JPH046803A - サーミスタ材料およびサーミスタ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高温用の負の抵抗温度特性を有するサーミス
タ素子に適用して有効なサーミスタ材料およびサーミス
タ素子に関する。

〈従来の技術〉 サーミスタは、感温抵抗体の電気抵抗の温度依存性を利
用した温度センサであり、温度測定や温度制御等に汎用
されている。　特に高温用としては、例えば自動車排気
ガス温度検出センサ、石油・ガス燃焼制御用センサなど
に使用されている。

従来の高温用サーミスタ素子の感温抵抗体の材料、すな
わちサーミスタ材料としては、ホタル石型（ＺｒＯｇ−
ＣａＯ−Ｙ２Ｏ３−Ｎｄ２０ｓ−ＴｈＯ等のジルコニア
系）、スピネル型（ＭｇＯ−ＮｉＯ−Ａｊ！０８−Ｃｒ
２Ｏｍ−Ｆｅ１Ｏｓ等；　Ｃｏ０−Ｍｎ０−Ｎｉ０−１
ｚｏｘ−ＣｒｔＯｓ−ＣａＳｉＯｓ等；　ｌ’１ｉ０２
−Ｃｏｏ−ＡｊＪｘ等；　ＭｇＯ−Ａｊｌｏｓ−Ｃｒｔ
Ｏｓ−ＬａＣｒＯｓ等）、コランダム型（Ａ１２０３−
Ｃｒ２０ａ−Ｍｎ０２−ＣａＯ−３ｉＯ２等）、その他
ペロブスカイト型、ルチル型などの複合酸化物の焼結体
が用いられている。

これらのものは、複合酸化物焼結体であるために、 １）１０００℃以下に結晶変態点を有すること、 ｎ）粒子間にバリアーが生成すること、などの原因によ
り、経時変化が大きく不安定なものが多い。　特に、ジ
ルコニア系は、酸素イオン伝導体であるため酸化還元反
応を伴い、経時変化が大きい。

また、多元系の複合酸化物であるために、抵抗値等、特
性においてもバラツキが大きい。

さらに、これらのものでは、サーミスタ定数Ｂの値が大
きく、サーミスタの抵抗の温度係数が大きすぎることと
なり、常温から高温までの広い温度範囲をカバーするサ
ーミスタとすることができなかった。　特に５００℃以
上の温度では使用に耐えなかった。

これに対し、炭化ケイ素や炭化ホウ素を主成分とする各
種サーミスタ素子が知られている。

例えば、特公昭４２−１９０６１号には、単結晶炭化ケ
イ素に３Ｂあるいは５Ｂ族元素をｐ型ないしｎ型不純物
として微量添加したサーミスタ素子が記載されている。

しかし、このものは単結晶作製を伴うため、生産性が低
く製造コストが高くなる。

また、このものは高温で非常に安定な電気抵抗値を示す
ものではあるが、素子を大気中で高温にて使用した場合
、特に４００℃以上では表面酸化を受けてしまう、　こ
のため、保護膜を必要とする。　この保護膜形成法とし
ては、製造が最も容易である点で、ガラスによるチップ
の封止が好適である。

しかし、上記のサーミスタ素子は、ガラス封止を行う工
程において、炭化ケイ素がガラスとの反応により発泡し
やすく、ガラス封止ができない。

さらに、米国特許第４０８６５５９号明細書には、ｐ型
不純物を０．７ｖｏ１％以下添加した熱分解による多結
晶等軸晶系炭化ケイ素を用いたサーミスタ素子が記載さ
れている。

また、米国特許第４３５９３７２号および同４４２４５
０７号明細書には、不純物を微量含む炭化ケイ素または
炭化ホウ素のスパッタ薄膜サーミスタ素子が記載されて
いる。

しかし、これらの薄膜型のサーミスタは、単結晶同様生
産性が低く、製造コストが高（なる。　またガラス封止
を行うことができない。

そこで、後者のスパッタ薄膜ではガラスを蒸着して保護
膜として発泡を抑えているが、この場合にさらに生産性
が低下する。

他方、酸化物材料と非酸化物材料の複合焼結体も知られ
ている。　このものは、単結晶や薄膜と比較して生産性
が高い。

このような複合焼結体としては、以下のような炭化ケイ
素を主体とする複合焼結体が知られている。

（Ａ）炭化ケイ素を主成分として、Ｂｅ、Ｂｅｄ、Ｂ、
Ｂ＊　Ｏ−、ＢＮ、Ｂ４Ｃのいずれかを元素換算で２０
ｗｔ％以下含有する多結晶炭化ケイ素焼結体（米国特許
第４４６７３０９号明細書）。

（Ｂ）炭化ケイ素に、アルミニウムや酸化アルミニウム
等のアルミニウム化合物の１種以上を０．５〜ｌｏｗｔ
％含有する多結晶焼結体（特開昭６０−４９６０７号公
報）。

