JPH07201528A - サーミスタ用磁器組成物及びその製造方法 - Google Patents
サーミスタ用磁器組成物及びその製造方法Info
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- JPH07201528A JPH07201528A JP6315761A JP31576194A JPH07201528A JP H07201528 A JPH07201528 A JP H07201528A JP 6315761 A JP6315761 A JP 6315761A JP 31576194 A JP31576194 A JP 31576194A JP H07201528 A JPH07201528 A JP H07201528A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高温度を検出するための、高温で安定で酸化
・還元の両雰囲気に使用できる特性を示すサーミスタ用
磁器組成物及びその製造方法を提供する。 【構成】 ＹＣｒＯ3 系材料で、Ｙの一部／または全部
をＳｒ、Ｓｍに置き換え、Ｃｒの一部をＦｅ、Ｔｉに置
き換えたサーミスタ用磁器組成物であり、また該組成物
を製造するに際して、該組成中の高温で気化し易い組成
成分の雰囲気を形成するように磁器製容器内で焼成する
ことにより、広い温度範囲で実用的な抵抗値をなし、か
つサーミスタの環境条件の変化に対して安定なサーミス
タ用磁器組成物及びその製造方法である。
・還元の両雰囲気に使用できる特性を示すサーミスタ用
磁器組成物及びその製造方法を提供する。 【構成】 ＹＣｒＯ3 系材料で、Ｙの一部／または全部
をＳｒ、Ｓｍに置き換え、Ｃｒの一部をＦｅ、Ｔｉに置
き換えたサーミスタ用磁器組成物であり、また該組成物
を製造するに際して、該組成中の高温で気化し易い組成
成分の雰囲気を形成するように磁器製容器内で焼成する
ことにより、広い温度範囲で実用的な抵抗値をなし、か
つサーミスタの環境条件の変化に対して安定なサーミス
タ用磁器組成物及びその製造方法である。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本願発明は被熱による抵抗値の履
歴現象の少ないサーミスタ用磁器組成物及びその製造方
法に関するものである。
歴現象の少ないサーミスタ用磁器組成物及びその製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】高温で使用するサーミスタ用材料として
従来から、（ａ）Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃｒ2Ｏ3 を主成分とす
るコランダム型結晶構造を主体とする材料（例えば特開
昭５０−１１８２９４号公報）、（ｂ）ＭｇＡｌ
2 Ｏ4 、ＭｇＣｒ2 Ｏ4 、ＭｇＦｅ2Ｏ4 等よりなるス
ピネル型結晶構造を有する化合物を主体とした材料（例
えば特開昭４９−６３９９５号公報）、（ｃ）高融点で
導電性をもつペロブスカイト型結晶構造を有する化合物
を主体とした材料、例えばＬａ（Ａｌ1-X ＣｒX ）Ｏ3
系の組成をもつ材料（例えば特開昭５１−１０８２９８
号公報）、絶縁基板上にＬａＣｒＯ3 を薄膜化して用い
る材料（例えば特開昭６１−１６１７０１号公報）、Ｌ
ａＣｒＯ3 とＭｇＡｌ2 Ｏ4 とを混合した材料（例えば
特開昭５１−９５２９７号公報、特開昭５１−２３６９
１号公報）等が使用されてきた。
従来から、（ａ）Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃｒ2Ｏ3 を主成分とす
るコランダム型結晶構造を主体とする材料（例えば特開
昭５０−１１８２９４号公報）、（ｂ）ＭｇＡｌ
2 Ｏ4 、ＭｇＣｒ2 Ｏ4 、ＭｇＦｅ2Ｏ4 等よりなるス
ピネル型結晶構造を有する化合物を主体とした材料（例
えば特開昭４９−６３９９５号公報）、（ｃ）高融点で
導電性をもつペロブスカイト型結晶構造を有する化合物
を主体とした材料、例えばＬａ（Ａｌ1-X ＣｒX ）Ｏ3
系の組成をもつ材料（例えば特開昭５１−１０８２９８
号公報）、絶縁基板上にＬａＣｒＯ3 を薄膜化して用い
る材料（例えば特開昭６１−１６１７０１号公報）、Ｌ
ａＣｒＯ3 とＭｇＡｌ2 Ｏ4 とを混合した材料（例えば
特開昭５１−９５２９７号公報、特開昭５１−２３６９
１号公報）等が使用されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、（ａ）コラ
ンダム型結晶構造を主体とする材料は温度−抵抗特性に
バリエーションをもたせるために種々の元素を添加する
が、その添加量を多くすると被熱による抵抗値の履歴が
大きくなる等の問題があった。又、本材料の焼成温度は
１６７０℃と高いためリード線として用いる白金線が脆
化してしまうという問題もある。（ｂ）スピネル型結晶
構造を有する化合物を主体とした材料は、温度勾配定数
（β）が大きいため広い温度域で使用できない等の問題
があった。また、ＮｉＡｌ2 Ｏ4 系材料（特開昭４９−
２９４９３号公報等）、ＣｏＡｌ2Ｏ4 系材料（特開昭
４８−７０５号公報等）があるが、いずれも耐熱性が低
くく高温で使用できないという問題があった。
ンダム型結晶構造を主体とする材料は温度−抵抗特性に
バリエーションをもたせるために種々の元素を添加する
が、その添加量を多くすると被熱による抵抗値の履歴が
大きくなる等の問題があった。又、本材料の焼成温度は
１６７０℃と高いためリード線として用いる白金線が脆
化してしまうという問題もある。（ｂ）スピネル型結晶
構造を有する化合物を主体とした材料は、温度勾配定数
（β）が大きいため広い温度域で使用できない等の問題
があった。また、ＮｉＡｌ2 Ｏ4 系材料（特開昭４９−
２９４９３号公報等）、ＣｏＡｌ2Ｏ4 系材料（特開昭
４８−７０５号公報等）があるが、いずれも耐熱性が低
くく高温で使用できないという問題があった。
【０００４】(c) ペロブスカイト型結晶構造を有する化
合物系材料は、Ｌａの酸化物が未反応のまま残っている
ことがあり、その場合には、その未反応物が大気中の水
分と反応して不安定なＬａ（ＯＨ）3 となり、素子が崩
壊してしまうとか、抵抗値が不安定になる等の問題や、
原料成分中に高温で気化し易い酸化クロム等を含んでい
