DE3216045C2

DE3216045C2 - Hochtemperatur-NTC-Thermistor

Info

Publication number: DE3216045C2
Application number: DE3216045A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Matsushita; Kousuke Nakamura; Mitsuru Hitachi Ura
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1981-04-30
Filing date: 1982-04-29
Publication date: 1985-05-23
Also published as: JPS57180101A; US4467309A; DE3216045A1; JPS6328325B2

Abstract

Hochtemperaturthermistor, dadurch gekennzeichnet, daß dieser einen polykristallinen Sinterkörper aus 0,1 bis 8 Gew.% mindestens eines Elements bzw. mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Be, BeO, Be ↓2C, B, BN, B ↓2O ↓3 und B ↓4C, berechnet als Menge an Be oder B als einzige Substanzen, ausgehend von der Nettomenge, wobei der Rest auf SiC entfällt, und die unvermeidlichen Verunreinigungen höchsten 2 Gew.% SiO ↓2, höchstens 0,1 Gew.% Al, höch- stens 0,2 Gew.% Fe, höchstens 1 Gew.% Si und höchstens 0,4 Gew.% freier Kohlenstoff betragen, ein Paar auf den Oberflächen des polykristallinen Sinterkörpers angebrachter Elektroden und Leitungsdrähte, deren ein Ende mit der jeweiligen Elektrode verbunden ist, aufweist, und Verfahren zu seiner Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen NTC-Hochtemperatur-Thermistor der im Oberbegriff des PA 1 näher bezeichneten ArL

Ein derartiger NTC-Thermistor ist aus der DE-OS 16 65 275 bekannt.

Thermistoren sind keramische Temperaturmeßfühler, die auf der hohen Temperaturabhängigkeit ihres elektrischen Widerstandes beruhen und in breitem Umfange zur Temperaturmessung und kontrolle eingesetzt werden. Die praktische Betriebstemperatur eines Thermistors hängt vom Betriebswiderstand und der Beständigkeit des Widerstandswertes ab. Hochtemperaturthermistoren werden im allgemeinen in einem Temperaturbereich zwischen 300 und 1000° C eingesetzt

Die konventionellen Hochtemperaturthermistor-Elemente beruhen auf Spinell-, Perovskit- ooer ZrO₂-Basis. Eine beträchtliche Anzahl von ihnen hai bereits technische Anwendung gefunden. Die genannten Werkstoffe sind zwar bei Temperaturen bis zu ca. 500° C relativ beständig, ihr elektrischer Widerstand ändert sich jedoch bei Einwirkung von Temperaturen von mindestens 700⁰C üb":r längere Zeit, was ihren praktischen Einsatz erschwert Außerdem haben Untersuchungen zur Verwendbarkeit von Monokristallen von Siliciumcarbid für Hochtemperaturthermistoren ergeben, daß erstere für praktische Zwecke nicht einsetzbar sind, da ihre Parameter sehr stark schwanken und ihre Herstellung außerdem nicht einfach ist Aus der US-PS 4 023 975 ist ferner die Verwendung eines polykristallinen Sinterkörpers aus Silicium- und Berylliumcarbid als Temperaturfühler bekannt Der elektrische Widerstand dieses Sinterkörpers beträgt jedoch bei Raumtemperatur nur 29 Qcm, bei Temperaturen von 500 bis 1000° C ist er sogar noch niedriger. Außerdem ist die Änderung des elektrischen Widerstands mit der Temperatur (Thermistorkonstante) nur gering. Ein derartiger Sinterkörper kann daher nicht als Hochtemperaturthermistor verwendet werden. Ein polykristalliner Sinterkörper aus Siliciumcarbid und Bor wird auch in der US-PS 2 916 460 beschrieben. Dieser kann aufgrund seines extrem niedrigen elektrischen Widerstands im Temperaturbereich von 500 bis 1000° C und der niedrigen Thermistorkonstante als Hochtemperaturthermistor nicht verwendet werden.

