DE10261299B4

DE10261299B4 - Elektroden, elektrochemische Elemente, Gassensoren und Gasmessverfahren

Info

Publication number: DE10261299B4
Application number: DE10261299A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Inaba; Keiichi Saji; Tadashi Nakamura; Yumi Masuoka; Jiro Sakata
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2013-10-24
Anticipated expiration: 2022-12-28
Also published as: DE10261299A1; DE10261299B9; US7153412B2; US20030121801A1

Abstract

Elektrode (8, 22, 42, 70, 78, 144a), die mindestens eine Komponente umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus (III) und (IV) ausgewählt ist: (I) Einem Perowskitoxid der Formel (A1-xBx)(C1-yDy)O3-z, (II) einem Oxid der Formel (Ce1-xPx)O2-z, (III) einem Gemisch von (I) und (II), wobei der Anteil von (II) in dem Gemisch 1 bis 95 Gew.-% beträgt, und (IV) einem Schichtkörper, der aus mindestens zwei Schichten ausgebildet ist, wobei jede Schicht mindestens eine Komponente umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus (I), (II) und einem Gemisch aus (I) und (II) ausgewählt ist, wobei in (I) bis (IV) das Symbol A für La, Pr, Ce, Ca, Sr oder Ba steht, das Symbol B für Sr, Ce oder Ca steht, das Symbol C für Cr, Mn, Fe, Co, Ti, Zr oder Ga steht, das Symbol D für Cr, Ni, Mg, Zr, Ce, Fe, Al oder Co steht, und das Symbol P für La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb, Ca, Y, Mg, Sr, Ba, Zr, Mn, Fe oder Cr steht und wobei X die Bedingung 0 ≤ X ≤ 0,5 und Y die Bedingung 0 ≤ Y ≤ 0,5 erfüllt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Elektroden und deren Verwendung in elektrochemischen Elementen (z. B. Sauerstoffpumpen, Elementen zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft) und Gassensoren. Diese Erfindung betrifft auch Gasmessverfahren.
Es ist ein wichtiges Ziel, schädliche Gaskomponenten zu verringern, die in einem Abgas enthalten sind, das aus verschiedenen Verbrennungsvorrichtungen oder Verbrennungsmotoren, wie z. B. von Kraftfahrzeugmotoren und Kesseln, ausgestoßen wird. Zur Verringerung der schädlichen Gaskomponenten in einem Abgas müssen die Verbrennungsvorrichtungen oder die Abgasreinigungsvorrichtungen gesteuert oder überwacht werden (z. B. muss ein Katalysatorabbau nachgewiesen werden). Zur Steuerung oder Überwachung der Vorrichtungen sind Detektions- bzw. Nachweisvorrichtungen erforderlich, die Konzentrationen von Sauerstoffgas, brennbarem Gas (z. B. verschiedenen Kohlenwasserstoffgasen) und Stickstoffoxidgas (NO_x-Gas) messen können. Eine Sauerstoffpumpe zum Ausstoßen von Sauerstoffgas von einer Gasnachweiskammer oder zum Einführen von Sauerstoffgas in die Gasnachweiskammer ist für den Aufbau der Nachweisvorrichtungen sehr nützlich. Bekannte Sensoren für brennbares Gas nutzen einen Oxidionen-leitenden Festelektrolyten (z. B. Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ)) zur Bildung mindestens eines Teils einer Wand, die eine Gasnachweiskammer umgibt. Es sind Spannungsnachweistypen und Stromnachweistypen bekannt.
Die US-PS 5,879,525 beschreibt einen Sensor des Stromnachweistyps für brennbares Gas. Wie es schematisch in 25 gezeigt ist, umfasst der Gassensor einen Oxidionen-leitenden Festelektrolyten 264, ein Paar von Elektroden 252, 254 und ein Paar von Elektroden 258, 260. Der Oxidionen-leitende Festelektrolyt 264 (z. B. YSZ) bildet eine Wand, die eine Gasnachweiskammer 250 umgibt. Ein Paar von Elektroden 252, 254 ist an gegenüberliegenden Flächen des Oxidionen-leitenden Festelektrolyten 264 bereitgestellt. Ein Paar von Elektroden 258, 260 ist an gegenüberliegenden Flächen des Oxidionen-leitenden Festelektrolyten 264 bereitgestellt. Ein Teil des Oxidionen-leitenden Festelektrolyten 264 und ein Paar von Elektroden 252, 254 bilden eine erste Sauerstoffpumpe 256. Ein Teil des Oxidionen-leitenden Festelektrolyten 264 und ein Paar von Elektroden 258, 260 bilden eine zweite Sauerstoffpumpe 262. Bei der ersten Sauerstoffpumpe 256 wird eine Pt-Elektrode oder eine Pt-Au-Elektrode 254 (eine Elektrode, die Pt oder Pt-Au und eine Keramiksubstanz umfasst) innerhalb der Gasnachweiskammer 250 eingesetzt.
Als erstes wird ein Mischgas aus Sauerstoffgas und einem brennbaren Gas in die Gasnachweiskammer 250 eingeführt. Anschließend wird zwischen den Elektroden 252, 254 der ersten Sauerstoffpumpe 256 eine elektrische Spannung angelegt. Während die erste Sauerstoffpumpe 256 aktiviert ist, wird Sauerstoffgas, das innerhalb der Gasnachweiskammer 250 vorliegt, nach außen ausgestoßen. Nachdem die erste Sauerstoffpumpe 256 aktiviert worden ist, wird die Gasnachweiskammer 250 nahezu sauerstofffrei. Als nächstes wird die zweite Sauerstoffpumpe 262 durch Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden 258, 260 der zweiten Sauerstoffpumpe 262 aktiviert. Während die zweite Sauerstoffpumpe 262 aktiviert ist, wird Sauerstoffgas in die Gasnachweiskammer 250 eingeführt und ein brennbares Gas wird mit dem eingeführten Sauerstoffgas oxidiert. Die Menge des Sauerstoffgases, die zur Oxidation des brennbaren Gases innerhalb der Gasnachweiskammer 250 eingeführt wird, ist zum Wert des Stroms proportional, der durch die zweite Sauerstoffpumpe 262 fließt.
In diesem Gassensor ist die Pt-Elektrode oder die Pt-Au-Elektrode 254 innerhalb der Gasnachweiskammer 250 angeordnet. Die Pt-Elektrode und die Pt-Au-Elektrode weisen jedoch nicht nur eine Aktivität gegenüber Sauerstoffgas, sondern auch gegenüber einem brennbaren Gas (verschiedenen Kohlenwasserstoffen, usw.) auf. Dies führt zu einer Oxidation von brennbarem Gas, während die erste Sauerstoffpumpe 256 aktiviert ist. Das heißt, ein Teil des brennbaren Gases wird oxidiert, während die erste Sauerstoffpumpe 256 zum Ausstoßen von Sauerstoffgas von der Gasnachweiskammer 250 aktiviert ist. Als Folge davon führt die zweite Sauerstoffpumpe 262 eine geringere Sauerstoffmenge als die Sauerstoffmenge ein, die zur Oxidation des brennbaren Gases erforderlich ist, das sich innerhalb der Gasnachweiskammer 250 befand, bevor die erste Sauerstoffpumpe 256 aktiviert worden ist. Als Folge davon kann die zweite Sauerstoffpumpe 262 die Konzentration des brennbaren Gases nicht genau messen.
Bekannte Stickstoffoxidgassensoren umfassen eine erste Sauerstoffpumpe und eine zweite Sauerstoffpumpe, die beide Oxidionen-leitende Festelektrolyten aufweisen. Bei einigen der Gassensoren wird eine Pt-Au-Elektrode zur Ausbildung einer ersten Sauerstoffpumpe eingesetzt und die Pt-Au-Elektrode ist innerhalb der Gasnachweiskammer angeordnet.
Als erstes wird ein Mischgas aus Sauerstoffgas und Stickstoffoxidgas in die Gasnachweiskammer eingeführt. Anschließend wird zwischen den Elektroden der ersten Sauerstoffpumpe eine elektrische Spannung angelegt. Während die erste Sauerstoffpumpe aktiviert ist, wird Sauerstoffgas, das innerhalb der Gasnachweiskammer vorliegt, nach außen ausgestoßen. Nachdem die erste Sauerstoffpumpe aktiviert worden ist, wird die Gasnachweiskammer nahezu sauerstofffrei. Als nächstes wird die zweite Sauerstoffpumpe durch Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden der zweiten Sauerstoffpumpe aktiviert. Während die zweite Sauerstoffpumpe aktiviert ist, wird das Stickstoffgas innerhalb der Gasnachweiskammer zu Stickstoffgas und Sauerstoffgas zersetzt (d. h. es findet eine Reduktionsreaktion statt). Das durch die Zersetzung entstandene Sauerstoffgas wird nach außen ausgestoßen. Wenn Sauerstoff durch den Oxidionen-leitenden Festelektrolyten der zweiten Sauerstoffpumpe geleitet wird, dann fließt Strom zwischen den Elektroden der zweiten Sauerstoffpumpe. Die Menge des Sauerstoffgases, die durch die zweite Sauerstoffpumpe ausgestoßen wird, ist zum Wert des Stroms proportional, der durch die zweite Sauerstoffpumpe fließt. Auf der Basis der Menge des Sauerstoffgases, die durch die Zersetzung des Stickstoffoxidgases erhalten worden ist, kann die Konzentration des Stickstoffoxidgases berechnet werden.
In diesem Gassensor weist die Pt-Au-Elektrode der ersten Sauerstoffpumpe, die innerhalb der Gasnachweiskammer angeordnet ist, eine Aktivität lediglich für das Sauerstoffgas auf und beeinflusst das Stickstoffoxidgas innerhalb der Gasnachweiskammer nicht, solange die an die erste Sauerstoffpumpe angelegte Spannung niedrig ist. Wenn die an die erste Sauerstoffpumpe angelegte Spannung niedrig ist, dann kann nur Sauerstoff herausgepumpt werden und das Pumpen durch die erste Sauerstoffpumpe übt nur einen geringen Einfluss auf das Stickstoffoxidgas aus. Wenn jedoch die an die erste Sauerstoffpumpe angelegte Spannung zunimmt, dann nimmt auch die Aktivität der Pt-Au-Elektrode gegenüber dem Stickstoffoxidgas zu. Als Folge davon nimmt die Genauigkeit der Messung der Stickstoffoxidgaskonzentration durch die zweite Sauerstoffpumpe ab.
Wenn sowohl die Konzentration eines brennbaren Gases als auch die Konzentration von Stickstoffoxidgas innerhalb eines Mischgases aus Sauerstoffgas, brennbarem Gas und Stickstoffoxidgas gemessen werden müssen, dann muss das Sauerstoffgas aus der Gasnachweiskammer durch Aktivieren der Sauerstoffpumpe ausgestoßen werden. Die Elektrode der Sauerstoffpumpe muss eine niedrige Aktivität sowohl gegenüber dem brennbaren Gas als auch gegenüber dem Stickstoffoxidgas aufweisen. Die vorstehend genannte Pt-Elektrode weist jedoch sowohl gegenüber dem brennbaren Gas als auch gegenüber dem Stickstoffoxidgas eine Aktivität auf. In der vorstehend genannten Pt-Au-Elektrode ist die Aktivität gegenüber dem Stickstoffoxidgas niedrig, jedoch ist die Aktivität gegenüber dem brennbaren Gas hoch. Wie vorstehend erwähnt sind Elektroden, die eine hohe Aktivität gegenüber Sauerstoffgas und eine niedrige Aktivität gegenüber einem brennbaren Gas und gegenüber Stickstoffgas aufweisen, noch nicht gefunden worden. Wenn folglich ein Gas, das ein brennbares Gas und Stickstoffoxidgas enthält, einer Gaskonzentrationsmessung unterworfen wird, dann können mit den bekannten Techniken die Konzentrationen dieser Gase nicht mit hoher Genauigkeit gemessen werden.
DE 198 39 382 A1 beschreibt einen Oxidionenleiter und dessen Verwendung, wobei der Oxidionenleiter die Formel Ln_1-xA_xGa_1-y-zB1_yB2_zO₃ hat, wobei In ein, zwei oder mehrere Elemente ist, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus La, Ce, Pr, Nd und Sm besteht, A ein, zwei oder mehrere Elemente ist, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Sr, Ca und Ba besteht, B1 ein, zwei oder mehrere Elemente ist, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Mg, Al und In besteht, und B2 ein, zwei oder mehrere Elemente ist, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Co, Fe, Ni und Cu besteht, und wobei die folgenden Bedingungen erfüllt sind: x ist 0,05 bis 0,3, y ist 0 bis 0,29, z ist 0,01 bis 0,3 und y + z ist von 0,025 bis 0,3.
EP 0 188 868 B1 betrifft ein Material, das an stabilisiertes Zirkoniumoxid gebunden ist und eine strukturelle Komponente bildet, die über einen interessierenden Temperaturbereich an den Expansionskoeffizienten von stabilisiertem Zirkoniumoxid angepasst ist, wobei das Material eine feste Lösung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung die allgemeine Formel La_1-x-w(M_L)_x(Ce)_w(M_S1)_1-y(M_S2)_yO₃ aufweist, wobei M_L vorhanden ist und Ca, Sr und/oder Ba ist, M_S1 Mn und/oder Cr ist, M_S2 Ni, Fe, Co, Ti, Al, In, Sn, Mg, Y, Nb und/oder Ta ist, w zwischen 0,05 und 0,25 beträgt, y zwischen 0 und 0,5 liegt und x + w zwischen 0,4 und 0,7 liegt.
DE 199 27 725 C2 betrifft haftfeste Dickschicht-Sauerstoffsensoren für Magermotoren, die ein Substrat und eine haftfeste Dickschicht auf der Basis von Mischoxiden der allgemeinen Formel (Sr_1-yLan_y)(Ti_1-xFe_x)O₃ umfassen, wobei Lan Lanthan oder ein anderes Element der Lanthaniden bedeutet, y eine Zahl von 0 bis 0,1 ist und x eine Zahl von 0,3 bis 0,4 ist.
DE 199 60 338 A1 betrifft einen Gassensor zur Bestimmung der Konzentration von Gaskomponenten in Gasgemischen, bei dem ein zumindest Stickoxide katalytisch zersetzendes Material ein Oxid der Zusammensetzung La_1-xSr_xCo_1-yCu_yO_3-δ umfasst.
US 5,879,525 beschreibt eine Vorrichtung zur Messung einer verbrennbaren Gaskomponente eines Gases in einem externen Gasraum.
Es ist demgemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Elektroden bereitzustellen, die eine hohe Aktivität gegenüber Sauerstoffgas und eine niedrige Aktivität gegenüber einem brennbaren Gas und/oder Stickstoffoxidgas aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung solcher Elektroden in elektrochemischen Elementen (Sauerstoffpumpen), die Sauerstoffgas in dem Mischgas, das Sauerstoffgas und ein brennbares Gas und/oder Stickstoffoxidgas aufweist, ausstoßen oder in dieses einführen können, während der Einfluss auf das brennbare Gas und/oder das Stickstoffoxidgas minimiert wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Angabe von Gasmessverfahren, mit denen eine Menge (Konzentration) eines brennbaren Gases und/oder von Stickstoffoxidgas innerhalb eines Mischgases, das Sauerstoffgas und ein brennbares Gas und/oder Stickstoffoxidgas aufweist, mit hoher Genauigkeit gemessen werden kann. Die vorliegende Erfindung stellt die Verwendung von elektrochemischen Elementen, Gassensoren und Gasmessverfahren bereit.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine Elektrode mindestens eine Komponente enthalten, die aus der Gruppe bestehend aus (III) und (IV) ausgewählt ist:

(I) Einem Perowskitoxid der Formel (A_1-xB_x)(C_1-yD_y)O_3-z,
(II) einem Oxid der Formel (Ce_1-xP_x)O_2-z,
(III) einem Gemisch von (I) und (II), wobei der Anteil von (II) in dem Gemisch 1 bis 95 Gew.-% beträgt, und
(IV) einem Schichtkörper, der aus mindestens zwei Schichten ausgebildet ist, wobei jede Schicht mindestens eine Komponente umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus (I), (II) und dem Gemisch aus (I) und (II) ausgewählt ist.

Bei (I) bis (IV) bedeuten die Symbole folgendes:
Das Symbol A steht für La, Pr, Ce, Ca, Sr oder Ba,
das Symbol B steht für Sr, Ce oder Ca,
das Symbol C steht für Cr, Mn, Fe, Co, Ti, Zr oder Ga,
das Symbol D steht für Cr, Ni, Mg, Zr, Ce, Fe, Al oder Co, und
das Symbol P steht für La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb, Ca, Y, Mg, Sr, Ba, Zr, Mn, Fe oder Cr. Das Symbol X erfüllt die Bedingung 0 ≤ X ≤ 0,5. Das Symbol Y erfüllt die Bedingung 0 ≤ Y ≤ 0,5.
Als Ergebnis der intensiven Studien der Erfinder der vorliegenden Erfindung zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben wurde gefunden, dass die vorstehend genannte Elektrode (nachstehend als ”Oxid-enthaltende Elektrode” bezeichnet) eine hohe Aktivität gegenüber Sauerstoffgas und eine niedrige Aktivität gegenüber einem brennbaren Gas und Stickstoffoxidgas aufweist. Das heißt, die Aktivität der Oxid-enthaltenden Elektrode bezüglich der Beschleunigung der Reaktion zwischen dem Sauerstoffgas und dem brennbaren Gas ist niedrig. Auch die Aktivität der Oxid-enthaltenden Elektrode bezüglich der Beschleunigung der Zersetzung von Stickstoffoxidgas zu Stickstoffgas und Sauerstoffgas ist niedrig.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung der vorstehend genannten Elektrode in einem elektrochemischen Element (z. B. einer Sauerstoffpumpe, einem Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft) bereitgestellt, das einen Oxidionen-leitenden Festelektrolyten, die vorstehend genannte Oxid-enthaltende Elektrode und eine aktive Elektrode umfasst, wobei der Oxidionen-leitende Festelektrolyt und die Oxid-enthaltende Elektrode miteinander in Kontakt stehen oder benachbart sind, wobei sich ein Metallmaterial oder ein Festelektrolyt zwischen diesen befindet.
Das elektrochemische Element (die Sauerstoffpumpe) weist die vorstehend genannte Oxid-enthaltende Elektrode auf. Wenn demgemäß nicht nur Sauerstoff, sondern auch ein brennbares Gas und/oder Stickstoffoxidgas in der Umgebungsatmosphäre enthalten sind, dann kann die Sauerstoffpumpe den Sauerstoff selektiv ausstoßen oder einführen, während der Einfluss auf das brennbare Gas und/oder das Stickstoffgas minimiert wird. Das elektrochemische Element (das Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft) erzeugt eine Spannung zwischen den Elektroden, wenn die Oxid-enthaltende Elektrode und die andere Elektrode dem Gas ausgesetzt werden, welches ein brennbares Gas umfasst. Die Spannung kann gemäß der Konzentration des brennbaren Gases geändert werden. Da das Element die vorstehend genannte Oxid-enthaltende Elektrode umfasst, findet selbst dann, wenn die Messatmosphäre ein brennbares Gas und Sauerstoff enthält, eine Oxidationsreaktion des brennbaren Gases an der Oxid-enthaltenden Elektrode kaum statt. Demgemäß kann mit diesem Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft eine Menge (Konzentration) eines brennbaren Gases mit hoher Genauigkeit durch eine Spannung gemessen werden, die zwischen der Oxid-enthaltenden Elektrode und der anderen Elektrode erzeugt wird.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der vorstehend genannten Elektrode in einem Gassensor, der einen Oxidionenleitenden Festelektrolyten und eine erste Elektrode und eine zweite Elektrode umfasst. Der Oxidionenleitende Festelektrolyt bildet mindestens einen Teil einer Wand, die eine Gasnachweiskammer umgibt. Die erste Elektrode ist die vorstehend genannte Oxid-enthaltende Elektrode. Die erste Elektrode ist innerhalb der Gasnachweiskammer angeordnet. Der Oxidionen-leitende Festelektrolyt und die erste Elektrode stehen miteinander in Kontakt oder sind benachbart, wobei sich ein Metallmaterial oder ein Festelektrolyt zwischen diesen befindet. Die zweite Elektrode ist innerhalb der Gasnachweiskammer angeordnet. Der Oxidionen-leitende Festelektrolyt und die zweite Elektrode stehen miteinander in Kontakt oder sind benachbart, wobei sich ein Metallmaterial oder ein Festelektrolyt zwischen diesen befindet. Die zweite Elektrode enthält mindestens eines von Pt, Pd, Rh, Ag, Ni oder Au. Die Gasnachweiskammer kann natürlich eine Mehrzahl von Kammerteilen enthalten.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Gasmessverfahren. Das Verfahren umfasst das Einführen eines Mischgases in die Gasnachweiskammer unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand und Messen einer Differenz oder eines Verhältnisses zwischen einem Grenzstrom, der durch eine erste Sauerstoffpumpe fließt, und einem Grenzstrom, der durch eine zweite Sauerstoffpumpe fließt. Die erste Sauerstoffpumpe umfasst die vorstehend genannte Oxid-enthaltende Elektrode in der Gasnachweiskammer. Die zweite Sauerstoffpumpe umfasst eine Elektrode, die mindestens eines von Pt, Pd, Rh, Ag, Ni oder Au enthält.
Gemäß diesen Aspekten kann dann, wenn Sauerstoff und ein brennbares Gas oder Stickstoffoxidgas vorliegen, eine Menge (Konzentration) des brennbaren Gases oder des Stickstoffoxidgases durch eine Differenz des Grenzstroms zwischen der ersten Sauerstoffpumpe und der zweiten Sauerstoffpumpe mit hoher Genauigkeit gemessen werden.
Ferner wird die Verwendung der vorstehend genannten Elektrode in einem Gassensor bereitgestellt, der einen Oxidionen-leitenden Festelektrolyten, die vorstehend genannte Oxid-enthaltende Elektrode und ein erstes Messelement umfasst. Der Oxidionen-leitende Festelektrolyt bildet mindestens einen Teil einer Wand, die eine Gasnachweiskammer umgibt. Die Oxid-enthaltende Elektrode ist innerhalb der Gasnachweiskammer angeordnet. Der Oxidionen-leitende Festelektrolyt und die Oxid-enthaltende Elektrode stehen miteinander in Kontakt oder sind benachbart, wobei sich ein Metallmaterial oder ein Festelektrolyt zwischen diesen befindet. Das erste Messelement misst eine Menge (typischerweise in Form der Konzentration) eines brennbaren Gases oder von Stickstoffoxidgas in der Gasnachweiskammer.
Ein weiteres repräsentatives Gasmessverfahren umfasst: Einführen eines Mischgases in eine Gasnachweiskammer unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand und Ausstoßen oder Einführen von Sauerstoffgas in die Gasnachweiskammer unter Verwendung einer ersten Sauerstoffpumpe. Die erste Sauerstoffpumpe umfasst die vorstehend genannte Oxid-enthaltende Elektrode, die in der Gasnachweiskammer angeordnet ist. Das Verfahren umfasst die Messung einer Menge (typischerweise in Form der Konzentration) eines brennbaren Gases oder von Stickstoffoxidgas in der Gasnachweiskammer.
In diesen Aspekten weist der Gassensor oder die erste Sauerstoffpumpe die vorstehend genannte Oxid-enthaltende Elektrode auf. Wenn demgemäß ein Mischgas aus Sauerstoff und einem brennbaren Gas oder Stickstoffoxidgas vorliegt, kann der Gassensor oder die erste Sauerstoffpumpe den Sauerstoff in dem Mischgas selektiv vermindern oder erhöhen, und zwar mit einem nur geringen Einfluss auf das brennbare Gas oder das Stickstoffoxidgas. Demgemäß kann die Menge (Konzentration) des brennbaren Gases oder des Stickstoffoxidgases mit hoher Genauigkeit gemessen werden.
1 ist eine schematische Querschnittsansicht einer elektrochemischen Sauerstoffpumpe gemäß der zweiten repräsentativen erfindungsgemäßen Ausführungsform.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Elements zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft gemäß der dritten repräsentativen erfindungsgemäßen Ausführungsform.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Gassensors gemäß der vierten repräsentativen erfindungsgemäßen Ausführungsform.
4 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Gassensors gemäß der fünften repräsentativen erfindungsgemäßen Ausführungsform.
5 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Gassensors gemäß der sechsten repräsentativen erfindungsgemäßen Ausführungsform.
6 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Gassensors gemäß der siebten repräsentativen erfindungsgemäßen Ausführungsform.
7 ist eine schematische Querschnittsansicht jedes der Probeelemente.
8 ist ein Graph, der die Strom-Spannungs-Charakteristik des Probeelements [1] zeigt, wenn die Sauerstoffkonzentration geändert wird.
9 ist ein Graph, der die Strom-Spannungs-Charakteristik des Probeelements [3] zeigt, wenn die Sauerstoffkonzentration geändert wird.
10 ist ein Graph, der die Strom-Spannungs-Charakteristik des Probeelements [13] zeigt, wenn die Sauerstoffkonzentration geändert wird.
11 ist ein Graph, der die Strom-Spannungs-Charakteristik des Probeelements [1] zeigt, wenn einer Sauerstoffatmosphäre ein brennbares Gas zugesetzt wurde.
12 ist ein Graph, der die Strom-Spannungs-Charakteristik des Probeelements [3] zeigt, wenn das gleiche brennbare Gas wie in 11 einer Sauerstoffatmosphäre zugesetzt wurde.
13 ist ein Graph, der die Strom-Spannungs-Charakteristik des Probeelements [13] zeigt, wenn das gleiche brennbare Gas wie in 11 einer Sauerstoffatmosphäre zugesetzt wurde.
14 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Konzentration jedes der brennbaren Gase und der elektromotorischen Kraft in dem Probeelement [6] zeigt.
15 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Konzentration jedes der brennbaren Gase, die mit den brennbaren Gasen in 14 identisch sind, und der elektromotorischen Kraft in dem Probeelement [13] zeigt.
16 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Konzentration jedes der brennbaren Gase, die mit den brennbaren Gasen in 14 identisch sind, und der elektromotorischen Kraft in dem Probeelement [21] zeigt.
17 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Grenzstrom und der C₃H₈-Konzentration in jedem der Probeelemente [1], [13], [20], [22], [29] und [30] zeigt, wenn das brennbare Gas (C₃H₈) einer Sauerstoffatmosphäre zugesetzt wurde.
18 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Grenzstrom und der NO-Konzentration jedes der Probeelemente [1], [13], [20], [22], [29] und [30] zeigt, wenn das Stickstoffoxidgas (NO) einer Sauerstoffatmosphäre zugesetzt wurde.
19 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der C₃H₈-Konzentration und der Differenz des Grenzstroms zwischen zwei Sauerstoffpumpen des Gassensors gemäß der vierten repräsentativen Ausführungsform zeigt.
20 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Konzentration jedes der brennbaren Gase und der elektromotorischen Kraft zeigt (d. h. der elektromotorischen Kraft, die zwischen einer aktiven Elektrode und einer inaktiven Elektrode erzeugt wird), wenn die Sauerstoffkonzentration auf der Basis der zwischen der inaktiven Elektrode und einer Referenzelektrode eines Elements zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft des Gassensors gemäß der fünften repräsentativen Ausführungsform erzeugten elektromotorischen Kraft gesteuert wurde.
21 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Konzentration jedes der brennbaren Gase, welche mit den brennbaren Gasen in 20 identisch sind, und der elektromotorischen Kraft zeigt (d. h. der elektromotorischen Kraft, die zwischen der aktiven Elektrode und der inaktiven Elektrode erzeugt wird), wenn die Sauerstoffkonzentration auf der Basis der zwischen der aktiven Elektrode und der Referenzelektrode des Elements zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft des Gassensors gemäß der fünften repräsentativen Ausführungsform erzeugten elektromotorischen Kraft gesteuert wurde.
22 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Konzentration jedes der Gase O₂, C₃H₈ und NO und dem Grenzstrom in einer ersten Sauerstoffpumpe des Gassensors gemäß der sechsten repräsentativen Ausführungsform zeigt.
23 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Konzentration jedes der Gase O₂, C₃H₈ und NO und dem Grenzstrom in einer zweiten Sauerstoffpumpe des Gassensors gemäß der sechsten repräsentativen Ausführungsform zeigt.
24 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Konzentration jedes der Gase O₂, C₃H₈ und NO und dem Grenzstrom in einer dritten Sauerstoffpumpe des Gassensors gemäß der sechsten repräsentativen Ausführungsform zeigt.
25 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Gassensors des Standes der Technik.
Erste repräsentative Ausführungsform
Eine Elektrode gemäß der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist eine Elektrode, die mindestens eine Komponente umfasst, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus (III) und (IV) (nachstehend als ”Oxid-enthaltende Elektrode” bezeichnet) besteht. Diese Oxid-enthaltende Elektrode kann gegebenenfalls einen anderen Bestandteil enthalten.

(I) Ein Perowskitoxid der Formel (A_1-xB_x)(C_1-yD_y)O_3-z,
(II) ein Oxid der Formel (Ce_1-xP_x)O_2-z,
(III) ein Gemisch von (I) und (II), wobei der Anteil von (II) in dem Gemisch 1 bis 95 Gew.-% beträgt, und
(IV) ein Schichtkörper, der aus mindestens zwei Schichten ausgebildet ist, wobei jede Schicht mindestens eine Komponente umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus (I), (II) und dem Gemisch aus (I) und (II) ausgewählt ist.

In (I) bis (IV) steht das Symbol A für Lanthan (La), Praseodym (Pr), Cer (Ce), Calcium (Ca), Strontium (Sr) oder Barium (Ba). Das Symbol B steht für Strontium (Sr), Cer (Ce) oder Calcium (Ca). Das Symbol C steht für Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Cobalt (Co), Titan (Ti), Zirkonium (Zr) oder Gallium (Ga). Das Symbol D steht für Chrom (Cr), Nickel (Ni), Magnesium (Mg), Zirkonium (Zr), Cer (Ce), Eisen (Fe), Aluminium (Al) oder Cobalt (Co). Das Symbol P steht für Lanthan (La), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb), Calcium (Ca), Yttrium (Y), Magnesium (Mg), Strontium (Sr), Barium (Ba), Zirkonium (Zr), Mangan (Mn), Eisen (Fe) oder Chrom (Cr).
Die vorstehend genannte Oxid-enthaltende Elektrode ist vorzugsweise eine poröse Elektrode mit einer Porosität, die eine Diffusion von Gasmolekülen erlaubt, um die spezifische Oberfläche der Elektrode zu erhöhen, Gasmoleküle in die Elektrodenschicht zuzuführen und die aktiven Reaktionsstellen effektiv zu nutzen, die in der Elektrodenschicht vorliegen. Daher ist es bevorzugt, dass die Elektrode aus Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 200 μm hergestellt ist und dass die Porosität der Elektrode 10 bis 60% beträgt. Im Hinblick auf die Filmfestigkeit ist es mehr bevorzugt, dass der Teilchendurchmesser 0,2 bis 100 μm und die Porosität der Elektrode 20 bis 50% beträgt.
In dem in (I) gezeigten Oxid steht das Symbol A oder B vorzugsweise für La, Pr, Ca oder Sr. Das Symbol C oder D steht vorzugsweise für Cr, Mn, Fe, Co, Ga oder Ni. In dem in (II) gezeigten Oxid steht das Symbol P vorzugsweise für Pr, Sm, Gd, Tb, Ca, Zr oder Mn. Entsprechend werden diese Elemente vorzugsweise in dem in (III) gezeigten Gemisch und dem in (IV) gezeigten Schichtkörper verwendet.
Zusätzlich repräsentieren in jedem von (I) bis (IV) die Symbole X und Y die folgenden Bereiche. X erfüllt die Bedingung 0 ≤ X ≤ 0,5, vorzugsweise 0,1 ≤ X ≤ 0,4. Y erfüllt die Bedingung 0 ≤ Y ≤ 0,5, vorzugsweise 0 ≤ Y ≤ 0,3. Das Symbol Z in jeder Oxidformel repräsentiert eine Zahl und in dieser Beschreibung ist die Zahl α. In einer nicht erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die vorstehend genannte Oxid-enthaltende Elektrode lediglich das in (I) gezeigte Oxid und/oder das in (II) gezeigte Oxid umfassen. Neben diesen Oxiden kann die Oxid-enthaltende Elektrode jedoch auch andere Bestandteile umfassen, wie z. B. Pt, Pd, Au oder YSZ.