るため、焼成中にその成分が気化して減少してしまい組
成の精密な調整が困難となり、抵抗値とか、耐久性能に
バラツキが発生してしまうという問題があった。
合物系材料は、Ｌａの酸化物が未反応のまま残っている
ことがあり、その場合には、その未反応物が大気中の水
分と反応して不安定なＬａ（ＯＨ）3 となり、素子が崩
壊してしまうとか、抵抗値が不安定になる等の問題や、
原料成分中に高温で気化し易い酸化クロム等を含んでい
るため、焼成中にその成分が気化して減少してしまい組
成の精密な調整が困難となり、抵抗値とか、耐久性能に
バラツキが発生してしまうという問題があった。
【０００５】本願発明の課題は、これらの問題を解消
し、材料の組成を正確に調整することにより使用目的に
適した抵抗値を有するサーミスタ、広い範囲の抵抗値を
有するサーミスタ、吸湿性のない、雰囲気の湿度とか熱
履歴による特性の劣化が少なく、リード線の強度の強
い、又、室温から１１００℃までの広い温度域で使用可
能なサーミスタ用磁器組成物を提供することにある。
又、抵抗値のバラツキが少ないサーミスタを大量に効率
的に生産することのできる。
し、材料の組成を正確に調整することにより使用目的に
適した抵抗値を有するサーミスタ、広い範囲の抵抗値を
有するサーミスタ、吸湿性のない、雰囲気の湿度とか熱
履歴による特性の劣化が少なく、リード線の強度の強
い、又、室温から１１００℃までの広い温度域で使用可
能なサーミスタ用磁器組成物を提供することにある。
又、抵抗値のバラツキが少ないサーミスタを大量に効率
的に生産することのできる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本願発明者らは鋭意研究
の結果、次の発明をなした。即ち、第１の発明は、Ａを
元素周期表の第２ａ族及びＬａを除く第３ａ族に属する
元素から選ばれた少なくとも１つの元素、Ｍ1 をＣｒ、
Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた少なくとも１つの元
素、Ｍ2 をＦｅまたは（Ｆｅ＋Ａｌ）とし、Ｙ、Ｚは、
０．０５≦Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．４ 及び、０．０
２５≦Ｚ≦０．３５、を満たすものとしたとき、化学式
Ａ（Ｍ1 1-Y-Z Ｍ2 Y ＴｉZ ）Ｏ3 で表されるサーミス
タ用磁器組成物。第２の発明は、前記第１の発明におい
て、ＡをＹ及びランタニドから選ばれた少なくとも１つ
の元素としたことを特徴とする磁器組成物である。な
お、ここでランタニドとはＬａを除いたランタノイド、
即ち、原子番号５８番Ｃｅから同７１番Ｌｕまでの１４
種の元素を示す。第３の発明は、前記第１ないし第２の
発明において、サーミスタ用磁器組成物に対して０．５
重量％から１０重量％の焼結助剤相を有するサーミスタ
用磁器組成物である。
の結果、次の発明をなした。即ち、第１の発明は、Ａを
元素周期表の第２ａ族及びＬａを除く第３ａ族に属する
元素から選ばれた少なくとも１つの元素、Ｍ1 をＣｒ、
Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた少なくとも１つの元
素、Ｍ2 をＦｅまたは（Ｆｅ＋Ａｌ）とし、Ｙ、Ｚは、
０．０５≦Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．４ 及び、０．０
２５≦Ｚ≦０．３５、を満たすものとしたとき、化学式
Ａ（Ｍ1 1-Y-Z Ｍ2 Y ＴｉZ ）Ｏ3 で表されるサーミス
タ用磁器組成物。第２の発明は、前記第１の発明におい
て、ＡをＹ及びランタニドから選ばれた少なくとも１つ
の元素としたことを特徴とする磁器組成物である。な
お、ここでランタニドとはＬａを除いたランタノイド、
即ち、原子番号５８番Ｃｅから同７１番Ｌｕまでの１４
種の元素を示す。第３の発明は、前記第１ないし第２の
発明において、サーミスタ用磁器組成物に対して０．５
重量％から１０重量％の焼結助剤相を有するサーミスタ
用磁器組成物である。
【０００７】第４の発明は、化学式（Ｙ1-X ＱX ）（Ｃ
ｒ1-Y-Z ＦｅY ＴｉZ ）Ｏ3 、但し、Ｑは元素周期表の
第２ａ族及びＬａを除く第３ａ族に属する元素から選ば
れた少なくとも１つの元素であって、かつ、Ｘ、Ｙ、Ｚ
は、０．３５１≧Ｘ≧０．０１、０．４≧Ｙ／（１−Ｙ
−Ｚ）≧０．０５及び０．３５≧Ｚ≧０．０２５で表さ
れるサーミスタ用磁器組成物である。
ｒ1-Y-Z ＦｅY ＴｉZ ）Ｏ3 、但し、Ｑは元素周期表の
第２ａ族及びＬａを除く第３ａ族に属する元素から選ば
れた少なくとも１つの元素であって、かつ、Ｘ、Ｙ、Ｚ
は、０．３５１≧Ｘ≧０．０１、０．４≧Ｙ／（１−Ｙ
−Ｚ）≧０．０５及び０．３５≧Ｚ≧０．０２５で表さ
れるサーミスタ用磁器組成物である。
【０００８】第５の発明は、前記第４の発明において、
ＱをＳｒ及びランタニドから選ばれた少なくとも１つの
元素であることを特徴としたサーミスタ用磁器組成物で
ある。第６の発明は、化学式〔（Ｙ1-W ＲW ）
1-X ＱX 〕（Ｃｒ1-Y-Z ＦｅY ＴｉZ ）Ｏ3 、但し、Ｑ
は元素周期表の第２ａ族に属する元素の内の少なくとも
１つの元素、Ｒは元素周期表の第３ａ族に属する元素の
内の少なくとも１つの元素であり、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、
１．０≧Ｗ≧０、０．３５１≧Ｘ≧０．０１、０．４≧
Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≧０．０５及び、０．３５≧Ｚ≧
０．０２５ で表されるサーミスタ用磁器組成物であ
る。
ＱをＳｒ及びランタニドから選ばれた少なくとも１つの
元素であることを特徴としたサーミスタ用磁器組成物で
ある。第６の発明は、化学式〔（Ｙ1-W ＲW ）
1-X ＱX 〕（Ｃｒ1-Y-Z ＦｅY ＴｉZ ）Ｏ3 、但し、Ｑ
は元素周期表の第２ａ族に属する元素の内の少なくとも
１つの元素、Ｒは元素周期表の第３ａ族に属する元素の
内の少なくとも１つの元素であり、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、
１．０≧Ｗ≧０、０．３５１≧Ｘ≧０．０１、０．４≧
Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≧０．０５及び、０．３５≧Ｚ≧