In der bereits eingangs erwähnten DE-OS 16 65 275 wird offenbart, daß ein Gasgemisch aus SiClH₃ und CH₂Cl₂ der Pyrolyse unterworfen wird, wodurch man polykristallines SiC erhält, das man als Hochtemperaturthermistor verwendet. Das spezifische Widerstand-Temperatur-Diagramm dieses Thermistors ist jedoch völlig anders als dies erfindungsgemäß der Fall ist. In der DE-OS beträgt der spezifische Widerstand bei einem Temperaturbereich von 700 bis 1000°C 2,5—40 Ω ■ cm bei einer Thermisiorkoiisiauie \ß) von ca. 2100. Beide Werte sind für das bekannte polykristalline Material zu klein, als daß es als Thermistor praktisch in Frage käme.

Bei dem erfindungsgemäßen Thermistor beträgt der Wert des spezifischen Widerstands ca 1000 Ω · cm bei 1000° C bei einer Thermistorkonstante von 10 COOi bis 16 000 innerhalb eines Temperaturbereichs von 500 bis 1000⁰C. Der erfindungsgemäße Thermistor übertrifft den bekannten bei weitem im Hinblick auf seine Parameter. Diese Unterschiede in den Parametern zwischen dem erfindungsgemäßen Sinterkörper und dem bekannten beruhen auf der unterschiedlichen MikroStruktur der keramischen Stoffe, insbesondere jedoch auf der vorteilhaften, die Sinterung promotierenden Wirkung des erfindungsgemäßen Zusatzes. Der erfindungsgemäße Thermistor unterscheidet sich somit offensichtlich von dem bekannten, da ihre Parameter aufgrund der unterschiedlichen Zusammensetzung (Zusatzelemente) gemäß dem Stand der Technik nicht erhalten werden können.

In der US-PS 2 916 460 wird als Sinterpromotor Bor verwendet. Gemäß dieser US-PS ist es jedoch unmöglich, einen speziFschen Widerstand von mindestens 10⁷Ω · cm bei Zimmertemperatur zu erzielen, wie dies ertindungsgemäß der Faii ist.

In der US-PS 4 023 975 wird ein Sinterkörper aus SiC mit einem spezifischen Widerstand von 29 Ω ■ cm bei Zimmertemperatur beschrieben, bei dem Be₂C als Sinterpromotor verwendet wird. In dieser US-PS wird jedoch nirgend ein spezifischer Widerstand von mindestens 10⁷ Ω · cm beschrieben, wie dies erfindungsgemäß der Fall ist. Gemäß dieser US-PS ist es somit unmöglich, eine so hohe Thermistorkonstante zu erhalten, wie dies erfindungsgemäß der Fall ist.

Der spezifische Widerstand eines Sinterkörpers aus SiC wird durch den freien Kohlenstoff im SiC-Pulver und auch durch die Sinteratmosphäre sowie durch das Bindemittel stark herabgesetzt, d. h. das Bindemittel muß so geartet sein, daß der freie Kohlenstoff nach dem Sintern nicht im Sinterkörper verbleibt. In der US-PS 40 23 975 werden Stearinsäure und Benzol verwendet, wobei die Stearinsäure einen Siedepunkt von 287°C hat. Diese wird während des Sinterns nicht völlig entfernt und verbleibt als freier Kohlenstoff, so daß der spezifische Widersland des erhaltenen Produkts verrrsir.deri äst. Obwohl in dieser US-PS die Wirkung der Sinterung unter Vakuum von 133 Pa beschrieben wird, muß der Grad des Vakuums 1,33 bis 0,0133 Pa betragen, um das maximale Ergebnis zu erzielen.

Die Erfinder hatten in der US-PS 43 70 421 vorgeschlagen, daß ein Sinterkörper, enthaltend mindestens ein Glied aus der Gruppe Be, Be-haltige Substanz. B, B-haltige Substanz und die unvermeidlichen Verunreinigungen, wobei der Rest auf SiC entfällt, als Isolator bei Raumtemperatur verwendet werden kann. Es wurde gefunden, daß dieser Sinterkörper als Hochtemperaturthermistor verwendet werden kann, da er ausgezeichnete Hochtemperaturthermistoreigenschaften, wie entsprechenden elektrischen Widerstand, hohe Thermistorkonstante bei 500 bis 1000°C und geringe Änderung des Widerstandswertes infolge von Alterung über längere Zeit aufweist.

