DE19927725A1 - Haftfeste Dickschicht-Sauerstoffsensoren für Magermotoren - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen resistiven Sauerstoffsensor für Abgase des mageren Gemischbereichs auf Basis von Mischoxiden, welcher eine haftfeste Deckschicht mindestens eines Mischoxids umfaßt. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen resistiven Sauerstoffsensors.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen resistiven Sauerstoffsensor für Abgase des mageren Gemischbereichs auf Basis von Mischoxiden bzw. komplexen Metalloxiden, welcher eine haftfeste Dickschicht mindestens eines Mischoxids umfaßt. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen resistiven Sauerstoffsensors.

Mit Luftüberschuß betriebene Verbrennungsmotoren, die sogenannten Mager­ motoren, zeichnen sich gegenüber konventionellen, am Lambda-1-Punkt betrie­ benen Motoren durch niedrigere Abgaswerte und einen reduzierten Kraftstoffver­ brauch aus. Sie erfüllen deshalb die immer schärferen Abgasgrenzwerte der Gesetzgebung. Derartige moderne Magermotoren erfordern zum geregelten Betrieb eine präzise Kenntnis des Sauerstoffgehaltes im Abgas. Zu ihrer genauen Regelung werden deshalb im Abgasstrang Sauerstoffsensoren eingebaut, die folgende drei Bedingungen erfüllen müssen:

• 1. Messung des Sauerstoffgehaltes im Abgas mit einer Genauigkeit von 1 Prozentpunkt im mageren Gemischbereich zwischen 1% und 20% Sauerstoff.
• 2. Kurze Aufheizzeiten des gesamten Sensorsystems von Raumtemperatur auf Betriebstemperatur von etwa 5 s, um die erhöhten Emissionen im Aufheizintervall zu reduzieren.
• 3. Kurze Ansprechzeiten des Sensorsignals bei Betriebstemperatur von unter 10 ms, um eine dynamische, zyklusaufgelöste Motorregelung zu ermögli­ chen.

Mit den herkömmlichen potentiometrischen Lambda-Sonden aus ionenleitendem ZrO₂ läßt sich die Bedingung (1) nur schwer erfüllen, da im mageren Betrieb aufgrund der logarithmischen Abhängigkeit ihres Sensorsignals vom Verhältnis des Sauerstoffpartialdrucks im Abgas zu dem in einer Vergleichsatmosphäre (Luft) Signalspannungen von nur wenigen mV auftreten. Diese können beispiels­ weise durch Thermospannungen und andere Störeffekte leicht überdeckt wer­ den, so daß die in (1) gestellte Bedingung an die Meßgenauigkeit nicht erfüllt werden kann. Ebenso bereitet die Bedingung (2) aufgrund betriebsbedingter höherer thermischer Massen Schwierigkeiten.

Es besteht aber auch die Möglichkeit, die Sauerstoffpartialdruckabhängigkeit des elektrischen Widerstands eines halbleitenden metalloxidischen Werkstoffes als Sensoreffekt auszunutzen; vgl. DE 37 23 051 A 1, DE 37 23 052 A 1, EP 0 553 452 B1 und US-A-5 843 858, sowie die Veröffentlichungen (1) U. Schönauer, "Dickschicht-Sauerstoffsensoren auf der Basis keramischer Halbleiter", Tech­ nisches Messen 56 (1989), 260-263, (2) J. Gerblinger, "Sauerstoffsensoren auf der Basis gesputterter Strontiumtitanat-Schichten, Dissertation, Universität Karlsruhe 1991, (3) M. Fleischer, "Präparation und Charakterisierung von Ga₂O₃- Dünnschichten; Untersuchung der elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften", Dissertation, München 1992 und (4) R. Blase, "Temperaturunabhängige Sauer­ stoffsensoren mit kurzer Einstellzeit auf der Basis von Lanthankuprat-Dick­ schichten", Dissertation, Universität Karlsruhe 1996. Bei diesem "resistiven" Sensoreffekt kann aus dem elektrischen Widerstand R direkt auf den Sauerstoff­ partialdruck p(O₂) im Abgas geschlossen werden. Als halbleitende Verbindung wurde neben anderen oxidischen Materialien vor allem SrTiO₃ untersucht.

Resistive Sauerstoffsensoren leiden wie auch die herkömmlichen potentio­ metrischen Sauerstoffsensoren auf der Basis von ionenleitendem ZrO₂ darunter, daß neben der gewünschten Sauerstoffpartialdruckabhängigkeit des Wider­ standes R = f(pO₂) auch eine ungewünschte Temperaturabhängigkeit R = f(T) auftritt. Demnach gilt für resistive Sauerstoffsensoren eine generelle Abhängig­ keit des Widerstandes R der Form

R = R₀.e^E/2kT.p(O₂)^-m

mit dem exponentiell von der Temperatur abhängigen Faktor e^E/2kT und dem einem Potenzgesetz folgenden partialdruckabhängigen Faktor p(O₂)^-m. Dabei sind die Aktivierungsenergie E und der Exponent m materialspezifische Parameter, deren Wert für das jeweils verwendete Material durch Messung zu ermitteln ist.