（Ｃ）炭化ケイ素にＢを熱拡散し、微量のＢを添加した
炭化ケイ素焼結体（特公昭６０−５２５６２号公報）。

しかし、これらではＳｉＣ含有量が多いため、前記同様
発泡のためガラス封止が困難である。

また、炭化ケイ素を主体とすると、難加工性であり、サ
ーミスタチップへの切断加工が困難である。

さらに、Ｂの値が１０，０ＯＯＫ以上と大きくなり、サ
ーミスタの温度係数が大きくなりすぎて広い温度範囲を
カバーできないという欠点がある。

また、サーミスタ材料の組成比と抵抗率（ρ）との関係
を調べると、これらでは、わずかな組成比の変化に対し
てもρが急激に変化し、抵抗のコントロールが困難であ
る。　　さらに、特開昭５５−１４０２０１号公報には
、ＳｉＣを主成分とし、２〜１５ｗｔ％Ｒｕｎｇと２０
〜５０ｗｔ％のガラスを含む厚膜サーミスタが記載され
ている。　しかし、このものも、印刷、焼成工程におい
て、粉末状のＳｉＣとガラスとの発泡が激しくそれをコ
ントロールすることは非常に難しい。

そこで、高温、特に４００〜８００℃の温度で使用して
も安定性を有し、抵抗値のコントロールが容易で、しか
もガラス封止が容易であるサーミスタ材料として、本発
明者らは、先に導電路形成物質として炭化ケイ素および
／または炭化ホウ素と、アルミニウム、シリコン、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム
の酸化物の１種以上を含有するマトリックス物質とを含
有し、前記炭化ケイ素の含有量が前記マトリックス物質
の含有量に対し体積比で１．２４以下である焼結体から
構成されるサーミスタ材料を提案している（特開昭６４
−６４２０２号公報）。

このようなサーミスタ材料は、通常、出発原料をボール
ミル等で混合し、この混合物の成形体を焼結して製造さ
れる。

〈発明が解決しようとする課題〉 このような場合、サーミスタ材料の導電路形成物質とし
ては炭化ホウ素が好適であり、マトリックス物質として
は酸化アルミニウムが好適である。

しかし、炭化ホウ素と、酸化アルミニウムとを含有する
焼結体では、酸化ケイ素の含有量の変化に対し、電気抵
抗値が急峻に変化することが判明した。

ところで、原料の酸化アルミニウム粉末には、通常、微
量の酸化ケイ素が含有されている。

また、原料の混合粉砕に用いるボールミルのポットやボ
ールには耐摩耗性を向上させるため、微量の酸化ケイ素
を添加したアルミナが用いられている。

従って、酸化アルミニウムと炭化ホウ素とを用いて焼結
を行うと、焼結体中には、通常、ケイ素元素換算で５０
０ｐｐｍ（重量比）程度以上の酸化ケイ素が含有されて
しまう。

しかも、用いる原料、使用するボールミル等により酸化
ケイ素の含有量は、ケイ素元素換算で４００〜１０００
　ｐｐｍ程度の範囲で変動する。

このため、炭化ホウ素と、酸化アルミニウムとを含有す
るサーミスタ材料の電気抵抗値にはロット単位でのバラ
ツキが生じる。

加えて、酸化ケイ素は粒界に凝集しやすいため、焼結体
ウェハ内に均一分散しない、　このため、酸化ケイ素含
有量が多いと焼結体ウェハ内には電気抵抗値の位置的な
バラツキが生じる。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、高温、特に４００〜８００℃の温度で
使用しても安定性を有し、ガラス封止が容易で、しかも
抵抗値のコントロールが容易であり、ロット単位での抵
抗値のバラツキがな（、かつ面内抵抗値分布が均一であ
るサーミスタ材料およびこの材料を適用して特性の優れ
たサーミスタ素子を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 このような目的は、下記（１）〜（３）の本発明によっ
て達成される。

（１）導電路形成物質として炭化ホウ素を含有し、さら
に酸化アルミニウムを含むマトリックス物質を含有する
焼結体であって、 前記焼結体中に酸化ケイ素をケイ素元素換算で４００ｐ
ｐａ＋（重量比）以下含有することを特徴とするサーミ
スタ材料。

（２）前記酸化ケイ素をケイ素元素換算で１０〜２００
ｐｐｍ（重量比）含有する上記（１）に記載のサーミス
タ材料。

（３）上記（１）または（２）に記載のサーミスタ材料
を複数に分割して形成されるサーミ′スタチップを有す
るサーミスタ素子。

く作用〉 本発明のサーミスタ材料は、酸化ケイ素含有量を４００
　ｐｐｍ以下に規制したものである。

このため、抵抗値コントロールが容易になり、一定の電
気抵抗値のサーミスタ材料を量産できる。

加えて、サーミスタ材料を微視的にみたときの内面抵抗
値分布を均一にできる。

〈発明の具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明のサーミスタ材料は、導電路形成物質として炭化
ホウ素と、酸化アルミニウムのマトリックス物質とを含
有する焼結体から構成されるものである。

そして、酸化ケイ素の含有量を、ケイ素元素換算で４０
０ｐｐｍ（重量比）以下、より好ましくは２００　ｐｐ
ｍ以下とする。

前記範囲をこえると、焼結体をロット単位で見た場合、
酸化ケイ素の含有量のバラツキが大となる。

そして、酸化ケイ素の含有量の変化に応じて抵抗値が急
峻に変化する。

例えば、ケイ素元素換算で１００　ｐｐｍの酸化ケイ素
含有量の増加で、抵抗値が１．５倍程度変化してしまう
。

このため電気抵抗値のコントロールが困難となる。

加えて、酸化ケイ素はグレインの粒界に凝集しやすいた
め、焼結体ウェハ内にて生じる電気抵抗値の位置的なバ
ラツキが生じる。

ただし、酸化ケイ素の含有量をあまり小さくするのは製
造上困難であるため、酸化ケイ素含有量は通常、ケイ素
元素換算で１〜４００ｐｐｍ　、特に１０〜２００ｐｐ
ｍであることが好ましい。