Aufgabe der Erfindung war es, einen Hochtemperaturthermistor mit hoher Thermistorkonstante, hohem Widerstand (ό>\ϋΏ) und geringer Änderung des Widerstandes mit der Zeit zu schaffen, der bei hoher Genauigkeit eine rasche Anzeige eines Temperaturbereichs (500 bis 1000° C) ermöglicht.

Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Der erfindungsgemäße Hochtemperaturthermistor stellt einen Sinterkörper dar, der SiC als Hauptkompo- b5 nente enthält sowie 0,1 bis 8 Gew.-% mindestens eines Elements bzw. mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Be, BeO, Be₂C, B, BN, B₂O₃ und B₄C, berechnet als Menge an Be oder B als einzige Substanzen, ausgehend von der Nettomenge, wobei die unvermeidlichen Verunreinigungen höchstens 2 Gew.-°/o SiO₂.

höchstens 0,1 Gew.-% Al, höchstens 0,2 Gew.-% Fe, höchstens 1 Gew.-% Si und höchstens 0,4 Gew.-% freier Kohlenstoff, wobei Al, Fe und Si als Verunreinigung die einzigen Metalle außer Be darstellen, oder vorzugsweise die im wesentlichen keine freien Kohlenstoff enthaltenden Verunreinigungen höchstens 1 Gew.-% S1O2, höchstens 0,05 Gew.-% Al und höchstens 0,1 Gew.-% Fe ausmachen.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sinterkörpers mischt man SiC-Pulver mit 0,1 bis 8 Gew.-% mindestens eines Elements bzw. mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus.der Gruppe Be, BeO, Be2C, B, BN, B2O3 und B4C, berechnet als Menge an Be oder B als einzige Substanzen, ausgehend von der Nettomenge, wobei die unvermeidlichen Verunreinigungen höchstens 2 Gew.-% S1O2, höchstens 0,1 Gew.-% Al, höchstens 0,2 Gew.-% Fe, höchstens 1 Gew.-% Si und höchstens 0,4 Gew.-% freier Kohlenstoff betragen, wobei vorzugsweise die im wesentlichen keine freien Kohlenstoff enthaltenden Verunreinigungen höchstens 1 Gew.-% S1O2, höchstens 0,05 Gew.-% Al und höchstens 0,1 Gew.-% Fe ausmachen.

Dem erwähnten Gemisch wird dann als Bindemittel eine durch Verdünnen mit einem organischen Lösungsmittel erhaltene Silikonharzlösung in einer Menge von 10 bis30Gew.-% zugesetzt, wodurch man eine granulierte Mischung erhält. Diese wird dann einer Preßformung umerzogen. Die erhaltenen Preßlinge werden schließlieh unter einem Vakuum von 0,133 bis 0,0133 Pa heißverpreßt und bei einer Temperatur von 1900 bis 2300°C während 0,1 bis 4 h gesintert. Nach der Bearbeitung des Sinterkörpers zwecks Verleihung entsprechender Form und Abmessungen werden auf der Oberfläche des Sinterkörpers durch Metallisieren Elektroden aufgebracht und die Leitungsdrähte mit den entsprechenden Elektroden verbunden, wodurch man den erfindungsgemäßen Hochtemperaturthermistor erhält. Der Sinterkörper hat eine relative Dichte von mindestens 95%, bezogen auf die theoretische Dichte. Liegt die relative Dichte des Sinterkörper unter 95%, bezogen auf die theoretische Dichte, schwankt der Widerstand des daraus hergestellten Thermistors bei längerem Einsatz bei hohen Temperaturen stark, was für einen Thermistor nicht akzeptabel ist. Das erwähnte Pulver hat eine durchschnittliche Teilchengröße von maximal 3 μιη. Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise Xylol. Es wird vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 70 Vol.-%, bezogen auf 1 Vol.-% Silicon, eingesetzt. Vorzugsweise werden die Elemente des Thermistors mit Keramik und insbesondere mit Glas überzogen, um so die Elemente vor der Hochtemperaturatmosphäre zu schützen.