Bevorzugte Beispiele der Oxide, die in (I) und (II) gezeigt sind, sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben (nicht erfindungsgemäß). Tabelle 1

	Elektrodenmaterial
Einfachkörper (nicht erfindungsgemäß)	Ce_0,8Sm_0,2O_2-α.
	Ce_0,8Pr_0,2O_2-α
	Ce_0,9Ca_0,1O_2-α
	Ce_0,8Gd_0,2O_2-α
	Pr_0,6Sr_0,4MnO_3-α
	La_0,6Sr_0,4MnO_3-α
	La_0,8Sr_0,2CrO_3-α
	La_0,6S_r0,4Co_0,95Ni_0,05O_3-α
	Pr_0,6Sr_0,4Mn_0,95Ni_0,05O_3-α
	SrTi_0,6Fe_0,4O_3-α
	La_0,8Ca_0,2CoO_3-α
	90 Massen-% SrTi_0,6Fe_0,4O_3-α und 9,8 Massen-% Pt + 0,2 Massen-% Au

Das in (III) gezeigte erfindungsgemäße Gemisch umfasst das in (I) gezeigte Oxid und das in (II) gezeigte Oxid und der Anteil von (II) an (I) + (II) ist 1 bis 95 Gew.-%. Insbesondere beträgt der Anteil von (II) an (I) + (II) vorzugsweise 30 bis 80 Massen-% bezogen z. B. auf die Haftung an dem Oxidionen-leitenden Festelektrolyten. Das in (III) gezeigte Gemisch kann gegebenenfalls auch einen anderen Bestandteil enthalten, wie z. B. Platin (Pt), Palladium (Pd), Gold (Au) oder stabilisiertes Zirkoniumoxid.

Bevorzugte Beispiele des Gemischs, das in (III) gezeigt ist, sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

	Elektrodenmaterial
Gemisch	25 Massen-% Pr_0,6Sr_0,4Mn0_3-α + 75 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α
	50 Massen-% Pr_0,6Sr_0,4Mn0_3-α + 50 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α
	75 Massen-% Pr_0,6Sr_0,4Mn0_3-α + 25 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α
	50 Massen-% Pr_0,6Sr_0,4Mn_0,95Ni_0,05O_3-α + 50 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α
	50 Massen-% La_0,8Sr_0,2CrO_3-α + 50 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α
	50 Massen-% La_0,8Sr_0,2MnO_3-α + 50 Massen-% Ce_0,8Pr_0,2O_2-α
	50 Massen-% La_0,6Sr_0,4CO_0,95Ni_0,05O_3-α + 50 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α
	45 Massen-% La_0,6Sr_0,4CrO_3-α + 45 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α + 9,8 Massen-% Pt + 0,2 Massen-% Au
	45 Massen-% La_0,8Sr_0,2CrO_3-α + 45 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α + 10 Massen-% YSZ

Der in (IV) gezeigte erfindungsgemäße Schichtkörper ist aus mindestens zwei Schichten ausgebildet, wobei jede Schicht mindestens eine Komponente umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus einer Schicht des in (I) gezeigten Oxids, einer Schicht des in (II) gezeigten Oxids und des Gemischs aus den in (I) und (II) gezeigten Oxiden ausgewählt ist. Die bevorzugten Beispiele eines solchen Schichtkörpers sind die folgenden: Ein Schichtkörper aus [einer Schicht eines Gemischs aus 25 Massen-% Pr_0,6Sr₀ _, ₄MnO_3-α und 75 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α] und [einer Schicht eines Gemischs aus 50 Massen-% Pr_0,6Sr_0,4MnO_3-α und 50 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α]; ein Schichtkörper aus [einer Schicht aus Ce_0,8Sm_0,2O_2-α] und [einer Schicht eines Gemischs aus 50 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α und 50 Massen-% Pr_0,6Sr_0,4MnO_3-α]; ein Schichtkörper aus [einer Schicht aus Ce_0,9Ca_0,1O_2-α] und [einer Schicht aus Pr_0,6Sr_0,4MnO_3-α]; und ein Schichtkörper aus [einer Schicht aus Ce_0,8Sm_0,2O_2-α] und [einer Schicht aus La_0,6Sr_0,4Co_0,95Ni_0,05O_3-α].
Von den Gruppen (I) bis (IV) sind die in (III) gezeigten Gemische und der in (IV) gezeigten Schichtkörper zur Verminderung des Elektrodenreaktionswiderstands, der eine Gasreaktion begleitet erfindungsgemäß. Das in (III) gezeigte Gemisch, das den Elektrodenreaktionswiderstand stärker als der Schichtkörper vermindern kann, ist besonders bevorzugt.
Zur Verbesserung des Ansprechens kann die vorstehend beschriebene Oxid-enthaltende Elektrode mindestens Pt, Pd, Rh, Ag, Ni oder Au enthalten, wobei in diesem Fall ein Gehalt von 0,1 bis 50 Massen-% bezogen auf die Gesamtmasse des in (I) gezeigten Oxids, die Gesamtmasse des in (II) gezeigten Oxids oder die Gesamtmasse eines Gemisches davon bevorzugt ist. Ein Gehalt von 0,1 bis 20 Massen-% ist mehr bevorzugt.
Die vorstehend genannte Oxid-enthaltende Elektrode kann derart hergestellt werden, dass das in (I) gezeigte Oxid, das vorstehend beschrieben worden ist, das in (II) gezeigte Oxid, das vorstehend beschrieben worden ist, oder das Gemisch der Oxide (I) und (II) mittels z. B. eines Walzenmischers, gegebenenfalls nach dem Zusetzen eines Bindemittels oder dergleichen, zu einer Paste geknetet wird, und dass dann die hergestellte Paste mittels Siebdruck auf eine Grünplatte aufgebracht wird. Alternativ kann die Oxid-enthaltende Elektrode mit einem Verdampfungsverfahren, einem Sputterverfahren, einem Sol-Gel-Verfahren oder dergleichen auf einem Oxidionen-leitenden Festelektrolyten ausgebildet werden. Die Größe und Form der Elektrode können entsprechend der Größe und der Form z. B. eines Gassensors, der nachstehend beschrieben wird, zweckmäßig ausgewählt werden. Beispiele für das Bindemittel sind Polyvinylalkohol, Triton K, Cellulose. Gegebenenfalls kann Alkohol, Ether, Wasser, usw., zugesetzt werden.
Die Oxid-enthaltende Elektrode gemäß der repräsentativen Ausführungsform, die vorstehend beschrieben worden ist, weist eine hohe Aktivität gegenüber Sauerstoffgas und eine niedrige Aktivität gegenüber einem brennbaren Gas und Stickstoffoxidgas auf. Aufgrund dieser Eigenschaften ist in der Oxid-enthaltenden Elektrode die Verbrennungsreaktivität des Sauerstoffs und des brennbaren Gases niedrig und auch die Reduktionsreaktivität des Stickstoffoxidgases ist niedrig. Ferner ist in der Elektrode die Reaktivität des brennbaren Gases und des Stickstoffoxidgases niedrig.
Darüber hinaus vermindert jede Sauerstoffpumpe, in der die Oxid-enthaltende Elektrode der vorliegenden Ausführungsform auf dem Oxidionen-leitenden Festelektrolyten ausgebildet ist, den Elektrodenreaktionswiderstand beträchtlich, der bei der Sauerstoffionisation auftritt, die auf einer Grenzfläche zwischen dem Festelektrolyten und der Elektrode stattfindet. Einige Sauerstoffpumpen können die Widerstände der Elemente verglichen mit den bekannten Sauerstoffpumpen um eine Stelle oder mehrere Stellen vermindern. Demgemäß kann selbst dann, wenn an die Sauerstoffpumpe eine niedrige Spannung angelegt wird, eine grolle Sauerstoffmenge gepumpt werden. Darüber hinaus kann eine schnelle Antwort erhalten werden.
Folglich kann durch die Verwendung der Oxid-enthaltenden Elektrode der vorliegenden Ausführungsform eine Sauerstoffpumpe ausgebildet werden, die ein großes Vermögen zum Pumpen von Sauerstoff oder ein großes Vermögen zur Steuerung der Sauerstoffkonzentration aufweist.
Die US-PS 5,879,525 (PCT Nr. PCT/DE95/00253 ) und die PCT Nr. PCT/DE95/00255 beschreiben weitere Gassensoren. In den Gassensoren ist ein Paar von Elektroden, von denen eine Platin (Pt) und Bismut (Bi) enthält, auf einem Oxidionen-leitenden Festelektrolyten ausgebildet, und eine Potenzialdifferenz zwischen den Elektroden, die durch eine Differenz der katalytischen Aktivität zwischen den Elektroden auftritt, wird als elektromotorische Kraft gemessen. Diese Sensoren sind zur Verbesserung des Vermögens zum Selektieren und Nachweisen von Kohlenwasserstoffen gestaltet, und zwar durch Einbringen von Bi in Pt, um die katalytische Aktivität von Pt beträchtlich zu vermindern. Da der Schmelzpunkt von Bi niedrig ist, ist das Brennen des Schichtkörpers zu einem Stück jedoch schwierig und ein langer Gebrauch bei hohen Temperaturen ist ebenfalls schwierig.
Im Gegensatz dazu ist die erfindungsgemäße Oxid-enthaltende Elektrode selbst in der umgebenden Atmosphäre (z. B. Abgas) chemisch stabil, die Sauerstoff, ein brennbares Gas und/oder Stickstoffoxidgas enthält. Diese Elektrode kann auch über einen langen Zeitraum bei hohen Temperaturen verwendet werden und ist sehr beständig.
Zweite repräsentative Ausführungsform
Wie es in 1 gezeigt ist, umfasst eine elektrochemische Sauerstoffpumpe: einen Oxidionen-leitenden Festelektrolyten 2; eine Oxid-enthaltende Elektrode 8 der ersten Ausführungsform, bei der es sich um eine inaktive Elektrode handelt; und eine aktive Elektrode 10. Die Sauerstoffpumpe kann als Sauerstoffpumpenelement oder als Sauerstoffpumpenzelle oder – letztlich als elektrochemisches Element bezeichnet werden. Die Oxid-enthaltende Elektrode 8 ist auf der Seite der Gasnachweiskammer 12 des Festelektrolyten 2 angeordnet, bereitgestellt oder ausgebildet. Die aktive Elektrode 10 ist auf der offenen Raumseite des Festelektrolyten 2 angeordnet. Die Gasnachweiskammer 12 ist ein umschlossener Raum, der durch den Festelektrolyten 2, die Isolierschichten 6 und die Diffussionssteuerungsschicht 4 definiert ist.
Die Oxid-enthaltende Elektrode 8 und die aktive Elektrode 10 sind durch den Strommesser 16 und die Spannungsquelle 14 elektrisch gekoppelt. Eine Anode der Spannungsquelle 14 ist mit der aktiven Elektrode 10 gekoppelt und eine Kathode der Spannungsquelle 14 ist mit der Oxid-enthaltenden Elektrode 8 gekoppelt. Mit der Spannungsquelle 14 ist eine Steuereinrichtung 18 (z. B. ein Computer oder eine Steuerschaltung) zur Steuerung einer Spannung der Spannungsquelle 14 verbunden.
Der Festelektrolyt 2 und die Oxid-enthaltende Elektrode 8 können mit einem Klebstoff oder dergleichen direkt aneinander gebunden sein. Der Festelektrolyt 2 und die Oxid-enthaltende Elektrode 8 können nahe beieinander angeordnet sein, wobei ein Metallmaterial oder ein Festelektrolyt zwischen dem Elektrolyten 2 und der Elektrode 8 angeordnet ist. Alternativ kann die Oxid-enthaltende Elektrode 8 nicht mit einem Kleber an dem Festelektrolyten gebunden, damit verbunden oder daran fixiert sein. Beispielsweise kann die Oxid-enthaltende Elektrode 8 einfach auf dem Festelektrolyten 2 platziert werden.
Als Festelektrolyt 2 kann ein beliebiger Festelektrolyt verwendet werden, der Oxidionen-leitend ist. Beispiele für einen solchen Festelektrolyten sind: ein Zirkonium-Festelektrolyt (eine feste Lösung von ZrO₂-M₂O₃ oder eine feste Lösung von ZrO₂-MO, wobei das Symbol M für Yttrium (Y), Ytterbium (Yb), Gadolinium (Gd), Calcium (Ca), Magnesium (Mg), usw., steht) und ein Ceroxid-Festelektrolyt (eine feste Lösung von CeO₂-M₂O₃ oder eine feste Lösung von CeO₂-M, wobei das Symbol M für Yttrium (Y), Samarium (Sm), usw., steht). Von diesen Festelektrolyten ist der Zirkonium-Festelektrolyt bezüglich der Stabilität und der Oxidionen-Leitfähigkeit in einem Abgas bevorzugt. Insbesondere ist ZrO₂ bevorzugt, in dem 3 bis 8 mol-% Y₂O₃ in Form einer festen Lösung vorliegen.
Jede Isolierschicht 6 umfasst vorzugsweise ein Material, das bei der Sauerstoffpumptemperatur des Festelektrolyten eine hohe Isolierbeständigkeit aufweist. Bevorzugte Beispiele eines solchen Materials sind Aluminiumoxid, Spinell, Mullit und Cordierit.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Steuerung des Sauerstoffpartialdrucks (Konzentration) durch die Verwendung der Sauerstoffpumpe unter Bezugnahme auf die 1 erläutert. Die umgebende Atmosphäre (Gas), die ein brennbares Gas (z. B. Kohlenwasserstoffe) und/oder Stickstoffoxidgas enthält, das in einem offenen Raum vorliegt, wird über eine diffusionsgesteuerte poröse Schicht 4 bei einem vorbestimmten Diffusionswiderstand in die Gasnachweiskammer 12 eingeführt. Dann wird durch die Spannungsquelle 14 eine Spannung angelegt. Als Ergebnis wird der Sauerstoff in der Gasnachweiskammer 12 durch die Sauerstoffpumpwirkung der Sauerstoffpumpe ionisiert. Die Sauerstoffionen werden aus der Gasnachweiskammer 12 über die Oxid-enthaltende Elektrode 8, den Festelektrolyten 2 und die aktive Elektrode 10 in den offenen Raum ausgestoßen (abgegeben). Ein der Menge des ausgestoßenen Sauerstoffs entsprechender Pumpstrom fließt z. B. in dem Festelektrolyten 2.
Demgemäß kann durch Messen des Stroms durch den Strommesser 16 die Menge des ausgestoßenen Sauerstoffs ermittelt werden. Die Menge des ausgestoßenen Sauerstoffs kann entsprechend der Spannung der Spannungsquelle 14 variiert werden. Die Steuerung der Spannung der Spannungsquelle 14 durch die Steuereinrichtung 18 kann den Sauerstoffpartialdruck (Sauerstoffkonzentration) in der Gasnachweiskammer 12 steuern. Folglich kann die Sauerstoffpumpe der vorliegenden Ausführungsform z. B. als Sauerstoffkonzentrations-Steuerungselement verwendet werden.
Die Sauerstoffpumpe umfasst das Oxid-enthaltende Element, das vorstehend detailliert beschrieben worden ist. Selbst wenn die umgebende Atmosphäre nicht nur Sauerstoff, sondern auch ein brennbares Gas und/oder Stickstoffoxidgas enthält, kann eine große Menge Sauerstoff durch Anlegen einer niedrigen Spannung selektiv ausgestoßen (abgegeben) oder eingeführt werden, während der Einfluss auf das brennbare Gas und/oder das Stickstoffoxidgas minimiert wird. Darüber hinaus wird eine schnelle Antwort erreicht. Demgemäß hat die Sauerstoffpumpe ein großes Vermögen zum Pumpen von Sauerstoff oder zur Steuerung der Sauerstoffkonzentration. Da ferner die Sauerstoffpumpe die vorstehend genannte Oxid-enthaltende Elektrode 8 umfasst, sind die chemische Stabilität und eine hohe Beständigkeit sichergestellt. Daher kann die Sauerstoffpumpe über einen langen Zeitraum stabil verwendet werden, und zwar selbst in einer umgebenden Atmosphäre, die nicht nur Sauerstoff, sondern auch ein brennbares Gas und/oder Stickstoffoxidgas enthält.
Demgemäß ist die Sauerstoffpumpe als Sauerstoffkonzentrations-Steuerungselement geeignet, das die Sauerstoffkonzentration z. B. in einem Gasströmungsdurchgang oder einem umschlossenen Raum selektiv steuert. Insbesondere kann die Sauerstoffpumpe in einem Gassensor verwendet werden, dessen Messgenauigkeit durch Steuern der Sauerstoffkonzentration verbessert werden kann. Beispiele für den Gassensor sind bekannte Sensoren für brennbare Gase, Sensoren für Stickstoffoxidgas (NO_x-Gas) und Gassensoren des Widerstandstyps, bei denen ein Oxidhalbleiter verwendet wird.
Dritte repräsentative Ausführungsform
Wie es in 2 gezeigt ist, umfasst ein Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft gemäß der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform einen Festelektrolyten 20, der Oxidionen-leitend ist, eine Oxid-enthaltende Elektrode 22, bei der es sich um eine inaktive Elektrode handelt, und eine aktive Elektrode 24. Das Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft kann letztlich als elektrochemisches Element bezeichnet werden. Die Oxid-enthaltende Elektrode 22 und die aktive Elektrode 24 sind auf einer Seite des Festelektrolyten 20 angeordnet und über ein Voltmeter 26 elektrisch gekoppelt.
Wenn das Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft in eine umgebende Atmosphäre eingebracht wird, die Sauerstoff und auch ein brennbares Gas (z. B. ein Kohlenwasserstoffgas) enthält, nimmt die Sauerstoffkonzentration in der Nähe der aktiven Elektrode 24 aufgrund einer Katalyse ab. Andererseits verändert sich die Sauerstoffkonzentration in der Nähe der Oxid-enthaltenden Elektrode 22 (der inaktiven Elektrode) kaum. Folglich ergibt sich zwischen der aktiven Elektrode 24 und der Oxid-enthaltenden Elektrode 22 ein Unterschied bei der Sauerstoffkonzentration. Als Ergebnis erzeugt aufgrund des Unterschieds bei der Elektrodenaktivität zwischen den Elektroden 22, 24 das Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft eine elektromotorische Kraft entsprechend des Unterschieds bei der Sauerstoffkonzentration. Die elektromotorische Kraft ändert sich mit der Konzentration des brennbaren Gases. Folglich ermöglicht das Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft die Messung der Konzentration des brennbaren Gases durch die elektromotorische Kraft, die zwischen den Elektroden 22, 24 erzeugt worden ist. Insbesondere dann, wenn die Differenz der Aktivität zwischen den Elektroden 22, 24 lediglich gegenüber einem Kohlenwasserstoffgas groß ist, dann wirkt das Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft als Kohlenwasserstoffgassensor.
Das Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft umfasst die Oxid-enthaltende Elektrode 22, die vorstehend diskutiert worden ist. Selbst wenn die umgebende Atmosphäre sowohl Sauerstoff als auch das brennbare Gas enthält, kann die Konzentration des brennbaren Gases durch den Wert der erzeugten elektromotorischen Kraft sehr genau und schnell (was zu einer schnellen Antwort führt) gemessen werden. Darüber hinaus ist das Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft, das die vorstehend genannte Oxid-enthaltende Elektrode 22 umfasst, chemisch stabil und sehr beständig.
Die Sauerstoffpumpe und das Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft gemäß den repräsentativen erfindungsgemäßen Ausführungsformen können einzeln oder kombiniert verwendet werden. Alternativ können die Sauerstoffpumpe und das Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft in Kombination mit einem anderen bekannten Element (z. B. einem Gaskonzentrations-Messelement) verwendet werden. Wenn ein einzelner Festelektrolyt von zwei oder mehr Elementen gemeinsam verwendet werden kann, dann können Elektrodenpaare auf dem einzelnen Festelektrolyten ausgebildet werden, um z. B. einen Gassensor des zusammengesetzten Typs zu erhalten.
Vierte repräsentative Ausführungsform
Wie es in 3 gezeigt ist, umfasst ein Gassensor gemäß der vierten erfindungsgemäßen Ausführungsform eine erste Sauerstoffpumpe 40, eine zweite Sauerstoffpumpe 46, Isolierschichten 30, 32, 36, eine Heizeinrichtung 38, eine Spannungsquelle 56a, 56b und einen Strommesser 58a, 58b. Der Gassensor kann als Gaskonzentrations-Messvorrichtung, als Gasbestandteil-Messvorrichtung, als Gaskonzentrations-Nachweissensor, usw., bezeichnet werden. Dies gilt auch für die anderen erfindungsgemäßen Ausführungsformen.
Die erste Sauerstoffpumpe 40 weist einen ersten Festelektrolyten 34a, bei dem es sich um einen Oxidionen-Leiter handelt; eine Oxid-enthaltende Elektrode 42, die in den vorstehend veranschaulichten Ausführungsformen beschrieben worden ist; und eine Pt-Elektrode 44 auf. Die Oxid-enthaltende Elektrode 42 ist auf der Seite der Gasnachweiskammer 52 des ersten Festelektrolyten 34a angeordnet. Die Pt-Elektrode 44 ist auf der Seite der Referenzgas-Einführungskammer 54 des ersten Festelektrolyten 34a angeordnet. Die Gasnachweiskammer (Gasnachweisraum) 52 kann als ”Gaseinführungskammer (Gaseinführungsraum)” oder ”Gasaufnahmekammer (Gasaufnahmeraum)” bezeichnet werden. Dies gilt auch für die anderen erfindungsgemäßen Ausführungsformen.
Die zweite Sauerstoffpumpe 46 weist einen zweiten Festelektrolyten 34b, bei dem es sich um einen Oxidionen-Leiter handelt; eine aktive Elektrode 48, die gegenüber einer katalytischen Reaktion von brennbarem Gas und Sauerstoff aktiv ist oder die gegenüber einer elektrochemischen Reduktionsreaktion von Stickstoffoxidgas aktiv ist; und eine Pt-Elektrode 50 auf. Die aktive Elektrode 48 ist auf der Seite der Gasnachweiskammer 52 des zweiten Festelektrolyten 34b angeordnet. Die Pt-Elektrode 50 ist auf der Seite der Referenzgas-Einführungskammer 54 des zweiten Festelektrolyten 34b angeordnet. Die aktive Elektrode 48 enthält im Hinblick auf die Gasselektivität bezüglich des brennbaren Gases (insbesondere eines Kohlenwasserstoffgases) oder des Stickstoffoxidgases vorzugsweise mindestens Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Silber (Ag), Nickel (Ni) oder Gold (Au). Es ist mehr bevorzugt, dass die aktive Elektrode 48 das vorstehend ausgewählte Element als Hauptbestandteil enthält.
Die Gasnachweiskammer 52 ist ein umschlossener Raum, der durch den Festelektrolyten 34 und die Isolierschichten 30, 32 definiert ist. Ein Gasdiffusionsloch 51 ist in der Isolierschicht 30 definiert. Die Isolierschicht 30 wirkt als Diffusionssteuerungskörper. Der Gassensor umfasst wie vorstehend beschrieben vorzugsweise den Diffusionssteuerungskörper. Die Kammer 52 ermöglicht die Einführung eines Messgases (Mischgases), das Sauerstoff und ein brennbares Gas oder Stickstoffoxidgas enthält. Die Referenzgas-Einführungskammer 54 ist ein umschlossener Raum, der durch den Festelektrolyten 34 und die Isolierschichten 32, 36 definiert ist. In die Kammer 54 kann ein Referenzgas wie z. B. atmosphärische Luft eingeführt werden.
Die Oxid-enthaltende Elektrode 42 und die Pt-Elektrode 44 der ersten Sauerstoffpumpe 40 sind über den Strommesser 58a und die Spannungsquelle 56a elektrisch gekoppelt. Entsprechend ist die aktive Elektrode 48 und die Pt-Elektrode 50 der zweiten Sauerstoffpumpe 46 über den Strommesser 58b und die Spannungsquelle 56b elektrisch gekoppelt. Die Heizeinrichtung 38 ist in die Isolierschicht 36 einbezogen (darin montiert). Der Hauptzweck der Bereitstellung der Heizeinrichtung 38 liegt in der Erhöhung der Temperatur des Festelektrolyten 34. Die Erhöhung der Temperatur des Festelektrolyten 34 ermöglicht es, dass sich Sauerstoffionen einfach innerhalb der entsprechenden Festelektrolyten 34 bewegen. Die Heiztemperatur der Heizeinrichtung 38 wird von einer Steuereinrichtung gesteuert. Die Heizeinrichtung 38 enthält vorzugsweise ein Metallpulver, wie z. B. Platin (Pt), das gegenüber einer Oxidation sehr beständig ist, und eine Keramiksubstanz. Die Heizeinrichtung 38 kann in zweckmäßiger Weise aus bekannten Heizeinrichtungen ausgewählt werden. Wie vorstehend beschrieben können der erste Festelektrolyt 34a und der zweite Festelektrolyt 34b aus einem einzelnen Festelektrolyten 34 oder aus separaten Festelektrolyten ausgebildet sein.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Messung einer Gaskonzentration unter Verwendung des Gassensors beschrieben. Das Verfahren kann als Gasbestandteil-Nachweisverfahren bezeichnet werden. Dies gilt auch für die anderen erfindungsgemäßen Ausführungsformen. Unter Bezugnahme auf 3 wird ein Messgas (Mischgas), das Sauerstoff und ein brennbares Gas oder Stickstoffoxidgas enthält, in die Gasnachweiskammer 52 eingeführt. Folglich werden sowohl die Oxid-enthaltende Elektrode 42 als auch die aktive Elektrode 48 dem Messgas ausgesetzt.
In diesem Zustand wird ein Strom, der durch die erste Sauerstoffpumpe 40 fließt, vom Strommesser 58a gemessen. Als Strom wird ein Grenzstrom gemessen, welcher der Sauerstoffkonzentration vor einer Verbrennungsreaktion des Sauerstoffs und des brennbaren Gases oder vor einer Reduktionsreaktion des Stickstoffoxidgases entspricht. Das heißt, die erste Sauerstoffpumpe 40 wirkt als Sauerstoffsensor des Grenzstromtyps, der die Sauerstoffkonzentration (d. h. eine Sauerstoffmenge) vor der Reaktion misst. Durch den Strommesser 58b wird auch ein Strom gemessen, der durch die zweite Sauerstoffpumpe 46 fließt. Als Strom wird ein Grenzstrom gemessen, welcher der Sauerstoffkonzentration nach der Verbrennungsreaktion des Sauerstoffs und des brennbaren Gases entspricht. Das heißt, die zweite Sauerstoffpumpe 46 wirkt als Sauerstoffsensor des Grenzstromtyps, der die Sauerstoffkonzentration (d. h. eine Sauerstoffmenge) nach der Reaktion misst.
Andererseits wird in Gegenwart sowohl von Sauerstoff als auch von Stickstoffoxidgas ein Grenzstrom gemessen, der dem Sauerstoff entspricht, der durch die Reduktion des Stickstoffoxidgases erzeugt worden ist. Das heißt, die zweite Sauerstoffpumpe 46 dient als Sauerstoffsensor des Grenzstromtyps, der die Konzentration des Sauerstoffs misst, die nach der vorstehend genannten Gasreaktion vorliegt.
Anschließend wird die Differenz des Grenzstroms zwischen den Sauerstoffpumpen 40, 46 berechnet. Durch Berechnen der Differenz des Grenzstroms kann die Menge eines brennbaren Gases erhalten werden, die der Verbrennungsreaktion mit dem Sauerstoffgas unterlag, oder die Menge des Stickstoffoxidgases, die der Reduktionsreaktion unterlag. Demgemäß kann die Konzentration des brennbaren Gases oder des Stickstoffoxidgases erhalten werden, die in dem Messgas vorliegt.
Die erste Sauerstoffpumpe 40 umfasst eine Oxid-enthaltende Elektrode 42, welche die Eigenschaften (Vorteile) aufweist, die vorstehend detailliert beschrieben worden sind. Demgemäß kann durch die Verwendung des Gassensors die Konzentration des brennbaren Gases schnell (wobei eine schnelle Reaktion erhalten wird) und sehr genau durch die Differenz des Grenzstroms zwischen den Sauerstoffpumpen 40, 46 gemessen werden. Ferner ist der Gassensor chemisch stabil und sehr beständig.
Fünfte repräsentative Ausführungsform
Wie es in 4 gezeigt ist, umfasst ein Gassensor gemäß einer fünften erfindungsgemäßen Ausführungsform eine erste elektrochemische Sauerstoffpumpe 68, ein Messelement 74, Isolierschichten 62, 64, eine Heizeinrichtung 66, eine Spannungsquelle 88, einen Strommesser 90, ein erstes bis drittes Voltmeter 92a bis 92c und eine Steuereinrichtung 94. Das Messelement 74 mißt die Konzentration des brennbaren Gases. Die erste Sauerstoffpumpe 68 weist einen ersten Festelektrolyten 60a, der Oxidionen leitet; eine Oxid-enthaltende Elektrode 70, die in den vorstehend veranschaulichten Ausführungsformen beschrieben worden ist; und eine Pt-Elektrode 72 auf. Die Oxid-enthaltende Elektrode 70 ist auf der Seite der Gasnachweiskammer 84 des ersten Festelektrolyten 60a angeordnet. Die Pt-Elektrode 72 ist auf der Seite des offenen Raums des ersten Festelektrolyten 60a angeordnet.
In der fünften Ausführungsform ist das Messelement 74 durch das Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft ausgebildet. Das Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft 74 weist einen zweiten Festelektrolyten 60b, eine aktive Elektrode 76, eine inaktive Elektrode 78 und eine Referenzelektrode 80 auf. Die aktive Elektrode 76 ist gegenüber der katalytischen Verbrennungsreaktion des brennbaren Gases und des Sauerstoffs aktiv. Die inaktive Elektrode 78 beschränkt die katalytische Verbrennungsreaktion des brennbaren Gases.
Die aktive Elektrode 76 und die inaktive Elektrode 78 sind auf der Seite der Gasnachweiskammer 84 des zweiten Festelektrolyten 60b angeordnet. Die Referenzelektrode 80 ist auf der Seite der Referenzgas-Einführungskammer 86 des zweiten Festelektrolyten 60b angeordnet. Im Hinblick auf die Selektivität für das brennbare Gas (insbesondere Kohlenwasserstoffgas) enthält die aktive Elektrode 76 vorzugsweise mindestens Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Silber (Ag), Nickel (Ni) oder Gold (Au). Es ist bevorzugt, dass die aktive Elektrode 76 den vorstehend ausgewählten Bestandteil als Hauptbestandteil enthält.
Die inaktive Elektrode 78 beschränkt vorzugsweise eine katalytische Reaktion des Kohlenwasserstoffgases und Sauerstoff. Im Hinblick auf die Kohlenwasserstoffgasselektivität hat die inaktive Elektrode 78 vorzugsweise eine katalytische Aktivität gegenüber Wasserstoffgas und einem Kohlenmonoxidgas oder die inaktive Elektrode 78 hat vorzugsweise eine elektrochemische Aktivität gegenüber Oxidionen des Oxidionen-leitenden Festelektrolyten. Da die inaktive Elektrode 78 ein Potenzial (Mischpotenzial) erzeugt, das gleich dem der aktiven Elektrode 76 ist, wird das Vermögen zum selektiven Nachweis des Kohlenwasserstoffgases verbessert. Die inaktive Elektrode 78 ist vorzugsweise die Oxid-enthaltende Elektrode, die vorstehend detailliert beschrieben worden ist. Die inaktive Elektrode 78 kann zur Verbesserung des Ansprechens auch mindestens eines der Metallelemente Pt, Pd, Rh, Ag, Ni und Au enthalten. Der Gehalt des Metallelements beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Massen-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 20 Massen-% bezogen auf die Gesamtmasse des aus (I) ausgewählten Oxids, des aus (II) ausgewählten Oxids oder des Gemisches davon.
Die Gasnachweiskammer 84 ist ein umschlossener Raum, der durch den Festelektrolyten 60 und die Isolierschicht 62 definiert wird. Das Gasdiffusionsloch 82 wird in den ersten Festelektrolyten 60a eingebracht. Der erste Festelektrolyt 60a wirkt als Diffusionssteuerungsschicht. In die Kammer 84 kann ein Messgas eingeführt werden. Das Messgas enthält Sauerstoff und ein brennbares Gas. Ein weiterer umschlossener Raum 86 ist durch den zweiten Festelektrolyten 60b und die Isolierschichten 62, 64 definiert. In den umschlossenen Raum 86 kann ein Referenzgas wie z. B. atmosphärische Luft eingeführt werden.
Die Oxid-enthaltende Elektrode 70 und die Pt-Elektrode 72 sind über den Strommesser 90 und die Spannungsquelle 88 elektrisch gekoppelt. Die aktive Elektrode 76 und die Referenzelektrode 80 sind über ein erstes Voltmeter 92a elektrisch gekoppelt. Die inaktive Elektrode 78 und die Referenzelektrode 80 sind über ein zweites Voltmeter 92b elektrisch gekoppelt. Die aktive Elektrode 76 und die inaktive Elektrode 78 sind über ein drittes Voltmeter 92c elektrisch gekoppelt. Zwischen den Voltmetern 92a bis 92c und der Spannungsquelle 88 befindet sich eine Steuereinrichtung (z. B. ein Computer) 94, welche die Spannung der Spannungsquelle 88 bezogen auf Spannungswerte (Werten der elektromotorischen Kraft) steuert, die jeweils durch die Voltmeter 92a bis 92c gemessen werden.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Messung einer Gaskonzentration unter Verwendung des Gassensors beschrieben. Als erstes wird ein Messgas (Mischgas), das ein brennbares Gas (z. B. ein Kohlenwasserstoffgas) enthält, das in einem offenen Raum vorliegt, in die Gasnachweiskammer 84 unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand eingeführt. Anschließend wird durch die Spannungsquelle 88 eine Spannung angelegt. Als Folge davon wird der Sauerstoff in der Gasnachweiskammer 84 durch die Sauerstoffpumpwirkung der ersten Sauerstoffpumpe 68 ionisiert. Die Sauerstoffionen werden von der Gasnachweiskammer 84 über die Oxid-enthaltende Elektrode 70, den ersten Festelektrolyten 60a und die Pt-Elektrode 72 in den offenen Raum ausgestoßen. In dem ersten Festelektrolyten 60a, usw., fließt ein Pumpstrom entsprechend der Menge des ausgestoßenen Sauerstoffs. Durch Messen des Pumpstroms durch den Strommesser 90 kann die Menge des ausgestoßenen Sauerstoffs ermittelt werden. Die Menge des Sauerstoffs, die ausgestoßen wird, kann entsprechend der Spannung der Spannungsquelle 88 verändert werden. Daher kann der Sauerstoffpartialdruck (Konzentration) in der Gasnachweiskammer 84 durch Steuern der Spannung der Spannungsquelle 88 mittels der Steuereinrichtung 94 auf der Basis der elektromotorischen Kraft, die zwischen den Elektroden des Elements zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft 74 (z. B. zwischen den Elektroden 78, 80, zwischen den Elektroden 76, 80) erzeugt worden ist, gesteuert werden.
Auf diese Weise wirkt das Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft 74 nicht nur als Gaskonzentrationsmesselement, sondern auch als Element, das die Sauerstoffkonzentration überwacht. Es ist bevorzugt, dass die Sauerstoffkonzentration in der Gasnachweiskammer 84 auf die vorstehend beschriebene Weise gesteuert wird, um die Gaskonzentration genau zu messen. Jedoch kann nur der Sauerstoff einfach durch die erste Sauerstoffpumpe 68 ausgestoßen werden, ohne die Sauerstoffkonzentration der Gasnachweiskammer 84 zu steuern. Dies gilt auch für die anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Die Konzentration des brennbaren Gases in dem Messgas in der Gasnachweiskammer 84, in der die Sauerstoffkonzentration wie vorstehend beschrieben gesteuert worden ist, wird durch das Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft 74 gemessen, das als Konzentrationsmesselement dient.
Wenn das Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft 74 in die umgebende Atmosphäre eingebracht wird, die das brennbare Gas (z. B. ein Kohlenwasserstoffgas) enthält, und in der die Sauerstoffkonzentration gesteuert worden ist, werden elektromotorische Kräfte, die den Sauerstoffkonzentrationsdifferenzen entsprechen, jeweils zwischen der aktiven Elektrode 76 und der Referenzelektrode 80, zwischen der inaktiven Elektrode 78 und der Referenzelektrode 80 und zwischen der aktiven Elektrode 76 und der Oxid-enthaltenden Elektrode 78 erzeugt. Durch Messen der elektromotorischen Kraft, die zwischen der aktiven Elektrode 76 und der Oxid-enthaltenden Elektrode 78 erzeugt wird, unter Verwendung des dritten Voltmeters 92c kann die Konzentration des brennbaren Gases gemessen werden.
Die Oxid-enthaltende Elektrode 78 hat die Eigenschaften (Vorteile), die vorstehend detailliert beschrieben worden sind. Demgemäß ermöglicht der Gassensor eine schnelle (unter Erzeugung einer schnellen Antwort) und sehr genaue Messung der Konzentration des brennbaren Gases durch den Wert der elektromotorischen Kraft, die zwischen der aktiven Elektrode 76 und der Oxid-enthaltenden Elektrode 78 erzeugt worden ist. Ferner ist die Oxid-enthaltende Elektrode 78 stabil und sehr beständig.
In dem Gassensor wird der Sauerstoffpartialdruck in der Gasnachweiskammer 84 vorzugsweise in einem Bereich von 10^–7 bis 10^–2 atm bezogen auf die zwischen der inaktiven Elektrode 78 und der Referenzelektrode 80 erzeugten elektromotorischen Kraft eingestellt. Durch Steuern des Sauerstoffpartialdrucks in einem solchen Bereich kann die Konzentration einer geringen Menge eines brennbaren Gases (insbesondere eines Kohlenwasserstoffgases) mit hoher Genauigkeit selbst in einer Umgebung gemessen werden, in der sich die Sauerstoffkonzentration ändert oder in einer Umgebung, in der die Sauerstoffkonzentration hoch ist.
Nach dem Verbrennen des brennbaren Gases in der Gasnachweiskammer 84 wird der Sauerstoffpartialdruck in der Nähe der aktiven Elektrode 76 vorzugsweise in einem Bereich von 10^–12 bis 10^–3 atm bezogen auf die zwischen der aktiven Elektrode 76 und der Referenzelektrode 80 erzeugten elektromotorischen Kraft eingestellt. Durch Steuern der Sauerstoffkonzentration in einem solchen Bereich kann eine plötzliche Abnahme der Sauerstoffkonzentration aufgrund des Verbrennens des brennbaren Gases und des Sauerstoffs in der Nähe der aktiven Elektrode 76 verhindert werden. Als Ergebnis enthält die Gasnachweiskammer 84 stets eine große Menge Sauerstoff. Daher beschränkt die inaktive Elektrode 78, bei der es sich um eine Oxid-enthaltende Elektrode der fünften Ausführungsform handelt, die Reduktionsreaktion der Elektrode. Darüber hinaus wird die elektromotorische Kraft durch das Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft 74 über einen weiten Konzentrationsbereich stabil erzeugt. Demgemäß kann die Konzentration des brennbaren Gases (insbesondere eines Kohlenwasserstoffgases) über den weiten Konzentrationsbereich genau gemessen werden.
Sechste repräsentative Ausführungsform
Wie es in 5 gezeigt ist, umfasst ein Gassensor gemäß der sechsten erfindungsgemäßen Ausführungsform eine erste Sauerstoffpumpe 142; ein Element zur Messung von brennbarem Gas (zweite Sauerstoffpumpe) 152; ein Element zur Messung von Stickstoffoxidgas (dritte Sauerstoffpumpe) 162. Der Gassensor umfasst ferner eine Nachweisvorrichtung 148, 158, 168, eine Diffusionssteuerungsschicht 136, 176, 180, eine Anregungsvorrichtung 150, 160, 170, eine Heizeinrichtung 122 und Isolierschichten 126, 128, 132, 174, 184, usw.
Die erste Sauerstoffpumpe 142 weist einen ersten Festelektrolyten 130a, der Oxidionen-leitend ist, und ein Paar von ersten Elektroden 144a, 144b auf. Das Paar von ersten Elektroden 144a, 144b ist auf der Oberseite bzw. der Unterseite des ersten Festelektrolyten 130a angeordnet. Der erste Festelektrolyt 130a ist ein Teil der Wände, welche die erste Kammer 140a definieren. Dabei sind die Wände, welche die erste Kammer 140a definieren: Ein Teil der oberen Festelektrolytschicht 130; ein Teil der unteren Festelektrolytschicht 130 (einschließlich des ersten Festelektrolyten 130a); und eine Isolierschicht 132 und eine zweite Diffusionssteuerungsschicht 176. Von den Wänden weist die obere Festelektrolytschicht 130 ein Gaseinführungsloch 138 auf.
Eine Elektrode 144a des Paars der ersten Elektroden ist auf der Seite der ersten Kammer 140a (Oberseite) des ersten Festelektrolyten 130 angeordnet. Die erste Elektrode 144a wird als ”erste Innenelektrode” bezeichnet. Die andere Elektrode 144b des Paars der ersten Elektroden ist auf der Seite des unteren Durchgangs 124 (Unterseite) des ersten Festelektrolyten 130 angeordnet. Der untere Durchgang 124 steht mit der atmosphärischen Luft in Verbindung. Die andere erste Elektrode 144b wird als ”erste Außenelektrode” bezeichnet. Die erste Diffusionssteuerungsschicht 136 ist in Kontakt mit einem Teil der Festelektrolytschicht 130 ausgebildet. Die erste Diffusionssteuerungsschicht 136 und das Gasdiffusionsloch 138 sind benachbart angeordnet. Ein erster Strommesser 148, der als erste Nachweisvorrichtung dient, und eine erste Spannungsquelle 150, die als erste Ansteuerungsvorrichtung dient, sind zwischen dem Paar der ersten Elektroden 144a, 144b in Reihe gekoppelt.
