DE19927725C2 - Haftfeste Dickschicht-Sauerstoffsensoren für Magermotoren - Google Patents
Haftfeste Dickschicht-Sauerstoffsensoren für MagermotorenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen resistiven Sauerstoffsensor für Abgase
des mageren Gemischbereichs auf Basis von Mischoxiden bzw. komplexen
Metalloxiden, welcher eine haftfeste Dickschicht mindestens eines Mischoxids
umfaßt. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines solchen resistiven Sauerstoffsensors.
Mit Luftüberschuß betriebene Verbrennungsmotoren, die sogenannten Mager
motoren, zeichnen sich gegenüber konventionellen, am Lambda-1-Punkt betrie
benen Motoren durch niedrigere Abgaswerte und einen reduzierten Kraftstoffver
brauch aus. Sie erfüllen deshalb die immer schärferen Abgasgrenzwerte der
Gesetzgebung. Derartige moderne Magermotoren erfordern zum geregelten
Betrieb eine präzise Kenntnis des Sauerstoffgehaltes im Abgas. Zu ihrer genauen
Regelung werden deshalb im Abgasstrang Sauerstoffsensoren eingebaut, die
folgende drei Bedingungen erfüllen müssen:
- 1. Messung des Sauerstoffgehaltes im Abgas mit einer Genauigkeit von 1 Prozentpunkt im mageren Gemischbereich zwischen 1% und 20% Sauerstoff.
- 2. Kurze Aufheizzeiten des gesamten Sensorsystems von Raumtemperatur auf Betriebstemperatur von etwa 5 s, um die erhöhten Emissionen im Aufheizintervall zu reduzieren.
- 3. Kurze Ansprechzeiten des Sensorsignals bei Betriebstemperatur von unter 10 ms, um eine dynamische, zyklusaufgelöste Motorregelung zu ermögli chen.
Mit den herkömmlichen potentiometrischen Lambda-Sonden aus ionenleitendem
ZrO2 läßt sich die Bedingung (1) nur schwer erfüllen, da im mageren Betrieb
aufgrund der logarithmischen Abhängigkeit ihres Sensorsignals vom Verhältnis
des Sauerstoffpartialdrucks im Abgas zu dem in einer Vergleichsatmosphäre
(Luft) Signalspannungen von nur wenigen mV auftreten. Diese können beispiels
weise durch Thermospannungen und andere Störeffekte leicht überdeckt wer
den, so daß die in (1) gestellte Bedingung an die Meßgenauigkeit nicht erfüllt
werden kann. Ebenso bereitet die Bedingung (2) aufgrund betriebsbedingter
höherer thermischer Massen Schwierigkeiten.
Es besteht aber auch die Möglichkeit, die Sauerstoffpartialdruckabhängigkeit des
elektrischen Widerstands eines halbleitenden metalloxidischen Werkstoffes als
Sensoreffekt auszunutzen; vgl. DE 37 23 051 A1, DE 37 23 052 A1, EP 0 553 452 B1
und US-A-5 843 858, sowie die Veröffentlichungen (1) U. Schönauer,
"Dickschicht-Sauerstoffsensoren auf der Basis keramischer Halbleiter", Tech
nisches Messen 56 (1989), 260-263, (2) J. Gerblinger, "Sauerstoffsensoren auf
der Basis gesputterter Strontiumtitanat-Schichten", Dissertation, Universität
Karlsruhe 1991, (3) M. Fleischer, "Präparation und Charakterisierung von Ga2O3-
Dünnschichten; Untersuchung der elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften",
Dissertation, München 1992 und (4) R. Blase, "Temperaturunabhängige Sauer
stoffsensoren mit kurzer Einstellzeit auf der Basis von Lanthankuprat-Dick
schichten", Dissertation, Universität Karlsruhe 1996. Bei diesem "resistiven"
Sensoreffekt kann aus dem elektrischen Widerstand R direkt auf den Sauerstoff
partialdruck p(O2) im Abgas geschlossen werden. Als halbleitende Verbindung
wurde neben anderen oxidischen Materialien vor allem SrTiO3 untersucht.
Resistive Sauerstoffsensoren leiden wie auch die herkömmlichen potentio
metrischen Sauerstoffsensoren auf der Basis von ionenleitendem ZrO2 darunter,
daß neben der gewünschten Sauerstoffpartialdruckabhängigkeit des Wider
standes R = f(pO2) auch eine ungewünschte Temperaturabhängigkeit R = f(T)
auftritt. Demnach gilt für resistive Sauerstoffsensoren eine generelle Abhängig
keit des Widerstandes R der Form
R = R0 . eE/2kT . p(O2)-m
mit dem exponentiell von der Temperatur abhängigen Faktor eE/2kT und dem
einem Potenzgesetz folgenden partialdruckabhängigen Faktor p(O2)-m. Dabei sind
die Aktivierungsenergie E und der Exponent m materialspezifische Parameter,
deren Wert für das jeweils verwendete Material durch Messung zu ermitteln ist.
Da die Temperatur im Abgas eines Kraftfahrzeuges infolge häufiger Lastwechsel
schnellen und hohen Schwankungen unterworfen ist, übertrifft der von der
Temperatur abhängige Faktor in der Regel den vom Partialdruck abhängigen
Faktor, dem eigentlichen Signal eines Abgassensors. Dieser Nachteil ließ sich
durch Entwickeln eines halbleitenden Materials eliminieren, dessen Aktivierungs
energie E möglichst klein und vorzugsweise 0 ist, da dann die ungewünschte
Temperaturabhängigkeit verschwindet, während die Partialdruckabhängigkeit
vollständig erhalten bleibt. Die geforderte Meßgenauigkeit von 1 Prozentpunkt
Sauerstoffpartialdruck ist dann für den Magerbereich erzielbar.