焼結体中における酸化ケイ素は、化学式５ｉＯ−で示さ
れるものであり、化学量論的にその組成を多少はずれて
もよい。

なお、酸化ケイ素の存在は、分析電子顕微鏡で確認でき
、また含有量は、Ｘ線回折法による定量分析により測定
すればよい。

焼結体中における炭化ホウ素は、化学式Ｂ、Ｃで示され
るものであり、化学量論的にその組成を多少はずれても
よい。

また、グレイン粒径Ｄ１゜、Ｄ、。およびり、。をそれ
ぞれ下記のとおり定義する。

焼結体の切断面を鏡面加工した後、これを電子顕微鏡に
て、炭化ホウ素のグレインが視野内に３００〜５０００
個存在する状態で観察し、炭化ホウ素のグレインの面積
から円換算してグレイン粒径を算出する（円相当径を使
用）。

そして、炭化ホウ素のグレイン粒径分布を算出したとき
、小粒径のものからグレインの個数を累積して、全体の
個数の１０％、５０％および９０％の炭化ホウ素のグレ
インが存在するときのグレイン粒径をそれぞれ、Ｄｌ。

、Ｄ、。およびＤ９゜とする。

炭化ホウ素のグレイン粒径（Ｄ＠。）、は、０．５〜５
−１より好ましくは１〜３−であることが好ましい。

前記範囲となると、炭化ホウ素グレインが焼結体中によ
り一層均−に分散する。

また、（Ｄ　ｔｏ）ａ／　（Ｄ　＠ｏＬは、０．１〜１
、般に０．４〜０．８であることが好ましい。

前記範囲となると焼結体ウェハ内にて生じる電気抵抗値
の位置的なバラツキが減少する。

また、（Ｄ　ｓｏ）ｍ／（ｐ　ｓ、）ｍは、１〜２、一
般に１．２〜１．５であることが好ましい。

前記範囲となると、焼結体ウェハ内にて生じる電気抵抗
値の位置的なバラツキがより一層減少する。

マトリックス物質は酸化アルミニウム （ＡＩｌｚＯｓ、特にａ−Ａｌ１．Ｏ，）の焼結体であ
り、通常多結晶質である。

マトリックス物質を酸化アルミニウムの焼結体とし、導
電路形成物質を炭化ホウ素の焼結体とすることにより、
４００〜８００℃の温度域での安定性が高く、抵抗値の
コントロールが容易で、しかもガラス封止が容易であり
、さらにチップ加工性が向上する。

また、マトリックス物質は、酸化アルミニウムに加え、
４Ａ族元素の単体と、酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化
物等の化合物とから選ばれる１種以上を含有することが
好ましい。

４Ａ族元素の単体や化合物を含有することによって、電
気抵抗値のコントロールが容易となり、その焼結体内で
のバラツキも小さくなり、切断加工性も向上する。

４Ａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の化合物としては、酸
化チタン（Ｔｉｅ−）　　ホウ化チタン（ＴｉＢ＝）、
炭化チタン（ＴｉＣ）窒化チタン（Ｔ　ｉ　Ｎ）　、酸
化ジルコニウム（ＺｒＯ，）、ホウ化ジルコニウム（Ｚ
ｒＢ、）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、窒化ジルコニ
ウム（ＺｒＮ）が好ましい。

そして、これらのうち、特にＴｉ単体、酸化チタン（Ｔ
　ｉ　Ｏ□）、ホウ化チタン（ＴｉＢ−）、炭化チタン
（Ｔｉｃ）および窒化チタン（ＴｉＮ）の１種以上を含
有することが好ましい。

これらの化合物の化学式は、それぞれカッコ内に示され
るもの等であるが、化学量論的にその組成を多少はずれ
てもよい。

マトリックス物質のグレイン粒径Ｄ　ｓｏは、通常０．
１〜２５０μの範囲にある。

前記炭化ホウ素は、マトリックス物質中にて導電路を形
成してサーミスタ特性を発揮する。

これらから形成される導電路は、４００’Ｃ以上の高温
にて安定で良好なサーミスタ特性を有する。

そして、焼結体中では、炭化ホウ素が均一に分散してい
ることが好ましい。

炭化ホウ素が均一に分散していると、焼結体ウェハ内に
て生じる電気抵抗値の位置的なバラツキがよ・り一層減
少する。

分散性の定量的な評価は、例えば下記の方法にて行えば
よい。

焼結体の切断面を鏡面加工した後、電子顕微鏡にて、１
視野内に炭化ホウ素のグレインが１００〜５００個存在
する状態で観察し、炭化ホウ素グレインの総面積Ｓ、と
、酸化アルミニウムの総面積ＳＡとの比Ｓ　、／Ｓ　Ａ
を求める。

