KR101039951B1 - 반도체 자기 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

과제
Pb를 사용하는 일 없이, 큐리 온도를 정의 방향으로 시프트할 수 있고, 실온에서의 저항률을 대폭적으로 저하신킨 반도체 자기 조성물을 얻는 제조 방법, 및 복잡한 열처리를 행하는 일 없이, 비교적 큰 두께가 있는 형상의 재료에서도, 재료 내부까지 균일한 특성을 부여할 수 있는 반도체 자기 조성물의 제조 방법의 제공.
해결 수단
조성식을 [(Bi0.5Na0.5)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3(단, R은 La, Dy, Eu, Gd, Y의 적어도 일종)로 나타내고, 상기 x, y가, 0<x≤0.14, 0.002≤y≤0.02를 만족하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법에 있어서, 소결을 산소 농도 1% 이하의 불활성 가스 분위기에서 행함에 의해, 실온에서의 저항률을 대폭적으로 저하시키며 또한 재료 내부까지 균일한 특성을 부여한다.

Description

반도체 자기 조성물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR PORCELAIN COMPOSITION}
본 발명은, PTC 서미스터, PTC 히터, PTC 스위치, 온도검지기 등에 이용되는, 정(正)의 저항 온도를 갖음과 함께, 실온에서의 저항률을 대폭적으로 저하시키고, 재료 내부까지 균일한 특성을 부여할 수 있는 반도체 자기(磁器) 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 정의 PCTR을 나타내는 재료로서, BaTiO3에 다양한 반도체화 원소를 가한 조성물이 제안되어 있다. 이들의 조성물은, 퀴리 온도가 120℃ 전후이기 때문에, 용도에 응하여 퀴리 온도를 시프트시킬 것이 필요해진다.
예를 들면, BaTiO3에 SrTiO3를 첨가함에 의해 퀴리 온도를 시프트시키는 것이 제안되어 있는데, 이 경우, 퀴리 온도는 부의 방향으로만 시프트하고, 정의 방향으로는 시프트하지 않는다., 현재, 퀴리 온도를 정의 방향으로 시프트시키는 첨가 원소로서 알려저 있는 것은 PbTiO3뿐이다. 그러나, PbTiO3는 환경오염을 야기하는 원소를 함유하기 때문에, 근래, PbTiO3를 사용하지 않는 재료가 요망되고 있다.
BaTiO3계 반도체 자기에서, Pb 치환에 의한 저항 온도 계수의 저하를 방지함과 함께, 전압 의존성을 작게 하고, 생산성이나 신뢰성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, BaTiO3의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 Ba1-2x(BiNa)xTiO3인 구조에서, x를 0<x≤0.15의 범위로 한 조성물에 Nb, Ta 또는 희토류 원소의 어느 일종 또는 일종 이상을 가하여 질소중에서 소결한 후 산화성 분위기중에서 열처리하는 BaTiO3계 반도체 자기의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌1).
특허문헌1 : 일본 특개소56-169301호 공보
Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 계에서, 조성물의 원자가(原子價) 제어를 행하는 경우, 3가의 양이온을 반도체화 원소로서 첨가하면 반도체화의 효과가 1가의 Na 이온의 존재 때문에 저하되고, 실온에서의 저항률이 높아진다는 문제가 있다. 특허문헌1에는, 실시예로서, Ba1-2x(BiNa)xTiO3(0<x≤0.15)에, 반도체 원소로서, Nd2O3를 0.1몰% 첨가한 조성물이 개시되어 있는데 PTC 용도로서 충분한 반도체화를 실현할 수 있는 첨가량은 아니다.
상술한 재료에서, 그 저항치는 입계(粒界)의 쇼트키 장벽에 기인한다고 생각되고 있다. 이 쇼트키 장벽를 컨트롤하는 수단으로서, 입계의 산화·환원 처리가 제안되어 있고, 일반적으로 산소중에서 산화 처리를 행한 재료에서 높은 PTC 특성을 얻을 수 있는 것이 보고되어 있다(비특허문헌1). 또한, 그 열처리에서의 처리 속도도 특성에 영향을 주는 것도 보고되어 있고(비특허문헌2), 재료의 열처리가 매우 복잡하게 되어 있다는 문제가 있다.
