DE19942176C2 - Verfahren zur Verhinderung einer Thermistordrift bei einem NTC-Thermistor - Google Patents

Verfahren zur Verhinderung einer Thermistordrift bei einem NTC-Thermistor

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Abstract

Eine Sinterkeramik für NTC Hochtemperatur-Thermistoren hoher Empfindlichkeit und Alterungsstabilität auf der Basis einphasiger Spinellverbindungen des Systems Eisen-Nickel-Manganoxid besitzt die Zusammensetzung Fe¶1-x¶Ni¶0.5+y¶Mn¶1.5+z¶O¶4¶ mit 0,07 > x > -0,1, -0,06 < y < 0.2 und -0,06 < z < 0.15 und mit x = y + z.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung einer Thermistordrift bei einem NTC-Thermistor unter Verwendung ei­ ner Sinterkeramik für alterungsstabile Hochtemperatur- Thermistoren.
Derartige Sinterkeramiken können in Thermistoren zur Tempera­ turmessung im Bereich höherer Temperaturen von 400 bis über 1000°C, zum Beispiel platinkontaktiert, in technischen Vor­ richtungen der Abgassensorik von Verbrennungsmotoren für den Schutz des Katalysators bei der Nachverbrennung angewendet werden.
Es sind bereits technische Lösungen bekannt geworden, die das für herkömmliche NTC-Thermistoren typische Einsetzen einer zeitlichen Drift der Kennlinie im Temperaturbereich T < 150 bis 200°C nicht mehr aufweisen und damit auch bei höheren Temperaturen hinreichend alterungsstabil sind. Mit dem Wider­ stand RT bzw. dem spezifischen Widerstand ρT unter Bezug auf eine durch den Index N bezeichnete Nenntemperatur, z. B. 25°C, kann die Kennlinie annähernd durch die Arrhenius- Beziehung
(1) RT = RNexp[B/T] bzw. ρT = ρNexp[B/T]
beschrieben werden, wobei die B-Konstante in Grad Kelvin über die Boltzmann-Konstante k gemäß B = EA/k mit der thermischen Aktivierungsenergie EA verknüpft ist und im allgemeinen auf ein bestimmtes Temperaturintervall, z. B. entsprechend B25/100°C auf 25 bis 100°C, bezogen wird. Die B-Konstante ist außerdem ein Maß für die temperaturabhängige Empfindlichkeit
(2) α = 1/ρT(dρT/dT) = -B/T2
eines Thermistors.
Von der Keystone Carbon Company, Thermistor Division, St. Ma­ rys, USA, wurden zum Beispiel glasgekapselte Thermistoren für Anwendungen bis zu 400°C beschrieben. K. Ishikawa und Mitar­ beiter geben im National Technical Report, 1988, 34, Seite 25-34 auf der Basis einer ZrO2 enthaltenden (Mn, Ni, Cr)3O4- Spinellkeramik gleichfalls glasgekapselte Thermistoren für Anwendungen bis zu 400°C und darüber hinaus Keramiken mit Korund- und Spinellphasen an, die in Platinelektroden gefaßt auf Grund ihrer hohen B-Konstante mit hinreichender Empfind­ lichkeit bis über 1000°C und damit z. B. zur Motorsteuerung im Automobilbereich anwendbar sind. Ungünstig wirkt sich in den hier angewandten Keramikwerkstoffen das Vorliegen mehre­ rer Phasen aus. Diese führen auf Grund der thermodynamisch bedingten Temperaturabhängigkeit von Phasengleichgewichten und deren zeitlich langsamer Einstellung zu Alterungseffek­ ten, die sich in einer zeitlichen Drift der elektrischen Ei­ genschaften auswirken.
Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, dokumentieren N. Katsuki und Mitarbeiter in SAE Technical Papers 960336 Int. Congr. & Expos. Detroit, Michigan, February 1996, Seite 149 bis 155 eine einphasige (Al, Cr, Fe)2O3-Korundkeramik, die, platinkontaktiert in Thermistoren zur Abgassteuerung von Ver­ brennungsmotoren eingesetzt, eine hinreichende Alterungssta­ bilität bei Anwendungen bis zu 1000°C aufweist. Derartige Heißleiterkeramiken werden auch in EP 0 703 438 B1 beschrie­ ben.
In den Druckschriften US 5,536,449 und EP 0 638 910 A2 wurde für die in der Zeitschrift für anorgan. u. allg. Chemie 617 (1992) 99 beschriebene Verbindung Sr7Mn4O15 auf Grund der thermischen Stabilität und ungewöhnlich hohen B-Konstante von 14350 K und der dadurch bedingten günstigen Thermistoremp­ findlichkeit gleichfalls eine Anwendung bis in den Tempera­ turbereich um 1000°C vorgeschlagen. Allerdings ist die hohe Temperaturen bis zu 1500°C und spezielle Brennhilfsmittel er­ fordernde Herstellung einer derartigen Keramik schwierig.
In den Druckschriften DE 44 20 657 A1 und EP 0 687 656 A1 werden Sinterkeramiken des Systems Cu-Fe-Ni-Mn-Oxid für hoch­ stabile Thermistoren angegeben, die einphasige Spinellkerami­ ken einschließen, deren strukturelle Stabilität zum Beispiel im Bereich der Zusammensetzung FeNi0.5Mn1.5O4 bis zu einer für die Sinterverdichtung ausreichenden Temperatur von 1300 bis 1350°C gegeben ist, und die beim Abkühlen weder einer oxida­ tiven Zersetzung noch einer Phasenumwandlung mit Änderung der Phasenzusammensetzung unterliegen. Eine derartige Spinellver­ bindung erweist sich als ferrimagnetisch mit einer Curie- Temperatur von 245 ± 5°C. In ihr werden bei Annäherung an die Curie-Temperatur und im paramagnetischen Bereich, d. h. oberhalb der Curie-Temperatur, Gleichgewichtseinstellungen einer Umverteilung der Kationen zwischen den Tetraeder- und Oktaederplätzen der Spinellstruktur wirksam, die tempera­ turabhängig sind und beim Abkühlen, z. B. nach dem Sintern oder nach dem Einbrennen der elektrischen Kontakte, je nach der angewandten Abkühlrate mit einer unterschiedlichen Beset­ zung der Kationenplätze einfrieren und dementsprechend unter­ schiedliche Werte des spezifischen elektrischen Widerstandes und der B-Konstante ergeben. Bis zu eine Temperatur von ca. 100 bis 150°C bleibt ein solcher Besetzungszustand innerhalb von 10000 h praktisch bestehen, so daß die elektrischen Ei­ genschaften praktisch zeitkonstant sind und die Keramik dem­ zufolge in diesem Temperaturbereich in Thermistoren einge­ setzt werden kann. Oberhalb 150 bis 200°C machen sich dage­ gen Platzwechselprozesse in Richtung auf eine für die jewei­ lige Temperatur gültige Gleichgewichtsbesetzung der Kationen­ plätze bemerkbar, die je nach der thermischen Vorgeschichte unterschiedlich verlaufen und zunächst eine entsprechend lan­ ge Einstellzeit aufweisen. Damit ist eine Drift der Thermi­ stor-Kennlinie mit entsprechend langer Einstellzeit bis zu einem konstanten Wert des spezifischen Widerstandes und der B-Konstante verbunden, was die praktische Nutzung einer derartigen Keramik im Temperaturbereich 150°C < T < ca. 400°C verhindert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verhinderung einer Thermistordrift bei einem NTC-Thermistor auf der Basis einphasiger Spinellverbindungen anzugeben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren ge­ löst, das die Merkmale des Patentanspruchs aufweist.
Einphasige Spinellverbindungen des Systems Eisen-Nickel- Manganoxid weisen infolge eines temperaturabhängigen Gleich­ gewichts der Besetzung der kristallographisch unterschiedli­ chen Gitterplätze durch verschiedene Kationen in einem mitt­ leren Temperaturbereich durchaus eine ausgeprägte zeitliche Drift der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit und der B- Konstante, im Bereich höherer Temperatur aber hinreichend kurze Einstellzeiten auf und ergeben außerdem, bedingt durch die Mitwirkung der Kationenumverteilung im thermisch akti­ vierten Ladungstransport, eine erhöhte B-Konstante, so daß eine Nutzung in NTC Hochtemperatur-Thermistoren bis zu 1000°C und darüber hinaus mit hinreichender Empfindlichkeit ermög­ licht wird.
NTC Thermistoren werden erfindungsgemäß bei einer Betriebs­ temperatur oberhalb 400°C betrieben.
Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß in einer phasen­ homogenen Spinellkeramik, die im gesamten Bereich zwischen Raumtemperatur und Sintertemperatur thermisch stabil ist, Al­ terungseffekte entfallen, wie sie in Mehrphasensystemen auf Grund der temperaturabhängigen Gleichgewichtseinstellung zwi­ schen verschiedenen Phasen gerade im Bereich hoher Temperatur auftreten und außerdem die bei Spinellverbindungen im Fall einer Temperaturänderung unvermeidbaren Platzwechselprozesse einer Kationenumverteilung zwischen den kristallographisch unterschiedlichen Gitterplätzen infolge geeigneter Wahl der Kationen bereits bei 400°C hinreichend rasch verlaufen, so daß sich bei einer Temperaturmessung im Bereich T < 400°C hinreichend kurze Wartezeiten bis zur Einstellung eines kon­ stanten Widerstandsmeßwertes ergeben.
Für den Platzwechsel der Kationen zwischen den Tetraeder- und Oktaederplätzen der Spinellstruktur sind im Fall der Verbindung FeNi0,5Mn1,5O4 bei einer Temperaturerhöhung, d. h. bei ei­ nem Übergang von der Tieftemperaturform (TT) in eine Hochtem­ peraturform (HT), (TT) ↔ (HT) die Reaktionen
in Betracht zu ziehen. Eine Kombination beider Gleichgewichte ist auszuschließen, da MnII und MnIV auf kristallographisch äquivalenten Plätzen stets 2 MnIII ergeben würden. Offenbar sind es die verschiedenen Gleichgewichtszustände der Katio­ nenverteilung, die temperaturabhängig sind und durch den Pa­ rameter δ oder m beschrieben werden können, die eine Zunahme der Konzentration strukturell benachbarter Polaronenzustände MnII/MnIII oder MnIII/MnIV in der Keramik mit zunehmender Tempe­ ratur erzeugen, wodurch sich der Vorfaktor und ebenso die B- Konstante in der Arrhenius-Beziehung der Gleichung (1) än­ dern, was bei langsamer Einstellzeit Alterungseffekte hervor­ ruft. Auf Grund der Verknüpfung zwischen spezifischem Wider­ stand und Polaronen- bzw. Ladungsträgerkonzentration und der Festlegung letzterer durch das Massenwirkungsgesetz ergibt sich beim Übergang von der (TT)- zur (HT)-Form der Spinell­ verbindung, d. h. bei Erhöhung der Konzentration der Polaro­ nenzustände durch eine Temperatursteigerung gemäß
(5) ρT = ρ25°Cexp[-ΔS/kNL]exp[(EA + ΔH)/kNLT]
im Vergleich zu Gleichung (1) in vorteilhafter Weise eine Er­ höhung der B-Konstante gerade für den Hochtemperaturbereich, in dem die Empfindlichkeit nach Gleichung (2) immer mehr ab­ nimmt. In Gleichung (5) gibt NL die Loschmidtsche Zahl, ΔH die molare Reaktionsenthalpie und ΔS die molare Reaktionsen­ tropie der in Gleichung (3) bzw. (4) beschriebenen Kationen­ umverteilung an.
Es ist weiterhin von Vorteil, daß die Keramiken aus einer Mi­ schung der Oxidrohstoffe Fe2O3, NiO und Manganoxid bzw. unter Einsatz basischer Carbonate herstellbar sind, indem die Spi­ nellphase durch Umsetzung bei 750°C bei einer Haltezeit von 4 h zunächst vorgebildet wird. Es folgt Feinmahlung bis auf eine mittlere Korngröße von ca. 1,2 µm, anschließend die Her­ stellung eines Sprühgranulats zur Formgebung durch Preßver­ dichtung oder alternativ die Bereitung eines Schlickers zur Herstellung von Keramikgrünfolien, die zu Wafern oder nach dem Auftragen von Elektrodenpasten durch Siebdruck gestapelt, verpreßt, entbindert und schließlich bei 1300 bis 1350°C gesintert werden. Danach liegt die Spinellkeramik phasenrein vor.
Die Erfindung wird an folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Fig. 1 zeigt das Alterungsverhalten einer einphasigen Spi­ nellkeramik der Zusammensetzung FeNi0,5Mn1,5O4 für scheibchen­ förmige Proben mit etwa 3 mm Durchmesser und 1,3 mm Höhe im Temperaturbereich bis zu 500°C. Die Preßlinge werden vor dem Sintern mit einer glasfrittenfreien Pt-Paste kontaktiert, durch zunächst langsames Erhitzen auf 400°C entbindert, wei­ terhin mit 360°C/h auf 1350°C aufgeheizt, 10 h gehalten und anschließend noch 17 h bei 1000°C getempert. Die Abkühlung erfolgt mit 360°C/h auf Raumtemperatur.
Der spezifische Widerstand von 24 Proben ergibt nach einer solchen thermischen Behandlung zum Beispiel den Mittelwert ρ25°C = 950 kΩcm ± 4,8%, und aus der Messung bei 25°C und 100°C folgt die B-Konstante B25/100°C = 5023 K ± 0,5%.
Zur Alterung werden jeweils 4 Proben nach der Erstmessung für 72 h der Temperung bei den Temperaturen 80°C, 100°C, 150°C, 200°C, 300°C und 500°C unterzogen, danach durch Herausnehmen aus dem Thermostat an der Luft durchaus rasch abgekühlt und bei 25°C und 100°C gemessen. Die dabei fest­ gestellte Änderung Δρ25°C/ρ25°C in Prozent zeigt die Alterung nach 72 h im Diagramm der Fig. 1 an, die Weiterführung des Temperns bei den angegebenen Temperaturen dann das Alterungs­ verhalten nach 144 h.
Es ist zu erkennen, daß die Änderungen bis zu etwa 150°C im Bereich einiger Zehntelprozent bleiben, ab 200°C aber eine ungewöhnlich starke Zunahme des spezifischen elektrischen Wi­ derstandes zu verzeichnen ist. Offenbar verschiebt sich das Gleichgewicht gemäß Gleichung (3) bzw. (4) nach der linken Seite, d. h. die Konzentration der die Ladungsträgerkonzen­ tration bestimmenden Polaronenzustände nimmt ab, weil beim raschen Abkühlen nach dem Sintern eine höhere Konzentration eingefroren wurde als sie der hier angewandten Halte- Temperatur beim Tempern entspricht. Erst bei 500°C, d. h. hinreichend weit oberhalb der Curie-Temperatur wird eine jetzt bereits dem thermischen Gleichgewicht entsprechende hö­ here Ladungsträgerkonzentration festgestellt, die folgerich­ tig eine Erniedrigung des ρ25°C-Wertes gegenüber dem Aus­ gangswert ergibt. Es werden 810 kΩcm erreicht, d. h. das Gleichgewicht gemäß Gleichung (3) bzw. (4) verlagert sich nach der rechten Seite. Hält man die Proben nach einem sol­ chen Alterungszyklus 10 h bei 650°C und kühlt mit einer ge­ genüber dem Abkühlen nach dem Sintern langsameren Geschwin­ digkeit von 360°C/h ab, dann ergibt sich ein anderer, erwar­ tungsgemäß höherer Anfangswert ρ25°C = 1212 kΩcm ± 3,7% bei einer zugleich etwas größeren B-Konstante von 5052 K ± 0,3%. Wendet man erneut das gleiche Alterungsprogramm wie vorher an, zeigt sich, daß die Änderungen im wesentlichen wiederhol­ bar sind, die Alterung bei dieser einphasigen Spinellkeramik also nicht mit irreversiblen strukturellen Veränderungen ver­ bunden ist, wie sie im Fall sich einstellender Gleichgewichte zwischen verschiedenen Phasen in heterogenen Keramiken zu er­ warten wären. Erneute Einstellung einer Gleichgewichtsbeset­ zung der Gitterplätze durch die verschiedenen Kationen bei 650°C und 10 h Verweilzeit führt bei gleicher definierter Abkühlung von 360°C/h zu Ausgangswerten ρ25°C = 1200 kΩcm ± 4,6% und B = 5056 K ± 0,3%, die mit den vorangegangenen sehr weitgehend übereinstimmen.