Zu diesem Zweck wurde in EP-A-0 062 994 vorgeschlagen, in dem für resistive
Sauerstoffsensoren viel untersuchten halbleitenden Material SrTiO3 das Element
Titan (Ti) teilweise durch Eisen (Fe) zu ersetzen. Dabei wurde festgestellt, daß
bei Sr(Ti,Fe)O3 bei einem etwa 30%-igen Ersatz des Ti durch Fe in mageren
Atmosphären oberhalb 500°C bis 600°C nahezu keine Temperaturabhängigkeit
des elektrischen Widerstandes auftritt, eine Sauerstoffpartialdruckabhängigkeit
gemäß R ~ p(O2)-0,2 jedoch erhalten bleibt.
Es zeigte sich aber, daß die Temperaturunabhängigkeit des elektrischen Wider
standes nur bei einem Sauerstoffpartialdruck um 10-2 bar gegeben ist. In einer
weiterführenden Untersuchung, deren Ergebnisse in DE 197 44 316 beschrieben
sind, wurden auf Sr(Ti,Fe)O3 basierende Materialzusammensetzungen für Sauer
stoffsensoren dergestalt angegeben, daß sich die verschwindende Temperatur
abhängigkeit des elektrischen Widerstandes im Betriebsbereich oberhalb 600°C
durch geeignete Dotierungen bezüglich des Sauerstoffpartialdrucks einstellen
läßt.
Mit Materialzusammensetzungen, wie sie in EP 0 062 994 und DE 197 44 316
offenbart sind, läßt sich die vorstehende Bedingung (1) erfüllen. Dies gilt jedoch
nicht für die Bedingungen (2) und (3), falls die Sensoren als massive Sinterkörper
Verwendung finden. Hier ist ihre thermische Masse derart hoch, daß die Aufheiz
zeiten auf Betriebstemperatur die Werte von unter 5 s gemäß Bedingung (2)
überschreiten. Ebenso erfüllen massive Sinterkörper aufgrund der langen Diffu
sionswege der Sauerstoffionen in das Volumen des Sauerstoffsensors nicht die
Bedingung von Ansprechzeiten unter 10 ms gemäß Bedingung (3).
Zwar wurde in der DE 197 44 316 bereits eine Verarbeitung der Materialzusam
mensetzung als Dickschicht vorgeschlagen, konkrete Verarbeitungsbedingungen
wurden jedoch nicht genannt. Bei der Verwendung von Dickschichten hat sich
die Übertragung der funktionellen Eigenschaften der massiven Sinterkörper auf
die entsprechenden Eigenschaften von Dickschichten gleicher Zusammensetzung
als äußert problematisch erwiesen. Insbesondere verändern die bisher verwende
ten Haftvermittler bzw. chemischen Reaktionen zwischen Dickschicht und
Substrat, die zur Erzielung einer ausreichenden Haftung unbedingt notwendig
sind, in den meisten Fällen die genau eingestellten funktionellen Eigenschaften
der Ausgangssubstanz.
Damit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, resistive Sauer
stoffsensoren und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, welche auf
einem Substrat aufgebrachte Dickschichten aus einem Material umfassen sollen,
mit welchem die vorstehenden Bedingungen (1) bis (3) erfüllt werden können.
Ferner sollen die Dickschichten eine gute Haftung zum Substrat aufweisen, ohne
daß die Eigenschaften des Materials negativ beeinflußt werden.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausfüh
rungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen resistiver Sauerstoffsensor,
umfassend ein Substrat und eine haftfeste Dickschicht auf Basis von Misch
oxiden der allgemeinen Formel (1)
(Sr1-yLany)(Ti1-xFex)O3, (1)
wobei Lan Lanthan oder ein anderes Element der Lanthaniden bedeutet, y eine
Zahl von 0 bis 0,1 ist und x eine Zahl von 0,3 bis 0,4 ist.
Das erfindungsgemäß verwendete Substrat unterliegt keiner besonderen Ein
schränkung und ist vorzugsweise Aluminiumoxid Al2O3 oder Zirkonoxid ZnO2, es
können aber auch beispielsweise MgO- und MgSiO4-Substrate zum Einsatz
kommen. Besonders bevorzugte Substrate sind die Al2O3-Substrate Typ Rubalit®
708S mit 96% Reinheit bzw. Typ Rubalit® 710 mit 99,6% Reinheit, welche
von der Fa. Hoechst Ceramtec hergestellt werden. Das Substrat weist vorzugs
weise eine Abmessung von etwa 5 × 20 mm auf. Die Stärke des Substrats liegt
vorzugsweise zwischen 0,3 und 1 mm und beträgt besonders bevorzugt 0,6 mm.
Substrate einer Stärke von über 1 mm können eine zu große thermische
Masse und eine zu geringe Wärmeleitung aufweisen und sind daher nicht bevor
zugt. Ferner können übliche Substrate einer Stärke von unter 0,3 mm eine zu
geringe mechanische Stabilität aufweisen.