０．０２５ で表されるサーミスタ用磁器組成物であ
る。
【０００９】第７の発明は、前記第６の発明において、
ＱはＳｒであり、ＲはＳｍであることを特徴とするサー
ミスタ用磁器組成物である。第８の発明は、Ａを元素周
期表の第２ａ族及びＬａを除く第３ａ族に属する元素か
ら選ばれた少なくとも１つの元素、Ｍ1 をＣｒ、Ｍｎ、
Ｃｏ及びＮｉから選ばれた少なくとも１つの元素、Ｍ2
をＦｅとし、Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．０５≦Ｙ／（１−Ｙ−
Ｚ）≦０．４ 及び、０．０２５≦Ｚ≦０．３５、を満
たすものとしたとき、化学式Ａ（Ｍ1 1-Y-Z Ｍ2 Y Ｔｉ
Z ）Ｏ3 で表される組成物となるように各元素を含む無
機化合物を混合し、仮焼した未焼成成形体を、前記無機
化合物の内で気化し易い無機化合物を磁器製容器内に有
する該磁器製容器内に入れて焼成するサーミスタ用磁器
組成物の製造方法である。
ＱはＳｒであり、ＲはＳｍであることを特徴とするサー
ミスタ用磁器組成物である。第８の発明は、Ａを元素周
期表の第２ａ族及びＬａを除く第３ａ族に属する元素か
ら選ばれた少なくとも１つの元素、Ｍ1 をＣｒ、Ｍｎ、
Ｃｏ及びＮｉから選ばれた少なくとも１つの元素、Ｍ2
をＦｅとし、Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．０５≦Ｙ／（１−Ｙ−
Ｚ）≦０．４ 及び、０．０２５≦Ｚ≦０．３５、を満
たすものとしたとき、化学式Ａ（Ｍ1 1-Y-Z Ｍ2 Y Ｔｉ
Z ）Ｏ3 で表される組成物となるように各元素を含む無
機化合物を混合し、仮焼した未焼成成形体を、前記無機
化合物の内で気化し易い無機化合物を磁器製容器内に有
する該磁器製容器内に入れて焼成するサーミスタ用磁器
組成物の製造方法である。
【００１０】
【作用】本願発明のサーミスタ用磁器組成物はペロブス
カイト型結晶構造を有する組成物であり、イオン半径が
近い原子同士でお互いに容易に置換できる組成物であ
り、副生成物の生成がなく、置換された組成が安定に存
在するため広い範囲で連続的に組成比を変えてサーミス
タの抵抗値や抵抗値の温度係数（β）を調整することが
できる。又、本願発明のサーミスタ用磁器組成物からな
るサーミスタは１５７０℃以下の温度で焼成することで
製造できるため、サーミスタに用いるリード線の脆化も
なく、高い強度のリード線とすることができるという利
点もある。
カイト型結晶構造を有する組成物であり、イオン半径が
近い原子同士でお互いに容易に置換できる組成物であ
り、副生成物の生成がなく、置換された組成が安定に存
在するため広い範囲で連続的に組成比を変えてサーミス
タの抵抗値や抵抗値の温度係数（β）を調整することが
できる。又、本願発明のサーミスタ用磁器組成物からな
るサーミスタは１５７０℃以下の温度で焼成することで
製造できるため、サーミスタに用いるリード線の脆化も
なく、高い強度のリード線とすることができるという利
点もある。
【００１１】また、本願発明のサーミスタ用磁器組成物
はＬａを含んでいないため吸湿により変質することがな
く、サーミスタの抵抗値の被熱による履歴現象が少な
く、高温安定性が高いため、３００℃以上の環境におい
ても長時間安定して使用することができる。本願発明の
サーミスタ用磁器組成物Ａ（Ｍ1 1-Y-Z Ｍ2 Y ＴｉZ ）
Ｏ3 又は、（Ｙ1-X ＱX ）（Ｃｒ1-Y-Z ＦｅY ＴｉZ ）
Ｏ3 の組成比を０．４≧Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≧０．０５
の範囲とすることにより使用目的に適するようなサーミ
スタの温度−抵抗値特性を得ることができる。また、Ｚ
の範囲を０．１≧Ｚ≧０．０５の範囲とすることにより
サーミスタ用磁器組成物中に副生成物の生成を殆どなく
することができる。Ｚの値がこの範囲を外れると固溶体
の固溶限界を越えてしまい熱的にも、経時的にも不安定
な磁器となってしまうものと考えられる。サーミスタの
抵抗値を調整するためにＦｅの一部をＡｌで置換して、
抵抗値を増加させることもできる。Ｘの範囲を０．１５
≧Ｘ≧０．０１の範囲とすることにより３００℃から９
００℃において使用するに適した抵抗値特性を得ること
ができ、高温に曝したときのサーミスタの抵抗値の履歴
現象が少なくセンサ用サーミスタ用磁器組成物として好
適なものとなる。
はＬａを含んでいないため吸湿により変質することがな
く、サーミスタの抵抗値の被熱による履歴現象が少な
く、高温安定性が高いため、３００℃以上の環境におい
ても長時間安定して使用することができる。本願発明の
サーミスタ用磁器組成物Ａ（Ｍ1 1-Y-Z Ｍ2 Y ＴｉZ ）
Ｏ3 又は、（Ｙ1-X ＱX ）（Ｃｒ1-Y-Z ＦｅY ＴｉZ ）
Ｏ3 の組成比を０．４≧Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≧０．０５
の範囲とすることにより使用目的に適するようなサーミ
スタの温度−抵抗値特性を得ることができる。また、Ｚ
の範囲を０．１≧Ｚ≧０．０５の範囲とすることにより
サーミスタ用磁器組成物中に副生成物の生成を殆どなく
することができる。Ｚの値がこの範囲を外れると固溶体
の固溶限界を越えてしまい熱的にも、経時的にも不安定
な磁器となってしまうものと考えられる。サーミスタの
抵抗値を調整するためにＦｅの一部をＡｌで置換して、
抵抗値を増加させることもできる。Ｘの範囲を０．１５
≧Ｘ≧０．０１の範囲とすることにより３００℃から９
００℃において使用するに適した抵抗値特性を得ること
ができ、高温に曝したときのサーミスタの抵抗値の履歴
現象が少なくセンサ用サーミスタ用磁器組成物として好
適なものとなる。
【００１２】本願発明のサーミスタ用磁器組成物はｐ型
半導体とｎ型半導体を混合したものであり、熱に対して
不安定な酸素イオンとか金属イオンの格子欠陥が少なく
なっており、熱履歴を受けてもサーミスタの抵抗値の履
歴現象が少なく、また、ｐ型半導体とｎ型半導体の酸素
分圧に対する依存性が逆であり、この両者を混合するこ
とにより、お互いにその特性が相殺されて酸素分圧に対
して安定な特性をなすサーミスタとなった。また、Ａに
おいて第２ａ族の成分を増やしても酸素分圧に対する依