비특허문헌1 : 치타바리 연구회 자료 XⅦ-95-659(1968)
비특허문헌2 : J.Am.Ceram. Soc. 48, 81(1965)
또한, 상기 열처리에 의하면, 비교적 작은 형상이라면, 열처리에 의한 효과가 재료 내부까지 균일하게 작용시킬 수 있지만, PTC 히터 등의 용도에 응용되는 비교적 큰 형상(두께가 있는 형상)인 경우는, 재료 내부까지 균일한 PTC 특성을 주는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
발명의 개시
본 발명은, 상술한 종래의 문제를 해결하고, Pb를 사용하는 일 없이, 퀴리 온도를 정의 방향으로 시프트할 수 있음과 함께, 실온에서의 저항률을 대폭적으로 저하신킨 반도체 자기 조성물을 얻기 위한 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 복잡한 열처리를 행하는 일 없이, 비교적 큰, 두께가 있는 형상의 재료에서도, 재료 내부까지 균일한 특성을 부여할 수 있는 반도체 자기 조성물의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
발명자들은, BaTiO3계 반도체 자기 조성물에서, Ba의 일부를 Bi-Na에 의해 치환 한 경우의 원자가 제어에 착안하고, 최적의 원자가 제어를 행하기 위한 첨가 원소의 함유량에 관해 예의 연구한 결과, Ba를 특정량의 R원소로 치환함에 의해, 최적의 원자가 제어를 할 수가 있고, 실온에서의 저항률을 대폭적으로 저하시킬 수 있는 것을 알아내였다.
또한, 발명자들은, 상기 반도체 자기 조성물의 제조 방법에 관한 연구의 결과, 상기 조성물의 소결(燒結)을 산소 농도 1% 이하의 불활성 가스 분위기에서 행함에 의해, 조성물 내부까지 균일한 PTC 특성을 부여할 수 있음과 함께, 복잡한 분위기 관리, 처리 속도 등을 행하는 일 없이, 우수한 특성을 갖는 반도체 자기 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 의한 반도체 자기 조성물의 제조 방법은, 조성식을 [(Bi0.5Na0.5)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3(단, R은 La, Dy, Eu, Gd, Y의 적어도 일종)로 나타내고, 상기 x, y가, 0<x≤0.14, 0.002≤y≤0.02를 만족하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법으로서, 소결을 산소 농도 1% 이하의 불활성 가스 분위기에서 행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 구성의 반도체 자기 조성물의 제조 방법에서, 산소 농도가 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 구성, Si 산화물을 3.0mol% 이하, Ca 산화물을 4.0mol% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 구성을 아울러서 제안한다.
본 발명에 의하면, 환경오염을 야기하는 Pb를 사용하는 일 없이, 퀴리 온도를 상승시킬 수 있음과 함께, 실온에서의 저항률을 대폭적으로 저하신킨 반도체 자기 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 비교적 큰, 두께가 있는 형상의 반도체 자기 조성물에서도, 재료 내부까지 균일한 특성을 부여할 수 있다.
본 발명에 의하면, 복잡한 열처리를 행할 필요가 없기 때문에, 염가로서 우수한 특성을 갖는 반도체 자기 조성물을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 특징의 하나는, Ba의 일부를 Bi-Na로 치환함에 의해, 퀴리 온도를 정의 방향으로 시프트시킴과 함께, 해당 Bi-Na의 치환에 의해 흐트러진 원자값을 최적으로 제어하기 위해, Ba의 일부를 특정량의 R원소(La, Dy, Eu, Gd, Y의 적어도 일종)로 치환한 [(Bi0.5Na0.5)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3 조성으로 하는 것에 있다. 각 조성의 한정 이유는 이하와 같다.
[(Bi0 .5Na0 .5)x(Ba1 - yRy)1-x]TiO3 조성에서, R은, La, Dy, Eu, Gd, Y의 적어도 1종이다. 바람직한 형태는 R이 La인 경우이다. 조성식중, x는 Bi+Na의 성분 범위를 나타내고, 0<x≤0.14가 바람직한 범위이다. x가 0이면 퀴리 온도를 고온측으로 시프트할 수가 없고, 0.14를 초과하면 실온의 저항률이 104Ω㎝에 근접하여, PTC 히터 등에 적용하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
y는, R의 성분 범위를 나타내고, 0.002≤y≤0.02가 바람직한 범위이다. y가 0.002 미만에서는 조성물의 원자가 제어가 불충분하게 되고 실온의 저항률이 커진다. 또한, y가 0.02를 초과하면 실온의 저항률이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는 0.005≤y≤0.02이고, 실온의 저항률을 보다 저하할 수가 있다. 또한, 상기 0.002≤y≤0.02은 몰% 표기로는 0.2몰% 내지 2.0몰%가 된다.