そして、Ｓ　、／Ｓ　、の平均値Ｓと、Ｓ　ｓ／ｓ　Ａ
の標準偏差σとを算出し、下記式からＳＳ／ＳＡの変動
係数ＣＶ（％）を求める。

（式）　　ＣＶ＝（σ／５）Ｘ１００ 本発明では、Ｃｖが１０％以下、特に０．１〜５％であ
ることが好ましい。

以下の説明中の組成は、焼結体を化学分析して得た重量
百分率で示している。

酸化アルミニウム（α−Ａ　Ｉ２２０　ｓ）および炭化
ホウ素（Ｂ、Ｃ）の総合有量に対する炭化ホウ素の含有
量は、５〜９５ｗｔ％、より好ましくは５〜５０ｗｔ％
、さらに好ましくは５〜２０ｗｔ％、特に好ましくは１
０〜１５ｗｔ％であることが好ましい。

前記範囲未満では導電路が成形されない傾向にあり、前
記範囲をこえると焼結等が困難となる傾向にある。

そして、前記のとおり、さらに４Ａ族元素の元素単体お
よび化合物の１種以上、特に酸化チタン（Ｔｉｅ−）、
ホウ化チタン（ＴｉＢ２）および炭化チタン（Ｔ　ｉ　
Ｃ）の１種以上を含有することが好ましい。

４Ａ族元素の元素単体および化合物は、通常元素単体な
いし酸化物（Ｔ　１０ｘ　、Ｚ　ｒ　Ｏｚ、Ｈｆ０２）
の形で添加されるが、一部はホウ化物、炭化物、窒化物
等に変化してもよい。

４Ａ族元素の含有量は、炭化ホウ素に対し、５ｗｔ％以
下、特に０．１〜２ｗｔ％であることが好ましい。

前記範囲をこえると高温でのサーミスタ特性やその安定
性が低下する。

ただし、あまり小さいと前記の効果が得られない傾向に
ある。

この場合、サーミスタ材料に、４Ａ族元素のホウ化物が
含有されていると、チッピングの発生が格段と減少し、
加工に際してのダイヤモンド砥石の痔命が飛躍的に向上
する。

４Ａ族元素のホウ化物としては、ホウ化チタン（Ｔ　ｉ
　Ｂ　＊　）　、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）が好
ましく、特にＴ　ｉ　Ｂ　ｌが最適である。

４Ａ族元素のホウ化物は、通常、結晶粒界、あるいは結
晶粒内に存在する。

これらの存在は、分析電子顕微鏡で確認でき、また含有
量は、Ｘ線回折法による定量分析により測定すればよい
。

また、焼結体の実測密度は、焼結体の理論密度の７５％
以上、特に９０〜１００％であることが好ましく、９５
〜１００％であることが最も好ましい。　これにより、
素子の電気抵抗値の経時変化特性が向上する。

なお、焼結中に、炭化ホウ素の一部が酸化物（酸化ホウ
素）に変化していてもよく、前記酸化物の一部が炭化物
、ホウ化物等に変化していてもよい。

ただし、酸化ホウ素および酸化ホウ素を含む複酸化物の
含有量はホウ素元素換算で０〜１ｗｔ％、特に０．１〜
０．５ｗｔ％であることが好ましい。　この理由は、酸
化ホウ素、特にＢ、０．はガラス質となるため、ガラス
相が増加して低融点となり、電気抵抗のコントロールや
焼結体の粒子径のコントロール等が困難となるからであ
る。

サーミスタ材料には、副成分としてさらに３Ａ族元素の
１種以上が含有されていてもよい。

３Ａ族元素は、金属単体として含有させても、化合物と
して含有させても、あるいはこれらを複合含有させても
よい。

３Ａ族元累としては、特にＹ、Ｃｅが好ましく、化合物
として含有させる場合は、これらの元素の酸化物（Ｙｓ
　０１　、ＣｅＯ＊　）あるいは炭化物が好ましい。

３Ａ族元素を元素換算で好ましくは０．０１〜１０ｗｔ
％含有させることにより、電気抵抗値のコントロールが
容易となり、焼結体ウェハ内の電気抵抗値の位置的バラ
ツキを小さ（することができる。

また、３Ａ族元素にかえ、あるいはこれに加え、副成分
として、鉄を好ましくは金属単体、酸化物（Ｆｅｗ　ｏ
ｌ　）　、炭化物の１種以上の形で含有させてもよい。

Ｆｅも３Ａ族元素と同等の効果をもつ。

Ｆｅの含有量は、元素換算で０．０１〜１゜ｗｔ％が好
ましい。

なお、鉄以外の８族元素、例えばＣ０１Ｎｉ、Ｒｕ等で
は、５００℃以上の使用温度で酸素欠陥の量が変化しや
すく、含有量が多くなると電気抵抗の経時劣化が生じる
。　このため鉄以外の８族元素の金属単体、酸化物、炭
化物等の含有は排除されるものではないが、元素換算で
１ｗｔ％以下、特に０Ａ−０，５ｗｔ％であることが好
ましい。

３Ａ族元素やＦｅの上記したような効果は、Ａβの元素
単体や炭化物、４Ａ族元素の単体や炭化物、Ｍｇ、Ｃａ
、ＳｒおよびＢａの元素単体、酸化物、炭化物等でも実
現する。

そして、これらの副成分は、好ましくは元素換算で０．
０１〜１０ｗｔ％の含有量にて、抵抗値のコントロール
が容易となり、そのバラツキが小さくなる。

さらに、必要に応じ、他の副成分も、例えば単体、酸化
物、炭化物等の形で含有することができる。

まず、５Ａ族、６Ａ族元素については、その含有に効果
はないが、必ずしもその含有は排除されるものではない
。　ただし、多量の添加はサーミスタ特性を低下させる
ので、元素換算で１０ｗｔ％を超えないことが好ましく
、特に１ｗｔ％を超えないことが好ましい。

次に、ＩＡ族元素、例えばＮａ、Ｌｉ等については、特
に含有されないことが好ましい。

これは、サーミスタ素子に電圧を印加するとこれらのイ
オンが移動、拡散し、抵抗が経時劣化し易いからである
。　また、ガラス封止の際に、ガラス中にこれらが拡散
し易く、特性劣化が生じ易いからである。

ＩＡ族元素の含有量は、元素換算で０〜１ｗｔ％、特に
０〜０．００１ｗｔ％であることが好ましい。

また、７Ａ族元素の含有も好ましくない。

７Ａ族元素は価数が変化し易（、特性の経時変化が生じ
易いからである。

７Ａ族元素の含有量は、元素換算で０〜１ｗｔ％、特に
０〜０．０５ｗｔ％であることが好ましい。

さらに、ＩＢ族元素、２Ｂ族元素も、経時変化が生じ易
いので、元素換算で０〜１ｗｔ％、特にＯ〜０．０５ｗ
ｔ％であることが好ましい。

この他、Ｂ、Ａ℃以外の３Ｂ族元素であるＧａ、Ｉｎ、
Ｔｉ２も、０〜ｌｗｔ％程度以下含有されてもよい。

ただし、Ｃ，Ｏ，Ｎ以外の４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７
Ｂ族元素等は特性上好ましくないので、０〜１ｗｔ％の
含有量、このうちＳｉは前記のとおりであることが好ま
しい。

焼結体中におけるこれらの副成分は、化合物として含有
される場合は、化学量論的にその組成を多少はずれてい
てもよい。

また、副成分のグレイン粒径り、。は、金属単体の場合
は、通常１〜５−程度であり、化合物の場合は、通常０
．１〜５−程度である。

なお、副成分の含有量は微量であるため、副成分のグレ
イン粒径分布には特に制限はない。

さらに必要に応じ、前記の副成分あるいは焼結によりこ
れらに変化する化合物、例えば炭酸塩、有機金属化合物
等を添加する。

このような焼結体は次のようにして得られる。

酸化アルミニウム粉末と炭化ホウ素粉末とをそれぞれ所
定量用意し、エタノール、アセトン等の溶媒を加えて、
ボールミル等により湿式混合する。

酸化アルミニウム（Ａｌ１．Ｏ，）　粉末は、般に、Ｄ
、。が０．１〜５１ｍで、比較的粒度分布がシャープな
ものが好ましい。

粒径測定は、前記のグレイン粒径と同様に電子顕微鏡観
察にて行えばよい、　そして、測定面積から円換算して
算出したものから前記と同様にＤ＋ｏ、Ｄ、。、Ｄ、。

をそれぞれ求める。

また、用いる酸化アルミニウム粉末は、般に純度が９９
．８ｗｔ％以上、特に純度が９９．９５ｗｔ％以上であ
り、酸化ケイ素がケイ素元素換算で１０ｐｐｍ（重量比
）以下、より好ましくは純度が９９．９９ｗｔ％以上で
あり、酸化ケイ素がケイ素元素換算で２　ｐｐｍ以下含
有するものを用いる。

なお、前記酸化アルミニウムとしては、炭酸塩、有機金
属化合物、γ−Ａ４２０３等の焼結によって酸化アルミ
ニウムになる化合物であってもよい。

炭化ホウ素（Ｂ、Ｃ）粉末としてはり、。が０．５〜１
０４．　　Ｄ　＋。／Ｄ、。が０．３〜ｌ、Ｄ９゜／Ｄ
、。がｌ〜１．５のものが好適であり、一般に、純度９
７ｗｔ％以上のものを用いる。

このような出発原料を用いることにより炭化ホウ素が均
一に分散し、加えて、炭化ホウ素のグレイン粒径も均一
化する。

４Ａ族元素の単体や化合物は、例えば Ｔ　ｉ　Ｏａ粉末として添加すればよく、一般にり、。

が０．１〜５−で、純度９８ｗｔ％以上ものを用いれば
よい。

４Ａ族元素のホウ化物は、例えばＴｉ　Ｂ　２粉末とし
て添加してもよく、一般にり、。が０．　１〜５μで、
純度９８ｗｔ％以上のものを用いればよい。　また、４
Ａ族元素のホウ化物は、その酸化物、単体等の形で添加
してもよい。

このとき、後述のように焼結条件を制御することにより
、例えばＢ、ＣとＴ　ｉ　Ｏ＊とが反応し、例えばＴ　
ｉ　Ｂ　ｘが生成する。

このような場合、例えばＡβ、Ｏ諺をマトリックス物質
として、導電路形成物質のＢ４Ｃに混合し、これに４Ａ
族元素ソースとしてＴ　ｉ　Ｏ＊を添加して焼成すると
、ＴＬＢｘの生成と同時に、９　（Ａ　１２　＊　Ｏｍ
）＊（Ｂ　＊　０　）、Ｂ＋ｍＣｓ　、Ｔｉｃ、Ｔｉｎ
　Ａβ、Ｔｉ等が副成することがある。

これら創成物は、１０ｗｔ％以下、特に１ｗｔ％以下程
度含有されていてもよい。

溶媒量は粉末の１００〜１２０ｗｔ％程度とする。

また、必要に応じ、さらに分散剤等を添加してもよい。

分散剤としては、界面活性剤が好ましく、界面活性剤を
添加することにより炭化ホウ素の分散性がより一層向上
する。

そして、上記の各原料を所定量用いて、ボールミルにて
、一般に５〜２５時間、好ましくは５〜１５時間湿時間
台する。

用いるボールミルは、ポット組成やボール組成として、
酸化アルミニウム９９．５ｗｔ％以上、ケイ素元素換算
での酸化ケイ素０．１ａｔ％以下、より好ましくは酸化
アルミニウム９９．９ｗｔ％以上、ケイ素元素換算での
酸化ケイ素０．０５ｗｔ％以下のものが好ましい。

そして、耐摩耗性の点で前記ボールミルには、ＨＩＰ焼
結法等にて製造したものを用いる。

このように、ボールミル組成や前記のとおり酸化アルミ
ニウム粉末組成を規制して、酸化ケイ素を実質的に含有
しないサーミスタ材料を製造する。

その後、上記混合物を室温で加圧成形し、酸素雰囲気中
あるいは非酸化性雰囲気中にて、常圧焼結法、ホットプ
レス（ＨＰ）焼結法、熱間静水圧（ＨＩＰ）法などによ
りこの成形体を焼結し、放冷してサーミスタ材料とする
。

加圧成形の際の圧力は、５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ”
程度である。

焼結時の非酸化性雰囲気としては、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等
の不活性ガス、Ｈ，Ｃｏ、各種炭化水素など、あるいは
これらの混合雰囲気、さらには真空等の種々のものであ
ってよい。

常圧焼結法の場合は大気圧でよく、焼結温度は１４００
〜１９００℃、特に１６００〜１９００℃、より好まし
くは１７５０〜１８００℃で有効である。

温度が１４００℃より低い場合には、長時間焼結しても
十分には緻密化せず、１９００℃より高い場合は、Ａβ
２０．等の酸化物とＢ４Ｃとの相互反応が激しくなる。

焼結時間は、通常、０．５〜２０時間である。

ＨＰ焼結法の場合、プレス圧力は１５０〜２５０　ｋｇ
／Ｃｍ”、焼成温度は１４００〜１８００℃、特に１５
００〜１８００℃、より好ましくは１６５０〜１７５０
℃が好ましい。

温度が１４００℃より低いと、緻密な焼結体が得られず
、１８００℃より高いと、Ａｌ２Ｏ２とＢ、Ｃとの相互
反応が激しくなる。

焼結時間は、一般に１〜３０時間である。

ＨＩＰ焼結法の場合は、原料粉末の成形体を酸素雰囲気
中あるいは非酸化性雰囲気中（例えば、１２００℃まで
真空中、その後はＡｒ雰囲気中等が好ましい）で予備焼
結し、次いでＨＩＰ炉内でこの予備焼結体を焼結する。

　予備焼結の温度は１４００〜１６５０℃、その時間は
１〜５０時間とするのがよい。

また、ＨＩＰ法における焼結温度は１２００〜１５００
℃、焼結時間は１〜５０時間、圧力は１０００〜１５０
０ｋｇ／ａｍ”であり、酸素雰囲気中あるいはＡｒ等の
不活性雰囲気中で行えばよい。

この場合、室温で酸素ガス、Ａｒガス等を３００〜４０
０ｋｇ／ｃｍ”まで加圧し、その後、上記のように加熱
により圧力をかける。

以上の焼結条件は、４Ａ族元素のホウ化物を予め用いる
場合と、これを生成させる場合とを含めすべてに共通す
るものであるが、特に原料中の４Ａ族化合物とＢ含有物
質とから焼結時に４Ａ族元素のホウ化物を生成させるに
は、以下のようなプロフィールによればよい。

常温焼結法では、 昇温速度１〜１００℃／ｗｉｎ。

焼結温度１６００〜１９００℃、 焼結温度での保持時間０．５〜２０時間とする。

また、ＨＰ法では、 昇温速度１〜１００℃／ｗｉｎ、 焼結温度１４００〜１８００℃、 焼結温度での保持時間１〜３０時間 とする。

さらにＨＩＰ法では、 昇温速度１〜１００℃／ｍｉｎ、 予備焼結温度１４００〜１６５０℃、 予備焼結温度での保持時間１〜５０時間、焼結温度１２
００〜１５００℃、 焼結温度での保持時間１〜５０時間 とする。

このように、特に焼結温度での保持時間を長（すること
により、４Ａ族元素のホウ化物の生成が促進され、また
特にマトリックス物質のグレインサイズが１０倍程度以
下の範囲で粗大化し、チップ加工性が向上する。