存性を低下できる。ｐ型半導体としてはＡがＹとかラン
タニア等の第３ａ族の場合、例えばＡＣｒＯ3 、ＡＭｎ
Ｏ3 、ＡＣｏＯ3 、ＡＮｉＯ3 等があり、ｎ型半導体と
してはＡがＳｒ等の第２ａ族の場合、例えばＡＦｅ
Ｏ3 、ＡＴｉＯ3 系がある。従って、雰囲気の酸素分圧
による影響を受けることが少なくなり、還元雰囲気にな
りやすい部位とか金属チューブ内にサーミスタを組み込
んで使用する自動車用センサとして広く使用することが
できる。
半導体とｎ型半導体を混合したものであり、熱に対して
不安定な酸素イオンとか金属イオンの格子欠陥が少なく
なっており、熱履歴を受けてもサーミスタの抵抗値の履
歴現象が少なく、また、ｐ型半導体とｎ型半導体の酸素
分圧に対する依存性が逆であり、この両者を混合するこ
とにより、お互いにその特性が相殺されて酸素分圧に対
して安定な特性をなすサーミスタとなった。また、Ａに
おいて第２ａ族の成分を増やしても酸素分圧に対する依
存性を低下できる。ｐ型半導体としてはＡがＹとかラン
タニア等の第３ａ族の場合、例えばＡＣｒＯ3 、ＡＭｎ
Ｏ3 、ＡＣｏＯ3 、ＡＮｉＯ3 等があり、ｎ型半導体と
してはＡがＳｒ等の第２ａ族の場合、例えばＡＦｅ
Ｏ3 、ＡＴｉＯ3 系がある。従って、雰囲気の酸素分圧
による影響を受けることが少なくなり、還元雰囲気にな
りやすい部位とか金属チューブ内にサーミスタを組み込
んで使用する自動車用センサとして広く使用することが
できる。
【００１３】本願発明のサーミスタ用磁器組成物を得る
には各金属元素無機化合物として取り扱いの容易な酸化
物、炭酸塩等の粉末を用いるとよいが、混合を十分に行
うため各金属元素の水溶液又は微量成分をなす各金属元
素の水溶液、例えば、硝酸塩〔例：Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 、
Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｒ（ＮＯ3 ）3 等〕を用いること
もよい。本願発明のサーミスタ用磁器組成物を焼成して
得るとき、これらのサーミスタ用磁器組成物に焼結助剤
を加えれば、焼結性が向上し、１５５０℃以下で焼成す
ることができて、強度の高いサーミスタやリード線の強
度の劣化していないサーミスタを得ることができる。焼
結助剤としては、粒界に液相を生成し、マトリックスを
成して磁器の焼結性を高めるものであれば良く、例えば
シリカ、ムライト、ケイ酸カルシウム又はケイ酸ストロ
ンチウムの内のいずれか又はこれらを組合せて使用する
とよい。焼結助剤の添加量はサーミスタ用磁器組成物に
対して０．５〜１０重量％がよいが、特に好ましくは
０．８〜３重量％が良い。焼結助剤の添加量が０．５重
量％未満では焼結性の向上が少なく、焼結助剤の添加量
が１０重量％を越えると粒界における焼結助剤相が増加
して抵抗値の温度特性が変動してくるため好ましくな
い。
には各金属元素無機化合物として取り扱いの容易な酸化
物、炭酸塩等の粉末を用いるとよいが、混合を十分に行
うため各金属元素の水溶液又は微量成分をなす各金属元
素の水溶液、例えば、硝酸塩〔例：Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 、
Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｒ（ＮＯ3 ）3 等〕を用いること
もよい。本願発明のサーミスタ用磁器組成物を焼成して
得るとき、これらのサーミスタ用磁器組成物に焼結助剤
を加えれば、焼結性が向上し、１５５０℃以下で焼成す
ることができて、強度の高いサーミスタやリード線の強
度の劣化していないサーミスタを得ることができる。焼
結助剤としては、粒界に液相を生成し、マトリックスを
成して磁器の焼結性を高めるものであれば良く、例えば
シリカ、ムライト、ケイ酸カルシウム又はケイ酸ストロ
ンチウムの内のいずれか又はこれらを組合せて使用する
とよい。焼結助剤の添加量はサーミスタ用磁器組成物に
対して０．５〜１０重量％がよいが、特に好ましくは
０．８〜３重量％が良い。焼結助剤の添加量が０．５重
量％未満では焼結性の向上が少なく、焼結助剤の添加量
が１０重量％を越えると粒界における焼結助剤相が増加
して抵抗値の温度特性が変動してくるため好ましくな
い。
【００１４】更に、より好ましくは、化学式Ａ（Ｍ1
1-Y-Z Ｍ2 Y ＴｉZ ）Ｏ3 で表される組成物となるよう
に各元素を含む無機化合物を混合し、仮焼した粉末から
成形された未焼成成形体を、前記無機化合物の内で気化
し易い無機化合物を磁器製容器内に有する該磁器製容器
内に入れて焼成してサーミスタ用磁器組成物を得ると抵
抗値のバラツキの少ないサーミスタ用磁器組成物とする
ことができる。前記無機化合物の内で気化し易い成分を
配置するには該成分を含む粉末若しくは該粉末を成形し
た成形品を該容器内に置く、該粉末をスラリーにして該
容器の内面に被覆する、又は該粉末を該容器内に入れ該
成分が気化する温度に曝す等の方法がよい。気化し易い
成分を含む粉末として未焼成の本願発明のサーミスタ用
磁器組成物又はその類似品を使用してもよい。これは、
例えば、酸化クロムの如く高温で気化し易い物質が焼成
中に未焼成サーミスタ磁器組成物から一方的に排出する
ことがなくなり、製造工程中なかんずく焼成中における
磁器組成成分の組成比の変動を殆どなくすることができ
るからである。磁器製容器の材質は高温で安定で、望ま
しくは気密なもの、例えば、アルミナ、ジルコニア、マ
グネシア、窒化珪素等がよい。
1-Y-Z Ｍ2 Y ＴｉZ ）Ｏ3 で表される組成物となるよう
に各元素を含む無機化合物を混合し、仮焼した粉末から
成形された未焼成成形体を、前記無機化合物の内で気化
し易い無機化合物を磁器製容器内に有する該磁器製容器
内に入れて焼成してサーミスタ用磁器組成物を得ると抵
抗値のバラツキの少ないサーミスタ用磁器組成物とする
ことができる。前記無機化合物の内で気化し易い成分を
配置するには該成分を含む粉末若しくは該粉末を成形し
た成形品を該容器内に置く、該粉末をスラリーにして該
容器の内面に被覆する、又は該粉末を該容器内に入れ該
成分が気化する温度に曝す等の方法がよい。気化し易い
成分を含む粉末として未焼成の本願発明のサーミスタ用
磁器組成物又はその類似品を使用してもよい。これは、
例えば、酸化クロムの如く高温で気化し易い物質が焼成
中に未焼成サーミスタ磁器組成物から一方的に排出する
ことがなくなり、製造工程中なかんずく焼成中における
磁器組成成分の組成比の変動を殆どなくすることができ
るからである。磁器製容器の材質は高温で安定で、望ま
しくは気密なもの、例えば、アルミナ、ジルコニア、マ
グネシア、窒化珪素等がよい。
【００１５】更に、より好ましくは、焼成後大気中で１
０００℃〜１２００℃で１００〜５００時間放置して安
定化処理を行い、抵抗値をより一層安定化させることが
できる。焼成温度は１５７０℃〜１４００℃で行うが、
１５７０℃〜１４８０℃が好ましく、より好ましくは１
５００℃〜１５５０℃がよい。
０００℃〜１２００℃で１００〜５００時間放置して安
定化処理を行い、抵抗値をより一層安定化させることが
できる。焼成温度は１５７０℃〜１４００℃で行うが、
１５７０℃〜１４８０℃が好ましく、より好ましくは１
５００℃〜１５５０℃がよい。
【００１６】
【実施例１】本願発明の第１の実施例を説明する。ま
ず、純度が９９．９％以上で平均粒径が１μｍのＹ2 Ｏ
3 と、純度が９８．５％以上で平均粒径が１μｍ以下の
ＳｒＣＯ3 と、純度が９８．５％以上で平均粒径が１μ
ｍ以下のＣｒ2 Ｏ3 と、純度が９８．５％以上で平均粒
径が１μｍ以下のＦｅ2 Ｏ3 、及び、純度が９８．５％
以上で平均粒径が１μｍ以下のＴｉＯ2 を、（Ｙ1-X Ｓ
ｒX ）（Ｃｒ1-Y-Z ＦｅY Ｔｉz ）Ｏ3 と表したとき、
Ｘ、Ｙ、Ｚが表１の組成の欄に示す割合になるように秤
量し、湿式により混合する。混合は鉄心入ポリアミド被
覆の玉石とポリアミド製トロンメルを使用した。この他
に、玉石やトロンメルは玉石、トロンメルの磨耗による
不純物の混入を避けるためジルコニア製若しくは窒化珪
素製の玉石やトロンメルとか、ＰＴＦＥ若しくはポリア
ミド等で被覆したアルミナ若しくは鉄心の玉石やトロン
メルを使用するとよい。ＰＴＦＥ又はポリアミド等は微
量混入しても混入したＰＴＦＥやポリアミドは焼成時に
除去されてしまうためこれらを使用してもこれらが不純
物として磁器組成物中に残ることはないからこれらを使
用することができる。混合されたスラリーを−４０℃で
凍結させた後、０．１〜０．２Ｔｏｒｒに減圧し３０℃
前後で昇華させて乾燥した。乾燥方法は各金属元素無機
化合物の比重の違いによるスラリー乾燥時の分離を防ぐ
方式がよく、前記の凍結乾燥方法の他、噴霧乾燥式でも
よい。なお、表１中、試料番号１、３、１７および３３
は比較例である。
ず、純度が９９．９％以上で平均粒径が１μｍのＹ2 Ｏ
3 と、純度が９８．５％以上で平均粒径が１μｍ以下の
ＳｒＣＯ3 と、純度が９８．５％以上で平均粒径が１μ
ｍ以下のＣｒ2 Ｏ3 と、純度が９８．５％以上で平均粒
径が１μｍ以下のＦｅ2 Ｏ3 、及び、純度が９８．５％
以上で平均粒径が１μｍ以下のＴｉＯ2 を、（Ｙ1-X Ｓ
ｒX ）（Ｃｒ1-Y-Z ＦｅY Ｔｉz ）Ｏ3 と表したとき、
Ｘ、Ｙ、Ｚが表１の組成の欄に示す割合になるように秤
量し、湿式により混合する。混合は鉄心入ポリアミド被
覆の玉石とポリアミド製トロンメルを使用した。この他
に、玉石やトロンメルは玉石、トロンメルの磨耗による
不純物の混入を避けるためジルコニア製若しくは窒化珪
素製の玉石やトロンメルとか、ＰＴＦＥ若しくはポリア
ミド等で被覆したアルミナ若しくは鉄心の玉石やトロン
メルを使用するとよい。ＰＴＦＥ又はポリアミド等は微
量混入しても混入したＰＴＦＥやポリアミドは焼成時に
除去されてしまうためこれらを使用してもこれらが不純
物として磁器組成物中に残ることはないからこれらを使
用することができる。混合されたスラリーを−４０℃で
凍結させた後、０．１〜０．２Ｔｏｒｒに減圧し３０℃
前後で昇華させて乾燥した。乾燥方法は各金属元素無機
化合物の比重の違いによるスラリー乾燥時の分離を防ぐ
方式がよく、前記の凍結乾燥方法の他、噴霧乾燥式でも
よい。なお、表１中、試料番号１、３、１７および３３
は比較例である。
【００１７】
【表１】
【００１８】前記乾燥された粉末を磁器製ルツボに入れ
て１４００℃で２時間保持して仮焼する。仮焼温度は各
原料成分が固溶する温度で行うがよく、１２５０℃ない
し１４５０℃、好ましくは１３５０℃から１４００℃で
２時間ないし５時間保持することにより仮焼するとよ
い。１５００℃以上で仮焼すると各原料成分が焼結して
しまい後工程の粉砕工程で十分に粉砕されないため好ま
しくない。仮焼された粉末に平均粒径０．６μｍ のシ
リカを１重量％加えて湿式により粉砕、混合する。混合
したスラリーの粒度は１μｍ以下となることが好まし
い。この粉砕された粉末のスラリーを２００メッシュの
篩を通してから乾燥する。乾燥後ＰＶＢが１５重量部、
ＤＢＰが１０重量部、ＭＥＫが５０重量部及びトルエン
が２５重量部よりなるバインダーを添加して、プレス成
形用粉末を造粒する。造粒は噴霧乾燥による方法で行う
と流動性の良い粉末を得ることができて好ましい。粒子
の粒度は１００〜４００メッシュとするとよい。
て１４００℃で２時間保持して仮焼する。仮焼温度は各
原料成分が固溶する温度で行うがよく、１２５０℃ない
し１４５０℃、好ましくは１３５０℃から１４００℃で
２時間ないし５時間保持することにより仮焼するとよ
い。１５００℃以上で仮焼すると各原料成分が焼結して
しまい後工程の粉砕工程で十分に粉砕されないため好ま
しくない。仮焼された粉末に平均粒径０．６μｍ のシ
リカを１重量％加えて湿式により粉砕、混合する。混合
したスラリーの粒度は１μｍ以下となることが好まし
い。この粉砕された粉末のスラリーを２００メッシュの
篩を通してから乾燥する。乾燥後ＰＶＢが１５重量部、
ＤＢＰが１０重量部、ＭＥＫが５０重量部及びトルエン
が２５重量部よりなるバインダーを添加して、プレス成
形用粉末を造粒する。造粒は噴霧乾燥による方法で行う
と流動性の良い粉末を得ることができて好ましい。粒子
の粒度は１００〜４００メッシュとするとよい。
【００１９】この粉末をリード線となる直径が０．４ｍ
ｍの白金線を金型中心から各０．６ｍｍ空けた、即ち、
リード線間１．２ｍｍの間隙を空けて２本平行に配置し
た金型に充填して１０００Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でプレス
して、直径が３ｍｍ、厚みが２ｍｍで２本のリード線を
有する図１に示す形状に成形する。なお、リード線の材
質は白金の他白金−ロジウム合金としてもよい。別途、
アルミナ磁器製の厚み３ｍｍ、縦横の外寸５０ｍｍ、深
さ４０ｍｍの有底角筒状容器と厚み３ｍｍ、一辺５０ｍ
ｍの角板を作成し、該容器に焼成されるサーミスタ用磁
器組成物とほぼ同一組成の粉末、又は、その粉末をプレ
ス成形した成形品を約０．２ｇないし１０ｇ入れ、該容
器に前記角板を被せてサーミスタ用磁器組成物の焼成温
度と同程度の温度に曝すことにより、該組成中の気化し
易い成分を容器内面および角板の内側に付着ないしは浸
透させておく。
ｍの白金線を金型中心から各０．６ｍｍ空けた、即ち、
リード線間１．２ｍｍの間隙を空けて２本平行に配置し
た金型に充填して１０００Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でプレス
して、直径が３ｍｍ、厚みが２ｍｍで２本のリード線を
有する図１に示す形状に成形する。なお、リード線の材
質は白金の他白金−ロジウム合金としてもよい。別途、
アルミナ磁器製の厚み３ｍｍ、縦横の外寸５０ｍｍ、深
さ４０ｍｍの有底角筒状容器と厚み３ｍｍ、一辺５０ｍ
ｍの角板を作成し、該容器に焼成されるサーミスタ用磁
器組成物とほぼ同一組成の粉末、又は、その粉末をプレ
ス成形した成形品を約０．２ｇないし１０ｇ入れ、該容
器に前記角板を被せてサーミスタ用磁器組成物の焼成温
度と同程度の温度に曝すことにより、該組成中の気化し
易い成分を容器内面および角板の内側に付着ないしは浸
透させておく。
【００２０】該容器内に前記成形済の未焼成サーミスタ
を入れその上に前記角板を被せて、１５５０℃の大気中
で焼成してサーミスタを製造した。更に、試料番号２、
４、５および６については大気中１１００℃で２００時
間放置して安定化処理を行った。
を入れその上に前記角板を被せて、１５５０℃の大気中
で焼成してサーミスタを製造した。更に、試料番号２、
４、５および６については大気中１１００℃で２００時
間放置して安定化処理を行った。
【００２１】上記により得たサーミスタについて、３０
０℃、３５０℃、５００℃及び９００℃の大気中におけ
るサーミスタのリード線間の抵抗値を測定し、その測定
値からβを算出した。その結果を表１の抵抗値およびβ
の欄に併せて示す。次に、各試料を１０００℃の大気中
で３００時間保持し、その保持前後の３００℃、３５０
℃、５００℃及び９００℃におけるサーミスタの抵抗値
を測定して耐久性能を調べた。その結果を表２に示す。
０℃、３５０℃、５００℃及び９００℃の大気中におけ
るサーミスタのリード線間の抵抗値を測定し、その測定
値からβを算出した。その結果を表１の抵抗値およびβ
の欄に併せて示す。次に、各試料を１０００℃の大気中
で３００時間保持し、その保持前後の３００℃、３５０
℃、５００℃及び９００℃におけるサーミスタの抵抗値
を測定して耐久性能を調べた。その結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】表１中のβ及び、表２中のΔＲ率は、 β＝ｌｎ（Ｒ／Ｒ0 ）／（１／Ｋ−１／Ｋ0 ）、 ΔＲ率＝（Ｒt −Ｒ0 ）／Ｒ0 ×１００％ で表される抵抗値の温度係数（β）、および抵抗値の変
化率（ΔＲ率）を示す。ここで、ｌｎは常用対数を示
し、Ｒ及びＲ0 は各々大気中で絶対温度Ｋ及びＫ0にお
けるサーミスタの抵抗値、Ｒt は耐久試験においては耐
久試験後の大気中の絶対温度Ｋt （ｔ＝３００℃、３５
０℃、５００℃又は、９００℃) におけるサーミスタの
抵抗値を示す。３００−５００及び５００−９００とあ
るは各々３００℃と５００℃、及び５００℃と９００℃
間におけるβを示す。
化率（ΔＲ率）を示す。ここで、ｌｎは常用対数を示
し、Ｒ及びＲ0 は各々大気中で絶対温度Ｋ及びＫ0にお
けるサーミスタの抵抗値、Ｒt は耐久試験においては耐
久試験後の大気中の絶対温度Ｋt （ｔ＝３００℃、３５
０℃、５００℃又は、９００℃) におけるサーミスタの
抵抗値を示す。３００−５００及び５００−９００とあ
るは各々３００℃と５００℃、及び５００℃と９００℃
間におけるβを示す。
【００２４】表２にΔＲ温度換算値を併せて示す。該Δ
Ｒ温度換算値は次の式で定義される。 ΔＲ温度換算値＝β×Ｋ0 ／（ｌｎ（Ｒt ／Ｒ0 ）×Ｋ
0 ＋β）−Ｋ0 更に、試料番号７、８、１２、２３、２４、２５および
２７を、大気中で１１００℃の雰囲気中に２時間放置
し、その放置の前後のサーミスタの抵抗値を測定して高
温耐久試験を行った。その結果はいずれもΔＲ温度換算
値は１５℃以内と良好な結果を得た。
Ｒ温度換算値は次の式で定義される。 ΔＲ温度換算値＝β×Ｋ0 ／（ｌｎ（Ｒt ／Ｒ0 ）×Ｋ
0 ＋β）−Ｋ0 更に、試料番号７、８、１２、２３、２４、２５および
２７を、大気中で１１００℃の雰囲気中に２時間放置
し、その放置の前後のサーミスタの抵抗値を測定して高
温耐久試験を行った。その結果はいずれもΔＲ温度換算
値は１５℃以内と良好な結果を得た。
【００２５】表１から、（Ｙ1-X ＳｒX ）（Ｃｒ1-Y-Z
ＦｅY Ｔｉz ）Ｏ3 と表される組成において、各元素の
組成比を選定することにより、抵抗値を大幅に調整する
ことができることがわかる。また、本願発明のサーミス
タ用磁器組成物は、単純な置換固溶反応によるものを主
体とするものであるため副生成物の生成がなく、特にＳ
ｒの置換量が３０％以下の場合には単純な置換固溶反応
によるものとなり、副生成物の生成がなく、１５７０℃
以下の温度で焼成することができて、サーミスタに埋込
んだリード線の劣化を防ぐことができるとともに、機械
的強度の高いサーミスタとすることができる。
ＦｅY Ｔｉz ）Ｏ3 と表される組成において、各元素の
組成比を選定することにより、抵抗値を大幅に調整する
ことができることがわかる。また、本願発明のサーミス
タ用磁器組成物は、単純な置換固溶反応によるものを主
体とするものであるため副生成物の生成がなく、特にＳ
ｒの置換量が３０％以下の場合には単純な置換固溶反応
によるものとなり、副生成物の生成がなく、１５７０℃
以下の温度で焼成することができて、サーミスタに埋込
んだリード線の劣化を防ぐことができるとともに、機械
的強度の高いサーミスタとすることができる。
【００２６】表１からわかるように、ＳｒのＹに対する
置換量が１〜３５．１モル％、及び、Ｃｒに対するＦｅ
の置換量はＦｅ／Ｃｒ＝０．０５〜０．４０とし、Ｔｉ