Der erfindungsgemäße Hochtemperaturthermistor hat einen Widerstand von ca. 1 kH bei 700 bis 1000⁰C, eine Thermistorkonstante von 10 000 bis 16 000 in einem Temperaturbereich von 500 bis 700⁰C und zeigt eine Schwankung des Widerstandes von höchstens 3% bei Temperaturen von 500 bis 1000⁰C über einen längeren Zeitraum. Der erfindungsgemäße Thermistor hat somit ausgezeichnete Eigenschaften als Hochtemperaturthermistor.

Die Zugabe von mindestens einem Glied der Gruppe Be₁ BeO, Be2C, B, BN, B2O3 und B4C zu SiC hat eine günstige Wirkung auf die Erzielung eines hochdichten Sinterkörpers aus SiC, das als solches schwer zu sintern ist. Außerdem besitzt der erfindungsgemäß hersteilbare Sinterkörper einen Widerstand und eine Thermistor-

3ü konsante, daß ein Thermistor auf der Basis desselben als Hochtemperaturthermistor zu praktischen Zwecken verwendet werden kann. Besonders bevorzugte Zusätze sind BeO und BN. Die Beziehung zwischen der Menge an Zusätzen und den Thermistoreigenschaften zeigt eine gewisse Abhängigkeit von der Art bzw. der Kombination der Zusätze. Übersteigt die Menge an Zusätzen, berechnet als Menge ausschließlich an Be bzw. B, ausgehend von der Nettomenge, 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Sinterkörpers, kommt es über einen längeren Zeitraum in einer oxydierenden Atmosphäre bei hoher Temperatur zu einer Widerstandsänderung infolge Alterung und zum Ansteigen der Thermistorkonstante, was die Genauigkeit der Temperaturmessung beeinträchtigt. Fällt umgekehrt die Menge an Zusätzen unter 0,1 Gew.-%, ist es schwierig einen hochdichten Sinterkörper zu erhalten und außerdem zeigen dann der Widerstandswert und die Thermistorkonstante starke Streuungstendenz.

Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgende Beschreibung von Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Hochtemperaturthermistors und
F i g. 2 die Beziehung zwischen dem elektrischen Widerstand und dem Kehrwert der Temperatur.

Beispiel 1

Silikoncarbidpulver, das im wesentlichen aus 0,57 Gew.-% freies Si, 0,08 Gew.-% freier C, 0,054 Gew.-% Fe, 0,022 Gew.-% Al besteht, wobei der Rest auf SiC entfällt, mit einer durchschnittlichen Korngröße von 2 μίτι wurde mit 0,05 bis 20 Gew.-% BeO mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,23 μιη vermischt, wobei die Prozentgehalte als Menge an Be als einzige Substanz, auf der Basis der Nettomenge an BeO berechnet wurden. Dem erhaltenen Gemisch wurde ein organisches Bindemittel, bestehend aus 50 Teilen Siliconharz und 50 Teilen flüssiges Xylol zugesetzt, wonach eine ausreichende Mischung erfolgte. Dieses Gemisch wurde dann bei einem Druck von 10 000 N/cm² einer Preßformung unterzogen, wodurch man einen Preßling mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 2 mm erhielt. Dieser wurde dann während einer Stunde einer Vakuumheißverpressung bei einem Vakuum von 0,00133—0,0133 Pa, einem Druck von 3000 N/cm² und einer Temperatur von 2050⁰C unterzogen, wodurch man einen ca.l mm dicken SiC-Sinterkörper erhielt Nach leichtem Vermählen wurde auf beiden Seiten des scheibenförmigen Sinterkörpers zur Bildung einer Elektrode durch Metallisieren ein Nickelfilm (3) aufgebracht Danach wurde der Sinterkörper mit Hilfe eines Diamantschneidegeräts in Stücke (1 mm χ 1 mm χ 1 mm), wonach schließlich zur Herstellung der Thermistorelemente durch Punktschweißen Platindrähte (2) aufgeschweißt wurden.