상기 [(Bi0 .5Na0 .5)x(Ba1 - yRy)1-x]TiO3 조성에서, Si 산화물을 3.0mol% 이하, Ca 산화물을 4.0mol% 이하 첨가하는 것이 바람직하고, Si 산화물의 첨가는 결정립의 이상(異常) 성장을 억제함과 함께 저항률의 컨트롤을 용이하게 할 수 있고, Ca 산화물의 첨가는 저온에서의 소결성을 향상시킬 수 있다. 어느 것도 상기 한정량을 초과하여 첨가하면, 조성물이 반도체화를 나타내지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 또하나의 특징은, 상기 [(Bi0.5Na0.5)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3 조성물의 제조 방법에 있어서, 소결을 산소 농도 1% 이하의 불활성 가스 분위기에서 행하는 것에 있다. 보다 바람직한 산소 농도는 10ppm이하이다. 이로써, 종래 행하여지고 있던 산소 분위기중에서의 복잡한 열처리가 불필요하게 됨과 함께, 비교적 큰, 두께가 있는 형상의 재료에서도, 재료 내부까지 균일한 특성을 부여할 수 있다.
산소 농도가 1%를 초과하면, 재료 내부까지 균일한 특성을 부여할 수가 없어서 바람직하지 않다. 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤, 헬륨, 탄산가스 등을 이용할 수 있다. 소결에 즈음하여서는, 기밀 구조를 갖는 소결로를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 반도체 자기 조성물의 제조 방법의 한 예를 이하에 설명한다. 소결 공정 이외의 공정에 관해서는, 이하로 한정되는 것이 아니고, 공지의 방법을 채용할 수 있다.
(1) 주원료로서 BaCO3, TiO2, 반도체화 원소 및 원자가 제어 원소로서 La2O3, Dy2O3, Eu2O3, Gd2O3, Y2O3의 적어도 일종, 소결 조제로서 SiO2, CaO, 또한 퀴리 온도의 시프터로서 (Na2CO3·Bi2O3·TiO2)의 각 분말을 준비한다.
(2) 각 분말을 습식(濕式)중에서 혼합한 후, 건조한다. 이 때, 원료 분말의 입도에 의해서는, 혼합과 동시에 분쇄를 시행하여도 좋다. 혼합시의 매체는 순수 또는 에탄올이 바람직하고,. 혼합 또는 분쇄 후의 혼합분말의 평균 입경은 0.6㎛ 내지 1.5㎛이 바람직하다.
(3) 혼합분말을 가소(假燒)한다. 가소 온도는 900℃ 내지 1100℃가 바람직하고, 가소 시간은 2시간 내지 6시간이 바람직하고, 가소 분위기는 대기중 또는 산소중이 바람직하다.
(4) 가소 후의 가소체를 미분쇄의 후 건조한다. 미분쇄는 습식중에서 행하는 것이 바람직하고, 분쇄시의 매체는 순수 또는 에탄올이 바람직하고, 미분쇄 후의 분쇄분의 평균 입경은 0.6㎛ 내지 1.5㎛이 바람직하다.
(5) 미분쇄 후의 분쇄분을 소망하는 성형 수단에 의해 성형한다. 성형 전에, 필요에 응하여 분쇄분을 조립(造粒) 장치에 의해 조립하여도 좋다. 성형 후의 성형체 밀도는 2 내지 3g/㎤가 바람직하다.
(6) 성형체를 소결한다. 소결 분위기는, 상술한 바와 같이, 예를 들면 불활성 가스가 질소인 경우, 99% 이상의 질소, 산소 농도가 1% 이하, 바람직하게는 10ppm 이하의 분위기중에서 행한다. 소결 온도는 1200℃ 내지 1400℃가 바람직하고, 소결시간은 2시간 내지 4시간이 바람직하고, 조립을 행한 경우는, 300℃ 내지 700℃에서 탈바인더 처리를 행하는 것이 바람직하다.
상기한 소결 공정을 필수 공정으로서 포함함에 의해, 실온에서의 저항률을 대폭적으로 저하시킨, [(Bi0.5Na0.5)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3 조성을 갖는 반도체 자기 조성물을 얻을 수가 있다.