の置換量を２．５〜３５モル％とした組成比とした磁器
組成物からなるサーミスタの抵抗値は、３００℃ないし
は９００℃において温度センサ用サーミスタとして実用
できる範囲となり、かつ耐久性能においてもΔＲ率が小
さく、ΔＲ温度換算値が小さくなっており、前記の各々
の置換量としたサーミスタ用磁器組成物は３００℃から
１０００℃において使用するに好適なサーミスタ用磁器
組成物といえる。
置換量が１〜３５．１モル％、及び、Ｃｒに対するＦｅ
の置換量はＦｅ／Ｃｒ＝０．０５〜０．４０とし、Ｔｉ
の置換量を２．５〜３５モル％とした組成比とした磁器
組成物からなるサーミスタの抵抗値は、３００℃ないし
は９００℃において温度センサ用サーミスタとして実用
できる範囲となり、かつ耐久性能においてもΔＲ率が小
さく、ΔＲ温度換算値が小さくなっており、前記の各々
の置換量としたサーミスタ用磁器組成物は３００℃から
１０００℃において使用するに好適なサーミスタ用磁器
組成物といえる。
【００２７】（Ｙ1-X ＳｒX ）（Ｃｒ1-Y-Z ＦｅY Ｔｉ
z ）Ｏ3 と表される組成において、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、
のいずれかの置換量が少ない若しくは置換のない（試料
番号１、３、１７）または、Ｓｒ、Ｔｉの置換量が多い
（試料番号３３）と、耐久性能において、５００℃また
は９００℃のΔＲ温度換算値が１５℃を越えて変化して
おり、５００℃以下での使用では問題ないが、５００℃
より高い温度で使用するには適さないといえる。
z ）Ｏ3 と表される組成において、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、
のいずれかの置換量が少ない若しくは置換のない（試料
番号１、３、１７）または、Ｓｒ、Ｔｉの置換量が多い
（試料番号３３）と、耐久性能において、５００℃また
は９００℃のΔＲ温度換算値が１５℃を越えて変化して
おり、５００℃以下での使用では問題ないが、５００℃
より高い温度で使用するには適さないといえる。
【００２８】本願発明によるサーミスタ用磁器組成物
は、耐久試験の結果からわかるとおり熱履歴に対して非
常に安定な特性を示している。これは、本願発明のサー
ミスタ用磁器組成物はｐ型半導体とｎ型半導体との混合
物であるため熱履歴に対して不安定な酸素イオン欠陥や
金属イオン欠陥が少なくなっていることによるものと考
えられる。また、Ｔｉの置換量を２．５％より少なくす
ると、焼結性がやや劣ったものとなる。
は、耐久試験の結果からわかるとおり熱履歴に対して非
常に安定な特性を示している。これは、本願発明のサー
ミスタ用磁器組成物はｐ型半導体とｎ型半導体との混合
物であるため熱履歴に対して不安定な酸素イオン欠陥や
金属イオン欠陥が少なくなっていることによるものと考
えられる。また、Ｔｉの置換量を２．５％より少なくす
ると、焼結性がやや劣ったものとなる。
【００２９】
【実施例２】実施例１で使用した各金属元素化合物およ
び、純度が９９．９％以上で平均粒径が１μｍ 以下の
Ｓｍ2 Ｏ3 を用いて、〔（Ｙ1-W ＳｍW ）1-X ＳｒX 〕
（Ｃｒ1-Y-Z ＦｅY Ｔｉz ）Ｏ3 と表したとき、Ｗ、
Ｘ、Ｙ、Ｚの値が表３の組成の欄に示す割合になるよう
に秤量し、実施例１と同様の方法で試料を作成し、得ら
れたサーミスタの抵抗値および耐久性能を実施例１と同
様の方法により行い測定した。その結果を表３および表
４に併せて示す。
び、純度が９９．９％以上で平均粒径が１μｍ 以下の
Ｓｍ2 Ｏ3 を用いて、〔（Ｙ1-W ＳｍW ）1-X ＳｒX 〕
（Ｃｒ1-Y-Z ＦｅY Ｔｉz ）Ｏ3 と表したとき、Ｗ、
Ｘ、Ｙ、Ｚの値が表３の組成の欄に示す割合になるよう
に秤量し、実施例１と同様の方法で試料を作成し、得ら
れたサーミスタの抵抗値および耐久性能を実施例１と同
様の方法により行い測定した。その結果を表３および表
４に併せて示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】表３および表４からわかるとおり、化学式
〔（Ｙ1-W ＳｍW ）1-X ＳｒX 〕（Ｃｒ1-Y-Z ＦｅY Ｔ
ｉz ）Ｏ3 と表される組成物において、ＹをＳｍに置換
するとサーミスタの抵抗値は小さくなり、低温で使用す
るに適したサーミスタとなり、同時に耐久性能も優れた
サーミスタとすることができる。さらに、試料番号４
２、４３について、大気中で１１００℃の雰囲気中に２
時間放置して、その放置の前後のサーミスタの抵抗値を
測定して、高温耐久試験を行った結果、いずれもΔＲ温
度換算値が１５℃以内と良好な結果を得た。この実施例
より化学式〔（Ｙ1-W ＳｍW ）1-X ＳｒX 〕（Ｃｒ
1-Y-Z ＦｅY Ｔｉz ）Ｏ3 と表される組成物からなるサ
ーミスタは、３００℃から１１００℃の温度範囲で使用
しても温度−抵抗値特性の変動が少なく、実用的に好適
に使用でき、熱履歴の少ない抵抗値の安定したサーミス
タを提供することができることがわかった。
〔（Ｙ1-W ＳｍW ）1-X ＳｒX 〕（Ｃｒ1-Y-Z ＦｅY Ｔ
ｉz ）Ｏ3 と表される組成物において、ＹをＳｍに置換
するとサーミスタの抵抗値は小さくなり、低温で使用す
るに適したサーミスタとなり、同時に耐久性能も優れた
サーミスタとすることができる。さらに、試料番号４
２、４３について、大気中で１１００℃の雰囲気中に２
時間放置して、その放置の前後のサーミスタの抵抗値を
測定して、高温耐久試験を行った結果、いずれもΔＲ温
度換算値が１５℃以内と良好な結果を得た。この実施例
より化学式〔（Ｙ1-W ＳｍW ）1-X ＳｒX 〕（Ｃｒ
1-Y-Z ＦｅY Ｔｉz ）Ｏ3 と表される組成物からなるサ
ーミスタは、３００℃から１１００℃の温度範囲で使用
しても温度−抵抗値特性の変動が少なく、実用的に好適
に使用でき、熱履歴の少ない抵抗値の安定したサーミス
タを提供することができることがわかった。
【００３３】
【発明の効果】本願発明によるサーミスタ用磁器組成物
により、広い温度範囲で使用しても温度−抵抗値特性の
変動が少なく、実用的に好適に使用でき、熱履歴に対し
て抵抗値の履歴現象の少ない安定したサーミスタを提供
することができたものである。また、機械的強度が強
く、例えば自動車の排気ガスの浄化用触媒の過熱検知装
置とか、排気ガス還流装置の還流ガス温の検知装置等高
