellung des bauelements
    DE69024340T2 (de) Halbleiterkeramikkondensator von laminiertem und zwischenkornisolationstyp und verfahren zu seiner herstellung
    DE69833203T2 (de) Verfahren zur herstellung von ptc-halbleiterkeramiken
    Feltz Perovskite forming ceramics of the system SrxLa1− x TiIVx+ yCoIIyCoIII1− x− 2yO3 for NTC thermistor applications
    DE3913596C2 (de)
    DE4406276A1 (de) Elektrisch leitendes Keramikmaterial und unter dessen Verwendung hergestellte Brennstoffzelle
    EP2326604B1 (de) Keramikmaterial, verfahren zur herstellung eines keramikmaterials und elektrokeramisches bauelement umfassend das keramikmaterial
    DE3732054A1 (de) Dickschichtkondensator
    EP0810611B1 (de) Seltenerdmetallhaltiger Hochtemperatur-Thermistor
    EP2118037B1 (de) Keramikmaterial und elektrokeramisches bauelement mit dem keramikmaterial
    DE69432116T2 (de) Keramikzusammensetzung und diese Keramikzusammensetzung enthaltender Thermistor
    EP0638910B1 (de) Sinterkeramik für stabile Hochtemperatur-Thermistoren und Verfahren zu ihrer Herstellung
    DE69021809T2 (de) Verfahren zur herstellung keramischer kondensatoren mit varistor-kennzeichen.
    DE2824870C2 (de)
    DE69018742T2 (de) Thermistor und Gassensor mit diesem Thermistor.
    EP0066333B1 (de) Nichtlinearer Widerstand und Verfahren zu seiner Herstellung
    EP0065806B1 (de) Spannungsabhängiger Widerstand und Verfahren zu seiner Herstellung
    DE19740262C1 (de) Sinterkeramik für hochstabile Thermistoren und Verfahren zur Herstellung
    DE19983730B4 (de) Yttriumchromit-Chromoxid-Thermistoren
    DE68922290T2 (de) Keramische supraleitende Zusammensetzung und Verfahren und Vorrichtung zu ihrer Herstellung.
    DE3206502C2 (de)
    DE69024190T2 (de) Supraleitendes material und seine herstellung

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A2

    Designated state(s): DE FR GB NL

    PUAL Search report despatched

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A3

    Designated state(s): DE FR GB NL

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19970130

    R17P Request for examination filed (corrected)

    Effective date: 19970121

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: EPCOS AG

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20010418

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): DE FR GB NL

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20021120

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59410207

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20030102

    ET Fr: translation filed
    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20030711

    RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

    Owner name: EPCOS AG

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    NLT2 Nl: modifications (of names), taken from the european patent patent bulletin

    Owner name: EPCOS AG

    26N No opposition filed

    Effective date: 20030821

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20040201

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20040203

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20030711

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20040331

    NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

    Effective date: 20040201

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST