DE69736662T2

DE69736662T2 - Grossbereichthermistormaterial und dessen herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69736662T2
Application number: DE69736662T
Authority: DE
Inventors: Katsunori Nagakute-shataku 504 YAMADA; Mitsuru Asai; Nobuo Kamiya; Yuko Matsubara
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1996-09-18
Filing date: 1997-09-16
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2017-09-17
Also published as: EP0862192A1; EP0862192A4; EP0862192B1; US6143207A; WO1998012714A1; DE69736662D1; KR100292423B1; JP3555767B2; KR19990067570A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Thermistormaterial und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Thermistormaterialien werden für Widerstände eingesetzt, die temperaturempfindlich sind und deren Widerstand abhängig von der Temperatur variiert, und die Materialien werden z.B. in verschiedenen Temperatursensoren, Kraftstofffüllstandsmessgeräten, Schalteinrichtungen, Feuchtigkeitssensoren und Anemometern eingesetzt.
Temperatursensoren, die herkömmliche Thermistormaterialien umfassen, sind dahingehend problematisch, dass sie nur auf einen beschränkten Temperaturbereich anwendbar sind. Beispielsweise werden Oxide von Mn, Co, Ni und Fe in Niedertemperaturbereichsensoren (etwa von –30°C bis 300°C) eingesetzt; MnO-NiO-Cr₂O₃-ZrO₃, SiC und MgAl₂O₄-Cr₂O₃ werden in Mitteltemperaturbereichsensoren (etwa von 200°C bis 800°C) eingesetzt und ZrO₂-Y₂O₃ und MgO-Al₂O₃-Cr₂O₃-Fe₂O₃ werden in Hochtemperaturbereichsensoren (etwa von 700°C bis 1200°C) eingesetzt. Für eine Anwendung in einem breiten Arbeitstemperaturbereich muss eine Mehrzahl dieser Temperatursensoren mit verschiedenen Thermistoren, die auf verschiedene Temperaturbereiche angewandt werden können, in einer Kombination verwendet werden.
Zur Lösung der Probleme des Standes der Technik wurden bisher verschiedene Techniken vorgeschlagen. Eine Technik ist „ein Hochtemperaturbereichthermistor", der ein Mischoxid aus NiO-MgO umfasst, worin NiO in einer Menge von 30 bis 99,9 Gew.-% und MgO in einer Menge von 0,01 bis 70 Gew.-% vorliegen (vgl. die japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 6-163206). Es ist beschrieben, dass der Hochtemperaturbereichthermistor Widerstandsänderungen aufweist, die von einem breiten Arbeitstemperaturbereich abhängen, wobei unterschiedliche Widerstandswerte und B-Konstanten, die in einem breiten Bereich variieren, angegeben sind, sowie gute Gleichstromlast-Lebensdauereigenschaften bei hohen Temperaturen aufweist.
Eine weitere Technik ist „ein Hochtemperaturbereichthermistor", der ein gesintertes Material aus einem Gemisch aus einem (Mn·Cr)O₄-Spinell, der einen hohen Widerstandswert und einen hohen Temperaturkoeffizienten des Widerstands aufweist, und YCrO₃, das einen niedrigen Temperaturkoeffizienten des Widerstands aufweist, umfasst, und dessen Wider standswert und Temperaturkoeffizient des Widerstands in einem breiten Bereich variabel sind (vgl. die japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 5-62805). Es ist beschrieben, dass der Hochtemperaturbereichthermistor einen großen Bereich bezüglich dessen Widerstandswert und dessen Temperaturkoeffizienten des Widerstands aufweist.
Eine weitere Technik ist „ein keramisches Hochtemperaturbereichthermistormaterial", das ein keramisches Material mit Perowskitstruktur, wie z.B. LaAlO₃ oder LaCrO₃, umfasst, und das in einem Hochtemperaturbereich von 300°C oder höher verwendet wird (vgl. die japanische Patentveröffentlichung Nr. 53-27480).
Eine weitere Technik ist ein „Temperatursensor", der eine feste Lösung von P-Typ-leitendem Cr₂O₃ und N-Typ-leitendem Fe₂O₃ in A₂O₃ mit Korundstruktur und hohem Widerstand umfasst (vgl. die japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 6-283310). Es ist beschrieben, dass der Sensor Temperaturen erfassen kann, die zwischen 300°C und 1000°C liegen, und dass die zeitabhängige Variation des elektrischen Widerstandswerts des Sensors bei der erhöhten Temperatur über einen langen Zeitraum gering ist, da der Kristall der festen Lösung, die den Sensor bildet, sowohl die P-Typ-Substanz als auch die N-Typ-Substanz umfasst.
Eine weitere Technik ist „ein Verfahren zur Herstellung multifunktioneller Keramiken", das einen Schritt des Mischens eines körnigen Materials, das ein keramisches Pulver umfasst, und einer pulverförmigen Substanz, die feiner ist als das körnige Material, unter Walzen umfasst, so dass dadurch die Oberflächen der Körner des körnigen Materials einheitlich (und vollständig) mit der pulverförmigen Substanz beschichtet werden, und einen Schritt des Pressens des mit der pulverförmigen Substanz beschichteten körnigen Materials zu einem Rohkörper umfasst, worauf der Rohkörper gesintert wird (vgl. die japanische Patentveröffentlichung Nr. 7-74104).
Eine weitere Technik ist „ein elektrischer Widerstand", der als Ganzes aus einem Nitrid, das aus der Gruppe bestehend aus Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid und deren Gemischen, Siliziumcarbid und Molybdändisulfid ausgewählt ist, zusammengesetzt ist (vgl. die japanische Patentveröffentlichung Nr. 4-61832).
Eine weitere Technik ist „eine Zusammensetzung mit positivem Temperaturkoeffizienten und ein Verfahren zu deren Herstellung", worin eine Zusammensetzung mit einer dreidimensionalen kontinuierlichen Mikronetzwerkstruktur aus kurzen Kohlenstofffasern mit einer mittleren Länge von 0,005 bis 1 mm und einem Durchmesser von 3 bis 20 μm in einer kristallinen Po lymermatrix ausgebildet ist, um effiziente Stromtransportpfadketten dadurch sicherzustellen (vgl. die japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 62-4750). Es ist beschrieben, dass die Polymerzusammensetzung gute PTC-Eigenschaften aufweist und dass die Zusammensetzung mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann, da die Menge der kurzen Kohlenstofffasern, die in der Zusammensetzung vorliegen sollen, gering ist.
Eine weitere Technik ist ein gesinterter „elektrisch leitender Keramikverbund", der eine keramische Phase, die aus einer isolierenden keramischen Phase, einer halbleitenden keramischen Phase und deren Gemischen ausgewählt ist, und eine mindestens teilweise kontinuierliche elektrisch leitende Substanzphase umfasst, in der die keramische Phase aus Verbund- bzw. Mischkörnern mit einer Korngröße von mindestens 30 μm ausgebildet ist (vgl. die japanische Patentveröffentlichung Nr. 60-18081). Es ist beschrieben, dass der keramische Verbund, da er diese unterschiedlichen Materialien umfasst, so ausgebildet werden kann, dass er jedwede positiven und negativen Eigenschaften aufweist, die nicht nur nicht-linear, sondern auch linear sind, und zwar abhängig von den Arten der Bestandteile der zwei Materialien und von dem Verhältnis der beiden, und dass der Keramikverbund so ausgebildet werden kann, dass er jedwede gewünschte elektrische Leitfähigkeit aufweist.
Der Hochtemperaturbereichthermistor, der in der japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 6-163206 beschrieben ist, dessen Widerstandswert lediglich durch die Zugabe der isolierenden Substanz, MgO, zu der elektrisch leitenden NiO-Matrix erhöht wird, ist jedoch dahingehend problematisch, dass dessen Hochtemperaturwiderstandseigenschaften stark von den Temperatur-Widerstand-Eigenschaften von NiO selbst abhängen, was dazu führt, dass dessen elektrischer Widerstandswert R bezogen auf die Umgebungstemperatur T gemäß der gleichen Exponentialfunktion wie bei herkömmlichen NiO-Thermistoren variiert, und daher kann der beschriebene NiO-MgO-Thermistor nur schwer bei einer Erfassung mit breitem Temperaturbereich verwendet werden. Darüber hinaus erfordert der NiO-MgO-Verbundthermistor eine große MgO-Menge, um dessen Widerstandswert und B-Konstante zu steuern, und dieser ist deshalb ferner dahingehend problematisch, dass dessen Steuerbarkeit schlecht ist.
Der in der japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 5-62805 beschriebene Hochtemperaturbereichthermistor weist die gleichen Probleme auf wie der in der Nr. 6-163206 beschriebene Hochtemperaturbereichthermistor.
Die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 53-27480 und der japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 6-283310 beschriebenen Hochtemperaturbereichthermisto ren sind nicht auf eine Erfassung in einem breiten Temperaturbereich für den Bereich von unterhalb von Raumtemperatur bis höher als 1000°C anwendbar.
Darüber hinaus sind diese Thermistoren mit Schutzeinrichtungen (Kappen) abgeschirmt, da sie eine schlechte Witterungsbeständigkeit aufweisen, und sie sind deshalb dahingehend problematisch, dass deren Ansprechverhalten schlecht ist und die Herstellungskosten hoch sind.
In dem Verfahren zur Herstellung multifunktioneller Keramiken, das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-74104 beschrieben ist, sind die Oberflächen der Körner, die das körnige Material bilden, vollständig mit der feinen pulverförmigen Substanz bedeckt, was dazu führt, dass die Temperatur-Widerstand-Eigenschaften des so gebildeten Keramikverbunds stark von denjenigen der pulverförmigen Substanz beeinflusst werden und daher in einem breiten Temperaturbereich nicht linear sein können. Die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4-61832 beschriebene Technik umfasst die gleichen Probleme wie die Nr. 7-74104. Darüber hinaus ist es ferner problematisch, dass der bereitgestellte elektrische Widerstand eine kleine Rate der temperaturabhängigen Änderung des Widerstands aufweist, dass er eine große Menge an SiC oder MoS₂ erfordert, um dessen Temperatur-Widerstand-Eigenschaften zu steuern, und dass sich dessen Eigenschaften häufig von n-Typ-Eigenschaften zu p-Typ-Eigenschaften oder von p-Typ-Eigenschaften zu n-Typ-Eigenschaften ändern.
Bei der Zusammensetzung mit positivem Temperaturkoeffizienten und dem Verfahren zu dessen Herstellung, wie sie in der japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 62-4750 beschrieben sind, ist eine dreidimensionale Netzwerkstruktur aus kontinuierlichen kurzen Kohlefasern ausgebildet. Demgemäß ist die dabei erzeugte Zusammensetzung dahingehend problematisch, dass deren Temperatur-Widerstand-Eigenschaften durch die Temperatur-Elektrizität-Eigenschaften von Kohlenstoff in der Zusammensetzung definiert werden, und daher kann die Zusammensetzung nur schwer bezüglich ihrer Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung gesteuert werden. Da die Zusammensetzung ein Polymer und Kohlefasern umfasst, konnte sie darüber hinaus nicht in Luft in einem Hochtemperaturbereich von 300°C oder höher verwendet werden. Folglich ist die Zusammensetzung ferner dahingehend problematisch, dass sie nur auf eine Temperaturerfassung in einem engen Bereich in beschränkten Atmosphären anwendbar ist.
Der elektrisch leitende Keramikverbund, der in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60-18081 beschrieben ist, bei dem die elektrisch leitende Substanz eine partiell oder voll ständig kontinuierliche Phase von Verbundkörnern umfasst, ist dahingehend problematisch, dass dessen Temperatur-Widerstand-Eigenschaften stark von den Eigenschaften der in dem Verbund vorliegenden elektrisch leitenden Substanz abhängen und daher konnte der Verbund kaum lineare Widerstandsänderungen in einem breiten Temperaturbereich aufweisen.
EP 0 722 920 A1 betrifft ein Thermistormaterial, das eine Matrix mit Isoliereigenschaften und ein Dispersionsmaterial, das diskontinuierlich in der Matrix dispergiert ist, umfasst. Als Matrixmaterialien sind Siliziumnitrid, Aluminiumoxid, Yttriumoxid, usw., genannt. Als Dispersionsmaterialien sind SiC im Allgemeinen, CaMnO₃, usw., genannt. Diese Veröffentlichung beschreibt jedoch nicht die spezifische Verwendung von mindestens einem von α-SiC und α-SiC, das mit einem P-Typ-Element dotiert ist, als Dispersionsmaterialien.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Thermistormaterials mit breitem Arbeitstemperaturbereich und sehr gutem Ansprechverhalten, das eine lineare und hohe Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung in einem breiten Temperaturbereich von unter 0°C bis über 1000°C aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Thermistormaterials mit breitem Arbeitstemperaturbereich und sehr gutem Ansprechverhalten, das eine lineare und hohe Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung in einem breiten Temperaturbereich aufweist.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden durch ein Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich gemäß Anspruch 1 und die Verfahren gemäß den Ansprüchen 18 und 21 gelöst. Weiterentwicklungen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben insbesondere ein Thermistormaterial gefunden, das einen keramischen Verbund umfasst, der aus einer keramischen Matrix und Materialien einer zweiten Phase, die aus mindestens einem von α-SiC und α-SiC, das mit einem P-typ-Element dotiert ist, ausgewählt sind, das bzw. die in der Matrix dispergiert sind, zusammengesetzt ist, wobei die Materialien der zweiten Phase in dem keramischen Material in einem diskontinuierlichen Zustand und in einer Menge dispergiert sind, die derart ist, dass der Keramikverbund einen spezifischen Widerstand von 10⁶ bis 10⁷ Ω·cm aufweist, bzw. derart, dass die Körner der zweiten Phase in dem keramischen Verbund in Intervallen angeordnet sind, die in einen vorgegebenen Bereich fallen, ohne dass sie in Kontakt miteinander gehalten werden und ohne dass diese Anordnungen in einem aufeinander folgenden Zustand vor liegen. Dabei können die Teilchen der zweiten Phase jedoch in einem partiellen Kontakt miteinander gehalten werden. Es wird angenommen, dass in diesem Zustand der elektrische Widerstandswert des Thermistors durch (a) den Widerstandswert der Materialien der zweiten Phase selbst und (b) den Widerstandswert bestimmt wird, der von dem elektrischen Leitungsphänomen abgeleitet ist, das in dem diskontinuierlichen Teil in dem keramischen Verbund stattfindet, wie z.B. dem Tunneleffekt und einer Sprungleitung in diesem Teil (d.h., dem Widerstandswert des Abstands zwischen den Teilchen der zweiten Phase und dem elektrischen Widerstandswert der Matrix und/oder der dritten oder anderen Phasen, die zwischen den Teilchen der zweiten Phase vorliegen, und ferner der inneren Spannung, die von der Differenz der Wärmeausdehnung zwischen der Matrix und den Teilchen der zweiten Phase abgeleitet ist). Es wird ferner angenommen, dass der elektrische Widerstandswert (Absolutwert) des Verbunds mehr durch (b) als durch (a) beeinflusst wird, bzw. von dem Abstand zwischen den Teilchen der zweiten Phase und von der inneren Spannung (Restspannung) abhängt. Da der Abstand zwischen den Teilchen der zweiten Phase und die innere Spannung mit zunehmender Temperatur einheitlich variieren, wird davon ausgegangen, dass der elektrische Widerstandswert von (b) ebenfalls einheitlich in einem breiten Temperaturbereich variiert. Wenn die Matrix und die Teilchen der zweiten Phase, die den keramischen Verbund für das Thermistormaterial bilden, eine hohe Wärmebeständigkeit aufweisen, kann das aus dem Material hergestellte Thermistormaterial auf eine Temperaturerfassung in einem breiten Temperaturbereich bis maximal etwa 1400°C angewandt werden.
Wenn andererseits der Thermistor wie NTC-Thermistoren auf eine genaue Temperaturerfassung aufgrund einer Änderung von dessen Widerstand (oder Spannung) angewandt wird, muss er eine viel größere Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung aufweisen (die als das Verhältnis des elektrischen Widerstands bei der höchsten Arbeitstemperatur zu dem elektrischen Widerstand bei der niedrigsten Arbeitstemperatur definiert ist). Die Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung des Thermistors (des keramischen Verbunds) hängt bei gleicher Zusammensetzung stark von derjenigen in den Materialien der zweiten Phase selbst ab. Um daher einen Thermistor mit der gleichen Zusammensetzung mit einer höheren Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung bereitzustellen, ist es wichtig, selektiv Materialien der zweiten Phase dispergiert in dem keramischen Verbund zu verwenden, die eine höhere Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung aufweisen.
Durch Ändern der Kombination der Matrix und/oder des Materials für die dritte Phase oder andere Phasen und der Materialien der zweiten Phase kann die Differenz der Wärmeausdehnung zwischen diesen Materialien verändert werden, wodurch die Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung des Keramikverbunds gesteuert wird. Abhängig von der Differenz der Wärmeausdehnung zwischen der Matrix und den Materialien der zweiten Phase, die zur Bildung des Thermistormaterials kombiniert werden, variiert die temperaturabhängige Variation des Abstands zwischen den Materialien der zweiten Phase und der inneren Spannung, und daher sollte(n) der Widerstandswert des Thermistors selbst und/oder die Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung des Thermistors dadurch variiert werden. Demgemäß ergibt die Kombination einer geeigneten Matrix und geeigneter Materialien der zweiten Phase, zwischen denen die Differenz der Wärmeausdehnung einen vorgesehenen Wert hat, ein Verbundmaterial mit einer vorgegebenen Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung.
Das Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich des ersten Aspekts der Erfindung umfasst eine Matrix, die eine elektrisch isolierende Keramik umfasst, und Materialien einer zweiten Phase, die elektrisch leitfähige Pfade in der Matrix bilden und diskontinuierlich in der Matrix dispergiert sind, wobei die Materialien der zweiten Phase mindestens eines von α-SiC und α-SiC, das mit einem P-typ-Element dotiert ist, sind.
In dem Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich des zweiten Aspekts der Erfindung sind die Materialien der zweiten Phase so in der Matrix dispergiert, dass sie die Matrixaggregate umgeben, die durch die Aggregation einer Mehrzahl von kristallinen Matrixkörnern gebildet sind.
Das Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich des dritten Aspekts der Erfindung umfasst zusätzlich mindestens eine Substanz einer dritten Phase, die einen niedrigeren Elastizitätsmodul aufweist als die Matrix und die Materialien der zweiten Phase und die in dem Material derart dispergiert ist, dass die dritte Phase kontinuierlich in Verbindung mit mindestens jedweder Grenzfläche zwischen den Materialien der zweiten Phase und/oder zwischen der Matrix und den Materialien der zweiten Phase vorliegt.
Das Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich des vierten Aspekts der Erfindung umfasst zusätzlich mindestens ein Additiv (mit Ausnahme der Substanz der dritten Phase), das aus Nitriden, Boriden, Siliziden, Sulfiden, Oxiden und Carbiden von Elementen der Gruppe IVa bis zur Gruppe VIa und der Gruppe IIb bis zur Gruppe Vb ausgewählt ist, und das diskontinuierlich in den Matrixmaterialien zusammen mit den Materialien der zweiten Phase dispergiert ist.
In dem Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich des fünften Aspekts der Erfindung sind die Materialien der zweiten Phase und das Additiv, das aus Nitriden, Boriden, Siliziden, Oxiden, Sulfiden und Carbiden von Elementen der Gruppe IVa bis zur Gruppe VIa und der Gruppe IIb bis zur Gruppe Vb ausgewählt ist, alle diskontinuierlich in der dritten Phase dispergiert.
Das Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich des sechsten Aspekts der Erfindung umfasst TiO₂ und/oder Ti_nO_2n-1 (wobei n = 4 bis 9) als Widerstandsstabilisator.
Das Verfahren zur Herstellung des Thermistormaterials mit breitem Arbeitstemperaturbereich des siebten Aspekts der Erfindung umfasst:
einen Schritt des Mischens eines isolierenden Keramikpulvers und eines Sinterhilfsmittels zur Herstellung eines Matrixpulvers,
einen Schritt des Granulierens des Pulvers zu Teilchen bzw. Körnchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 500 μm,
einen Schritt des Mischens eines Materialpulvers einer zweiten Phase aus mindestens einem von α-SiC und α-SiC, das mit einem P-Typ-Element dotiert ist, und mindestens eines halbleitenden oder leitenden Additivs, das aus Nitriden, Boriden, Siliziden, Sulfiden, Oxiden und Carbiden von Elementen der Gruppe IVa, der Gruppe Va, der Gruppe VIa und der Gruppe IIb bis zur Gruppe Vb und deren Mischmaterialverbindungen ausgewählt ist, zur Herstellung eines Mischmaterialpulvers,
einen Schritt des Mischens des granulierten Matrixpulvers und des Mischmaterialpulvers oder des Umgebens der Teilchen bzw. Körnchen des granulierten Matrixpulvers mit dem Mischmaterialpulver zur Herstellung eines Mischpulvers, und
einen Schritt des Formens und Sinterns des Mischpulvers.
Das Verfahren zur Herstellung des Thermistormaterials mit breitem Arbeitstemperaturbereich des achten Aspekts der Erfindung umfasst:
einen Schritt des Mischens eines Materialpulvers einer zweiten Phase aus mindestens einem von α-SiC und α-SiC, das mit einem P-Typ-Element dotiert ist, und eines isolierenden Keramikmatrixpulvers, gegebenenfalls zusammen mit einem Sinterhilfsmittel, zur Herstellung eines Mischmaterialpulvers, bei dem die Teilchengröße des Pulvers der zweiten Phase nicht größer als 1/2 der Teilchengröße des Ausgangspulvers des Matrixpulvers ist, und
einen Schritt des Matrizenpressens und Sinterns des Mischmaterialpulvers, wobei das Sintern gegebenenfalls zusätzlich eine Wärmebehandlung zum Wachsenlassen von Kristallkörnern der Matrix umfasst.
Obwohl diesbezüglich noch keine vollständige Klarheit besteht, wird davon ausgegangen, dass der Mechanismus des hervorragenden Effekts des Thermistormaterials mit breitem Arbeitstemperaturbereich des ersten Aspekts der Erfindung wie folgt ist:
Das Thermistormaterial des ersten Aspekts umfasst die Materialien der zweiten Phase diskontinuierlich dispergiert in der elektrisch isolierenden Matrix. Daher ändert sich der Widerstandswert des Thermistormaterials linear in einem breiten Temperaturbereich abhängig von der temperaturabhängigen Widerstandsänderung im Hinblick auf den Abstand zwischen den Materialien der zweiten Phase und die innere Spannung des Materials und/oder der temperaturabhängigen Widerstandsänderung in den Substanzen, die zwischen den Teilchen der zweiten Phase vorliegen. Wenn die Matrix, die das Thermistormaterial bildet, eine hohe Wärmebeständigkeit und eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist, kann der Thermistor aus dem Material zur Verwendung bei der Temperaturerfassung direkt in ein umgebendes Gas (z.B. ein reduzierendes Gas, ein Inertgas) eingebracht werden, ohne dass er mit einer Schutzeinrichtung ausgestattet ist. Daher weist der erfindungsgemäße Thermistor nicht nur ein sehr gutes Ansprechverhalten auf, sondern es werden auch dessen Herstellungskosten gesenkt und dessen Struktur wird vereinfacht.
Die Materialien der zweiten Phase weisen eine hohe Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung auf [diese wird durch (elektrischer Widerstandswert bei der niedrigsten Temperatur in dem Temperaturerfassungsbereich)/(Widerstandswert bei der höchsten Temperatur in dem Temperaturerfassungsbereich) dargestellt]. Demgemäß wird der Einfluss der Temperatur-Widerstand-Eigenschaften der Materialien der zweiten Phase selbst auf das Thermistormaterial, das die Körnchen umfasst, vergrößert, wodurch das Thermistormaterial eine hohe Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung in einem breiten Temperaturbereich aufweist.
Die linearen Temperatur-Widerstand-Eigenschaften des erfindungsgemäßen Thermistormaterials sind von der diskontinuierlichen Dispersionsstruktur der Materialien der zweiten Phase in dem Material abgeleitet und hängen daher kaum von der Materialzusammensetzung der Verbundmaterialien ab. Daher ist das erfindungsgemäße Thermistormaterial dadurch gekennzeichnet, dass es jedwede vorteilhafte Zusammensetzungskombination aus den Bestandteilsmaterialien gemäß der Bedingungen seiner praktischen Anwendung und gemäß anderen Anforderungen bezüglich der mechanischen Eigenschaften im Hinblick auf die Materialfestigkeit, usw., aufweisen kann.
Wenn die Materialien der zweiten Phase kontinuierlich in der Matrix dispergiert sind, unterscheidet sich das resultierende Verbund- bzw. Mischmaterial nicht von herkömmlichen Thermistormaterialien und könnte keine linearen Temperatur-Widerstand-Eigenschaften in einem Hochtemperaturbereich aufweisen, wie dies bei herkömmlichen Thermistormaterialien der Fall ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Eigenschaften der temperaturabhängigen Widerstandsänderung des Verbundmaterials von den Temperatur-Widerstand-Eigenschaften der Materialien der zweiten Phase, die das Material bilden, abhängen. Es sind PTC-Thermistoren bekannt, bei denen die Teilchen der zweiten Phase kontinuierlich in der Matrix dispergiert sind. Wenn die bekannten PTC-Thermistoren bis zu vorgegebenen Temperaturen oder höher erhitzt werden, wird der Kontakt zwischen den Körnern der zweiten Phase zerstört, wodurch der Widerstandswert des Thermistors schrittweise zunimmt. Daher sind diese bekannten PTC-Thermistoren als NTC-Thermistoren für die Temperaturerfassung ungünstig. Insbesondere wenn die Körner der zweiten Phase kontinuierlich in der isolierenden Matrix dispergiert sind, wie dies bei den bekannten PTC-Thermistoren der Fall ist, unterscheidet sich das resultierende Verbundmaterial nicht von herkömmlichen Thermistormaterialien und könnte keine linearen Temperatur-Widerstand-Eigenschaften in einem breiten Temperaturbereich aufweisen, wie dies bei herkömmlichen Thermistormaterialien der Fall ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Eigenschaften der temperaturabhängigen Widerstandsänderung des Verbundmaterials von den Temperatur-Widerstand-Eigenschaften der Teilchen der zweiten Phase, die das Material bilden, abhängen.
In der Matrix, die das Thermistormaterial des zweiten Aspekts der Erfindung bildet, sind die Matrixeinheiten (Aggregate) durch eine Aggregation einer Mehrzahl von kristallinen Matrixkörnern ausgebildet und deren Größe beträgt vorzugsweise zwischen 1 μm und 500 μm. Diese Ausführungsform ist dahingehend vorteilhaft, dass selbst eine geringe Menge von Materialien der zweiten Phase, die der Matrix zugesetzt werden, einheitliche elektrisch leitende Pfade in dem Verbundmaterial bilden kann, und dass die Temperatur-Widerstand-Eigenschaften des Verbundmaterials stabilisiert werden.
Das Thermistormaterial des dritten Aspekts der Erfindung umfasst die zusätzliche dritte Phase (mit elektrischen Isoliereigenschaften), wobei die dritte Phase bezüglich der Relaxation jedweder übermäßigen inneren Spannung effektiv ist, die durch die Differenz der Wärmeausdehnung zwischen den Bestandteilskomponenten erzeugt wird, während sie als Pufferphase wirkt. Daher weist das Thermistormaterial des dritten Aspekts in vorteilhafter Weise stabile Temperatur-Widerstand-Eigenschaften ohne Hysterese auf. Wenn die Zusammensetzung der dritten Phase so ausgewählt wird, dass sie eine Phase sein kann, welche die Matrix und die Materialien der zweiten Phase mittels der Phase bindet, dann ist die so ausgewählte dritte Phase zusätzlich bezüglich der Steuerung der Dispersion der Materialien der zweiten Phase effektiv, wodurch die Dauerbeständigkeit des Materials verbessert wird und dessen Bruchfestigkeit, Schlagfestigkeit, Wärmedauerbeständigkeitseigenschaften und mechanischen Dauerbeständigkeitseigenschaften verbessert werden.
Durch Variieren der Zusammensetzung und auch der Dicke (Menge) der dritten Phase können der elektrische Widerstandswert zwischen den Materialien der zweiten Phase, die Temperatur-Widerstand-Eigenschaften des Verbundmaterials und sogar die Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung des Materials gesteuert werden.
In dem Thermistormaterial des vierten und fünften Aspekts der Erfindung ist das Additiv diskontinuierlich in der Matrix zusammen mit den Materialien der zweiten Phase dispergiert, wodurch der Widerstandswert des Thermistormaterials vermindert wird, während die Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung des Materials gesteuert wird. Wenn die Kombination der Matrix und/oder der Materialien der zweiten Phase und des Additivs, die das Thermistormaterial bilden, optimiert werden, können die mechanischen Eigenschaften des Materials verbessert werden. Der Widerstandswert der elektrisch leitfähigen Pfade der Materialien der zweiten Phase, die diskontinuierlich in der Matrix dispergiert sind, ohne dass sie miteinander in Kontakt sind, so dass eine Perkolationsstruktur erhalten wird, hängt stark von dem Abstand zwischen den Materialien der zweiten Phase und vom Widerstand der isolierenden Phase ab, die zwischen den Materialien vorliegt. Daher wird durch diskontinuierliches Dispergieren des Additivs in der Matrix zusammen mit den Materialien der zweiten Phase bzw. durch Dispergieren des Additivs zwischen den Materialien der zweiten Phase oder um diese herum der elektrische Widerstand der elektrisch leitfähigen Pfade, die durch die Materialien der zweiten Phase gebildet werden, vermindert, wodurch der Widerstandswert des Thermistormaterials selbst ebenfalls stark vermindert wird. Wie es vorstehend erwähnt worden ist, hängt die Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung des Thermistormaterials stark von derjenigen in den Materialien der zweiten Phase ab, die das Material bilden. Die diskontinuierliche Dispersion des Additivs in der Matrix erzeugt eine starke Abnahme des Widerstandswerts des Verbundmaterials bei hohen Temperaturen von 500°C oder höher, und zwar verglichen mit dessen Widerstandswert bei Raumtemperatur. Als Ergebnis führt daher das Additiv, wenn es diskontinuierlich in der Matrix dispergiert ist, dazu, dass das Verbundmaterial eine hohe Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung des Verbundmaterials aufweist. Durch Ändern des Typs, der Korngröße und der Menge des Additivs, das zugesetzt wird, kann der temperaturabhängige Widerstandswert des Verbundmaterials gesteuert werden.
Im Hinblick auf die Dispersionsbedingungen der Materialien der zweiten Phase und des Additivs können die Materialien der zweiten Phase mit dem Additiv in Kontakt gebracht werden, solange das Additiv selbst diskontinuierlich in der Matrix dispergiert ist. Bei der diskontinuierlichen Dispersion des Additivs in der Matrix kann das Additiv nur lokal kontinuierlich dispergiert sein.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Thermistormaterials des vierten und des fünften Aspekts der Erfindung umfasst ein Borid, mit dem die Festigkeit des Materials verbessert wird. Obwohl dies nicht klar ist, kann der Grund dafür darin liegen, dass (1) das Borid während des Schritts des Sinterns des Materials teilweise zersetzt wird, so dass ein Oxid erhalten wird, während Bor freigesetzt wird (dies kann als Sinterhilfsmittel für Siliziumcarbid wirken), und das so gebildete Bor das Sintern der Siliziumcarbidkörner, bei denen es sich um die Materialien der zweiten Phase handelt, durch jedwede Aktivität fördert, oder dass (2) das in der äußersten Oberfläche des Borids gebildete Oxid das Binden des Borids an die Matrix und/oder die Materialien der zweiten Phase verstärkt, was darin resultiert, dass die Festigkeit des Sinterkörpers als Ganzes erhöht wird.
Der Widerstandsstabilisator, der in dem sechsten Aspekt der Erfindung verwendet wird, ist bezüglich der Verbesserung der Reproduzierbarkeit der Temperatur-elektrischer Widerstand-Eigenschaften des Thermistormaterials in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1200°C effektiv, insbesondere bezüglich der starken Verbesserung der Stabilität des elektrischen Widerstands des Materials in einem Hochtemperaturbereich von 800°C oder höher. Der Grund dafür hängt mit der Tatsache zusammen, dass das Titanoxid, das als Stabilisator verwendet wird, einen geeigneten Widerstandswert aufweist und bei einer erhöhten Temperatur thermisch stabil ist. Darüber hinaus wird davon ausgegangen, dass der Stabilisator den ohmschen Kontakt zwischen den äußeren Anschlüssen und den elektrisch leitenden Pfaden der Materialien der zweiten Phase in dem Thermistormaterial verbessert.
Gemäß dem Verfahren des siebten und des achten Aspekts der Erfindung wird das Thermistormaterial erzeugt, bei dem die Materialien der zweiten Phase und die Additive derart diskontinuierlich in der Thermistormatrix dispergiert sind, dass sie jede Matrixeinheit (Aggregat), die durch Aggregation einer Mehrzahl von kristallinen Matrixkörnern gebildet wird, umgeben. Bei diesem Verfahren kann selbst eine geringe Menge der Materialien der zweiten Phase gut elektrisch leitende Pfade bilden und das erzeugte Thermistormaterial weist Temperatur-Widerstand-Eigenschaften auf, die in einem breiten Temperaturbereich stabil und linear sind, und es weist eine hohe mechanische Festigkeit auf.
1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Thermistormaterials, bei der eine Ausführungsform der Dispersion des Additivs und der Materialien der zweiten Phase als Bestandteile in der Matrix veranschaulicht wird.
2 ist eine erläuternde Ansicht, welche die Details des Teils A in der 1 veranschaulicht, während die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Thermistormaterials gezeigt ist.
3 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Thermistormaterials, bei der eine Ausführungsform der Dispersion des Additivs und der Körnchen der zweiten Phase als Bestandteile in der Matrix veranschaulicht wird.
4 ist ein Graph, der die Temperatur-Widerstand-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Thermistormaterialien, die in den Beispielen 1 bis 4 erhalten worden sind, und diejenigen der Sintermaterialien der Vergleichsbeispiele 2 bis 5 veranschaulicht.
5 ist ein Graph, der die Temperatur-Widerstand-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Thermistormaterialien, die in den Beispielen 5 bis 10 erhalten worden sind, und diejenigen der Sintermaterialien der Vergleichsbeispiele 6 und 7 veranschaulicht.
6 ist ein Graph, der die Stabilität des elektrischen Widerstands des im Beispiel 10 erhaltenen erfindungsgemäßen Thermistormaterials bei 1000°C zeigt.
Die Matrix, die das erfindungsgemäße Thermistormaterial bildet, umfasst vorzugsweise eine oder mehrere isolierende Keramik(en), die aus Einzeloxiden, Mischoxiden, Nitriden und deren festen Lösungen ausgewählt ist bzw. sind. Das Thermistormaterial, das die bevorzugte Matrix umfasst, in welcher der Abstand zwischen den Materialien der zweiten Phase, die darin vorliegen, gut gesteuert ist, zeigt lineare Temperatur-Widerstand-Eigenschaften, wobei deren Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung gut gesteuert ist. Konkret umfasst die Matrix z.B. Mullit, Silica bzw. Siliziumdioxid, Sialon, Siliziumnitrid, Aluminiumoxid, Zirkon, Zirkoniumoxid, Cordierit, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Chromoxid, Titanoxid, Boroxid, Molybdänoxid, Hafniumoxid, Yttrialit, Yttriumoxid, Nioboxid, Wolframoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Steatit, Forsterit, Sillimanit, Spinell, Aluminiumtitanat, Aluminiumzirkonat, Titanoxid, Europiumoxid, Dysprosiumoxid, Chromoxid und Rheniumoxid.
Vorzugsweise sind die Materialien der zweiten Phase, die das erfindungsgemäße Thermistormaterial bilden, so dispergiert, dass sie jede Matrixeinheit (Aggregat), die durch die Aggregation einer Mehrzahl von kristallinen Matrixkörnern ausgebildet ist, umgeben. In dieser bevorzugten Ausführungsform kann der Matrix eine geringe Menge der Materialien der zweiten Phase zugesetzt werden, um elektrisch leitende Pfade zu bilden.
Ebenfalls bevorzugt weisen die Matrixeinheiten (Aggregate), die das erfindungsgemäße Thermistormaterial bilden, eine Größe von 1 μm bis 500 μm auf. In dieser bevorzugten Ausführungsform kann der Matrix eine geringe Menge der Materialien der zweiten Phase zugesetzt werden, um einheitliche elektrisch leitende Pfade zu bilden, wodurch das Thermistormaterial in vorteilhafter Weise so ausgebildet wird, dass es stabile Temperatur-Widerstand-Eigenschaften aufweist. Darüber hinaus ist diese Ausführungsform ferner dahingehend vorteilhaft, dass die Matrixeinheiten, die das Verbundmaterial bilden, fest sind (d.h. die Matrixeinheiten weisen einen geringen Porositätsgrad auf), und dass die mechanische Festigkeit des Thermistormaterials verbessert ist. Darüber hinaus werden die Oxidationsbeständigkeit und die Wärmebeständigkeit des Thermistormaterials dieser Ausführungsform verbessert.
Die Größe jedes Matrixaggregats beträgt vorzugsweise 1 μm bis 500 μm. Wenn die Größe unter 1 μm liegt, werden die Matrixaggregate ihre Vorteile verlieren. Wenn sie jedoch über 500 μm liegt, können die Materialien der zweiten Phase nur schwer diskontinuierlich in der Matrix dispergiert werden, was häufig dazu führt, dass der Widerstandswert des Verbundmaterials zu stark fluktuiert. Mehr bevorzugt beträgt die Größe des Matrixaggregats 3 μm bis 200 μm, noch mehr bevorzugt 5 μm bis 100 μm.
Die Matrix, die das erfindungsgemäße Thermistormaterial bildet, umfasst vorzugsweise eine oder mehrere isolierende Keramiken, die aus Oxiden, Nitriden, Mischmaterialien und ihren festen Lösungen von Elementen der Gruppe Ia bis zur Gruppe VIII und der Gruppe Ib bis zur Gruppe Vb ausgewählt ist bzw. sind. Die Materialien der zweiten Phase sind in der Matrix dieses Typs diskontinuierlich dispergiert, während der Abstand zwischen den Materialien der zweiten Phase in dem resultierenden Verbundmaterial und/oder die innere Spannung des Materials gesteuert wird bzw. werden, wodurch das Verbundmaterial den vorgesehenen elektrischen Widerstand aufweisen und lineare Temperatur-Widerstand-Eigenschaften zeigen sollte, und darüber hinaus ist die Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung des Materials gut gesteuert.
Noch mehr bevorzugt ist die Matrix, die das erfindungsgemäße Thermistormaterial bildet, ein isolierendes Keramikoxid oder Keramiknitrid mit einer Wärmebeständigkeit, so dass es nicht mit den Materialien der zweiten Phase und den Additiven reagiert und mit diesen keinerlei feste Lösung bildet. Ebenfalls bevorzugt sind strukturelle Keramiken mit einer guten Wärmebeständigkeit und einer hohen mechanischen Festigkeit.
Das Thermistormaterial dieser bevorzugten Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass dessen Matrix eine oder mehrere Keramik(en), die aus Nitriden, Oxiden und deren Mischmaterialien von Elementen der Gruppe Ia bis zur Gruppe VIa, der Gruppe Ia bis zur Gruppe VIII und der Gruppe IIIb bis zur Gruppe Vb; Sialon, Spinell, Mullit und deren festen Lösungen; und Cordierit ausgewählt ist bzw. sind, umfasst, und dass die Größe der Materialien der zweiten Phase, die das Material bilden, 1/100 bis 1/2 der Größe des Ausgangspulvers der Matrix beträgt. Demgemäß ist, wie es vorstehend erwähnt worden ist, dieses Thermistormaterial der bevorzugten Ausführungsform dahingehend vorteilhaft, dass die Materialien der zweiten Phase die Mehrzahl von Kristallkörnern der Matrix unter Bildung einer Netzwerkstruktur umgeben.
Wenn das Verbundmaterial, das diesen bevorzugten Aufbau aufweist, in einer Sinterstruktur gesintert wird, die optional mit einer Wärmebehandlung kombiniert ist, bei der die kristallinen Matrixkörner in dem Sinterkörper zu größeren Körnern wachsen können, können die Materialien der zweiten Phase die Netzwerkstruktur leichter bilden.
Die Materialien der zweiten Phase, die das erfindungsgemäße Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich bilden, sind mindestens eines von α-SiC und α-SiC, das mit einem P-Typ-Element, wie z.B. Al oder B dotiert ist.
Die Materialien der zweiten Phase können gut elektrisch leitende Pfade mit einer hohen Wärmebeständigkeit in dem Thermistormaterial bilden und daher weist das Thermistormaterial, das diese Materialien umfasst, eine hohe Zuverlässigkeit in einem breiten Temperaturbereich von Raumtemperatur (oder sogar unterhalb Raumtemperatur) bis zu hohen Temperaturen von etwa 1400°C auf.
Mehr bevorzugt sind die Materialien der zweiten Phase, die das Thermistormaterial dieser bevorzugten Ausführungsform bilden, so dispergiert, dass sie Netzwerkstrukturen, Schichtstrukturen und/oder lineare Strukturen bilden. Die Materialien der zweiten Phase dieses Typs können in einfacher Weise gut stromleitende Pfade in dem Material bilden.
Noch mehr bevorzugt liegt der Abstand zwischen den Materialien der zweiten Phase, die das Thermistormaterial bilden, zwischen 0,5 nm und 1000 nm. Das Thermistormaterial, das diese Körner der zweiten Phase umfasst, ist dahingehend vorteilhaft, dass es eine gute Leitfähig keit bei einem vorgegebenen Widerstandswert aufweist und dass dessen Temperatur-Widerstand-Eigenschaften eine lineare und bevorzugte Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung erzeugt. In dieser Ausführungsform können die Materialien der zweiten Phase gegebenenfalls teilweise miteinander kontaktiert werden, so dass eine partiell kettenartige Struktur gebildet wird.
Vorzugsweise bilden die Materialien der zweiten Phase, die das Thermistormaterial bilden, in der Matrix stromleitende Pfade mit einem spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur von 0,1 Ω·cm bis 10⁶ Ω·cm. Diese Ausführungsform ist dahingehend vorteilhaft, dass der Abstand zwischen den Materialien der zweiten Phase, der in dem Material vorliegt und/oder die innere Spannung des Materials mit zunehmender Umgebungstemperatur einheitlich verändert wird bzw. werden, wodurch das Material über einen breiten Temperaturbereich lineare Temperatur-Widerstand-Eigenschaften aufweist.
Das P-Typ-Element, das in α-SiC dotiert wird, ist vorzugsweise ein Element der Gruppe IIIa, wie z.B. Al, B, In oder Ga, mehr bevorzugt B oder Al. In die Materialien kann auch eine Halbleiterverbindung dotiert werden.
Abhängig von der Differenz der Wärmeausdehnung zwischen der Matrix und den Materialien der zweiten Phase kann auf das Verbundmaterial eine innere Spannung (Restspannung) ausgeübt werden, so dass dadurch das Material eine hohe Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung aufweist.
Vorzugsweise sind die Materialien der zweiten Phase, die das erfindungsgemäße Thermistormaterial bilden, diskontinuierlich in der Matrix dispergiert, so dass eine dreidimensionale Netzwerkstruktur gebildet wird. Die hier genannte diskontinuierliche Dispersion bedeutet, dass die Materialien nicht miteinander in Kontakt sind (jedoch können sie partiell miteinander in Kontakt sein, so dass Teilketten gebildet werden) und in dem Material mittels der Matrix und/oder der Korngrenzenphase oder der dritten Phase zwischen den angrenzenden Körnern vorliegen. Bei diesem Aufbau kann der Widerstand des Verbundmaterials sowohl durch die elektrischen Widerstandseigenschaften der Materialien der zweiten Phase selbst als auch durch den Widerstand, der von dem Abstand zwischen den Materialien abhängt, gesteuert werden, was darin resultiert, dass das Material dessen eigenen intrinsischen elektrischen Widerstand zeigt, der von der Kombination dieser beiden abgeleitet ist.
Das Additiv, das dem erfindungsgemäßen Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich zugesetzt werden kann, kann eines oder mehrere von Nitriden, Boriden, Siliziden, Sulfiden, Oxiden, Carbiden und deren feste Lösungen von Elementen der Gruppe IVa bis zur Gruppe VIa und der Gruppe IIb bis zur Gruppe Vb sein und dieses kann zusammen mit den Materialien der zweiten Phase diskontinuierlich in der Matrix dispergiert sein. Gegebenenfalls kann das Additiv teilweise kontinuierlich darin dispergiert sein. Vorzugsweise ist das Additiv stabil und weist keine Reaktivität mit der Matrix und den Materialien der zweiten Phase auf und dessen elektrischer Widerstand ist niedriger als der elektrische Widerstand der Materialien der zweiten Phase. Wenn das Verbundmaterial eine zusätzliche dritte Phase umfasst, ist es bevorzugt, dass das Additiv auch stabil ist und mit der dritten Phase keine Reaktivität aufweist. Das Additiv kann in situ einige elektrisch leitende Oxide bilden.
Die Temperatur-Widerstand-Eigenschaften des Additivs können jedwede vom p-Typ oder vom n-Typ sein. Vorzugsweise ist die Korngröße der Additivkörner kleiner als diejenige der Kristallkörner der Matrix, kann jedoch größer als diejenige der Kristallkörner der Matrix sein. Ebenfalls bevorzugt ist der Schmelzpunkt des Additivs höher als derjenige der dritten Phase.
Vorzugsweise ist das Additiv jedwedes von Boriden, Carbiden, Sulfiden, Siliziden, Nitriden und/oder Oxiden von Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W. Mehr bevorzugt sind Boride, Silizide, Carbide und Nitride von diesen Elementen.
Vorzugsweise liegen die Additivkörner zwischen oder um die Körner(n) der zweiten Phase vor, so dass sie mit den kristallinen Matrixkörnern in dem Verbundmaterial gemischt sind, während sie in dem Material unter Bildung von stromleitenden Pfaden zusammen mit den Materialien der zweiten Phase dispergiert sind, wie es in der 1 und der 2 gezeigt ist. Bei diesem Aufbau können die Materialien der zweiten Phase und die Additivkörner, die aneinander angrenzen, mit jedem anderen in direktem Kontakt sein oder nicht.
Die Position, bei der die Additivkörner dispergiert sind, liegt vorzugsweise in der Korngrenze der kristallinen Matrixkörner, wie es in der 3 gezeigt ist. Mehr bevorzugt sind die Additivkörner so dispergiert, dass sie eine Mehrzahl der kristallinen Matrixkörner in dem Verbundmaterialumgeben, was jedoch nicht beschränkend aufzufassen ist.
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich eine Mischphase, die aus den Materialien der zweiten Phase und den Additivkörnern zusammengesetzt ist, wobei die Mischphase in der Matrix unter Bildung einer Netzwerkstruktur, einer Schichtstruktur und/oder einer linearen Struktur dispergiert ist.
Wenn die Materialien der zweiten Phase in der Matrix unter Bildung einer Netzwerkstruktur, einer Schichtstruktur und/oder einer linearen Struktur dispergiert sind, wie es vorstehend beschrieben worden ist, so dass manche Teile des Verbundmaterials eine hohe Konzentration der dispergierten Körner aufweisen, ist es einfach, gut stromleitende Pfade zu bilden, obwohl der Matrix nur kleine Mengen der Materialien der zweiten Phase und des Additivs zugesetzt werden.
Das Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien der zweiten Phase und das Additiv diskontinuierlich in der Matrix dispergiert sind, so dass sie die Matrixeinheiten (Aggregate) umgeben, die eine Mehrzahl der aggregierten Kristallkörner der Matrix umfassen.
Die Ausführungsform, bei der die Materialien der zweiten Phase und das Additiv in einer gesteuerten Weise so dispergiert sind, dass sie die Matrixaggregate umgeben, die eine solche Mehrzahl der aggregierten Matrixkristalle umfassen, ist dahingehend vorteilhaft, dass selbst kleine Mengen der Materialien der zweiten Phase und des Additivs, die der Matrix zugesetzt werden, in dem Verbundmaterial gut stromleitende Pfade bilden können. Darüber hinaus ist das Verbundmaterial dieser Ausführungsform fester, während es einen niedrigen Porositätsgrad aufweist, und dessen mechanische Festigkeit ist hoch.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Thermistormaterial eine Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung R₂₅/R₁₀₅₀ (25°C/1050°C) von 10 bis 10⁴ auf. Wenn die Rate niedrig ist bzw. kleiner als 10 ist, ist die Widerstandsänderung in dem Thermistormaterial, die von der Änderung der Umgebungstemperatur abhängt, so gering, dass das Thermistormaterial nicht auf eine genaue Temperaturerfassung angewandt werden kann. Wenn die Rate jedoch groß ist bzw. größer als 10⁴ ist, wird der Widerstand des Thermistors aus dem Verbundmaterial bei Raumtemperatur zu groß sein, oder der Wiederstand des Thermistors aus dem Verbundmaterial bei hohen Temperaturen wird zu klein sein, wodurch die Messung der Spannung des Thermistors schwierig ist oder der Thermistor selbst zu viel Wärme erzeugt. Wenn dies der Fall ist, wird darüber hinaus die Temperaturerfassung in einem breiten Bereich schwierig sein. Vorzugsweise liegt der Widerstand der Thermistorvorrichtung, die das Verbundmaterial umfasst, zwischen 100 Ω und 100 kΩ.
Das Thermistormaterial der bevorzugten Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass dessen Matrix eine oder mehrere Keramiken) umfasst, die aus Nitriden, Oxiden und deren Verbund- bzw. Mischmaterialien und festen Lösungen von einem oder mehreren von Al, B, Ca, La, Mg, Si, Y, Yb, Ti und Zr ausgewählt ist bzw. sind, und dass die Korngröße der Materialien der zweiten Phase 1/100 bis ½ der Korngröße der Matrixkörner beträgt. Das Thermistormaterial dieser bevorzugten Ausführungsform ist dahingehend vorteilhaft, dass selbst eine kleinere Menge der Materialien der zweiten Phase, die der Matrix zugesetzt werden, gut elektrisch leitende Pfade ergibt, da sie in regelmäßigen Intervallen einheitlich dispergiert sind.
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Thermistormaterial die erste Phase der Matrix, die eine elektrisch isolierende Substanz umfasst, und die zweite Phase der Körner einer halbleitenden oder leitenden Substanz, die derart in der Matrix dispergiert sind, dass sie die Matrixkörner der ersten Phase diskontinuierlich umgeben, wobei die Körner der ersten Phase und die Körner der zweiten Phase Zellen der minimalen Bestandteilseinheiten des Verbund-bzw. Mischmaterials in einer Weise bilden, dass die Materialien der zweiten Phase diskontinuierlich in dem Material dispergiert sind, so dass eine dreidimensionale Netzwerkstruktur erhalten wird, und wobei die Materialien der zweiten Phase aus einer Substanz ausgebildet sind, die eine große Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung aufweist.
Ebenfalls vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Thermistormaterial die erste Phase der Matrix, die eine elektrisch isolierende Substanz umfasst, die zweite Phase der Körner einer halbleitenden oder leitenden Substanz, die derart in der Matrix dispergiert sind, dass sie die Matrixkörner der ersten Phase diskontinuierlich umgeben, und das Additiv, das so in der Matrix dispergiert ist, dass es die Matrixkörner der ersten Phase zusammen mit den Materialien der zweiten Phase diskontinuierlich umgibt, wobei die Körner der ersten Phase und die Materialien der zweiten Phase und das Additiv Zellen der minimalen Bestandteilseinheiten des Verbund- bzw. Mischmaterials in einer Weise bilden, dass die Körner der zweiten Phase und das Additiv diskontinuierlich in dem Material dispergiert sind, so dass eine dreidimensionale Netzwerkstruktur erhalten wird, und wobei die Materialien der zweiten Phase aus einer Substanz ausgebildet sind, die eine große Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung aufweist.
Mehr bevorzugt sind in dem Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich dieser Ausführungsformen die halbleitenden oder leitenden Materialien der zweiten Phase diskontinuierlich in der elektrisch isolierenden Matrix dispergiert, so dass eine Perkolationsstruktur erhalten wird, in der Körner nicht miteinander in Kontakt sind, und ein oder mehrere Additiv(e), das bzw. die aus Nitriden, Boriden, Siliziden, Sulfiden und Carbonaten von Elementen der Gruppe IVa bis zur Gruppe VIa und der Gruppe IIb bis zur Gruppe Vb ausgewählt ist bzw. sind, und dessen bzw. deren elektrischer Widerstandswerte) niedriger ist bzw. sind als der jenige der Materialien der zweiten Phase, ist bzw. sind ebenfalls diskontinuierlich in der Matrix dispergiert.
Noch mehr bevorzugt umfasst das Thermistormaterial ferner eine zusätzliche dritte Phase, deren Elastizitätsmodul niedriger ist als derjenige der Matrix und der Materialien der zweiten Phase, und zwar derart, dass die dritte Phase kontinuierlich in der Matrix dispergiert ist, so dass sie mindestens in Kontakt mit jedweder der Grenzfläche zwischen den und um die Materialien der zweiten Phase und der Grenzfläche zwischen der Matrix und den Materialien der zweiten Phase ist. Diese dritte Phase wirkt dahingehend, dass sie jedwede innere Spannung des Verbund- bzw. Mischmaterials, die von der Differenz der Wärmeausdehnung zwischen der Matrix und den Materialien der zweiten Phase stammt, relaxiert, und dies ist dahingehend effektiv, dass das Verbund- bzw. Mischmaterial eine hohe Bruchfestigkeit aufweist und dass die Schlagfestigkeit des Materials und dessen Dauerbeständigkeit verbessert werden, so dass das Material gute Wärmedauerbeständigkeitseigenschaften und mechanische Dauerbeständigkeitseigenschaften aufweist. Durch Variieren der Zusammensetzung und auch der Dicke (Menge) der dritten Phase zwischen den Materialien der zweiten Phase ist es möglich, den elektrischen Widerstandswert zwischen den Materialien der zweiten Phase zu steuern.
Ebenfalls vorzugsweise umfasst das Thermistormaterial eine zusätzliche dritte Phase, deren Elastizitätsmodul mit demjenigen der Matrix und der Materialien der zweiten Phase identisch oder niedriger als dieser ist, und zwar derart, dass die dritte Phase kontinuierlich in der Matrix dispergiert ist, so dass sie mindestens in Kontakt mit jedweder der Grenzflächen zwischen den Matrixkörnern, zwischen der Matrix und den Materialien der zweiten Phase und selbst zwischen den und um die Materialien der zweiten Phase ist, während das Additiv diskontinuierlich in der dritten Phase dispergiert ist.
Diese dritte Phase wirkt dahingehend, dass sie jedwede innere Spannung des Verbund- bzw. Mischmaterials, die von der Differenz der Wärmeausdehnung zwischen der Matrix und den Materialien der zweiten Phase stammt, relaxiert, bzw. dass sie als Pufferphase wirkt, mit dem Ergebnis, dass die Temperatur-Widerstand-Eigenschaften des Verbund- bzw. Mischmaterials ohne Hysterese stabilisiert wird.
Wenn die Zusammensetzung der dritten Phase so ausgewählt ist, dass es sich um eine Phase handelt, durch welche die Matrix und die Materialien der zweiten Phase gebunden werden, ist die so ausgewählte dritte Phase dahingehend effektiv, die Dispersion der Materialien der zweiten Phase zu steuern, wodurch die Dauerbeständigkeit des Materials dadurch ver bessert wird, dass deren Bruchfestigkeit, Schlagfestigkeit, Wärmedauerbeständigkeitseigenschaften und mechanischen Dauerbeständigkeitseigenschaften verbessert werden.
Vorzugsweise beträgt die Dicke (Breite) der dritten Phase 1 nm bis 100 μm, mehr bevorzugt 1 nm bis 10 μm. Wenn die Dicke der dritten Phase kleiner als 1 nm ist, ist der Effekt der dritten Phase zur Relaxation der inneren Spannung des Verbund- bzw. Mischmaterials gering, was darin resultiert, dass die diskontinuierlich dispergierten Materialien der zweiten Phase ihren Effekt nicht zufrieden stellend ausüben können. Wenn andererseits die Dicke der dritten Phase größer als 100 μm ist, ist der elektrische Widerstandswert des Verbund- bzw. Mischmaterials zu hoch, was darin resultiert, dass das Material keine linearen Temperatur-Widerstand-Eigenschaften aufweisen kann. Mehr bevorzugt beträgt die Dicke (Breite) der dritten Phase 1 nm bis 1 μm. Das Verbund- bzw. Mischmaterial, das die dritte Phase umfasst, die in den mehr bevorzugten Bereich fällt, sollte bessere Temperatur-Widerstand-Eigenschaften und eine höhere mechanische Festigkeit aufweisen.
Das Thermistormaterial dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Mischphase, die aus den Materialien der zweiten Phase, dem Additiv und der dritten Phase zusammengesetzt ist, in der Matrix unter Bildung von Netzwerkstrukturen, Schichtstrukturen und/oder linearen Strukturen dispergiert sind. Das Verbund- bzw. Mischmaterial, das die Mischphase dieses Typs umfasst, ist dahingehend vorteilhaft, dass die Materialien der zweiten Phase, das Additiv und die Substanz der dritten Phase, die sie bilden, gut elektrisch leitende Pfade in dem Material bilden, obwohl deren zugesetzten Mengen gering sind, und dass das Verbund- bzw. Mischmaterial gute lineare Temperatur-Widerstand-Eigenschaften in einem breiten Temperaturbereich beibehält.
Das Thermistormaterial dieser bevorzugten Ausführungsform ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien der zweiten Phase, das Additiv und die dritte Phase kontinuierlich in der Matrix dispergiert sind, so dass sie die Matrixeinheiten (Aggregate), die aus einer Mehrzahl der aggregierten Kristallkörner der Matrix zusammengesetzt sind, umgeben. Demgemäß bilden diese Körner der zweiten Phase, das Additiv und die dritte Phase, obwohl deren Mengen, die der Matrix zugesetzt werden, gering sind, gut stromleitende Pfade in der Matrix, wodurch das Verbund- bzw. Mischmaterial, das diese umfasst, stabile und lineare Widerstand-Temperatur-Eigenschaften in einem breiten Temperaturbereich aufweist. Darüber hinaus weist das Verbund- bzw. Mischmaterial eine hohe mechanische Festigkeit auf.
Das erfindungsgemäße Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich kann durch eine Wärmebehandlung in einer heißen Atmosphäre bei 600°C bis 1500°C gesintert werden, wodurch jedwede größere und/oder ungleichmäßige innere Spannung des resultierenden Sinterkörpers, die durch die Differenz bei der Wärmeausdehnung zwischen den Bestandteilskomponenten verursacht wird, relaxiert werden kann, und darüber hinaus kann die Variation des Widerstandswerts des Sinterkörpers, die durch eine Änderung der Struktur der dritten Phase, die in der ersten Stufe des Erhitzens stattfindet, vermieden werden. Als Ergebnis kann der Sinterkörper aus dem Material stabile Widerstand-Temperatur-Eigenschaften ohne Hysterese aufweisen. Die Atmosphäre für die Wärmebehandlung ist vorzugsweise eine Atmosphäre, die für das Sintern der Matrix und der Materialien der zweiten Phase, die das zu sinternde Verbund- bzw. Mischmaterial bilden, geeignet ist. Wenn beispielsweise die Matrix aus Si₃N₄ ausgebildet ist und die Materialien der zweiten Phase aus α-SiC ausgebildet sind, wird vorzugsweise eine Stickstoffgasatmosphäre eingesetzt. Die Temperatur für die Wärmebehandlung ist vorzugsweise höher als die höchste Temperatur des vorgesehenen Temperaturerfassungsbereichs.
Wenn andererseits das Matrixmaterial ein nicht-Oxid wie z.B. Si₃N₄ oder Sialon ist, kann das Verbund- bzw. Mischmaterial in Luft bei einer Temperatur von etwa 1400°C wärmebehandelt werden, so dass eine Oxidschicht auf der Oberfläche des Sinterkörpers gebildet wird. Der mit der Oxidschicht bedeckte Sinterkörper kann eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit aufweisen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Thermistormaterials ist es bevorzugt, dass ein isolierendes Materialpulver für eine dritte Phase, deren Elastizitätsmodul mit demjenigen des Matrixmaterials identisch ist oder niedriger als dieses ist, der Matrix zusammen mit dem Materialpulver der zweiten Phase zugesetzt wird.
In dem Verfahren ist es auch bevorzugt, das isolierende Ausgangspulver für die dritte Phase, deren Elastizitätsmodul mit demjenigen des Matrixmaterials identisch ist oder niedriger als dieser ist, der Matrix zusammen mit dem Ausgangspulver der zweiten Phase und dem Additiv zuzusetzen.
In dem Verfahren kann das halbleitende oder leitende Ausgangspulver für die zweite Phase vor dem Mischen mit dem Matrixmaterial mit einem Additivmaterial gemischt werden, das ein oder mehrere Oxide) von Elementen der Gruppe IVa, der Gruppe Va und der Gruppe VIa und Bor und Kohlenstoff oder Borcarbid umfasst.
Bezüglich des Additivs kann jedwedes von Metallen der Gruppe IVa bis zur Gruppe VIa und deren Oxide zur Bildung von feinen Körnchen von Nitriden, Boriden, Siliziden, Oxiden und Carbiden dieser Metalle der Gruppe IVa bis zur Gruppe VIa in situ verwendet werden, und die so in situ gebildeten Körnchen können in der Matrix dispergiert werden.
Gegebenenfalls kann das Matrixmaterial mit Si und/oder SiO₂ und Kohlenstoff gemischt und zur Bildung von α-SiC in situ vorgesintert werden, und danach kann das Additiv dem so vorgesinterten Pulver zugesetzt werden, und dann geformt und gesintert werden, so dass das erfindungsgemäße Verbund- bzw. Mischmaterial erhalten wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das erfindungsgemäße Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich durch eine Wärmebehandlung in einer heißen Atmosphäre von 600°C bis 1500°C gesintert, wodurch jedwede größere und/oder ungleichmäßige innere Spannung des resultierenden Sinterkörpers, die durch die Differenz der Wärmeausdehnung zwischen den Bestandteilskomponenten verursacht wird, relaxiert werden kann. Als Ergebnis kann der Sinterkörper aus diesem Material stabile Temperatur-Widerstand-Eigenschaften ohne Hysterese aufweisen. Die Atmosphäre für die Wärmebehandlung ist vorzugsweise eine Atmosphäre, die für das Sintern der Matrix und der Körner der zweiten Phase, die das zu sinternde Verbund- bzw. Mischmaterial bilden, geeignet ist. Wenn beispielsweise die Matrix aus Si₃N₄ besteht und die Körner der zweiten Phase aus SiC bestehen, wird vorzugsweise eine Stickstoffgasatmosphäre eingesetzt.
Beispiel 1:
Als erstes wurden 6 Gew.-% eines Y₂O₃-Pulvers 94 Gew.-% eines Si₃N₄-Pulvers (spezifische Oberfläche: 12 m²/g, Wärmeausdehnungskoeffizient: 3,0 × 10^–6/°C) zugesetzt, in einer Kugelmühle zusammen mit Ethanol gemischt und dann sprühgetrocknet, so dass ein körniges Pulver mit einer Teilchengröße von 40 bis 50 μm hergestellt wurde.
Andererseits wurden α-SiC (Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung: etwa 10⁶-fach, Teilchengröße: 0,4 μm) und ein Y₂O₃-Pulver in einem Verhältnis von 5/1, bezogen auf das Gewicht, gemischt, so dass ein Mischpulver hergestellt wurde.
Als nächstes wurden 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des resultierenden Gemischs, des Mischpulvers dem körnigen Pulver zugesetzt und trocken gemischt, so dass ein Pulvergemisch hergestellt wurde.
Das so hergestellte Pulvergemisch wurde in ein Presswerkzeug eingebracht, durch uniaxiales Pressen (Druck: 20 MPa) geformt und dann 1 Stunde (in N₂) bei 1850°C und einem Druck von 20 MPa heißgepresst, so dass ein erfindungsgemäßes Thermistormaterial erhalten wurde (Probe Nr. 1).
Der Querschnitt der Probe wurde mit einem ECR-Plasma geätzt und dessen Oberfläche wurde mittels SEM (Rasterelektronenmikroskop) untersucht. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Probe des erfindungsgemäßen Thermistormaterials, die hergestellt worden ist, eine dreidimensionale Zellenwandnetzwerkstruktur von SiC-Teilchen aufwies, in der die SiC-Teilchen jede Einheitszelle umgaben, die aus einer Mehrzahl von Si₃N₄ (Matrix)-Kristallkörnern zusammengesetzt war, wobei die SiC-Teilchen in dem Verbund- bzw. Mischmaterial in vorgegebenen Intervallen dispergiert waren, ohne miteinander in Kontakt zu sein, und wobei eine große Anzahl dieser Einheitszellen der Matrix in dem Verbund- bzw. Mischmaterial vorlag.
Beispiel 2:
64 Gew.-% eines Si₃N₄-Pulvers, 6 Gew.-% eines Y₂O₃-Pulvers und 30 Gew.-% eines α-SiC-Pulvers (Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung: etwa 10⁵-fach, mittlere Primärkorngröße: 0,3 μm) (Teilchengrößenverhältnis des Ausgangspulvers, SiC-Pulver/Si₃N₄-Pulver = 1/2,0) wurden in eine Mühle eingebracht und 24 Stunden nassgemischt, so dass ein Pulvergemisch hergestellt wurde.
Als nächstes wurde das so hergestellte Pulvergemisch in ein Presswerkzeug eingebracht, durch uniaxiales Pressen (Druck: 20 MPa) geformt und dann 1 Stunde (in N₂) bei 1850°C und einem Druck von 20 MPa heißgepresst, so dass ein erfindungsgemäßes Thermistormaterial erhalten wurde (Probe Nr. 2).
Der Querschnitt der Probe wurde mit einem ECR-Plasma geätzt und die Kornmikrostruktur in deren Oberfläche wurde mittels SEM (Rasterelektronenmikroskop) untersucht. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Probe des erfindungsgemäßen Thermistormaterials, die hergestellt worden ist, eine dreidimensionale Netzwerkstruktur aufwies, in der die Teilchen der zweiten Phase aus α-SiC diskontinuierlich in der Matrix dispergiert waren.
Beispiel 3:
70 Vol.-% eines Al₂O₃-Pulvers (spezifische Oberfläche: 4,8 m²/g) und 30 Vol.-% α-SiC (mittlere Primärteilchengröße: 0,4 μm, Wärmeausdehnungskoeffizient: 4,3 × 10^–6/°C) (Teilchen größenverhältnis des Ausgangspulvers, SiC-Pulver/Al₂O₃-Pulver = 1/2,5) wurden 24 Stunden in Ethanol gemischt, so dass ein Pulvergemisch hergestellt wurde.
Als nächstes wurde das so hergestellte Pulvergemisch in ein Presswerkzeug eingebracht, durch uniaxiales Pressen (Druck: 20 MPa) geformt und dann 1 Stunde (in Ar) bei 1850°C und einem Druck von 20 MPa heißgepresst, so dass ein erfindungsgemäßes Thermistormaterial erhalten wurde (Probe Nr. 3).
Der Querschnitt der Probe wurde geätzt und die Kornmikrostruktur in deren Oberfläche wurde mittels SEM (Rasterelektronenmikroskop) untersucht. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Probe des erfindungsgemäßen Thermistormaterials, die hergestellt worden ist, eine dreidimensionale Netzwerkstruktur aufwies, in der die Teilchen der zweiten Phase aus SiC diskontinuierlich in der Matrix dispergiert waren.
Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß):
70 Vol.-% eines ZrO₂-Pulvers und 30 Vol.-% β-SiC (Wärmeausdehnungskoeffizient: das 2,3-fache von ZrO₂) (Teilchengrößenverhältnis des Ausgangspulvers, SiC-Pulver/ZrO₂-Pulver = 1/8) wurden 24 Stunden in Ethanol gemischt, so dass ein Pulvergemisch hergestellt wurde.
Als nächstes wurde das so hergestellte Pulvergemisch in ein Presswerkzeug eingebracht, durch uniaxiales Pressen (Druck: 20 MPa) geformt und dann 1 Stunde (in N₂) bei 1700°C und einem Druck von 20 MPa heißgepresst, so dass ein erfindungsgemäßes Thermistormaterial erhalten wurde (Probe Nr. 4).
Der Querschnitt der Probe wurde geätzt und die Kornstruktur in deren Oberfläche wurde mittels SEM (Rasterelektronenmikroskop) untersucht. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Probe des Thermistormaterials, die hergestellt worden ist, eine dreidimensionale Netzwerkstruktur aufwies, in der die Teilchen der zweiten Phase aus SiC diskontinuierlich in der Matrix dispergiert waren.
Vergleichsbeispiel 1:
Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurden 84 Gew.-% eines Si₃N₄-Pulvers (mittlerer Primärteilchendurchmesser: 0,2 μm), 6 Gew.-% eines Y₂O₃-Pulvers (mittlerer Primärteilchendurchmesser: 0,5 μm) und 10 Gew.-% SiC-Pulver (Teilchengrößenverhältnis, SiC-Pulver/Si₃N₄-Pulver = 1,5/1) in einer Kugelmühle nassge mahlen, so dass ein Pulvergemisch (Kornteilchengröße: 500 μm) hergestellt wurde, bei dem die SiC-Teilchen einheitlich in der Matrix dispergiert waren. Die so durch Formen und Heißpressen hergestellte Probe wird als Probe Ni. C1 bezeichnet. Der Querschnitt dieser Vergleichsprobe wurde untersucht, wobei verifiziert wurde, dass die SiC-Teilchen einheitlich in der Si₃N₄-Matrix dispergiert waren.
Vergleichsbeispiel 2:
Zum Vergleich wurden 6 Gew.-% eines Y₂O₃-Pulvers 74 Gew.-% eines Si₃N₄-Pulvers (spezifische Oberfläche: 4,8 m²/g) zugesetzt, in einer Kugelmühle zusammen mit Ethanol gemahlen und dann in einer Granuliervorrichtung granuliert, um ein körniges Pulver mit einer Teilchengröße von 150 bis 500 μm herzustellen. Diesem körnigen Pulver wurden 20 Gew.-% eines β-SiC-Pulvers zugesetzt und trockengemischt, um ein Vergleichspulvergemisch herzustellen.
Als nächstes wurde dieses Vergleichspulvergemisch in ein Presswerkzeug eingebracht, durch uniaxiales Pressen (Druck: 20 MPa) geformt und dann 1 Stunde (in N₂) bei 1950°C und einem Druck von 20 MPa heißgepresst, so dass ein Vergleichsverbund- bzw. Mischmaterial erhalten wurde (Probe Nr. C2).
Der Querschnitt der Vergleichsprobe wurde mit einem ECR-Plasma geätzt und die Kornmikrostruktur in deren Oberfläche wurde mittels SEM (Rasterelektronenmikroskop) untersucht. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass in der Vergleichsprobe des hergestellten Verbund- bzw. Mischmaterials β-SiC-Teilchen so dispergiert waren, dass sie eine Mehrzahl von Si₃N₄-Kristallkörnern darin kontinuierlich umgaben.
Vergleichsbeispiel 3:
Zum Vergleich wurde eine aus β-SiC hergestellte Sinterprobe hergestellt (Probe Nr. C3).
Vergleichsbeispiele 4 und 5:
Zum Vergleich wurden Sinterproben aus käuflichen Thermistormaterialien, MnO-CoO-NiO (Probe Nr. C4) und ZrO₂-Y₂O₃ (Probe Nr. C5), hergestellt.
Test zur Bewertung der Eigenschaften von Proben:
Die Thermistormaterialproben der Beispiele 1 bis 4 und die Vergleichssintermaterialien der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 wurden in einem Vier-Sonden-Verfahren in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1050°C getestet, um deren elektrischen Widerstand zu messen. Die erhaltenen Daten sind in der 4 und in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Aus den Daten in der 4 und der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Widerstand-Temperatur-Eigenschaften der Sinterproben der Beispiele 1 bis 4 der Erfindung in einem breiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1050°C auf dem halblogarithmischen Graphen alle linear sind. Darüber hinaus ist ferner ersichtlich, dass die Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung diese erfindungsgemäßen Proben größer als 100 ist. Darüber hinaus ist auch ersichtlich, dass durch Variieren der Differenz der Wärmeausdehnung zwischen der Matrix und den Materialien der zweiten Phase, welche die Proben bilden, der Widerstandswert jeder Probe signifikant variiert und auch die Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung jeder Probe signifikant variiert. Diese Daten verifizieren, dass die erfindungsgemäßen Thermistormaterialproben, die hier hergestellt worden sind, alle in einem breiten Bereich lineare Temperatur-Widerstand-Eigenschaften und eine hohe Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung aufwiesen, die in einem breiten Temperaturbereich variierte.
Im Gegensatz dazu wies die Vergleichssinterprobe (Probe Nr. C1), in der SiC einheitlich dispergiert war, einen Widerstandswert von mehr als 10⁷ Ω·cm auf.
Die Vergleichssinterprobe (Probe Nr. C2), in der β-SiC kontinuierlich dispergiert war, und die Vergleichssinterprobe (Probe Nr. C3), die nur aus SiC hergestellt war, wiesen beide einen niedrigen Widerstandswert auf und deren Widerstand-Temperatur-Eigenschaften ergaben eine gekrümmte Linie und waren bei etwa 400°C und höher konstant.
Die Widerstand-Temperatur-Eigenschaften der Sinterproben der käuflichen ZrO₂-Y₂O₃ (Probe Nr. C5) und MnO-CoO-NiO (Probe Nr. C4) ergaben beide eine gekrümmte Linie, die mit zunehmender Umgebungstemperatur stark abfällt. Der Temperaturbereich, auf den diese Vergleichsproben für eine genaue Temperaturerfassung anwendbar sind, ist eng, bzw. enger als 1/2 des Temperaturbereichs, auf den die erfindungsgemäßen Proben anwendbar sind.
Beispiel 5:
95 Vol.-% α-SiC (Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung: etwa 6 × 10⁴-fach) und 5 Vol.-% eines ZrB₂-Pulvers wurden in einer Kugelmühle zusammen mit Ethanol gemahlen, so dass ein Mischpulver A mit einer Korngröße von 40 μm hergestellt wurde. Andererseits wurden 6 Gew.-% eines Y₂O₃-Pulvers 94 Gew.-% eines Si₃N₄-Pulvers zugesetzt, in einer Kugelmühle zusammen mit Ethanol gemahlen und dann sprühgetrocknet, so dass ein körniges Pulver B mit einer Teilchengröße von 80 μm hergestellt wurde. Diese wurden in einem Volumenverhältnis von 7/3 (B/A) gemischt, so dass ein Pulvergemisch hergestellt wurde, bei dem das Korn B von dem Pulver A umgeben war.
Das so hergestellte Pulvergemisch wurde in ein Presswerkzeug eingebracht, durch uniaxiales Pressen (Druck: 20 MPa) geformt und dann 1 Stunde (in N₂) bei 1850°C und einem Druck von 20 MPa heißgepresst, so dass ein erfindungsgemäßes Thermistormaterial erhalten wurde (Probe Nr. 5).
Der Querschnitt der Probe wurde mit einem ECR-Plasma geätzt und dessen Oberfläche wurde mittels SEM (Rasterelektronenmikroskop) untersucht. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Probe des erfindungsgemäßen Thermistormaterials, die hergestellt worden ist, eine dreidimensionale Zellenwandnetzwerkstruktur von SiC-Teilchen aufwies, in der die SiC-Teilchen jede Einheitszelle (Aggregat) umgaben, die aus einer Mehrzahl von Si₃N₄ (Matrix)-Kristallkörnern zusammengesetzt war, und wobei die SiC-Teilchen in der Matrix in vorgegebenen Intervallen diskontinuierlich dispergiert waren.
Beispiel 6:
30 Vol.-% eines α-SiC-Pulvers (mittlere Primärteilchengröße: 0,4 μm) und 0,6 Vol.-% eines TiB₂-Pulvers wurden zusammen mit 63,4 Vol.-% eines Si₃N₄-Pulvers (Teilchengrößenver hältnis, SiC-Pulver/Si₃N₄-Pulver = 1/2,5) und 6 Vol.-% eines YO₃-Pulvers 24 Stunden in Ethanol nassgemischt, so dass ein Verbund- bzw. Mischpulver hergestellt wurde.
Als nächstes wurde das Verbund- bzw. Mischpulver in ein Presswerkzeug eingebracht, durch uniaxiales Pressen (Druck: 20 MPa) geformt und dann 1 Stunde (in N₂) bei 1850°C und einem Druck von 20 MPa heißgepresst, so dass ein erfindungsgemäßes Thermistormaterial erhalten wurde (Probe Nr. 6).
Der Querschnitt der Probe wurde mit einem ECR-Plasma geätzt und dessen Oberfläche wurde mittels SEM (Rasterelektronenmikroskop) untersucht. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Probe des erfindungsgemäßen Thermistormaterials, die hergestellt worden ist, eine dreidimensionale Zellenwandnetzwerkstruktur von SiC-Teilchen aufwies, in der die SiC-Teilchen Aggregate umgaben, die jeweils aus einer Mehrzahl von Si₃N₄ (Matrix)-Kristallkörnern zusammengesetzt waren, und wobei die SiC-Teilchen in der Matrix diskontinuierlich dispergiert waren.
Beispiel 7:
30 Vol.-% eines α-SiC-Pulvers (mittlere Primärteilchengröße: 0,4 μm) und 5 Vol.-% eines VN-Pulvers wurden 24 Stunden nassgemischt, so dass ein Mischpulver hergestellt wurde. Dieses Mischpulver wurde zusammen mit 59 Vol.-% eines Si₃N₄-Pulvers (Teilchengrößenverhältnis, SiC-Pulver/Si₃N₄-Pulver = 1/2,5) und 6 Vol.-% eines Y₂O₃-Pulvers 72 Stunden in Ethanol nassgemahlen, so dass ein Verbund- bzw. Mischpulver hergestellt wurde.
Als nächstes wurde das Verbund- bzw. Mischpulver in ein Presswerkzeug eingebracht, durch uniaxiales Pressen geformt und dann 1 Stunde (in N₂) bei 1850°C und einem Druck von 20 MPa heißgepresst, so dass ein erfindungsgemäßes Thermistormaterial erhalten wurde (Probe Nr. 7).
Beispiel Nr. 8:
In der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 5, mit der Ausnahme, dass die Menge des zugesetzten ZrB₂-Pulvers auf 2,5 Vol.-% vermindert worden ist, wurde ein erfindungsgemäßes Thermistormaterial erhalten (Probe Nr. 8).
Beispiel 9:
40 Vol.-% eines α-SiC-Pulvers (mittlere Primärteilchengröße: 0,4 μm) wurden unter Verwendung von Sialon-Kugeln 196 Stunden in Ethanol gemahlen, und dann mit 54 Vol.-% eines Si₃N₄-Pulvers (Teilchengrößenverhältnis, Ausgangs-SiC-Pulver (ungemahlen)/Si₃N₄-Pulver = 1/2,5) und 6 Vol.-% eines Y₂O₃-Pulvers nassgemischt, so dass ein Verbund- bzw. Mischpulver hergestellt wurde.
Als nächstes wurde das Verbund- bzw. Mischpulver in ein Presswerkzeug eingebracht, durch uniaxiales Pressen geformt und dann 1 Stunde (in N₂) bei 1850°C und einem Druck von 20 MPa heißgepresst, so dass ein erfindungsgemäßes Thermistormaterial erhalten wurde (Probe Nr. 9).
Der Querschnitt der Probe wurde mit einem ECR-Plasma geätzt und dessen Oberfläche wurde mittels SEM (Rasterelektronenmikroskop) untersucht. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Probe des erfindungsgemäßen Thermistormaterials, die hergestellt worden ist, eine dreidimensionale Zellenwandnetzwerkstruktur von feinen SiC-Teilchen aufwies, in der die SiC-Teilchen Aggregate umgaben, die jeweils aus einer Mehrzahl von Si₃N₄ (Matrix)-Kristallkörnern zusammengesetzt waren, und wobei die SiC-Teilchen in der Matrix diskontinuierlich dispergiert waren.
Vergleichsbeispiel 6:
Zum Vergleich wurden 64 Gew.-% eines Si₃N₄-Pulvers (mittlere Primärteilchengröße: 0,2 μm), 6 Gew.-% eines YO₃-Pulvers (mittlere Primärteilchengröße: 0,5 μm) und 25 Gew.-% eines hochreinen β-SiC-Pulvers (mittlere Primärkorngröße: 0,03 μm) 24 Stunden in einer Kugelmühle nassgemischt, so dass ein Pulvergemisch hergestellt wurde.
Als nächstes wurde das Pulvergemisch in ein Presswerkzeug eingebracht, durch uniaxiales Pressen geformt und dann 1 Stunde (in N₂) bei 1850°C und einem Druck von 20 MPa heißgepresst, so dass eine Vergleichssinterprobe erhalten wurde (Probe Nr. C6).
Der Querschnitt dieser Vergleichsprobe wurde untersucht, wobei gefunden wurde, dass die SiC-Teilchen netzwerkartig in der Si₃N₄-Matrix dispergiert waren.
Vergleichsbeispiel 7:
Zum Vergleich wurde ein käufliches gesintertes α-SiC hergestellt (Probe Nr. C7).
Test zur Bewertung der Eigenschaften von Proben:
Die Thermistormaterialproben der Beispiele 5 bis 9 und die Vergleichssintermaterialien der Vergleichsbeispiele 6 und 7 wurden in einem Vier-Sonden-Verfahren in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1050°C getestet, um deren elektrischen Widerstand zu messen. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle 2 und in der 5 gezeigt.
Tabelle 2
Aus den Daten in der 5 und der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Widerstand-Temperatur-Eigenschaften der Sinterproben der Beispiele 5 bis 9 der Erfindung in einem breiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1050°C auf dem halblogarithmischen Graphen alle linear sind, dass die temperaturabhängige Abnahme des Widerstandswerts dieser erfindungsgemäßen Proben viel größer ist als diejenige der Vergleichsprobe (C6), der kein Additiv zugesetzt worden ist, und dass die Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung der erfindungsgemäßen Proben viel größer als diejenige der Vergleichsproben ist. Es ist ferner ersichtlich, dass durch Variieren der Mengen der den erfindungsgemäßen Proben zugesetzten Additive die Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung dieser Proben stark variiert.
Die Vergleichssinterprobe (Probe Nr. C6), in der β-SiC, das einen kleinen Widerstandswert und eine kleine Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung aufweist, in Si₃N₄, das eine kleine Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung aufweist, so dispergiert war, dass eine dreidimensionale Netzwerkstruktur erhalten wurde, wies einen kleinen Widerstandswert auf. Obwohl der Widerstand dieser Probe (C6) mit zunehmender Umgebungstemperatur linear abnahm, betrug deren Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung lediglich etwa das 4-fache.
Die Temperatur-Widerstand-Eigenschaften der gesinterten β-SiC-Probe waren exponentiell und wurden bei 400°C und höher konstant, und der Temperaturbereich, auf den die Probe für eine genaue Temperaturerfassung angewandt werden kann, war eng und lag zwischen Raumtemperatur und etwa 400°C.
Wie es aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, sind diese Vergleichssinterproben dahingehend problematisch, dass deren Rate der temperaturabhängigen Widerstandsänderung niedrig ist und dass der Temperaturbereich, auf den sie für eine Temperaturerfassung anwendbar sind, eng ist. Es ist ersichtlich, dass die Vergleichsproben nicht für Thermistormaterialien mit einem breiten Arbeitstemperaturbereich anwendbar sind.
Beispiel 10:
Si₃N₄-Pulver (Teilchengröße: 1 μm) wurde mit 6 Vol.-% Y₂O₃-Pulver (Teilchengröße: etwa 0,4 μm), 30 Vol.-% eines α-SiC-Pulvers (Teilchengröße: 0,3 μm) und 3 Vol.-% eines TiO₂-Pulvers 24 Stunden in einer Kugelmühle gemischt. Das resultierende Gemisch wurde unter Verwendung einer uniaxialen Presswerkzeugpressvorrichtung zu kreisförmigen Scheiben (∅ 60 × 10 mm) geformt und diese Scheiben wurden 1 Stunde bei 1850°C (in N₂) bei einem Druck von 20 MPa heißgepresst. Die so gesinterten Scheiben wurden so bearbeitet, dass Prüfkörper (2 × 20 mm) erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 8:
Zum Vergleich wurde ein Si₃N₄-Pulver (Teilchengröße: 1 μm) mit 6 Vol.-% Y₂O₃-Pulver (Teilchengröße: etwa 0,4 μm) und 30 Vol.-% eines α-SiC-Pulvers (Teilchengröße: etwa 0,3 μm) 24 Stunden in einer Kugelmühle gemischt. Das resultierende Gemisch wurde unter Verwendung einer uniaxialen Presswerkzeugpressvorrichtung zu kreisförmigen Scheiben (∅ 60 × 10 mm) geformt und diese Scheiben wurden 1 Stunde bei 1850°C (in N₂) bei einem Druck von 20 MPa heißgepresst. Die so gesinterten Scheiben wurden so bearbeitet, dass Prüfkörper (2 × 20 mm) erhalten wurden.