Da die Temperatur im Abgas eines Kraftfahrzeuges infolge häufiger Lastwechsel schnellen und hohen Schwankungen unterworfen ist, übertrifft der von der Temperatur abhängige Faktor in der Regel den vom Partialdruck abhängigen Faktor, dem eigentlichen Signal eines Abgassensors. Dieser Nachteil ließ sich durch Entwickeln eines halbleitenden Materials eliminieren, dessen Aktivierungs­ energie E möglichst klein und vorzugsweise O ist, da dann die ungewünschte Temperaturabhängigkeit verschwindet, während die Partialdruckabhängigkeit vollständig erhalten bleibt. Die geforderte Meßgenauigkeit von 1 Prozentpunkt Sauerstoffpartialdruck ist dann für den Magerbereich erzielbar.

Zu diesem Zweck wurde in EP-A-0 062 994 vorgeschlagen, in dem für resistive Sauerstoffsensoren viel untersuchten halbleitenden Material SrTiO₃ das Element Titan (Ti) teilweise durch Eisen (Fe) zu ersetzen. Dabei wurde festgestellt, daß bei Sr(Ti,Fe)O₃ bei einem etwa 30%igen Ersatz des Ti durch Fe in mageren Atmosphären oberhalb 500°C bis 600°C nahezu keine Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes auftritt, eine Sauerstoffpartialdruckabhängigkeit gemäß R ~ p(O₂)^-0,2 jedoch erhalten bleibt.

Es zeigte sich aber, daß die Temperaturunabhängigkeit des elektrischen Wider­ standes nur bei einem Sauerstoffpartialdruck um 10^-2 bar gegeben ist. In einer weiterführenden Untersuchung, deren Ergebnisse in DE 197 44 316 beschrieben sind, wurden auf Sr(Ti,Fe)O₃ basierende Materialzusammensetzungen für Sauer­ stoffsensoren dergestalt angegeben, daß sich die verschwindende Temperatur­ abhängigkeit des elektrischen Widerstandes im Betriebsbereich oberhalb 600°C durch geeignete Dotierungen bezüglich des Sauerstoffpartialdrucks einstellen läßt.

Mit Materialzusammensetzungen, wie sie in EP 0 062 994 und DE 197 44 316 offenbart sind, läßt sich die vorstehende Bedingung (1) erfüllen. Dies gilt jedoch nicht für die Bedingungen (2) und (3), falls die Sensoren als massive Sinterkörper Verwendung finden. Hier ist ihre thermische Masse derart hoch, daß die Aufheiz­ zeiten auf Betriebstemperatur die Werte von unter 5 s gemäß Bedingung (2) überschreiten. Ebenso erfüllen massive Sinterkörper aufgrund der langen Diffu­ sionswege der Sauerstoffionen in das Volumen des Sauerstoffsensors nicht die Bedingung von Ansprechzeiten unter 10 ms gemäß Bedingung (3).

Zwar wurde in der DE 197 44 316 bereits eine Verarbeitung der Materialzusam­ mensetzung als Dickschicht vorgeschlagen, konkrete Verarbeitungsbedingungen wurden jedoch nicht genannt. Bei der Verwendung von Dickschichten hat sich die Übertragung der funktionellen Eigenschaften der massiven Sinterkörper auf die entsprechenden Eigenschaften von Dickschichten gleicher Zusammensetzung als äußert problematisch erwiesen. Insbesondere verändern die bisher verwende­ ten Haftvermittler bzw. chemischen Reaktionen zwischen Dickschicht und Substrat, die zur Erzielung einer ausreichenden Haftung unbedingt notwendig sind, in den meisten Fällen die genau eingestellten funktionellen Eigenschaften der Ausgangssubstanz.

Damit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, resistive Sauer­ stoffsensoren und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, welche auf einem Substrat aufgebrachte Dickschichten aus einem Material umfassen sollen, mit welchem die vorstehenden Bedingungen (1) bis (3) erfüllt werden können. Ferner sollen die Dickschichten eine gute Haftung zum Substrat aufweisen, ohne daß die Eigenschaften des Materials negativ beeinflußt werden.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausfüh­ rungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen resistiver Sauerstoffsensor, umfassend ein Substrat und eine haftfeste Dickschicht auf Basis von Misch­ oxiden der allgemeinen Formel (1)

(Sr_1-yLan_y)(Ti_1-xFe_x)O₃ (1)

wobei Lan Lanthan oder ein anderes Element der Lanthaniden bedeutet, y eine Zahl von 0 bis 0,1 ist und x eine Zahl von 0,3 bis 0,4 ist.

Das erfindungsgemäß verwendete Substrat unterliegt keiner besonderen Ein­ schränkung und ist vorzugsweise Aluminiumoxid Al₂O₃ oder Zirkonoxid ZnO₂, es können aber auch beispielsweise MgO- und MgSiO₄-Substrate zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugte Substrate sind die Al₂O₃-Substrate Typ Rubalit® 708S mit 96% Reinheit bzw. Typ Rubalit® 710 mit 99,6% Reinheit, welche von der Fa. Hoechst Ceramtec hergestellt werden. Das Substrat weist vorzugs­ weise eine Abmessung von etwa 5 × 20 mm auf. Die Stärke des Substrats liegt vorzugsweise zwischen 0,3 und 1 mm und beträgt besonders bevorzugt 0,6 mm. Substrate einer Stärke von über 1 mm können eine zu große thermische Masse und eine zu geringe Wärmeleitung aufweisen und sind daher nicht bevor­ zugt. Ferner können übliche Substrate einer Stärke von unter 0,3 mm eine zu geringe mechanische Stabilität aufweisen.