도 1은 본 발명에 의한 반도체 자기 조성물의 저항률의 온도 변화를 도시하는 그래프.
주원료로서 BaCO3, TiO2, 반도체화 원소 및 원자가 제어 원소로서 La2O3, Dy2O3, Eu2O3, Gd2O3, Y2O3, 소결 조제로서 SiO2, CaO, 또한 퀴리 온도의 시프터로서 (Na2CO3·Bi2O3·TiO2)의 각 분말을 준비하였다. 각 분말을 [(Bi0.5Na0.5)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3 조성이 되도록, 표 1에 표시하는 바와 같이 배합하고, 에탄올중에서 혼합한 후 건조하고, 평균 입경 9.0㎛ 정도의 혼합분을 얻었다.
상기 혼합분을 대기중에서 1000℃에서 4시간 가소하고, 얻어진 가소분을 습식 분쇄에 의해 평균 입경 0.9㎛로 분쇄한 후, 분쇄분을 건조시켰다. 뒤이어, 건조분에 PVA를 첨가, 혼합한 후, 조립 장치에 의해 조립하였다. 얻어진 조립분을 1축 프레스 장치로 성형하고, 치수 28.5㎜×28.5㎜×두께 0.7㎜ 내지 18㎜, 성형 밀도 2.5 내지 3.5g/㎤의 성형체를 얻었다.
상기 성형체를 300℃ 내지 700℃에서 탈바인더 후, 표 1에 표시하는 산소 농도를 갖는 질소 분위기중에서, 각 조성에 응하여 1280 내지 1380℃에서 4시간 소결 하고, 치수 23.0㎜×23.0㎜×두께 0.5㎜ 내지 15㎜, 소결 밀도 5.5g/㎤의 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 10㎜×10㎜×1㎜의 판형상으로 가공(단, 소결체의 두께가 1㎜ 이하인 경우는 제외한다)하여, 시험편을 얻었다.
각 시험편을 저항 측정기로 실온에서 270℃까지의 범위에서 저항치의 온도 변화를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 표시한다. 표 1에서, 시료 번호 52는 R로서 Dy를 사용한 예, 시료 번호 53은 R로서 Eu를 시용한 예, 시료 번호 54는 R로서 Gd를 사용한 예, 시료 번호 55는 R로서 Y를 사용한 예이다.
또한, 표 1에서, 시료 번호의 옆에 *표를 붙인 것은 비교예이다. 도 1은 [(Bi0.5Na0.5)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3 조성에서, y를 0.006로 하고, x의 값을 0.02(검은 동그라미(a)), 0.075(검으 ㄴ동그라미(b)), 0.875(검은 마름모(c)), 0.1(검은 사각(d)), 0.1375(검은 삼각(e)), 0.2(흰 동그라미(f))로 한 경우의, 저항률의 온도 변화를 도시하는 그래프이다.
표 1 및 도 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의해 얻어진 반도체 자기 조성물은, Pb를 사용하는 일 없이, 퀴리 온도를 상승시킬 수 있음과 함께, 실온에서의 저항률을 대폭적으로 저하시킬 수가 있다.
또한, 표 1 또는 도 1로부터 분명한 바와 같이, x가 0<x≤0.14의 범위, y가 0.002≤y≤0.02의 범위에서 양호한 특성이 얻어지고 있다.
또한, 표 1로부터 분명한 바와 같이, 산소 농도가 1% 이하의 분위기중에서 소결한 경우에, 양호한 특성이 얻어져 있고, 또한, 두께 15㎜의 비교적 큰 재료라 도, 양호한 특성이 얻어져 있는 것을 알수가 있다. 이것은, 소결을 산소 농도 1% 이하의 불활성 가스 분위기중에서 행함에 의해, 재료 내부까지 균일한 특성을 부여할 수 있기 때문이다
Figure 112007069987617-pct00001
본 발명에 의해 얻어지는 반도체 자기 조성물은, PTC 서미스터, PTC 히터, PTC 스위치, 온도검지기 등의 재료로서 최적이다.