Der Begriff "Dickschicht" umfaßt erfindungsgemäß eine mittels Dickschicht
technik auf dem Substrat aufgetragene Schicht, welche mindestens ein erfin
dungsgemäß verwendetes Mischoxid bzw. komplexes Metalloxid umfaßt. Eine
solche Dickschicht des erfindungsgemäßen resistiven Sauerstoffsensors weist
vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 100 µm, mehr bevorzugt von 5 bis 50 µm
auf. Bei Schichtdicken unter 1 µm kann die Schicht einen zu großen Widerstand
aufweisen. Bei Schichtdicken über 100 µm können die gewünschten kurzen
Aufheizzeiten des gesamten Sensorsystems von Raumtemperatur auf Betriebs
temperatur von etwa 5 Sekunden und die kurzen Ansprechzeiten des Sensor
signals von unter 10 Millisekunden bei Betriebstemperatur im allgemeinen nicht
mehr realisiert werden. Ferner besteht bei Schichtdicken von über 100 µm die
Gefahr, daß die Dickschichten vom Substrat abplatzen. Die Schicht weist vor
zugsweise einen Widerstand von weniger als 1500 Ω bei 0,1 . 105 Pa Sauer
stoffpartialdruck auf. Besonders bevorzugt ist ein Widerstand von 100 bis 1000 Ω
bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,1 . 105 Pa.
Der erfindungsgemäße Sauerstoffsensor kann ferner durch die Temperatur
abhängigkeit des elektrischen Widerstands der Dickschicht charakterisiert wer
den. Der Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstands (TKR) kann gemäß
der folgenden Formel (2) ausgedrückt werden:
TKR = (1/R) . (∂R/∂T) (2)
Erfindungsgemäß liegen die Beträge der TKR-Werte (|TKR|) der Dickschichten
bei Sauerstoffpartialdrücken von 0,1 . 105 Pa (0,1 bar) und 0,01 . 105 Pa (0,01 bar)
vorzugsweise bei höchstens 100 . 10-5/K, besonders bevorzugt bei höch
stens 50 . 10-5/K.
Der erfindungsgemäße Sauerstoffsensor umfaßt eine haftfeste Dickschicht auf
Basis von Mischoxiden. Haftfest bedeutet gemäß dieser Erfindung, daß die
Dickschicht bei einem üblichen Haftfestigkeitstest mit einem Klebstreifen nur
geringe Ablösung zeigt. Vorzugsweise wird die Dickschicht bei einem üblichen
Haftfestigkeitstest mit einem Klebstreifen nicht abgelöst.
Die Figuren zeigen:
Die Fig. 1 zeigt eine Auftragung der Aktivierungsenergien E des elektrischen
Widerstands bei Betriebstemperaturen von 750°C bis 900°C von massiven
Keramiken aus Sr(Ti1-xFex)O3 in Abhängigkeit vom Eisengehalt x, wobei der
Eisengehalt in Form des molaren Verhältnisses zum Titangehalt angegeben ist
und die Summe aus Titangehalt und Eisengehalt 1 ist.
Die Fig. 2 zeigt eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Durchführung
einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfah
rens.
Die Fig. 3 zeigt ein bevorzugtes Temperaturprofil beim Einbrennprozeß des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Fig. 4 zeigt den Verlauf des Widerstandes in Abhängigkeit vom Sauerstoff
partialdruck mit der Toptemperatur Ts als Parameter der Dickschichten, welche
gemäß der Beispiele 4, 5 und 6 hergestellt wurden.
Die Fig. 5 zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform des Sauerstoffsensors
in Dickschichttechnik. Auf der Oberseite eines Substrats 12 befinden sich zwei
elektrische Anschlußbahnen 13 (Pt-Kontaktierung), welche an einem Ende 10
des Substrats 12 mit der sensitiven Schicht 14 verbunden sind. Am gegen
überliegenden Ende 11 sind Kontaktflächen 17 zum Anbringen (nicht dargestell
ter) elektrischer Zuleitungen angeordnet. Gemäß dieser Ausführungsform sind
auf der Oberseite des Substrats eine Heizeinrichtung 15, vorzugsweise in Form
einer Heizleiterbahn, und Kontaktflächen für eine (nicht dargestellte) Zuleitung 16
für die Heizeinrichtung 15 angeordnet. Die Anordnung von Heizeinrichtung und
sensitiver Schicht samt Kontaktierung auf einer Seite des Substrats ist, ins
besondere in planartechnologischer Bauweise, aus wirtschaftlichen Gesichts
punkten besonders vorteilhaft.
Die Fig. 6 zeigt eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform eines Sauer
stoffsensors in Dickschichttechnik, wobei Fig. 6(a) eine Aufsicht auf die Ober
fläche des Substrats, Fig. 6(b) eine Querschnittsfläche entlang Linie I-I von
Fig. 6(a) und Fig. 6(c) eine Aufsicht auf die Unterseite des Sauerstoffsensors
zeigt. Auf der Oberseite des Substrats 12 sind gemäß dieser Ausführungsform
vier elektrische Anschlußbahnen 20, 22, 24 und 26 angeordnet. Wiederum sind
die Anschlußbahnen an einem Ende 30 des Substrats mit der Sensorschicht 32
verbunden. Am gegenüberliegenden Ende 34 sind Anschlüsse mit Kontakflächen
36 zum Anbringen von (nicht dargestellten) elektrischen Zuleitungen vorgesehen,
so daß der Schichtwiderstand in Vierdrahttechnik gemessen werden kann. Der
Einfluß von Kontaktwiderständen zwischen Elektroden und Schichtmaterial geht
aufgrund der Vierpunktmessung nicht in das Meßergebnis ein. Gemäß dieser
Ausführungsform ist eine Heizleiterbahn 40 auf der Unterseite des Substrats
angeordnet.