Der Begriff "Dickschicht" umfaßt erfindungsgemäß eine mittels Dickschicht­ technik auf dem Substrat aufgetragene Schicht, welche mindestens ein erfin­ dungsgemäß verwendetes Mischoxid bzw. komplexes Metalloxid umfaßt. Eine solche Dickschicht des erfindungsgemäßen resistiven Sauerstoffsensors weist vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 100 µm, mehr bevorzugt von 5 bis 50 µm auf. Bei Schichtdicken unter 1 µm kann die Schicht einen zu großen Widerstand aufweisen. Bei Schichtdicken über 100 µm können die gewünschten kurzen Aufheizzeiten des gesamten Sensorsystems von Raumtemperatur auf Betriebs­ temperatur von etwa 5 Sekunden und die kurzen Ansprechzeiten des Sensor­ signals von unter 10 Millisekunden bei Betriebstemperatur im allgemeinen nicht mehr realisiert werden. Ferner besteht bei Schichtdicken von über 100 µm die Gefahr, daß die Dickschichten vom Substrat abplatzen. Die Schicht weist vor­ zugsweise einen Widerstand von weniger als 1500 Ω bei 0,1.10⁵ Pa Sauer­ stoffpartialdruck auf. Besonders bevorzugt ist ein Widerstand von 100 bis 1000 Ω bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,1.10⁵ Pa.

Der erfindungsgemäße Sauerstoffsensor kann ferner durch die Temperatur­ abhängigkeit des elektrischen Widerstands der Dickschicht charakterisiert wer­ den. Der Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstands (TKR) kann gemäß der folgenden Formel (2) ausgedrückt werden:

TKR = (1/R)∂R/∂T) (2)

Erfindungsgemäß liegen die Beträge der TKR-Werte (|TKR|) der Dickschichten bei Sauerstoffpartialdrücken von 0,1.10⁵ Pa (0,1 bar) und 0,01.10⁵ Pa (0,01 bar) vorzugsweise bei höchstens 100.10^-5/K, besonders bevorzugt bei höch­ stens 50.10^-5/K.

Der erfindungsgemäße Sauerstoffsensor umfaßt eine haftfeste Dickschicht auf Basis von Mischoxiden. Haftfest bedeutet gemäß dieser Erfindung, daß die Dickschicht bei einem üblichen Haftfestigkeitstest mit einem Klebstreifen nur geringe Ablösung zeigt. Vorzugsweise wird die Dickschicht bei einem üblichen Haftfestigkeitstest mit einem Klebstreifen nicht abgelöst.

Die Figuren zeigen:

Die Fig. 1 zeigt eine Auftragung der Aktivierungsenergien E des elektrischen Widerstands bei Betriebstemperaturen von 750°C bis 900°C von massiven Keramiken aus Sr(Ti_1-xFe_x)O₃ in Abhängigkeit vom Eisengehalt x, wobei der Eisengehalt in Form des molaren Verhältnisses zum Titangehalt angegeben ist und die Summe aus Titangehalt und Eisengehalt 1 ist.

Die Fig. 2 zeigt eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfah­ rens.

Die Fig. 3 zeigt ein bevorzugtes Temperaturprofil beim Einbrennprozeß des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Fig. 4 zeigt den Verlauf des Widerstandes in Abhängigkeit vom Sauerstoff­ partialdruck mit der Toptemperatur T_s als Parameter der Dickschichten, welche gemäß der Beispiele 4, 5 und 6 hergestellt wurden.

Die Fig. 5 zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform des Sauerstoffsensors in Dickschichttechnik. Auf der Oberseite eines Substrats 12 befinden sich zwei elektrische Anschlußbahnen 13 (Pt-Kontaktierung), welche an einem Ende 10 des Substrats 12 mit der sensitiven Schicht 14 verbunden sind. Am gegen­ überliegenden Ende 11 sind Kontaktflächen 17 zum Anbringen (nicht dargestell­ ter) elektrischer Zuleitungen angeordnet. Gemäß dieser Ausführungsform sind auf der Oberseite des Substrats eine Heizeinrichtung 15, vorzugsweise in Form einer Heizleiterbahn, und Kontaktflächen für eine (nicht dargestellte) Zuleitung 16 für die Heizeinrichtung 15 angeordnet. Die Anordnung von Heizeinrichtung und sensitiver Schicht samt Kontaktierung auf einer Seite des Substrats ist, ins­ besondere in planartechnologischer Bauweise, aus wirtschaftlichen Gesichts­ punkten besonders vorteilhaft.

Die Fig. 6 zeigt eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform eines Sauer­ stoffsensors in Dickschichttechnik, wobei Fig. 6(a) eine Aufsicht auf die Ober­ fläche des Substrats, Fig. 6(b) eine Querschnittsfläche entlang Linie I-I von Fig. 6(a) und Fig. 6(c) eine Aufsicht auf die Unterseite des Sauerstoffsensors zeigt. Auf der Oberseite des Substrats 12 sind gemäß dieser Ausführungsform vier elektrische Anschlußbahnen 20, 22, 24 und 26 angeordnet. Wiederum sind die Anschlußbahnen an einem Ende 30 des Substrats mit der Sensorschicht 32 verbunden. Am gegenüberliegenden Ende 34 sind Anschlüsse mit Kontaktflächen 36 zum Anbringen von (nicht dargestellten) elektrischen Zuleitungen vorgesehen, so daß der Schichtwiderstand in Vierdrahttechnik gemessen werden kann. Der Einfluß von Kontaktwiderständen zwischen Elektroden und Schichtmaterial geht aufgrund der Vierpunktmessung nicht in das Meßergebnis ein. Gemäß dieser Ausführungsform ist eine Heizleiterbahn 40 auf der Unterseite des Substrats angeordnet.

Vorzugsweise ist die Dickschicht auf Basis mindestens eines Mischoxids der allgemeinen Formel Sr(Ti_1-xFe_x)O₃, wobei x einen Bereich von 0,3 bis 0,4 auf­ weist und vorzugsweise 0,35 ist. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß in diesem Bereich des Eisengehalts x die Aktivierungsenergien E des elektrischen Wider­ stands bei den üblichen Betriebstemperaturen des Sauerstoffsensors (etwa 750°C bis 950°C) besonders niedrig ist, d. h. die Temperaturabhängigkeit des Widerstands ist klein bzw. bei x = 0,35 sogar O.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Sauerstoffsensoren neben der Erfüllung der Bedingungen (1) bis (3) auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, die insbesondere bei Magermotoren vorteilhaft sind.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors auf Basis von Mischoxiden, umfassend die Schritte

• a) des Herstellens einer Mischung, welche mindestens ein Bindemittel und mindestens ein Mischoxid der allgemeinen Formel (1) umfaßt
  (Sr_1-yLan_y)(Ti_1-xFe_x)O₃ (1)
  wobei Lan Lanthan oder ein anderes Element der Lanthaniden bedeutet,
  y eine Zahl von 0 bis 0,1 ist und x eine Zahl von 0,3 bis 0,4 ist,
• b) des Auftragens einer Dickschicht der im Schritt (a) erhaltenen Mischung auf ein Substrat,
• c) des Trocknens der aufgebrachten Dickschicht,
• d) des Verdichtens der getrockneten Dickschicht durch uniaxiales Pressen und
• e) des Einbrennens der Dickschicht.

Der erste Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Herstellen einer Mischung, welche mindestens ein Bindemittel und mindestens ein Misch­ oxid der allgemeinen Formel (Sr_1-yLan_y)(Ti_1-xFe_x)O₃ umfaßt, wobei Lan, x und y wie vorstehend definiert sind.

Vorzugsweise wird ein Mischoxid der allgemeinen Formel Sr(Ti_1-xFe_x)O₃ verwen­ det, wobei x einen Bereich von 0,3 bis 0,4 aufweist und vorzugsweise 0,35 ist. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß in diesem Bereich des Eisengehalts die Aktivie­ rungsenergie E des elektrischen Widerstands bei den üblichen Betriebstemperatu­ ren des Sauerstoffsensors (etwa 750°C bis 950°C) besonders niedrig ist, d. h. die Temperaturabhängigkeit des Widerstands ist klein bzw. bei x = 0,35 sogar 0. Das Mischoxid wird hergestellt, indem zunächst den molaren Mengen des Endprodukts entsprechende Mengen der pulverförmigen Ausgangsprodukte, wie beispielsweise SrCO₃, TiO₂, Fe₂O₃ und La₂O₃, eingewogen und vorzugsweise mit einer Planetenkugelmühle mit einem flüssigen Medium, wie beispielsweise einem polaren oder apolaren Lösungsmittel, wie Wasser, Ethanol, Isopropanol oder Cyclohexan, intensiv gemischt werden. Aus den Pulvermischungen der Einzel­ komponenten wird durch eine Festkörperreaktion beim Kalzinieren bei beispiels­ weise 1300°C über mehrere Stunden das gewünschte Mischoxid gebildet. Das Mischoxid liegt vorzugsweise als ein einphasiges Pulver mit kubischer Perowskitstruktur vor. Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, das kalzi­ nierte Pulver beispielsweise in einer Rollenbank mit einem flüssigen Medium, wie beispielsweise einem polaren oder apolaren Lösungsmittel, wie Wasser, Ethanol, Isopropanol oder Cyclohexan, fein zu mahlen, da das Ausgangsprodukt im allgemeinen eine grobe Korngrößenverteilung aufweist, die sich nachteilig auf die Sinterfähigkeit des Mischoxids auswirkt. Das für die Herstellung der Mischung in Schritt (a) verwendete Pulver des Mischoxids weist daher erfindungsgemäß vorzugsweise eine feine monomodale Korngrößenverteilung auf, wobei vorzugs­ weise mittlere Korngrößen von 0,1 bis 1,5 µm, insbesondere von 0,5 bis 1,0 µm, verwendet werden. Der Begriff "monomodal" im Sinne dieser Erfindung bedeutet dabei, daß das Pulver eine enge Korngrößenverteilung mit nur einem Maximum in der Korngrößenverteilung aufweist. Solche Pulver mit monomodaler Korngrößenverteilung weisen eine besonders gute Sinterfähigkeit auf.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise auf die Verwendung von Glasbildnern zur Haftverbesserung der Dickschichten verzichtet, da diese die Eigenschaften des Mischoxids nachteilig beeinflussen können. Die in Schritt (a) hergestellte Mischung besteht deshalb vorzugsweise nur aus dem Pulver des Mischoxids und einem Bindemittel.

Als Bindemittel werden die bei der Herstellung von Sinterkörpern üblicherweise verwendeten Vehikel, vorzugsweise organische Vehikel, verwendet. Derartige Vehikel können als Hauptbestandteile ein langkettiges Polymer, welches die Dispersion der Pulverpartikel gewährleistet, und einen Verdünner, mit welchem die rheologischen Eigenschaften der Dickschichtpasten eingestellt werden können, enthalten. Beispielsweise kann ein organisches Vehikel, welches als Hauptbestandteile das Polymer Hydroxypropylcelluloseester und als Verdünner Isopropanol oder (2-Methoxymethylethoxy)propanol enthält, oder ein organi­ sches Vehikel, welches einer Mischung aus Ethylcellulosepulver, α-Terpiniol und Butylcarbitolacetat enthält, verwendet werden.

Mischoxid und Bindemittel werden vorzugsweise in einem Verhältnis von 40 : 60 bis 60 : 40, noch bevorzugter 45 : 55 bis 55 : 45, gemischt. Am meisten bevorzugt ist ein Verhältnis von Bindemittel zu Mischoxid von 50 : 50. Das Mischen des Mischoxids und des Bindemittels in einem solchen Verhältnis ergibt eine gut dispergierte, agglomeratfreie Paste mit einer für das Auftragen auf ein Substrat geeigneten Viskosität.

Das Aufbringen bzw. Auftragen einer Schicht der in Schritt (a) erhaltenen Mi­ schung bzw. Paste erfolgt vorzugsweise durch Siebdruck. Die Paste wird vor­ zugsweise in einer Dicke von 1 bis 10 µm, vorzugsweise von 3 bis 7 µm auf das Substrat aufgetragen. Schichtdicken von mehr als 10 µm in einem einzelnen Auftragvorgang können zu einer Rißbildung in der Dickschicht führen und sind daher nicht vorteilhaft.

Erfindungsgemäß wird die aufgebrachte Dickschicht nach dem Trocknen durch uniaxiales Pressen verdichtet. Bei dem Verpressen wird vorzugsweise ein Druck von 50 bis 250 MPa, mehr bevorzugt von 80 bis 160 MPa, auf die Dickschicht angewandt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann das Verpressen der Dickschicht mittels einer Vorrichtung durchgeführt werden, wie sie schema­ tisch in Fig. 2 gezeigt ist. Dabei wird das mit der Dickschicht beschichtete Substrat 1 zwischen zwei Stahlplatten 2a und 2b gepreßt. Besonders bevorzugt ist die Anordnung einer Schutzfolie 3a zwischen der Oberseite des beschichteten Substrats und der gegenüberliegenden, oberen Stahlplatte und/oder einer Schutz­ folie 3b zwischen der Unterseite des beschichteten Substrats und der gegen­ überliegenden, unteren Stahlplatte. Die Schutzfolie ist vorzugsweise eine thermo­ stabile Kunststoffolie, besonders bevorzugt ist eine Folie aus Kapton® (Poly(di­ phenyloxid-pyromellithimid)), welche das Ankleben der Siebdruckschicht an die Stahlplatten der Presse und Substratbrüche beim Preßvorgang vermeiden kann. Die Folie weist beispielsweise eine Dicke von 0,1 bis 0,5 mm auf, vorzugsweise 0,2 mm. Die obere Schutzfolie 3a und die untere Schutzfolie 3b können gleich oder verschieden dick sein und ein gleiches oder verschiedenes Material auf­ weisen. Die Stahlplatten können beispielsweise polierte Platten aus Werkzeug­ stahl sein. Vorzugsweise werden die Dickschichten 1 min bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur verpreßt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Schritte (b) und (c), gegebenenfalls auch der Schritt (d), d. h. das Aufbringen einer Dickschicht, das Trocknen der aufgebrachten Dickschicht und gegebenen­ falls das Verdichten der getrockneten Dickschicht durch uniaxiales Pressen mindestens einmal, vorzugsweise zwei oder mehrere Male, wiederholt, um die Dicke der Dickschicht zu erhöhen. Dickere Schichten weisen Vorteile wie bei­ spielsweise einen niedrigeren Widerstand auf. Durch das mehrmalige Wiederho­ len der Schritte (b) und (c) tritt keine Rißbildung in der Schicht auf, wie sie bei einem einmaligen Auftragen einer Schicht einer Dicke von über 10 µm auftreten kann. Die Gesamtschichtdicke der Dickschicht bei mehrmaligem Auftragen beträgt vorzugsweise 10 µm bis 30 µm. Vorzugsweise werden in jedem jeweils die Schritte (b) und (c) umfassenden Arbeitsgang Schichtdicken von etwa 5 bis 7 µm der in Schritt (a) erhaltenen Mischung aufgetragen.

Nach Erreichen der gewünschten Schichtdicke wird gemäß Schritt (d) die Dick­ schicht durch Verpressen verdichtet und gemäß Schritt (e) des erfindungs­ gemäßen Verfahrens die Dickschicht eingebrannt. Die Toptemperatur beim Einbrennen der Dickschicht beträgt vorzugsweise 950 bis 1100°C, mehr bevor­ zugt von 1000 bis 1080°C. Toptemperaturen oberhalb 1100°C können dazu führen, daß die Temperaturunabhängigkeit des Widerstands verloren geht. Andererseits kann die mechanische Haftung von Dickschichten, welche bei einer Toptemperatur von weniger als 950°C eingebrannt werden, verschlechtert sein.

Das Einbrennen der Dickschicht erfolgt vorzugsweise nach dem in Fig. 3 ge­ zeigten Temperaturprofil. Dabei wird nach einer anfänglichen Trocknungsphase zum Entfernen von Feuchtigkeit und Lösungmittelresten bei einer Temperatur, die geringfügig über 100°C liegt, die Temperatur auf die Temperatur gesteigert, bei der das Bindemittel ausbrennt. Nachdem das Bindemittel vollständig ausge­ brannt wurde, d. h. aus der Dickschicht entfernt wurde, wird die Temperatur weiter bis zur Spitzentemperatur bzw. Toptemperatur (T_S) gesteigert, bei der das Sintern der Ausgangsmaterialien zum Mischoxid vollendet wird. Die Temperatur­ steigerung während der Aufheizperioden zwischen Trocknung und Bindemittel­ ausbrand bzw. zwischen Bindemittelausbrand und Spitzentemperatur sind nicht besonders limitiert und betragen vorzugsweise etwa 1 K/min. Das Abkühlen der eingebrannten Dickschicht kann beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 5 K/min durchgeführt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors im Automobilbau, insbesondere bei der Herstellung von Magermotoren.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung des Mischoxids

Die für eine Siebdruckpaste der Zusammensetzung Sr(Ti_0,65Fe_0,35)O₃ benötigten pulverförmigen Ausgangsstoffe wurden in den entsprechenden molaren Mengen von SrCO₃ (Merck, Selectipur), TiO₂ (Bayer, Bayertitan PK5594) und Fe₂O₃ (Merck, p.A.) eingewogen. Die von den Herstellern der Chemikalien genannten Verunreinigungen sind derart gering, daß sie keinen merklichen Einfluß auf die funktionellen Eigenschaften der Meßproben zeigen. Die Ausgangspulver werden während 4 Stunden in einer Planetenkugelmühle mit Isopropanol als flüssigem Medium (Massenverhältnis von Pulver/Isopropanol von 1 : 1 bis 1 : 2) intensiv gemischt. Aus den Pulvermischungen der Einzelkomponenten wird in einer Festkörperreaktion (Kalzination) bei 1300°C über 15 Stunden die gewünschte Zusammensetzung STF35 gebildet. Dabei ergibt sich das gewünschte ein­ phasige Pulver mit kubischer Perowskitstruktur, das aber eine relativ grobe Korngrößenverteilung mit geringer Sinterfähigkeit hat. Mittels Feinmahlung dieses kalzinierten Pulvers in einer Rollenbank (ZrO₂-Mahlkugeln, Isopropanol als flüssiges Medium) wird nach 15 Stunden eine feine, monomodale Korngrößen­ verteilung (mittlere Korngröße 0,78 µm) mit hoher Sinterfähigkeit erhalten.

Beispiel 2 Herstellung einer Siebdruckpaste und Auftragen auf das Substrat

Das in Beispiel 1 hergestellte STF35-Pulver und als Bindemittel das organische Vehikel 80840 der CERDEC AG, Frankfurt/Main (enthält als Hauptbestandteile Hydroxypropylcelluloseester und als Verdünner (2-Methoxymethylethoxy)- propanol oder Isopropanol) werden in einem Massenverhältnisse von Pulver zu Vehikel von 50 : 50 zu einer gut dispergierten, agglomeratfreie Paste mit einer für Siebdruckzwecke optimalen Viskosität vermischt. Die Paste wird mittels Siebdruck auf die Al₂O₃-Substrate Typ Rubalit® 708S mit 96% Reinheit bzw. Typ Rubalit® 710 mit 99,6% Reinheit, beide Fa. Hoechst Ceramtec, aufgetra­ gen. Beide Substratarten erwiesen sich gleichermaßen als geeignet.

Beispiele 3 bis 14 Einbrennen der Dickschichten

Die in Beispiel 2 erhaltenen, auf das Substrat aufgetragenen Dickschichten wurden unter Verwendung eines wie in Fig. 3 gezeigten Temperaturprofils und den in Tabelle 1 gezeigten Toptemperaturen eingebrannt. Die Toptemperatur T_S, bei der die Sinterung erfolgt, wurde zwischen 970°C und 1200°C variiert.

Vor dem Einbrennen erfolgte bei den Schichten der in Tabelle 1 aufgeführten Beispiele 7 bis 14 ein Verdichten durch uniaxiales Verpressen, wobei der ange­ wandte Druck beim Verpressen zwischen 0 MPa und 234 MPa variiert wurde. Ein Anpreßdruck von 0 MPa bedeutet dabei, daß kein Verdichten durchgeführt wurde. Das Verdichten erfolgte durch Pressen der getrockneten, aber noch nicht eingebrannten Siebdruckschichten mittels eines uniaxialen Drucks F senkrecht zur Dickschichtfläche, wie schematisch in Fig. 2 skizziert. Dazu wird das Sub­ strat mit aufgebrachter und getrockneter Dickschicht 1 zwischen polierte Platten aus Werkzeugstahl 2a und 2b gelegt. Um Substratbrüche und Ankleben der Siebdruckschicht an die Stahlplatten beim Preßvorgang zu vermeiden, wurde zwischen den Stahlplatten 2a und 2b und dem Substrat mit der Dickschicht 1 je eine 0,2 mm starke Kapton®-Folie der Fa. Dupont angeordnet.

Einige der erhaltenen Dickschichten wurden hinsichtlich ihrer Haftfestigkeit auf dem Substrat und der Temperaturabhängigkeit des Widerstands untersucht. Die Ergebnisse sowie die Herstellungsbedingungen der Dickschichten sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Haftfestigkeit der Dickschichten auf dem Substrat wurde mit einem Klebstreifentest ermittelt.

Tabelle 1

Vor dem Einbrennen nicht verdichtete Dickschichten (Beispiele 3 bis 6)

Während die bei 1100°C und 1200°C eingebrannten Dickschichten eine ausge­ zeichnete Haftung auf den Substraten aufweisen, haben die bei bis zu 1000°C hergestellten Schichten eine für Anwendungszwecke ungenügende Haftung.

Während die bei einer Toptemperaturen von höchstens 1000°C gebrannten Dickschichten die geforderte Temperaturunabhängigkeit des Widerstands erfül­ len, geht diese bei Toptemperaturen von 1100°C und 1200°C verloren.

Die Dickschichten gemäß der Beispiele 4, 5 und 6 zeigen den in Fig. 4 dargestell­ ten Verlauf des Widerstandes in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck mit der Toptemperatur als Parameter. Alle Dickschichten wurden bei Temperaturen zwischen 750°C und 900°C vermessen. Die bei 1000°C eingebrannten Dick­ schichten zeigen die von den massiven Proben her bekannte Temperaturunab­ hängigkeit des Widerstandes. Diese ist bei Dickschichten mit T_s = 1100°C bzw. 1200°C verschlechtert bzw. verloren gegangen.

Trotz der Verwendung eines feingemahlenen Mischoxids ist eine ausreichende Haftfestigkeit einer Dickschicht eines Mischoxids nur bei Toptemperaturen zu erhalten, bei denen die Temperaturunabhängigkeit des Widerstandes verschlech­ tert ist oder verloren geht. Daher war es notwendig, eine weitere und entschei­ dende Verbesserung der Haftfestigkeit auch bei Einbrenntemperaturen unter 1100°C zu erarbeiten.

Vor dem Einbrennen verdichtete Dickschichten (Beispiele 7 bis 14)

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wird durch das Verdichten der Dickschichten vor dem Einbrennen eine Erniedrigung der Toptemperatur erreicht, bei der eine Ablösung im Haftfestigkeitstest festzustellen war. Während ohne ein Verdichten (Anpreßdruck von 0 MPa) erst bei 1100°C eine ausreichende Haftfestigkeit der Dickschicht zu beobachten ist, wird durch Verdichten bei einem Druck von 117 MPa bereits bei einer Toptemperatur von 1060°C keine Ablösung mehr be­ obachtet. Bei einem Druck von von 234 MPa genügt eine Toptemperatur von 1030°C, um eine ausreichende Haftfestigkeit der Dickschicht zu erhalten. Allerdings läßt sich bei einem Anpreßdruck von 234 MPa vereinzelt ein Bruch der verwendeten Substrate nicht vermeiden, so daß solche hohen Drucke erfin­ dungsgemäß nicht bevorzugt sind. Bei dem niedrigeren Druck von 117 MPa tritt kein Bruch auf.

TKR-Werte ausgewählter Dickschichten

Ferner wurde für die Sauerstoffsensoren der Beispiele 4, 5, 6, 9 und 10 die Temperaturkoeffizienten des Widerstandes (TKR-Werte) für zwei Sauerstoff­ drucke gemessen. Die Ergebnisse und zum Vergleich die TKR-Werte eines Sinterkörpers aus dem gleichen Material sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Die TKR-Werte der Schichten des Beispiels 6 sind mit -180.10^-5/K für einen Sauerstoffpartialdruck von 0,1.10⁵ Pa bzw. -160.10^-5/K für einen Sauerstoff­ partialdruck von 0,01.10⁵ Pa zu hoch zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe. Auch die in Beispiel 5 gemessenen Werte von -110.10^-5/K für einen Sauerstoffpartialdruck von 0,1.10⁵ Pa bzw. -100.10^-5/K für einen Sauerstoff­ partialdruck von 0,01.10⁵ Pa liegen nicht im erfindungsgemäß bevorzugten Bereich.