このように作製したサーミスタ材料は、抵抗率ρが５０
０℃で１０”〜１０？Ωｃｍ程度であり、ロット単位で
の抵抗値が均一であり、しかも焼結体ウェハ内にて生じ
る抵抗値の位置的なバラツキが小さい。

そして、特に炭化ホウ素のグレイン粒径を均一化させ、
炭化ホウ素を均一分散させたサーミスタ材料では、０．
７５ＸＯ７５Ｘ０．５ｍｍ程度の寸法にチップ化した場
合、サーミスタチップの２５℃での抵抗率ρの変動係数
Ｃｖが、１．５％以下、特に０．０５〜１％である。

加えて、本発明のサーミスタ材料は、４００〜８００℃
の温度範囲で使用ないし保存しても抵抗値の変化はほと
んどない。　また、サーミスタ定数Ｂの値も２５〜５０
０℃で１０００〜５０００にである。

そして、サーミスタ特性や、ガラス封止特性等としては
、特開昭６４−６４２０２号公報に記載されたものと同
等の特性かえられる。

上記のようにして作製したサーミスタ材料は、サーミス
タチップとして本発明のサーミスタ素子に適用される。

本発明のサーミスタ素子としては、特に、いわゆるガラ
ス封止型サーミスタ素子を好ましいものとして挙げるこ
とができる。

このようなガラス封止型サーミスタ素子１は、例えば第
１図に示されるように、サーミスタチップ１１に一対の
電極層３３．３５を形成し、この電極層３３．３５にリ
ード体４３．４５を接続し、これをガラス５で封止した
構造のものである。

サーミスタチップの寸法に特に制限はないが、通常、縦
０．５〜１．０ｍｍ、横０．５〜１．０ｍｍ、厚さ０．
５〜１．０＋ｎｍ程度である。

各種サーミスタ素子については、特開昭６４−６４２０
２号公報に詳述されている。

〈実施例〉 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の詳細な説
明する。

実施例１ の　　の　　および 出発原料を下記に示される割合で秤量し、分散剤として
界面活性剤ツルポン５−８５　（東邦化学工業社製）を
添加し、アセトンを用いて下記のボールミルにて２０時
時間式混合した。

なお、Ｄ　ｓｏは、電子顕微鏡観察にて測定した値であ
る。

巳」口１魁 ・Ａβ、Ｏ，：８６重量部 Ｄｓｏ：３Ｍ− Ａ・・・純度９９．９９ｗｔ％ Ｂ・・・純度９９．９５ｗｔ％ Ｃ・・・純度９９．８ｗｔ％ ・Ｂ、　Ｃ（純度９８ｗｔ％以上）＝１４重量部り、。

：　２μ、 ・Ｔｉｅｓ（純度９９ｗｔ％以上）：０．２重量部（Ｂ
４Ｃに対しＴｉ換算で０．８４ｗｔ％）Ｄ　＠ｏ：１７
ｍ、 ボールミル ポットおよびボール組成 Ａ・・・Ａｌ２５　Ｏｓ：９９．９ｗｔ％、Ｓｉｎｇ：
０．０５ｗｔ％　（ＨＩＰ焼結）Ｂ　・・・Ａ　１２　
＊　Ｏｓ：９０ｗｔ％、ＳｉＯ，ニア　冒ｔ％ 混合したスラリーを乾燥造粒し、内径７７ｍｍの黒鉛型
に充填した。

これをＡｒ雰囲気中で、プレス圧力２００〜３００　Ｋ
ｇ／ｃ＋＊”でホットプレス焼結を行った。

焼成条件は、焼成温度１６８０℃程度、保持時間２時間
程度とした。　そして、冷却後、５０Ｘ５０Ｘ０．５■
膳の焼結体を得た。　なお、各試料について、それぞれ
２０個ずつ焼結体を製造した。

得られた各焼結体はＸ線回折の結果 Ａｌ２ｔ’ｓとＢ、Ｃとが存在していることが確認され
た。

また、添加したＴｉＯヨの一部はそのままの形でのこり
、Ｔ　ｉ　Ｂ　＊の生成と同時に、微量のＴｉｃ％Ｔｉ
、Ｔｉｓ　ＡＩ２、Ｂ１．Ｃ雪、９　（Ａρ、　ｏｎ）
２　（Ｂ＊　Ｏｓ）、等の創成が認められた。

また、焼結体中のＳ　ｉ　Ｏ＊の含有量をＸ線回折法に
よって求めた。

Ｓ１元素換算でのＳｉｎｇの含有量（重量比）の平均値
は表１に示されるとおりである。

得られた焼結体の両面に、無電解めっきにより厚さ３．
５−のＮ１−Ｂ電極層を形成し、ウェハとした。

そして、ウニ八全体の２５℃における抵抗率ρを求め、
ロフト単位での抵抗率ρの変動係数ＣＶ（％）を算出し
た。

結果は表１に示されるとおりである。

なお、２５℃での抵抗率ρは３．ｌＸｌ０’Ω・ｅｌｆ
程度、２５〜５００℃でのサーミスタ定数Ｂは２０５０
に程度であった。

次に、得られた２０個のウェハから任意に１個を選択し
、ウェハを、外周スライシングマシンによりダイアモン
ドブレードにて一辺０−７５ＸＯ，７５ＸＯ，５ａａ＋
の正方形に切断加工し、サーミスタチップを得た。