Claims (3)

  1. 조성식을 [(Bi0.5Na0.5)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3(단, R은 La, Dy, Eu, Gd, Y의 적어도 일종)로 나타내고, 상기 x, y가, 0<x≤0.14, 0.002≤y≤0.02를 만족하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법으로서, 소결을 산소 농도 1% 이하의 불활성 가스 분위기에서 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    산소 농도가 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    Si 산화물을 3.0mol% 이하, Ca 산화물을 4.0mol% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101389581B (zh) 2006-02-27 2012-10-24 日立金属株式会社 半导体陶瓷组分
US20090105064A1 (en) * 2006-10-27 2009-04-23 Takeshi Shimada Semiconductor ceramic composition and method for producing the same
CN101528632B (zh) * 2006-10-27 2013-06-26 日立金属株式会社 半导体陶瓷组合物及其制备方法
US8076256B2 (en) * 2006-10-27 2011-12-13 Hitatchi Metals, Ltd. Semiconductor ceramic composition and method for producing the same
KR101390609B1 (ko) * 2006-10-27 2014-04-29 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 반도체 자기 조성물과 그 제조 방법
EP2078707A4 (en) * 2006-11-01 2011-05-18 Hitachi Metals Ltd SEMICONDUCTOR CERAMIC COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
CN101687714B (zh) * 2007-06-14 2013-04-17 株式会社村田制作所 半导体陶瓷材料
JP5251119B2 (ja) * 2007-12-26 2013-07-31 日立金属株式会社 半導体磁器組成物
KR100941522B1 (ko) 2008-01-17 2010-02-10 한국세라믹기술원 납성분을 포함하지 않는 ｐｔｃ 써미스터용 세라믹 조성물및 이에 의해 제조되는 ｐｔｃ 세라믹 써미스터
JP5844507B2 (ja) 2008-03-19 2016-01-20 日立金属株式会社 半導体磁器組成物の製造方法及び半導体磁器組成物を用いたヒータ
JP5263668B2 (ja) * 2008-10-02 2013-08-14 日立金属株式会社 半導体磁器組成物
KR20120093834A (ko) * 2009-10-06 2012-08-23 히다찌긴조꾸가부시끼가이사 반도체 자기 조성물 및 그 제조 방법, ｐｔｃ 소자 및 발열 모듈
DE102010045597B4 (de) * 2010-09-16 2021-11-04 Tdk Electronics Ag Keramischer Werkstoff, piezoelektrischer Aktor enthaltend den keramischen Werkstoff und Verfahren zur Herstellung des keramischen Werkstoffs
JPWO2013157649A1 (ja) * 2012-04-20 2015-12-21 日立金属株式会社 半導体磁器組成物、その製造方法、およびｐｔｃ素子
JP6337689B2 (ja) * 2013-10-03 2018-06-06 Tdk株式会社 半導体磁器組成物およびｐｔｃサーミスタ
JP6424728B2 (ja) * 2014-07-03 2018-11-21 Tdk株式会社 半導体磁器組成物およびｐｔｃサーミスタ

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56169301A (en) 1980-06-02 1981-12-26 Tohoku Metal Ind Ltd Method of producing barium titanate semiconductor porcelain
JPS5916303A (ja) 1982-07-19 1984-01-27 松下冷機株式会社 半導体磁器材料の製造方法
JP2002160967A (ja) 2000-11-20 2002-06-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 圧電磁器組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5444797A (en) * 1977-09-16 1979-04-09 Murata Manufacturing Co Barium titanate semiconductor porcelain
GB2097778B (en) * 1981-05-06 1984-11-21 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Barium titanate composition
JPH06251903A (ja) * 1993-02-26 1994-09-09 Murata Mfg Co Ltd 正の抵抗温度特性を有する積層型半導体磁器
JP2000003802A (ja) * 1998-06-16 2000-01-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正特性サーミスタの製造方法
JP2004323315A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Nec Tokin Corp 誘電体磁器組成物及びその製造方法並びにそれを用いた積層セラミックコンデンサ
JP4765258B2 (ja) 2004-03-12 2011-09-07 日立金属株式会社 半導体磁器組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56169301A (en) 1980-06-02 1981-12-26 Tohoku Metal Ind Ltd Method of producing barium titanate semiconductor porcelain
JPS5916303A (ja) 1982-07-19 1984-01-27 松下冷機株式会社 半導体磁器材料の製造方法
JP2002160967A (ja) 2000-11-20 2002-06-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 圧電磁器組成物

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Publication number Publication date
CN101160270B (zh) 2012-04-04
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