Die Parameter der auf diese Weise erhaltenen Thermistorelemente sind in Tabelle 1 zusammengefaßt
— Elemente mit 0,1 bis 8 Gew.-% Be erwiesen sich aufgrund ihres Widerstandes bei 1000⁰C und ihrer Thermi-

storkonstanten (800 bis 1000⁰C) als für die Verwendung als Hochtemperaturthermistoren geeignet.

Liegt andererseits der Berylliumgehalt des Elements unter 0,1 Gew.-%, ist die relative Dichte des Sinterkörpers gering (90% oder darunter) und der Widerstand und die Thermistorkonstante schwanken stark von Stück zu Stück. Umgekehrt, wenn der Berylliumgehalt 8 Gew.-% überschreitet, steigen Widerstand und Thermistorkonstante an, was die Genauigkeit bei der Temperaturmessung beeinträchtigt.

Elemente mit verschiedenen Berylliumgehalten wurden einem Hitzetest bei 1000⁰C während 1000 Stunden unterzogen. Die Testergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß bei Elementen mit 0,1 bis 8 Gew.-% Beryllium die durch die Erwärmung verursachte Schwankung im Widerstand nur gering ist (3% oder darunter). Übersteigt andererseits der Be-Gehalt 8 Gew.-%, ist die Widerstandsschwankung über 3%, d. h. daß die Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen nur gering ist.

Beispiel 2

Dasselbe Siliconcarbidpulver wie in Beispiel 1 wurde mit 0,05 bis 20 Gew.-% Bornitrid mit einer durchschnittliehen Korngröße von 0,5 μιτι vermischt, wobei die Prozentgehaite ais Menge an B ais einzige Substanz auf der Basis der Nettomenge an BN berechnet wurden. Die auf diese Weise erhaltenen Mischungen wurden wie im Beispiel 1 angegeben behandelt, wodurch man Thermistorelemente mit den in Tabelle 2 angeführten Parametern erhielt.

Elemente mit 0,1 bis 8 Gew.-% (berechnet als B) BN zeigten Widerstandswerte (bei 1000°C) und Thermistorkonstanten (800 bis 1000⁰C), die mit den entsprechenden Werten aus Beispiel 1 in Einklang stehen und den Einsatz dieser Elemente in der Praxis ermöglichen. Außerdem zeigen diese Elemente nur geringe Schwankungen im Widerstand (3% oder darunter) bei Erwärmen auf hohe Temperaturen, weshalb diese als Hochtemperaturthermistoren überaus geeignet sind. Liegt andererseits der Be-Gehalt des Elements unter 0,1 Gew.-°/o, ist die relative Dichte des Sinterkörpers gering und die Einheitlichkeit der Parameter ist verringert. Umgekehrt vermindert ein Be-Gehalt von über 8 Gew.-% die Genauigkeit der Temperaturmessung und die Alterungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurde ein Thermistorelement hergestellt, nur daß das Siliconcarbidpulver mit 1 Gew.-% Berylliumjxid (als Be) mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,23 μΐη und 1 Gew.-°/o Bornitrid (als B) mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 μΐη zur Herstellung der Pulvergemische vermischt wurde. Das Element hatte einen Widerstand von 1,2 kQ bei 1000⁰C, eine Thermistorkonstante (800 bis 1000°C von 14 300 und eine Widerstandsschwankung (unter Erwärmung bei 1000⁰C während 1000 Stunden) von höchstens 3%. Diese Werte zeigen, daß das Element ein Hochtemperaturthermistor mit ausgezeichneten Eigenschaften innerhalb eines Temperaturbereichs von 800 bis 1000° C ist.

Beispiel 4

Drei Arten von Gemischen wurden hergestellt, wobei jeweils Bor (B), Boroxid (B2O3) und Bornitrid (BN) mit jeweils einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 μΐη und in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen lediglich auf die Menge von B, der einzige Zusatz zum Siliconcprbidpulver waren. Aus diesen Mischungen wurden wie in Beispiel 1 Thermisterelemente hergestellt. Die Parameter der die einzelnen Zusätze enthaltenden Elemente sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle!