Test zur Bewertung der Eigenschaften von Proben:
Diese Proben wurden 50 bis 60 Stunden bei 1000°C (in Ar) gehalten, worauf die zeitabhängige Widerstandsänderung in diesen Proben in einem Vier-Sonden-Verfahren gemessen wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die zeitabhängige Widerstandsänderung in der Vergleichsprobe extrem groß war und ± 72 % betrug, während diejenige der erfindungsge mäßen Probe extrem klein war und ± 0,3 % betrug. Diese Daten verifizieren die hohe Zuverlässigkeit der erfindungsgemäßen Probe (vgl. die 6).
Wie es vorstehend erwähnt worden ist, kann das erfindungsgemäße Thermistormaterial in verschiedenen Gebieten vielfältig angewandt werden, einschließlich für elektrische und elektronische Geräte für die Anwendung im Haushalt und in der Industrie, für physikalische und chemische Untersuchungen, für eine medizinische und chirurgische Anwendung, für Kommunikationsanwendungen und für Raumfahrtentwicklungen, wie z.B. für Temperatursensoren für Kochgeräte, wie z.B. Mikrowellenöfen und elektrische Reiskocher; Temperatursensoren für Klimaanlagen und Heizgeräte, wie z.B. Gebläseheizgeräte; Temperatursensoren für Geräte für die Gesundheit und die Hygiene, wie z.B. elektronische Thermometer und Toilettensitze, die mit einer Warmwasserversorgung zum Waschen des Intimbereichs ausgestattet sind; Temperatursensoren für andere elektrische Haushaltsgeräte, wie z.B. Kühlschränke und Uhren; Temperatursensoren für verschiedene OA-Anwendungen; Temperatursensoren für Kraftfahrzeuge für die Krümmertemperaturerfassung, die Motortemperaturerfassung und die Kühlwassertemperaturerfassung; Temperatursensoren für eine industrielle Anwendung für Tabakblatttrockner, Eismaschinen, Meerestemperaturdetektoren, Automaten und Tiefkühltheken; und Temperatursensoren für andere verschiedenartige Detektoren. Zusätzlich zu diesen Anwendungen ist eine spezielle Anwendung des Thermistormaterials eine Anwendung für Heißthermistoren („hot thermistors"), z.B. in Feuchtigkeitssensoren und Anemometersensoren. Darüber hinaus kann das Thermistormaterial in verschiedenen Detektorelementen eingesetzt werden, wie z.B. in Temperatursteuereinrichtungen; Temperaturmessvorrichtungen, wie z.B. Temperaturaufzeichnungsgeräten; Absoluthygrometern, die mit Sensoren für die absolute Feuchtigkeit ausgestattet sind, in denen das Thermistormaterial in Feuchtigkeitsdetektorelementen verwendet wird; und anderen Feuchtigkeitsmessvorrichtungen für Taupunkthygrometer, Taukondensationsinhibitoren, Feuchtigkeitssteuereinrichtungen und Wasseraktivitätsdetektoren. Ferner kann das Thermistormaterial auf die Messung einer Gasgeschwindigkeit, einer Fluidgeschwindigkeit, eines Vakuumgrads und einer Gaskonzentration angewandt werden und in Verbundgeräten mit verschiedenen der vorstehend genannten Anwendungen verwendet werden.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Thermistormaterial in Thermistoren mit breitem Arbeitstemperaturbereich für gesteuerte Abgaserfassungsgeräte verwendet werden, die auf einen breiten Temperaturbereich von 100°C bis 1000°C anwendbar sind. Wenn das Thermistormaterial nicht-Oxidsubstanzen als Matrix und die Materialien der zweiten Phase umfasst, ändert sich dessen Widerstandswert selbst in einer reduzierenden Atmosphäre, wie z.B. einem Abgas von Kraftfahrzeugen, für einen langen Zeitraum selbst dann nicht, wenn es nicht mit Schutzeinrichtungen geschützt wird. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Thermistormaterials ist es deshalb möglich, gute Thermistoren mit breitem Arbeitstemperaturbereich, die ein sehr gutes Ansprechverhalten aufweisen, bereitzustellen.

Claims

Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich, umfassend: eine Matrix, die aus einer elektrisch isolierenden Keramik ausgebildet ist, und Materialien einer zweiten Phase, die elektrisch leitfähige Pfade in der Matrix bilden und diskontinuierlich in der Matrix dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien der zweiten Phase aus mindestens einem von α-SiC und α-SiC, das mit einem P-typ-Element dotiert ist, gebildet sind.
Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich nach Anspruch 1, bei dem die Materialien der zweiten Phase Netzwerkstrukturen, Schichtstrukturen und/oder lineare Strukturen aufweisen.
Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die elektrisch leitfähigen Pfade einen spezifischen Widerstand von 0,1 bis 10⁶ Ω·cm bei Raumtemperatur aufweisen.
Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Verhältnis des Wärmeausdehnungskoeffizienten der Matrix zu dem Wärmeausdehnungskoeffizienten der Materialien der zweiten Phase bei 1,01 und 10 liegt, oder das Verhältnis des Wärmeausdehnungskoeffizienten der Materialien der zweiten Phase zu dem Wärmeausdehnungskoeffizienten der Matrix bei 1,01 und 10 liegt.
Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Abstand zwischen den Materialien der zweiten Phase innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 1000 nm liegt.
Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Matrix aus einer oder mehreren Keramiken) ausgebildet ist, die aus Nitriden, Oxiden und deren Mischmaterialien aus einem oder mehreren der Elemente Al, B, Ca, Mg, Si, Y, Yb, Ti und Zr, und Sialon, Spinell, Mullit und Cordierit ausgewählt ist bzw. sind, und die Materialien der zweiten Phase eine Größe von 1/100 bis 1/2 der Größe der Teilchen der Matrix aufweisen.
Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das ferner Materialien einer dritten Phase umfasst, die einen niedrigeren Elastizitätsmodul aufweisen als die Matrix und die Materialien der zweiten Phase und so dispergiert sind, dass sie kontinuierlich in Verbindung mit mindestens einer Grenzfläche zwischen den Materialien der zweiten Phase und/oder zwischen der Matrix und den Materialien der zweiten Phase vorliegen.
Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das ferner mindestens ein oder mehrere Additive) umfasst, das bzw. die aus Nitriden, Boriden, Siliziden, Sulfiden, Oxiden und Carbiden von Elementen der Gruppe IVa bis zur Gruppe VIa und der Gruppe IIb bis zur Gruppe Vb des Periodensystems ausgewählt ist bzw. sind, und diskontinuierlich in der Matrix zusammen mit den Materialien der zweiten Phase dispergiert ist bzw. sind, so dass eine Mischphase aus den Additiven und den Materialien der zweiten Phase gebildet wird.
Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich nach Anspruch 7, bei dem die Materialien der zweiten Phase und ein oder mehrere Additiv(e), das bzw. die aus Nitriden, Boriden, Siliziden, Sulfiden, Oxiden und Carbiden von Elementen der Gruppe IVa bis zur Gruppe VIa und der Gruppe IIb bis zur Gruppe Vb des Periodensystems ausgewählt ist bzw. sind, diskontinuierlich in der dritten Phase dispergiert sind, so dass eine Mischphase aus den Materialien der zweiten Phase, den Additiven und den Materialien der dritten Phase gebildet wird.
Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich nach einem der Ansprüche 1, 7, 8 und 9, das ferner einen Widerstandsstabilisator aus TiO₂ und/oder Ti_nO_2n-1, wobei n = 4 bis 9 ist, umfasst.
Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich nach Anspruch 10, bei dem der Widerstandsstabilisator in einer Menge von 0,01 bis 40 Vol.-% zugesetzt wird.
Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich nach Anspruch 8 oder 9, bei dem die Mischphase so in der Matrix dispergiert ist, dass Netzwerkstrukturen, Schichtstrukturen und/oder lineare Strukturen erhalten werden.
Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich nach Anspruch 8, bei dem die Matrix ein Aggregat ist, das durch Aggregation einer Mehrzahl von Kristallkörnern der Matrix gebildet ist, und die Materialien der zweiten Phase das Matrixaggregat umgeben.
Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich nach Anspruch 9, bei dem die Matrix ein Aggregat ist, das durch Aggregation einer Mehrzahl von Kristallkörnern der Matrix gebildet ist, und die Materialien der zweiten Phase, die Additive und die Materialien der dritten Phase so dispergiert sind, dass sie das Matrixaggregat umgeben.
Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich nach Anspruch 13 oder 14, bei dem das Matrixaggregat eine mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 500 μm aufweist.
Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich nach Anspruch 8, bei dem die Matrix aus einer oder mehreren isolierenden Keramiken) ausgebildet ist, die aus Oxiden, Nitriden und deren Mischmaterialien aus einem oder mehreren Elementen) der Gruppe Ia bis zur Gruppe VIII und der Gruppe Ib bis zur Gruppe Vb des Periodensystems ausgewählt ist bzw. sind.
Thermistormaterial mit breitem Arbeitstemperaturbereich nach Anspruch 9, bei dem die dritte Phase eine Dicke von 1 nm bis 100 μm, vorzugsweise von 1 nm bis 10 μm aufweist.
Verfahren zur Herstellung des Thermistormaterials mit breitem Arbeitstemperaturbereich nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt des Mischens eines isolierenden Keramikpulvers und eines Sinterhilfs mittels zur Herstellung eines Matrixpulvers, einen Schritt des Granulierens des Matrixpulvers zu Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 500 μm, einen Schritt des Mischens eines Materialpulvers einer zweiten Phase aus mindestens einem von α-SiC und α-SiC, das mit einem P-typ-Element dotiert ist, und mindestens eines halbleitenden oder leitenden Additivs, das aus Nitriden, Boriden, Siliziden, Sulfiden, Oxiden und Carbiden von Elementen der Gruppe IVa bis zur Gruppe VIa und der Gruppe IIb bis zur Gruppe Vb des Periodensystems und deren Mischmaterialverbindungen ausgewählt ist, zur Herstellung eines Mischmaterialpulvers, einen Schritt des Mischens des granulierten Matrixpulvers und des Mischmaterialpulvers oder des Umgebens der Teilchen des granulierten Matrixpulvers mit dem Mischmaterialpulver zur Herstellung eines Mischpulvers, und einen Schritt des Formens und Sinterns des Mischpulvers zur Bildung eines Sinterkörpers davon, wobei das bzw. die Materialien) der zweiten Phase elektrisch leitfähige Pfade in der durch das Matrixpulver gebildeten Matrix bildet bzw. bilden.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Verfahren ferner einen Schritt des Wärmebehandelns des Sinterkörpers bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1500°C umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Verfahren ferner einen Schritt des Zugebens und Mischens mindestens einer Verbindung, die aus Nitriden, Boriden, Siliziden, Oxiden und Carbiden von Ti ausgewählt ist, zu bzw. mit dem Mischmaterialpulver umfasst.
Verfahren zur Herstellung des Thermistormaterials mit breitem Arbeitstemperaturbereich nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt des Mischens eines Materialpulvers einer zweiten Phase aus mindestens einem von α-SiC und α-SiC, das mit einem P-typ-Element dotiert ist, und eines isolierenden Keramikmatrixpulvers gegebenenfalls zusammen mit einem Sinterhilfsmittel zur Herstellung eines Mischmaterialpulvers, bei dem das Materialpulver der zweiten Phase eine Teilchengröße von nicht mehr als 1/2 der Teilchengröße des Matrixpulvers aufweist, und einen Schritt des Matrizenpressens und Sinterns des Mischmaterialpulvers, wobei der Schritt des Sinterns gegebenenfalls eine Wärmebehandlung zum Wachsenlassen von Kristallkörnern der Matrix umfasst, wobei das bzw. die Materialien) der zweiten Phase elektrisch leitfähige Pfade in der Matrix bildet bzw. bilden.