このようなサーミスタチップに直径０．３ａｍ、長さ６
５■諷のコバール製リード線を、パラレルギャップ溶接
法により接続した。

そして、サーミスタチップの２５℃における抵抗率ρを
求め、チップ単位での抵抗率ρの変動係数ＣＶ（％）を
算出した。

結果は表１に示されるとおりである。

次いで、このようにして得られたものを、直径２．５ｍ
ｍ、長さ４ｍ＋ａのホウケイ酸ガラスに挿入して、Ａｒ
ガス雰囲気中にて、８５０℃にてガラス封止した。　こ
れをエージング処理して、第１図に示されるようなサー
ミスタ素子を作製した。

これらのものについて、初期と、５００℃で５０００時
間保存後の抵抗値を測定したところ、抵抗値の変化は１
％未満であった。

以上の結果から本発明の効果が明らかである。

なお、本発明のサーミスタ材料は、チップ加工性も良好
であった。

実施例２ 実施例１において、出発原料のＢ、Ｃを下記のものにか
えた。

−Ｂ、Ｃ（純度９８ｗｔ％以上） Ｄｓｏ：２７’ Ｄｌ。／Ｄ、。：０１７ Ｄ　＊ｏ／　Ｄ　ｓｏ　：　１　、２ そして、ボールミルによる混合時間を１０時間としたほ
かは同様にして実施例１と同様の評価を行った。

また、各試料の切断面を鏡面加工した後、走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）観察をして、焼結体中のＢ、Ｃグレイン
粒径（Ｄｓ。）、、（Ｄ、。）　Ｉ／（Ｄ、０）　、お
よび（Ｄ　ｗ。）ｍ／（Ｄｓ。）、やＢ、Ｃグレインの
分散性の評価を行なった。

第２図は、試料Ｎｏ、　５の倍率１５００倍の走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、黒く見えるグレインが
Ｂ、Ｃグレインである。

Ｂ、Ｃグレインの（ＤＩ。）１、（Ｄ、。）鵬および（
Ｄ、。）は、それぞれ、視野内に１０００個のＢ、Ｃグ
レインが存在する状態で、ＳＥＭ観察により測定し、算
出した。

また、８４Ｃの分散性は、下記のとおりの評価を行った
。

ＳＥＭ観察により、Ｂ４Ｃグレインが２００個存在する
状態でＢ、Ｃグレインの総面積Ｓ。

と、Ａρ、０．の総面積ＳＡとの比Ｓ　ｓ／Ｓ　Ａを求
める。

そして、無作為に５０回繰り返し、Ｓ　、／Ｓ　。

の変動係数ＣＶ（％）を算出する。

結果は表２に示されるとおりである。

これらの結果から本発明の効果が明らかである。

〈発明の効果〉 本発明のサーミスタ材料は、ロット単位での電気抵抗値
のバラツキが小さい。

加えて、焼結体ウェハ内にて生じる電気抵抗値の位置的
なバラツキ、すなわち、ウェハをチップ化した際のチッ
プ単位での電気抵抗値のバラツキが小さい。

しかも、高温、特に４００〜８００℃の温度で使用して
も安定性を有する。　またＢ値をかなり低（することが
できるため、サーミスタの温度係数も小さく、適用可能
な温度範囲を広くすることができる。　さらに、組成比
と抵抗率との関係を調べると、抵抗率の変化が急峻では
な（、組成比を変化させることにより抵抗のコントロー
ルが可能となる。　そのため目標とする抵抗域の組成域
が広がり、量産性および品質が向上する。

このようなサーミスタ材料を適用し、ガラス封止型のサ
ーミスタ素子に適用したときには、良好な特性を有し、
かつ電気抵抗値が均一なサーミスタ素子を作製できる。

　また、他の材料と加圧下加熱して接合して一体化した
、いわゆる一体型のサーミスタ素子を形成すれば、寸法
精度が良好で、生材料を焼結により一体化するときのよ
うな寸法変化や特性のバラツキがきわめて少なくなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のサーミスタ素子の１例が示される断
面図である。 第２図は、粒子構造を示す図面代用写真であって、本発
明のサーミスタ材料中の炭化ホウ素グレインが示される
走査型電子顕微鏡である。 符号の説明 １・・・サーミスタ素子 ５・・・ガラス １１・・・サーミスタチップ ３３．３５・・・電極層 ４３．４５・・・リード体 出　願　人　ティーデイ−ケイ株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　石　　井　　隔間　　　　　弁理士　　
増　　１）　達　　哉Ｆ　工　Ｇ。 ■ Ｇ。 １０　ｇ　＋：ゝ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電路形成物質として炭化ホウ素を含有し、さら
   に酸化アルミニウムを含むマトリックス物質を含有する
   焼結体であって、 前記焼結体中に酸化ケイ素をケイ素元素換算で４００ｐ
   ｐｍ（重量比）以下含有することを特徴とするサーミス
   タ材料。
2. （２）前記酸化ケイ素をケイ素元素換算で１０〜２００
   ｐｐｍ（重量比）含有する請求項１に記載のサーミスタ
   材料。
3. （３）請求項１または２に記載のサーミスタ材料を複数
   に分割して形成されるサーミスタチップを有するサーミ
   スタ素子。