温のガス温の測定装置又は振動の激しい場所での測定装
置、その他各種の炉の温度検出装置として使用できるサ
ーミスタ用磁器組成物を提供することができた。
により、広い温度範囲で使用しても温度−抵抗値特性の
変動が少なく、実用的に好適に使用でき、熱履歴に対し
て抵抗値の履歴現象の少ない安定したサーミスタを提供
することができたものである。また、機械的強度が強
く、例えば自動車の排気ガスの浄化用触媒の過熱検知装
置とか、排気ガス還流装置の還流ガス温の検知装置等高
温のガス温の測定装置又は振動の激しい場所での測定装
置、その他各種の炉の温度検出装置として使用できるサ
ーミスタ用磁器組成物を提供することができた。
【図１】サーミスタを示す図
１ サーミスタ ２ リード線
Claims (8)
- 【請求項１】 Ａを元素周期表の第２ａ族及びＬａを除
く第３ａ族に属する元素から選ばれた少なくとも１つの
元素、Ｍ1 をＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた少
なくとも１つの元素、Ｍ2 をＦｅまたはＦｅの一部をＡ
ｌで置換したものとし、Ｙ、Ｚは、０．０５≦Ｙ／（１
−Ｙ−Ｚ）≦０．４ 及び、０．０２５≦Ｚ≦０．３
５、を満たすものとしたとき、化学式Ａ（Ｍ1 1-Y-Z Ｍ
2 Y ＴｉZ ）Ｏ3 で表されるサーミスタ用磁器組成物。 - 【請求項２】 請求項１において、ＡはＹ及びランタニ
ドから選ばれた少なくとも１つの元素であることを特徴
とするサーミスタ用磁器組成物。 - 【請求項３】 請求項１ないし請求項２のいずれかにお
いて、サーミスタ用磁器組成物に対して０．５重量％か
ら１０重量％の焼結助剤相を有するサーミスタ用磁器組
成物。 - 【請求項４】 化学式（Ｙ1-X ＱX ）（Ｃｒ1-Y-Z Ｆｅ
Y ＴｉZ ）Ｏ3 、但し、Ｑは元素周期表の第２ａ族及び
Ｌａを除く第３ａ族に属する元素から選ばれた少なくと
も１つの元素であって、かつ、Ｘ、Ｙ、Ｚは０．３５１
≧Ｘ≧０．０１、０．４≧Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≧０．０
５ 及び０．３５≧Ｚ≧０．０２５で表されるサーミス
タ用磁器組成物。 - 【請求項５】 請求項４において、ＱはＳｒ及びランタ
ニドから選ばれた少なくとも１つの元素を含むことを特
徴とするサーミスタ用磁器組成物。 - 【請求項６】 化学式〔（Ｙ1-W ＲW ）1-X ＱX 〕（Ｃ
ｒ1-Y-Z ＦｅY ＴｉZ ）Ｏ3 、但し、Ｑは元素周期表の
第２ａ族に属する元素から選ばれた少なくとも１つの元
素、Ｒは元素周期表のＬａを除く第３ａ族に属する元素
から選ばれた少なくとも１つの元素であって、かつ、
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは１．０≧Ｗ≧０、０．３５１≧Ｘ≧
０．０１、０．４≧Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≧０．０５ 及
び０．３５≧Ｚ≧０．０２５で表されるサーミスタ用磁
器組成物。 - 【請求項７】 請求項６において、ＱはＳｒであり、Ｒ
はＳｍであることを特徴とするサーミスタ用磁器組成
物。 - 【請求項８】 Ａを元素周期表の第２ａ族及びＬａを除
く第３ａ族に属する元素から選ばれた少なくとも１つの
元素、Ｍ1 をＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた少
なくとも１つの元素、Ｍ2 をＦｅとし、Ｘ、Ｙ、Ｚは、
０．０５≦Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．４ 及び、０．０
２５≦Ｚ≦０．３５、を満たすものとしたとき、化学式
Ａ（Ｍ1 1-Y-Z Ｍ2 Y ＴｉZ ）Ｏ3 で表される組成物と
なるように各元素を含む無機化合物を混合し、仮焼した
未焼成成形体を、前記無機化合物の内で気化し易い無機
化合物を磁器製容器内に有する該磁器製容器内に入れて
焼成するサーミスタ用磁器組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31576194A JP3331447B2 (ja) | 1993-11-25 | 1994-11-24 | サーミスタ用磁器組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32142893 | 1993-11-25 | ||
| JP5-321428 | 1993-11-25 | ||
| JP31576194A JP3331447B2 (ja) | 1993-11-25 | 1994-11-24 | サーミスタ用磁器組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07201528A true JPH07201528A (ja) | 1995-08-04 |
| JP3331447B2 JP3331447B2 (ja) | 2002-10-07 |
Family
ID=26568417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31576194A Expired - Fee Related JP3331447B2 (ja) | 1993-11-25 | 1994-11-24 | サーミスタ用磁器組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3331447B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0866472A2 (en) | 1997-03-19 | 1998-09-23 | Denso Corporation | Wide-range type thermistor element and method of producing the same |
| JP2000159571A (ja) * | 1998-11-26 | 2000-06-13 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 導電性焼結体及びその製造方法 |
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