Vorzugsweise ist die Dickschicht auf Basis mindestens eines Mischoxids der
allgemeinen Formel Sr(Ti1-xFex)O3, wobei x einen Bereich von 0,3 bis 0,4 auf
weist und vorzugsweise 0,35 ist. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß in diesem
Bereich des Eisengehalts x die Aktivierungsenergien E des elektrischen Wider
stands bei den üblichen Betriebstemperaturen des Sauerstoffsensors (etwa
750°C bis 950°C) besonders niedrig ist, d. h. die Temperaturabhängigkeit des
Widerstands ist klein bzw. bei x = 0,35 sogar 0.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Sauerstoffsensoren neben
der Erfüllung der Bedingungen (1) bis (3) auch ausgezeichnete mechanische
Eigenschaften, die insbesondere bei Magermotoren vorteilhaft sind.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des
erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors auf Basis von Mischoxiden, umfassend
die Schritte
- a) des Herstellens einer Mischung, welche mindestens ein Bindemittel und
mindestens ein Mischoxid der allgemeinen Formel (1) umfaßt
(Sr1-yLany)(Ti1-xFex)O3, (1)
wobei Lan Lanthan oder ein anderes Element der Lanthaniden bedeutet, y eine Zahl von 0 bis 0,1 ist und x eine Zahl von 0,3 bis 0,4 ist, - b) des Auftragens einer Dickschicht der im Schritt (a) erhaltenen Mischung auf ein Substrat,
- c) des Trocknens der aufgebrachten Dickschicht,
- d) des Verdichtens der getrockneten Dickschicht durch uniaxiales Pressen und
- e) des Einbrennens der Dickschicht.
Der erste Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Herstellen
einer Mischung, welche mindestens ein Bindemittel und mindestens ein Misch
oxid der allgemeinen Formel (Sr1-yLany)(Ti1-xFex)O3 umfaßt, wobei Lan, x und y
wie vorstehend definiert sind.
Vorzugsweise wird ein Mischoxid der allgemeinen Formel Sr(Ti1-xFex)O3 verwen
det, wobei x einen Bereich von 0,3 bis 0,4 aufweist und vorzugsweise 0,35 ist.
Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß in diesem Bereich des Eisengehalts die Aktivie
rungsenergie E des elektrischen Widerstands bei den üblichen Betriebstemperatu
ren des Sauerstoffsensors (etwa 750°C bis 950°C) besonders niedrig ist, d. h.
die Temperaturabhängigkeit des Widerstands ist klein bzw. bei x = 0,35 sogar
0. Das Mischoxid wird hergestellt, indem zunächst den molaren Mengen des
Endprodukts entsprechende Mengen der pulverförmigen Ausgangsprodukte, wie
beispielsweise SrCO3, TiO2, Fe2O3 und La2O3, eingewogen und vorzugsweise mit
einer Planetenkugelmühle mit einem flüssigen Medium, wie beispielsweise einem
polaren oder apolaren Lösungsmittel, wie Wasser, Ethanol, Isopropanol oder
Cyclohexan, intensiv gemischt werden. Aus den Pulvermischungen der Einzel
komponenten wird durch eine Festkörperreaktion beim Kalzinieren bei beispiels
weise 1300°C über mehrere Stunden das gewünschte Mischoxid gebildet. Das
Mischoxid liegt vorzugsweise als ein einphasiges Pulver mit kubischer
Perowskitstruktur vor. Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, das kalzi
nierte Pulver beispielsweise in einer Rollenbank mit einem flüssigen Medium, wie
beispielsweise einem polaren oder apolaren Lösungsmittel, wie Wasser, Ethanol,
Isopropanol oder Cyclohexan, fein zu mahlen, da das Ausgangsprodukt im
allgemeinen eine grobe Korngrößenverteilung aufweist, die sich nachteilig auf die
Sinterfähigkeit des Mischoxids auswirkt. Das für die Herstellung der Mischung
in Schritt (a) verwendete Pulver des Mischoxids weist daher erfindungsgemäß
vorzugsweise eine feine monomodale Korngrößenverteilung auf, wobei vorzugs
weise mittlere Korngrößen von 0,1 bis 1,5 µm, insbesondere von 0,5 bis 1,0 µm,
verwendet werden. Der Begriff "monomodal" im Sinne dieser Erfindung
bedeutet dabei, daß das Pulver eine enge Korngrößenverteilung mit nur einem
Maximum in der Korngrößenverteilung aufweist. Solche Pulver mit monomodaler
Korngrößenverteilung weisen eine besonders gute Sinterfähigkeit auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise auf die Verwendung
von Glasbildnern zur Haftverbesserung der Dickschichten verzichtet, da diese die
Eigenschaften des Mischoxids nachteilig beeinflussen können. Die in Schritt (a)
hergestellte Mischung besteht deshalb vorzugsweise nur aus dem Pulver des
Mischoxids und einem Bindemittel.
Als Bindemittel werden die bei der Herstellung von Sinterkörpern üblicherweise
verwendeten Vehikel, vorzugsweise organische Vehikel, verwendet. Derartige
Vehikel können als Hauptbestandteile ein langkettiges Polymer, welches die
Dispersion der Pulverpartikel gewährleistet, und einen Verdünner, mit welchem
die rheologischen Eigenschaften der Dickschichtpasten eingestellt werden
können, enthalten. Beispielsweise kann ein organisches Vehikel, welches als
Hauptbestandteile das Polymer Hydroxypropylcelluloseester und als Verdünner
Isopropanol oder (2-Methoxymethylethoxy)propanol enthält, oder ein organi
sches Vehikel, welches einer Mischung aus Ethylcellulosepulver, α-Terpiniol und
Butylcarbitolacetat enthält, verwendet werden.