Als besonders bevorzugt erweist sich ein Anpreßdruck von 117 MPa und eine Einbrenntemperatur von 1060°C (Beispiel 10).

Beispiel 15 Dickschicht aus mehreren Schichten

Die Schichtdicke einer einzelnen Dickschicht durch Siebdrucken und Verpressen beträgt vorzugsweise etwa 6 µm. Eine Erhöhung der Schichtdicke über 1 µm in einem einzelnen Siebdruckvorgang kann zu Rißbildungen in der Schicht führen, was vermieden werden sollte. Um trotzdem die Vorteile dickerer Schichten (z. B. niedriger Widerstand) ausnutzen zu können, können höhere Schichtdicken durch mehrfaches Wiederholen des Auftragens und Trocknens und gegebenfalls des Verdichtens erreicht werden.

Auf diese Weise wurde durch zweimaliges Schichtaufbringung und anschließen­ des Verpressen eine Dickschicht mit einer Gesamtschichtdicke von etwa 10 µm, durch dreimaliges Aufbringen von eine Dickschicht einer Gesamtschichtdicke von etwa 14 µm erhalten. Bei sonst gleicher Geometrie sinkt der Widerstand der gesamten Dickschicht mit zunehmender Schichtdicke bei 0,1.10⁵ Pa Sauer­ stoffpartialdruck über 1300 Ω für 6 µm Schichtdicke auf 258 Ω für 10 µm und 132 Ω für 14 µm. Gleichzeitig beobachtet man eine weitere Abnahme des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes bis unter 10.10^-5 K^-1 mit steigender Schichtdicke. Diese Ergebnisse zeigen, daß sich die Eigenschaften der erfin­ dungsgemäßen STF35-Dickschichten mit höherer Schichtdicke verbessern, wobei gleichzeitig die Haftfestigkeit der Dickschicht nicht verschlechtert ist.

Claims (16)

1. Resistiver Sauerstoffsensor, umfassend ein Substrat und eine haftfeste Dickschicht auf Basis von Mischoxiden der allgemeinen Formel (1)
(Sr_1-yLan_y)(Ti_1-xFe_x)O₃ (1)
wobei Lan Lanthan oder ein anderes Element der Lanthaniden bedeutet,
y eine Zahl von 0 bis 0,1 ist und x eine Zahl von 0,3 bis 0,4 ist.

2. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, wobei die Dickschicht eine Dicke von 5 bis 100 µm, vorzugsweise von 5 bis 30 µm, aufweist.

3. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Dickschicht ein Mischoxid der Zusammensetzung Sr(Ti_0,65Fe_0,35)O₃ umfaßt.

4. Sauerstoffsensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, welcher eine Dickschicht umfaßt, welche bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,1.10⁵ Pa (0,1 bar) einen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands von höchstens 100.10^-5/K aufweist.

5. Sauerstoffsensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Substrat Aluminiumoxid umfaßt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensors auf Basis von Misch­ oxiden nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend die Schritte

• a) des Herstellens einer Mischung, welche mindestens ein Bindemittel und mindestens ein Mischoxid der allgemeinen Formel (1) umfaßt
  (Sr_1-yLan_y)(Ti_1-xFe_x)O₃ (1)
  wobei Lan Lanthan oder ein anderes Element der Lanthaniden bedeutet, y eine Zahl von 0 bis 0,1 ist und x eine Zahl von 0,3 bis 0,4 ist,
• b) des Auftragens einer Dickschicht der im Schritt (a) erhaltenen Mischung auf ein Substrat,
• c) des Trocknens der aufgebrachten Dickschicht,
• d) des Verdichtens der getrockneten Dickschicht durch uniaxiales Pressen und
• e) des Einbrennens der Dickschicht,

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Schritte (b) und (c) zur Erhöhung der Schichtdicke mindestens einmal wiederholt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin die Dickschicht mit einem uniaxialen Druck von 50 bis 250 MPa, vorzugsweise von 80 bis 160 MPa, gepreßt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin beim Verdichten der Dickschicht ober- und unterhalb des mit der Dickschicht beschichteten Substrats jeweils eine Schutzfolie angeordnet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin als Bindemittel ein organisches Polymer verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, worin das Bindemittel und das Mischoxid in einem Verhältnis von 40 : 60 bis 60 : 40, vorzugsweise 45 : 55 bis 55 : 45, gemischt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, worin mindestens ein pulverförmiges Mischoxid verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin mindestens ein Mischoxidpulver mit einer mittleren Korngröße von 0,1 bis 1,5 µm, vorzugsweise von 0,5 bis 1,0 µm, verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, worin das Einbrennen bei einer Toptemperatur von 950 bis 1100°C, vorzugsweise von 1000 bis 1080°C, durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, worin die Dickschicht mittels eines Siebdruckverfahrens aufgebracht wird.

16. Verwendung eines Sauerstoffsensors nach einem der Ansprüche 1 bis 5 im Automobilbau, insbesondere bei der Herstellung von Abgassensoren für Magermotoren.