Probe	Gehalt	Relative	Widerstand	Thermistor-	Widerstands	Elektrischer
Nr.	an	Dichie	bei 1000"C		schwankung nach	Widerstand
	Zusatz, Be	des Sinter	(kn)	(500 bis 1000° C)	Erwärmung auf	bei
	(%)	körpers			100O⁰C während	Raumtemperatur
		(%)			1000 Stunden	(Ω ■ cm)
					(o/o)

1-1
1-2
1-3
1-4
1-5
1-6
1-7
1-8
1-9

0,05

0,1

0,5

8
15
20

88,5 95p 97,6 98,5 99,4

100

100 99,2 98.7

0,65 1,23 1,05 1,16 1,18 1,26 1,33 2,34 3,53

9 400
13 750
15 300
15 150
15 420
15 700
15 730
17 240
19 300

+ 2,5
+ 2,7
+ 2,3
+ 2,0
+ 1,7
+ 23
+ 2,6
+3,6
+ 4,0

10⁷

10⁸

>10¹³

	Tabelle 2	Gehalt	Relative	32	16 045	Widerstands	I	Elektrischer	Elektrischer
	Probe	an	Dichte			schwankung nach		Widerstand	Widerstand
	Nr.	Zusatz, B	des Sinter	Widerstand	Thermistor	Erwärmung auf	bei	bei
		(%)	körpers	bei 1000° C	konstante	1000° C während	Raumtemperatur	Raumtemperatur
			(%)	(kn)	(500 bis 1000°C)	1000 Stunden	(Ω · cm)	(Π ■ cm)
J						(O/o)		>;o"
		0,05	87,3			+ 3,0	107
	2-1	0,1	92,4			+ 2,6	108	>10"
10	2-2	0,5	95,7	0,56	8 750	+ 2,5	*> 1 fV ^
	2-3	1	98,5	0,83	13 600	+ 2,5	^, ι n\ 1	> 10"
	2-4	2	99,9	1,02	13 800	+ 2,3	> 10'' I > ι o'' I	> ίο" I >10" I
	2-5	4	100	1,07	13 850	+ 2,4	> ίο¹¹ i > ι o'' I I	> 10"
	2-6	8	99,2	1,11	14 030	+ 2,7	■
15	2-7	15	98J	1,15	14 000	+ 3,4
	2-8	20	98,8	1,23	15 300	+ 5,1
	2-9			2,59	16 900
	Tabelle 3	Gehalt	Relative	3,78	18 700	Widerstands
20	Probe	an	Dichte			schwankung nach
	Nr.	Zusatz,	des Sinter	Widerstand	Thermistor-	Erwärmung auf
		(Zusatz)	körpers	bei 700° C	konstante	700°C während
		(% als B)	(%)	(kn)	(500 bis 700⁰C)	1000 Stunden
		l(B)	98,5			+ 2.4
25	4-1	2(B)	99,5			+ 2,4
	4-2	4(B)	99,3	0,85	10 700	+ 2.3
30	4-3	1 (B₂O₅)	98,7	1,05	10 650	+ 2,7
	4-4	2 (B₂O₅)	99,3	1,03	10 830	+ 2.5
	4-5	4 (B₂O₅)	99,5	1,05	10 500	+ 2,5
	4-6	1 (B₄C)	98,9	1.11	11 200	+ 2.3
35	4-7	2(B₄C)	100	1.07	11 200	+ 2.6
	4-8		1,00	11 700
			1,23	11 500

40 4-9 4 (B₄C)

45

60 65

1.21

11400

+ 2.7

Diese Elemente zeigten Widerstandswerte von 0.8 bis 1.2 kQ. bei 700°C und Thermistorkonstanten (500 bis 700°C) von ca. 10 000, was sie damit für den Einsatz als Hochtemperaturthermistoren in einem Temperaturbereich von 500 bis 700°C als geeignet erweist. Außerdem ergab der Hitzelest unter Erwärmung der Elemente auf 700⁰C während 1000 Stunden eine Widerstandsschwankung von höchstens 3%, was zeigt, daß diese Elemente ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen. In Fig. 2 ist die Beziehung zwischen dem elektrischen Widerstand und dem Kehrwert der Temperatur dargestellt. Wie F i g. 2 zeigt, kann mit dem erfindungsgeniäßen Element eine sehr starke Widerstandsschwankung im Verhältnis zur Temperaturschwankung erzielt werden, was es für den Einsatz als Hochtemperaturthermistor überaus geeignet macht.