Mischoxid und Bindemittel werden vorzugsweise in einem Verhältnis von 40 : 60
bis 60 : 40, noch bevorzugter 45 : 55 bis 55 : 45, gemischt. Am meisten
bevorzugt ist ein Verhältnis von Bindemittel zu Mischoxid von 50 : 50. Das
Mischen des Mischoxids und des Bindemittels in einem solchen Verhältnis ergibt
eine gut dispergierte, agglomeratfreie Paste mit einer für das Auftragen auf ein
Substrat geeigneten Viskosität.
Das Aufbringen bzw. Auftragen einer Schicht der in Schritt (a) erhaltenen Mi
schung bzw. Paste erfolgt vorzugsweise durch Siebdruck. Die Paste wird vor
zugsweise in einer Dicke von 1 bis 10 µm, vorzugsweise von 3 bis 7 µm auf das
Substrat aufgetragen. Schichtdicken von mehr als 10 µm in einem einzelnen
Auftragvorgang können zu einer Rißbildung in der Dickschicht führen und sind
daher nicht vorteilhaft.
Erfindungsgemäß wird die aufgebrachte Dickschicht nach dem Trocknen durch
uniaxiales Pressen verdichtet. Bei dem Verpressen wird vorzugsweise ein Druck
von 50 bis 250 MPa, mehr bevorzugt von 80 bis 160 MPa, auf die Dickschicht
angewandt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann das Verpressen
der Dickschicht mittels einer Vorrichtung durchgeführt werden, wie sie schema
tisch in Fig. 2 gezeigt ist. Dabei wird das mit der Dickschicht beschichtete
Substrat 1 zwischen zwei Stahlplatten 2a und 2b gepreßt. Besonders bevorzugt
ist die Anordnung einer Schutzfolie 3a zwischen der Oberseite des beschichteten
Substrats und der gegenüberliegenden, oberen Stahlplatte und/oder einer Schutz
folie 3b zwischen der Unterseite des beschichteten Substrats und der gegen
überliegenden, unteren Stahlplatte. Die Schutzfolie ist vorzugsweise eine thermo
stabile Kunststoffolie, besonders bevorzugt ist eine Folie aus Kapton® (Poly(di
phenyloxid-pyromellithimid)), welche das Ankleben der Siebdruckschicht an die
Stahlplatten der Presse und Substratbrüche beim Preßvorgang vermeiden kann.
Die Folie weist beispielsweise eine Dicke von 0,1 bis 0,5 mm auf, vorzugsweise
0,2 mm. Die obere Schutzfolie 3a und die untere Schutzfolie 3b können gleich
oder verschieden dick sein und ein gleiches oder verschiedenes Material auf
weisen. Die Stahlplatten können beispielsweise polierte Platten aus Werkzeug
stahl sein. Vorzugsweise werden die Dickschichten 1 min bei Raumtemperatur
oder erhöhter Temperatur verpreßt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden
die Schritte (b) und (c), gegebenenfalls auch der Schritt (d), d. h. das Aufbringen
einer Dickschicht, das Trocknen der aufgebrachten Dickschicht und gegebenen
falls das Verdichten der getrockneten Dickschicht durch uniaxiales Pressen
mindestens einmal, vorzugsweise zwei oder mehrere Male, wiederholt, um die
Dicke der Dickschicht zu erhöhen. Dickere Schichten weisen Vorteile wie bei
spielsweise einen niedrigeren Widerstand auf. Durch das mehrmalige Wiederho
len der Schritte (b) und (c) tritt keine Rißbildung in der Schicht auf, wie sie bei
einem einmaligen Auftragen einer Schicht einer Dicke von über 10 µm auftreten
kann. Die Gesamtschichtdicke der Dickschicht bei mehrmaligem Auftragen
beträgt vorzugsweise 10 µm bis 30 µm. Vorzugsweise werden in jedem jeweils
die Schritte (b) und (c) umfassenden Arbeitsgang Schichtdicken von etwa 5 bis
7 µm der in Schritt (a) erhaltenen Mischung aufgetragen.
Nach Erreichen der gewünschten Schichtdicke wird gemäß Schritt (d) die Dick
schicht durch Verpressen verdichtet und gemäß Schritt (e) des erfindungs
gemäßen Verfahrens die Dickschicht eingebrannt. Die Toptemperatur beim
Einbrennen der Dickschicht beträgt vorzugsweise 950 bis 1100°C, mehr bevorzugt
von 1000 bis 1080°C. Toptemperaturen oberhalb 1100°C können dazu
führen, daß die Temperaturunabhängigkeit des Widerstands verloren geht.
Andererseits kann die mechanische Haftung von Dickschichten, welche bei einer
Toptemperatur von weniger als 950°C eingebrannt werden, verschlechtert sein.
Das Einbrennen der Dickschicht erfolgt vorzugsweise nach dem in Fig. 3 ge
zeigten Temperaturprofil. Dabei wird nach einer anfänglichen Trocknungsphase
zum Entfernen von Feuchtigkeit und Lösungmittelresten bei einer Temperatur,
die geringfügig über 100°C liegt, die Temperatur auf die Temperatur gesteigert,
bei der das Bindemittel ausbrennt. Nachdem das Bindemittel vollständig ausge
brannt wurde, d. h. aus der Dickschicht entfernt wurde, wird die Temperatur
weiter bis zur Spitzentemperatur bzw. Toptemperatur (Ts) gesteigert, bei der das
Sintern der Ausgangsmaterialien zum Mischoxid vollendet wird. Die Temperatur
steigerung während der Aufheizperioden zwischen Trocknung und Bindemittel
ausbrand bzw. zwischen Bindemittelausbrand und Spitzentemperatur sind nicht
besonders limitiert und betragen vorzugsweise etwa 1 K/min. Das Abkühlen der
eingebrannten Dickschicht kann beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 5 K/min
durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen
Sauerstoffsensors im Automobilbau, insbesondere bei der Herstellung von
Magermotoren.
Die für eine Siebdruckpaste der Zusammensetzung Sr(Ti0,65Fe0,35)O3 benötigten
pulverförmigen Ausgangsstoffe wurden in den entsprechenden molaren Mengen
von SrCO3 (Merck, Selectipur), TiO2 (Bayer, Bayertitan PK5594) und Fe2O3
(Merck, p. A.) eingewogen. Die von den Herstellern der Chemikalien genannten
Verunreinigungen sind derart gering, daß sie keinen merklichen Einfluß auf die
funktionellen Eigenschaften der Meßproben zeigen. Die Ausgangspulver werden
während 4 Stunden in einer Planetenkugelmühle mit Isopropanol als flüssigem
Medium (Massenverhältnis von Pulver/Isopropanol von 1 : 1 bis 1 : 2) intensiv
gemischt. Aus den Pulvermischungen der Einzelkomponenten wird in einer
Festkörperreaktion (Kalzination) bei 1300°C über 15 Stunden die gewünschte
Zusammensetzung STF35 gebildet. Dabei ergibt sich das gewünschte ein
phasige Pulver mit kubischer Perowskitstruktur, das aber eine relativ grobe
Korngrößenverteilung mit geringer Sinterfähigkeit hat. Mittels Feinmahlung
dieses kalzinierten Pulvers in einer Rollenbank (ZrO2-Mahlkugeln, Isopropanol als
flüssiges Medium) wird nach 15 Stunden eine feine, monomodale Korngrößen
verteilung (mittlere Korngröße 0,78 µm) mit hoher Sinterfähigkeit erhalten.
Das in Beispiel 1 hergestellte STF35-Pulver und als Bindemittel das organische
Vehikel 80840 der CERDEC AG, Frankfurt/Main (enthält als Hauptbestandteile
Hydroxypropylcelluloseester und als Verdünner (2-Methoxymethylethoxy)-
propanol oder Isopropanol) werden in einem Massenverhältnisse von Pulver zu
Vehikel von 50 : 50 zu einer gut dispergierten, agglomeratfreie Paste mit einer
für Siebdruckzwecke optimalen Viskosität vermischt. Die Paste wird mittels
Siebdruck auf die Al2O3-Substrate Typ Rubalit® 708S mit 96% Reinheit bzw.
Typ Rubalit® 710 mit 99,6% Reinheit, beide Fa. Hoechst Ceramtec, aufgetra
gen. Beide Substratarten erwiesen sich gleichermaßen als geeignet.
Die in Beispiel 2 erhaltenen, auf das Substrat aufgetragenen Dickschichten
wurden unter Verwendung eines wie in Fig. 3 gezeigten Temperaturprofils und
den in Tabelle 1 gezeigten Toptemperaturen eingebrannt. Die Toptemperatur Ts,
bei der die Sinterung erfolgt, wurde zwischen 970°C und 1200°C variiert.
Vor dem Einbrennen erfolgte bei den Schichten der in Tabelle 1 aufgeführten
Beispiele 7 bis 14 ein Verdichten durch uniaxiales Verpressen, wobei der ange
wandte Druck beim Verpressen zwischen 0 MPa und 234 MPa variiert wurde.
Ein Anpreßdruck von 0 MPa bedeutet dabei, daß kein Verdichten durchgeführt
wurde. Das Verdichten erfolgte durch Pressen der getrockneten, aber noch nicht
eingebrannten Siebdruckschichten mittels eines uniaxialen Drucks F senkrecht
zur Dickschichtfläche, wie schematisch in Fig. 2 skizziert. Dazu wird das Sub
strat mit aufgebrachter und getrockneter Dickschicht 1 zwischen polierte Platten
aus Werkzeugstahl 2a und 2b gelegt. Um Substratbrüche und Ankleben der
Siebdruckschicht an die Stahlplatten beim Preßvorgang zu vermeiden, wurde
zwischen den Stahlplatten 2a und 2b und dem Substrat mit der Dickschicht 1 je
eine 0,2 mm starke Kapton®-Folie der Fa. Dupont angeordnet.
Einige der erhaltenen Dickschichten wurden hinsichtlich ihrer Haftfestigkeit auf
dem Substrat und der Temperaturabhängigkeit des Widerstands untersucht. Die
Ergebnisse sowie die Herstellungsbedingungen der Dickschichten sind in Tabelle
1 gezeigt. Die Haftfestigkeit der Dickschichten auf dem Substrat wurde mit
einem Klebstreifentest ermittelt.
Während die bei 1100°C und 1200°C eingebrannten Dickschichten eine ausge
zeichnete Haftung auf den Substraten aufweisen, haben die bei bis zu 1000°C
hergestellten Schichten eine für Anwendungszwecke ungenügende Haftung.
Während die bei einer Toptemperatur von höchstens 1000°C gebrannten
Dickschichten die geforderte Temperaturunabhängigkeit des Widerstands erfül
len, geht diese bei Toptemperaturen von 1100°C und 1200°C verloren.
Die Dickschichten gemäß der Beispiele 4, 5 und 6 zeigen den in Fig. 4 dargestell
ten Verlauf des Widerstandes in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck mit der
Toptemperatur als Parameter. Alle Dickschichten wurden bei Temperaturen
zwischen 750°C und 900°C vermessen. Die bei 1000°C eingebrannten Dick
schichten zeigen die von den massiven Proben her bekannte Temperaturunab
hängigkeit des Widerstandes. Diese ist bei Dickschichten mit Ts = 1100°C bzw.
1200°C verschlechtert bzw. verloren gegangen.
Trotz der Verwendung eines feingemahlenen Mischoxids ist eine ausreichende
Haftfestigkeit einer Dickschicht eines Mischoxids nur bei Toptemperaturen zu
erhalten, bei denen die Temperaturunabhängigkeit des Widerstandes verschlech
tert ist oder verloren geht. Daher war es notwendig, eine weitere und entschei
dende Verbesserung der Haftfestigkeit auch bei Einbrenntemperaturen unter
1100°C zu erarbeiten.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wird durch das Verdichten der Dickschichten vor
dem Einbrennen eine Erniedrigung der Topttemperatur erreicht, bei der eine
Ablösung im Haftfestigkeitstest festzustellen war. Während ohne ein Verdichten
(Anpreßdruck von 0 MPa) erst bei 1100°C eine ausreichende Haftfestigkeit der
Dickschicht zu beobachten ist, wird durch Verdichten bei einem Druck von 117 MPa
bereits bei einer Toptemperatur von 1060°C keine Ablösung mehr be
obachtet. Bei einem Druck von von 234 MPa genügt eine Toptemperatur von
1030°C, um eine ausreichende Haftfestigkeit der Dickschicht zu erhalten.
Allerdings läßt sich bei einem Anpreßdruck von 234 MPa vereinzelt ein Bruch der
verwendeten Substrate nicht vermeiden, so daß solche hohen Drucke erfin
dungsgemäß nicht bevorzugt sind. Bei dem niedrigeren Druck von 117 MPa tritt
kein Bruch auf.
Ferner wurde für die Sauerstoffsensoren der Beispiele 4, 5, 6, 9 und 10 die
Temperaturkoeffizienten des Widerstandes (TKR-Werte) für zwei Sauerstoff
drucke gemessen. Die Ergebnisse und zum Vergleich die TKR-Werte eines
Sinterkörpers aus dem gleichen Material sind in Tabelle 2 angegeben.
Die TKR-Werte der Schichten des Beispiels 6 sind mit -180 . 10-5/K für einen
Sauerstoffpartialdruck von 0,1 . 105 Pa bzw. -160 . 10-5/K für einen Sauerstoff
partialdruck von 0,01 . 105 Pa zu hoch zur Lösung der erfindungsgemäßen
Aufgabe. Auch die in Beispiel 5 gemessenen Werte von -110 . 10-5/K für einen
Sauerstoffpartialdruck von 0,1 . 105 Pa bzw. -100 . 10-5/K für einen Sauerstoff
partialdruck von 0,01 . 105 Pa liegen nicht im erfindungsgemäß bevorzugten
Bereich.
Als besonders bevorzugt erweist sich ein Anpreßdruck von 117 MPa und eine
Einbrenntemperatur von 1060°C (Beispiel 10).
Die Schichtdicke einer einzelnen Dickschicht durch Siebdrucken und Verpressen
beträgt vorzugsweise etwa 6 µm. Eine Erhöhung der Schichtdicke über 10 µm in
einem einzelnen Siebdruckvorgang kann zu Rißbildungen in der Schicht führen,
was vermieden werden sollte. Um trotzdem die Vorteile dickerer Schichten (z. B.
niedriger Widerstand) ausnutzen zu können, können höhere Schichtdicken durch
mehrfaches Wiederholen des Auftragens und Trocknens und gegebenfalls des
Verdichtens erreicht werden.
Auf diese Weise wurde durch zweimaliges Schichtaufbringung und anschließen
des Verpressen eine Dickschicht mit einer Gesamtschichtdicke von etwa 10 µm,
durch dreimaliges Aufbringen von eine Dickschicht einer Gesamtschichtdicke von
etwa 14 µm erhalten. Bei sonst gleicher Geometrie sinkt der Widerstand der
gesamten Dickschicht mit zunehmender Schichtdicke bei 0,1 . 105 Pa Sauer
stoffpartialdruck über 1300 Ω für 6 µm Schichtdicke auf 258 Ω für 10 µm und
132 Ω für 14 µm. Gleichzeitig beobachtet man eine weitere Abnahme des
Temperaturkoeffizienten des Widerstandes bis unter 10 . 10-5 K-1 mit steigender
Schichtdicke. Diese Ergebnisse zeigen, daß sich die Eigenschaften der erfin
dungsgemäßen STF35-Dickschichten mit höherer Schichtdicke verbessern,
wobei gleichzeitig die Haftfestigkeit der Dickschicht nicht verschlechtert ist.
Claims (15)
1. Resistiver Sauerstoffsensor, umfassend ein Substrat und eine haftfeste
Dickschicht auf Basis von Mischoxiden der allgemeinen Formel (1)
(Sr1-yLany)(Ti1-xFex)O3, (1)
wobei Lan Lanthan oder ein anderes Element der Lanthaniden bedeutet, y eine Zahl von 0 bis 0,1 ist und x eine Zahl von 0,3 bis 0,4 ist.
(Sr1-yLany)(Ti1-xFex)O3, (1)
wobei Lan Lanthan oder ein anderes Element der Lanthaniden bedeutet, y eine Zahl von 0 bis 0,1 ist und x eine Zahl von 0,3 bis 0,4 ist.
2. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, wobei die Dickschicht eine Dicke von
5 bis 100 µm, vorzugsweise von 5 bis 30 µm, aufweist.
3. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Dickschicht ein
Mischoxid der Zusammensetzung Sr(Ti0,65Fe0,35)O3 umfaßt.
4. Sauerstoffsensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das
Substrat Aluminiumoxid umfaßt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensors auf Basis von Misch
oxiden nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend die Schritte
- a) des Herstellens einer Mischung, welche mindestens ein Bindemittel
und mindestens ein Mischoxid der allgemeinen Formel (1) umfaßt
(Sr1-yLany)(Ti1-xFex)O3, (1)
wobei Lan Lanthan oder ein anderes Element der Lanthaniden bedeutet, y eine Zahl von 0 bis 0,1 ist und x eine Zahl von 0,3 bis 0,4 ist, - b) des Auftragens einer Dickschicht der im Schritt (a) erhaltenen Mischung auf ein Substrat,
- c) des Trocknens der aufgebrachten Dickschicht,
- d) des Verdichtens der getrockneten Dickschicht durch uniaxiales Pressen und
- e) des Einbrennens der Dickschicht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Schritte (b) und (c) zur Erhöhung
der Schichtdicke mindestens einmal wiederholt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin die Dickschicht mit einem
uniaxialen Druck von 50 bis 250 MPa, vorzugsweise von 80 bis 160 MPa,
gepreßt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, worin beim Verdichten der
Dickschicht ober- und unterhalb des mit der Dickschicht beschichteten
Substrats jeweils eine Schutzfolie angeordnet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, worin als Bindemittel ein
organisches Polymer verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, worin das Bindemittel und
das Mischoxid in einem Verhältnis von 40 : 60 bis 60 : 40, vorzugsweise
45 : 55 bis 55 : 45, gemischt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, worin mindestens ein
pulverförmiges Mischoxid verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin mindestens ein Mischoxidpulver mit
einer mittleren Korngröße von 0,1 bis 1,5 µm, vorzugsweise von 0,5 bis
1,0 µm, verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, worin das Einbrennen bei
einer Toptemperatur von 950 bis 1100°C, vorzugsweise von 1000 bis
1080°C, durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, worin die Dickschicht
mittels eines Siebdruckverfahrens aufgebracht wird.
15. Verwendung eines Sauerstoffsensors nach einem der Ansprüche 1 bis 4
im Automobilbau, insbesondere bei der Herstellung von Abgassensoren
für Magermotoren.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7153412B2 (en) | 2001-12-28 | 2006-12-26 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Electrodes, electrochemical elements, gas sensors, and gas measurement methods |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10019979C1 (de) * | 2000-04-22 | 2001-10-04 | Dornier Gmbh | In Schichttechnologie hergestellter Stoffsensor |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0062994A2 (de) * | 1981-04-07 | 1982-10-20 | LUCAS INDUSTRIES public limited company | Sauerstoffdetektor |
DE3723052A1 (de) * | 1987-07-11 | 1989-01-19 | Kernforschungsz Karlsruhe | Herstellung von inerten, katalytisch wirksamen oder gassensitiven keramikschichten fuer gassensoren |
DE3723051A1 (de) * | 1987-07-11 | 1989-01-19 | Kernforschungsz Karlsruhe | Halbleiter fuer einen resistiven gassensor mit hoher ansprechgeschwindigkeit |
EP0553452B1 (de) * | 1992-01-27 | 1998-11-11 | Heraeus Electro-Nite International N.V. | Sauerstoffsensoren auf der Basis von Cupratmischoxiden |
US5843858A (en) * | 1994-05-24 | 1998-12-01 | Roth-Technik Gmbh & Co. Forschung Fur-Automobil-Und Umwelttechnik | Oxygen sensors made of alkaline-earth-doped lanthanum ferrites |
DE19744316A1 (de) * | 1997-10-08 | 1999-04-29 | Univ Karlsruhe | Sauerstoffsensor |
-
1999
- 1999-06-17 DE DE1999127725 patent/DE19927725C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0062994A2 (de) * | 1981-04-07 | 1982-10-20 | LUCAS INDUSTRIES public limited company | Sauerstoffdetektor |
DE3723052A1 (de) * | 1987-07-11 | 1989-01-19 | Kernforschungsz Karlsruhe | Herstellung von inerten, katalytisch wirksamen oder gassensitiven keramikschichten fuer gassensoren |
DE3723051A1 (de) * | 1987-07-11 | 1989-01-19 | Kernforschungsz Karlsruhe | Halbleiter fuer einen resistiven gassensor mit hoher ansprechgeschwindigkeit |
EP0553452B1 (de) * | 1992-01-27 | 1998-11-11 | Heraeus Electro-Nite International N.V. | Sauerstoffsensoren auf der Basis von Cupratmischoxiden |
US5843858A (en) * | 1994-05-24 | 1998-12-01 | Roth-Technik Gmbh & Co. Forschung Fur-Automobil-Und Umwelttechnik | Oxygen sensors made of alkaline-earth-doped lanthanum ferrites |
DE19744316A1 (de) * | 1997-10-08 | 1999-04-29 | Univ Karlsruhe | Sauerstoffsensor |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Technisches Messen tm, Bd.56 (1989), Nr.6, S.260-263 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7153412B2 (en) | 2001-12-28 | 2006-12-26 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Electrodes, electrochemical elements, gas sensors, and gas measurement methods |
DE10261299B4 (de) * | 2001-12-28 | 2013-10-24 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Elektroden, elektrochemische Elemente, Gassensoren und Gasmessverfahren |
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Publication number | Publication date |
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