Fig. 2 gibt das Alterungsverhalten der nach dem gleichen Herstellungsverfahren erhaltenen FeNi0,5Mn1,5O4-Keramikproben wieder. Die Proben sind aber zusätzlich einer Langzeittempe­ rung unterzogen worden gemäß 320 K/h → 650°C/2 h → 10 K/h → 500°C → 1,5 K/h → 50°C, d. h. hier wurde durch sehr lang­ sames Abkühlen die möglichst weitgehende Ausbildung der (TT)- Form der Spinellverbindung angestrebt. Auf Grund der hier sehr geringen Polaronen- bzw. Ladungsträgerkonzentration ist der spezifische Widerstand mit ρ25°C = 2264 kΩcm ± 4% um den Faktor 2,4 gegenüber dem Anfangswert in Fig. 1 erhöht, und auch die B-Konstante fällt mit B = 5242 K ± 0,3% wesentlich größer aus. Folgerichtig entfällt jetzt die Widerstandsdrift nach größeren Werten im Temperaturbereich T < 200°C. Statt dessen nimmt der spezifische Widerstand bereits beim Tempern bei 300°C ab und erreicht bei der Alterung bei 500°C bereits nach 72 h mit 840 kΩcm einen Wert, der dem entsprechenden Wert von 810 kΩcm in Fig. 1 nahekommt.
Fig. 3 zeigt die Widerstandskennlinie einer FeNi0,5Mn1,5O4- Keramik zwischen Raumtemperatur und ca. 700°C in einer halblogarithmischen Auftragung gemäß Gleichung (1) bzw. (5) für 18 aufeinanderfolgende Zyklen des stufenweisen Aufheizens und Abkühlens, wobei jeweils eine Wartezeit von ca. 10 Minu­ ten bis zur Ablesung des Widerstandswertes eingehalten wird. Man erkennt das Relaxationsverhalten im Temperaturbereich un­ terhalb 400°C, das durch die Kationenumverteilungsgleichge­ wichte hervorgerufen wird, die eine längere Einstellzeit er­ fordern. Mit zunehmender Temperatur nimmt die Relaxationszeit ab, und oberhalb 400°C kann die Einstellung einer Gleichgewichtsbesetzung der Kationenplätze im Spinellgitter innerhalb der Wartezeit bis zur Ablesung des Widerstandsmeßwertes be­ reits stattfinden. Folgerichtig erfährt die B-Konstante eine Erhöhung von 5505 K auf 7470 K, d. h. im Hochtemperaturbe­ reich gilt Gleichung (5). Halbleiterkeramik auf der Basis der Spinellverbindung FeNi0,5Mn1,5O4 kann daher bei entsprechender Kontaktierung oberhalb von ca. 400°C in Thermistoren einge­ setzt werden, ohne daß Alterungseffekte ablaufen. Auf Grund der erhöhten B-Konstante ergibt sich zum Beispiel bei 750°C nach Gleichung (2) eine Empfindlichkeit α = B/T2 = 7470/10232 = 0.8%.
Vorteilhaft ist es, daß in der Struktur der Spinellverbindun­ gen die Besetzung der Gitterplätze durch die verschiedenen Kationen einem temperaturabhängigen Gleichgewicht unterliegt, das bei der nach dem Sintern der Keramik bzw. dem Einbrennen der Kontakte normalerweise angewandten Abkühlgeschwindigkeit einem Einfrierprozeß unterliegt, woraus sich je nach der thermischen Behandlung im Temperaturbereich bis zu 400°C un­ terschiedliche Werte der spezifischen elektrischen Leitfähig­ keit und der B-Konstante und des Alterungsverhaltens ergeben. Jedoch wird oberhalb 400°C Reproduzierbarkeit und Alterungs­ stabilität erreicht, da die Einstellzeit der Kationenumver­ teilung dann hinreichend kurz ist, so daß sich innerhalb üb­ licher Meßzeiten die für die betreffende Temperatur geltenden elektrischen Werte stabil einstellen.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die B-Konstante oberhalb von etwa 400°C um den Betrag der mit der Kationenumvertei­ lung verbundenen Reaktionsenthalpie erhöht wird, woraus sich eine Verbesserung der Thermistor-Empfindlichkeit ableitet.
Beim Herstellungsprozeß können die phasenhomogenen Spinell­ kerarmiken durch Kalzination und anschließende Sinterung bei Temperaturen bis zu 1350°C aus Oxidmischungen entsprechender Zusammensetzung, gegebenenfalls unter Beteiligung von Carbo­ naten, erhalten werden.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Verhinderung einer Thermistordrift bei einem NTC-Thermistor auf der Basis einphasiger Spinellverbindungen des Systems Eisen-Nickel-Manganoxid,
    mit der Zusammensetzung Fe1-xNi0.5+yMn1.5+zO4
    mit 0,07 < x < -0,1, -0,06 < y < 0,2 und -0,06 < z < 0,15 und
    mit x = y + z,
    indem der Thermistor bei einer Betriebstemperatur oberhalb 400°C betrieben wird.
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