Der erfindungsgemäße Thermistor ist somit gekennzeichnet durch eine hohe Thermistorkonstante und eine geringere Tendenz zu Schwankungen des Widerstands über längere Zeil unter Einfluß hoher Temperaturen. Da die TherTiistorelemente außerdem aus einem gesinterten Siliconcarbidkörper von hoher Reinheit und hoher Dichte bestehen, zeigen sie auch noch hohe Wärmebeständigkeit, hohe mechanische Festigkeit hohe Wärmespannungsfestigkeit und besitzen demnach hohe Lebensdauer. Schließlich hat der Sinterkörper einen Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten von 63—314 W/(mK). Dieser Wert übersteigt den entsprechenden Wert bei Thermistoren auf Oxidbasis um das lOfache oder liegt sogar noch darüber. Schließlich kann das Element auch noch zu einem Produkt von geringen Abmessungen geformt werden und zeigt aufgrund seiner niedrigen Wärmekapazität außerordentlich hohe Erwärmungsansprechgeschwindigkeit

Der erfindungsgemäße Thermistor auf der Basis eines Siliconcarbidkörpers zeigt somit ausgezeichnete Eigenschaften und gewährleistet einen Hochtemperaturthermistor, der geeignet ist für den Einsatz in einem Temperaturbereich von 700 bis 1000° C. Ein derartiger Thermistor ist ausgehend vom Stand der Technik nur schwer herzustellen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Hochtemperatur-NTC-Thermistor auf der Basis polykristalliner Sinterkörper auf SiC-Basis mit einem Paar auf den Oberflächen des polykristallinen Sinterkörpers angebrachter Elektroden und Leitungsdrähte, deren eines Ende mit der jeweiligen Elektrode verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der polykristalline Sinterkörper aus 0,1 bis 8 Gew.-% mindestens eines Elements bzw. mindestens einer Verbindung besteht, ausgewählt aus der Gruppe Be, BeO, Be₂C, B, BN, B₂O₃ und B₄C, berechnet als Menge an Bc oder B als einzige Substanzen, ausgehend von der Nettomenge, wobei der Rest auf SiC entfällt, und die unvermeidlichen Verunreinigungen höchstens 2 Gew.-% SiO₂, höchstens 0,1 Gev.-% Al, höchstens 0,2

ίο Gew.-% Fe, höchstens 1 Gew.-% Si und höchstens 0,4 Gew.-% freier Kohlenstoff betragen.

2. Hochtemperaturthermistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser einen polykristallinen Sinterkörper nach Anspruch 1 mit einer relativen Dichte von mindestens 95%, einer Thermistorkonstante von 10 000 bis 16 000 innerhalb eines Temperaturbereichs von 500 bis 700° C, Schwankungen im elektrischen Widerstand bei Einsatz während eines längeren Zeitraums bei Temperaturen von 500 bis 1000° C von höchstens 3%, und einem spezifischen Widerstand von mindestens 10⁷Ω · cm bei Raumtemperatur, aufweist.

3. Hochtemperaturthermistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser einen polykristallinen Sinterkörper mit ca. 0,28 bis ca. 22,3 Gew.-% BeO, wobei der Rest aus SiC entfällt, und die unvermeidlichen Verunreinigungen höchstens 2 Gew.-% SiO₂, höchstens 0,1 Gew.-% Al, höchstens 0,2 Gew.-% Fe, höchstens 1 Gew.-% Si und höchstens 0,4 Ge\v.-% freier Kohlenstoff betragen, mit einer relativen Dichte von mindestens 95%, einer Thermistorkonstante von 10 000 bis 16 COO innerhalb eines Temperaturbereiches von 500 bis 1000° C einem elektrischen Widerstand bei 1000° C von 1 bis 1,4 ΚΩ, Schwankungen im elektrischen Widerstand von höchstens 3% nach Erwärmung während 1000 Stunden auf 1000°C und einem spezifischen Widerstand von mindestens 10⁷ Ω · cm bei Raumtemperatur, aufweist.

4. Hochtemperaturthermistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser einen polykristallinen Sinterkörper mit ca. 0,23 bis ca. 18,38 Gew.-% BN, wobei der Rest auf SiC entfällt, und die unvermeidlichen Verunreinigungen höchstens 2 Gew.-% SiO₂, höchstens 0,1 Gew.-% Al, höchstens 0,2 Gew.-% Fe, höchstens 1 Gew.-% Si und höchstens 0,4 Gew.-% freier Kohlenstoff betragen, mit einer relativen Dichte von mindestens 95%, einer Thermistorkonstante von 10 000 bis 16 000 innerhalb eines Temperaturbereichs von 500 bis 1000°C, einem elektrischen Widerstand bei einer Temperatur von 1000⁰C von 1 bis 1,4 kQ, Schwankungen im elektrischen Widerstand während der Erwärmung auf 10C0°C während 1000 Stunden von höchstens 3%, und einem spezifischen Widerstand von mindestens 10⁷ Ω ■ cm bei Raumtemperatur, aufweist.

5. Hochtemperaturthermistor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Ni gefertigt sind.

6. Hochtemperaturthermistor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitungsdrähte aus Platin oder Nickel sind.

7. Hochtemperaturthermistor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der polykristalline Sinterkörper einen Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten von 63 bis 314 W/m ■ K (0,15 bis 0,75 cal/ cm · 5 ■ °C) aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperaturthermistors nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Pulver mischt, enthaltend 0,1 bis 8 Gew.-% mindestens eines Elements bzw. mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Be, BeO, Be₂C, B, BN, B₂O3 und B4C, berechnet als Menge an Be oder B als einzige Substanzen, ausgehend von der Nettomenge, wobei der Rest auf SiC entfällt und die unvermeidlichen Verunreinigungen höchstens 2 Gew.-% SiO₂, höchstens 0,1 Gew.-% Al. höchstens 0,2 Gew.-% Fe, höchstens 1 Gew.-% Si und höchstens 0,4 Gcw.-% freier Kohlenstoff betragen, dem erhaltenen Pulvergemisch eine mit einem organischen Lösungsmittel verdünnte Silikonharzlösung zusetzt, oas erhaltene Gemisch einer Preßformung unterzieht, die Preßformung durch Vakuumheißpressen bei 1,33—0,0133 Pa zu einem Sinterkörper mit einer relativen Dichte von mindestens 95% sintert, den Sinterkörper zwecks Verleihung vorbestimmter Form und Abmessung bearbeitet, auf der Oberfläche des so behandelten Sinterkörpers ein Elektrodenpaar anbringt und Leitungsdrähte vorsieht, deren eines Ende mit der jeweiligen Elektrode verbunden ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperaturthermistors nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Xylol ist und die verdünnte Silikonharzlösung 10 bis 30 Gew.-% ausmacht, bezogen auf das Pulvergemisch.

10. Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperaturthermistors nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Siliciumcarbidpulvers und des Pulvers, enthaltend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Be, BeO, Be₂C, B, BN, B2O3 und B4C, höchstens 3 μιπ beträgt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperaturthermistors nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß das Vakuum während des Sinterns von 1,33 bis 0,0133 Pa, die Sintertemperaturen von 1900 bis 2300°C betragen, und letztere 0,1 bis 4 h aufrechterhalten wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperaturthermistors nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden durch Verbinden der Nickelschichten durch Metallisieren auf der Oberfläche des Sinterkörpers aufgebracht werden.

13. Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperaturthermistors nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Nickel- oder Platindraht an einem Ende mit den entsprechenden Elektroden zum Erhalt der Leitungsdrähte verbunden wird.