Eine zweite Sauerstoffpumpe 152, die als Messelement für brennbares Gas wirkt, umfasst einen zweiten Festelektrolyten 130b, der Oxidionen-leitend ist, und ein Paar von zweiten Elektroden 154a, 154b. Das Paar von zweiten Elektroden 154a, 154b ist in Kontakt mit der Oberseite bzw. der Unterseite des zweiten Festelektrolyten 130b angeordnet. Der zweite Festelektrolyt 130b bildet einen Teil der Wände, welche die zweite Kammer 140b definieren. Dabei sind die Wände, welche die zweite Kammer 140b definieren: Ein Teil der oberen Festelektrolytschicht 130 (einschließlich des zweiten Festelektrolyten 130b); ein Teil der unteren Festelektrolytschicht 130; und eine zweite Diffusionssteuerungsschicht 176 und eine dritte Diffusionssteuerungsschicht 180.
Eine Elektrode 154a des Paars der zweiten Elektroden ist auf der Seite der zweiten Kammer 140b (Unterseite) des zweiten Festelektrolyten 130b angeordnet. Die zweite Elektrode 154a wird als ”zweite Innenelektrode” bezeichnet. Die andere Elektrode 154b des Paars von Elektroden ist auf der Seite des oberen Durchgangs 172 (Oberseite) des zweiten Festelektrolyten 130b angeordnet. Der obere Durchgang 172 steht mit der atmosphärischen Luft in Verbindung. Die andere zweite Elektrode 154b wird als ”zweite Außenelektrode” bezeichnet. Die zweite Diffusionssteuerungsschicht 176 ist zwischen der ersten Kammer 140a und der zweiten Kammer 140b angeordnet. Ein zweiter Strommesser 158, der als zweite Nachweisvorrichtung dient, und eine zweite Spannungsquelle 160, die als zweite Ansteuerungsvorrichtung dient, sind zwischen den zweiten Elektroden 154a, 154b in Reihe gekoppelt.
Eine dritte Sauerstoffpumpe 162, die als Stickstoffoxidgas-Messelement wirkt, umfasst einen dritten Festelektrolyten 130c, der Oxidionen-leitend ist, und ein Paar von dritten Elektroden 164a, 164b. Das Paar der dritten Elektroden 164a, 164b ist in Kontakt mit der Unterseite bzw. der Oberseite des dritten Elektrolyten 130c angeordnet. Der dritte Elektrolyt 130c bildet einen Teil der Wände, welche die dritte Kammer 140c definieren. Dabei sind die Wände, welche die dritte Kammer 140c definieren: Ein Teil der oberen Festelektrolytschicht 130 (einschließlich des dritten Festelektrolyten 130c); ein Teil der unteren Festelektrolytschicht 130; und eine dritte Diffusionssteuerungsschicht 180 und eine Isolierschicht 184.
Eine Elektrode 164a des Paars der dritten Elektroden ist auf der Seite der dritten Kammer 140c (Unterseite) des dritten Festelektrolyten 130c angeordnet. Die dritte Elektrode 164a wird als ”dritte Innenelektrode” bezeichnet. Die andere Elektrode 164b des Paars von dritten Elektroden ist auf der Seite des oberen Durchgangs 172 (Oberseite) des dritten Festelektrolyten 130c angeordnet. Der obere Durchgang 172 steht mit der atmosphärischen Luft in Verbindung. Die andere dritte Elektrode 164b wird als ”dritte Außenelektrode” bezeichnet. Die dritte Diffusionssteuerungsschicht 180 ist zwischen der zweiten Kammer 140b und der dritten Kammer 140c angeordnet. Ein dritter Strommesser 168, der als dritte Nachweisvorrichtung dient, und eine dritte Spannungsquelle 170, die als dritte Ansteuerungsvorrichtung dient, sind zwischen dem Paar von dritten Elektroden 164a, 164b in Reihe gekoppelt.
Unterhalb der unteren Festelektrolytschicht 130 befindet sich mittels eines unteren Verbindungsdurchgangs zur atmosphärischen Luft 124 und einer Isolierschicht 128 eine untere Isolierschicht 126. In der unteren Isolierschicht 126 ist eine Heizeinrichtung 122 eingebettet. Über der oberen Festelektrolytschicht 130 befindet sich mittels eines oberen Verbindungsdurchgangs zur atmosphärischen Luft 172 eine obere Isolierschicht 174. Die obere Isolierschicht 174 erstreckt sich jedoch nicht über den Teil der oberen Festelektrolytschicht 130 hinaus, wobei dieser Teil der ersten Sauerstoffpumpe 142 entspricht.
Die zweite Innenelektrode 154a der zweiten Sauerstoffpumpe 152 weist vorzugsweise eine hohe Aktivität gegenüber einem brennbaren Gas und eine niedrige Aktivität gegenüber Stickstoffoxidgas auf. Die zweite Innenelektrode 154a enthält vorzugsweise Gold (Au) oder eine Legierung, die Gold umfasst. Insbesondere enthält die zweite Innenelektrode 154a vorzugsweise nicht nur Gold, sondern im Hinblick auf die Selektivität für brennbares Gas (insbesondere ein Kohlenwasserstoffgas) auch mindestens Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Silber (Ag) oder Nickel (Ni). Insbesondere ist eine Cermet-Elektrode (nachstehend als ”Pt-Au-Elektrode” bezeichnet), die eine Keramiksubstanz und eine Legierung enthält, die Pt-Au umfasst, mehr bevorzugt.
Es ist bevorzugt, dass die dritte Innenelektrode 164a der dritten Sauerstoffpumpe 162 im Hinblick auf die Stickstoffoxidgasselektivität mindestens Pt, Pd, Rh, Ag oder Ni umfasst. Es ist mehr bevorzugt, dass die dritte Innenelektrode 164a eine Cermet-Elektrode (nachstehend als „Pt-Pd-Elektrode” bezeichnet), die eine Pt-Pd-Legierung und eine Keramiksubstanz umfasst, eine Cermet-Elektrode (nachstehend als „Pt-Au-Pd-Elektrode” bezeichnet), die eine Pt-Au-Pd-Legierung und eine Keramiksubstanz umfasst, eine Cermet-Elektrode (nachstehend als „Pt-Rh-Elektrode” bezeichnet), die eine Pt-Rh-Legierung und eine Keramiksubstanz umfasst, und eine Cermet-Elektrode (nachstehend als „Pt-Rh-Pd-Elektrode” bezeichnet) ist, die eine Pt-Rh-Pd-Legierung und eine Keramiksubstanz umfasst.
In der Pt-Pd-Legierung, der Pt-Au-Pd-Legierung oder der Pt-Rh-Pd-Legierung, die einen Teil der dritten Innenelektrode bildet, beträgt die Pd-Menge, die Pt (= 100 × Pd/(Pt + Pd)) zugesetzt wird, vorzugsweise 1 Massen-% oder mehr. Wenn die Pd-Menge, die Pt zugesetzt wird, 1 Massen-% oder mehr beträgt, kann die Aktivität der dritten Innenelektrode 164a gegenüber NO_x erhöht werden. Um die Aktivität bereitzustellen, die gleich oder größer ist als die Aktivität der Pt-Elektrode, beträgt die Pd-Menge, die Pt zugesetzt wird, vorzugsweise 90 Massen-% oder weniger, mehr bevorzugt 5 bis 40 Massen-%.
Wenn die dritte Innenelektrode 164a die Pt-Au-Pd-Legierung umfasst, dann beträgt das Gewichtsverhältnis von Pd zu Au (nachstehend als Pd/Au-Verhältnis bezeichnet) vorzugsweise 1,67 oder mehr. In diesem Fall kann die Aktivität gegenüber NO_x-Gas im Vergleich zu der Pt-Au-Elektrode verbessert werden, die kein Pd enthält. Wenn darüber hinaus das Pd/Au-Verhältnis 1,67 oder mehr beträgt, kann eine Elektrode erhalten werden, deren Aktivität gegenüber NO_x-Gas nahezu gleich der entsprechenden Aktivität der Pt-Elektrode ist. Wenn die dritte Innenelektrode 164a teilweise die Pt-Rh-Pd-Legierung umfasst, nimmt der Elektrodenwiderstand zu, wenn die Rh-Menge 30 Gew.-% übersteigt. Daher ist es bevorzugt, dass die Rh-Menge 30 Gew.-% oder weniger beträgt.
Die Materialien der Außenelektroden 144b, 154b, 164b sind nicht besonders beschränkt. Bei diesen Elektroden 144b, 154b, 164b kann es sich jeweils um Elektroden handeln, die mindestens z. B. Pt, Pd, Rh, Ag, Ni oder Au enthalten. Es kann eine Cermet-Elektrode (Pt-Elektrode) verwendet werden, die Pt und eine Keramiksubstanz enthält.
Die Keramiksubstanz, die teilweise jede der vorstehend beschriebenen Elektroden 144, 154, 164 bildet, wird zugesetzt, um die Haftung zwischen den Elektroden und den entsprechenden Festelektrolyten zu verbessern, oder um die Elektrodenreaktionswiderstände zu vermindern. Die Zusammensetzung der Keramiksubstanz und die Menge der Keramiksubstanz können beliebig ausgewählt werden, so lange eine zufriedenstellende Haftung zwischen den Elektroden und den entsprechenden Festelektrolyten sichergestellt ist. Wenn die Menge der Keramiksubstanz hoch ist, dann nimmt die Leitfähigkeit der Elektroden ab. Normalerweise enthalten die vorstehend genannten Elektroden jeweils etwa 5 bis 20 Massen-% der Keramiksubstanz, welche die gleiche Zusammensetzung aufweist, wie der entsprechende Testelektrolyt.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Messung einer Gaskonzentration unter Verwendung des Gassensors diskutiert. Als erstes wird der Gassensor (insbesondere das Gasdiffusionsloch 138 und der Umfang der ersten Diffusionssteuerungsschicht 136, die über dem Gasdiffusionsloch 138 angeordnet ist) einem Messgas (d. h. einem Mischgas) ausgesetzt, das Sauerstoff, ein brennbares Gas und Stickstoffoxidgas enthält. Das Messgas wird nach und nach durch das Gasdiffusionsloch 138 unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand in die erste Kammer 140a eingeführt, wobei der Diffusionswiderstand durch die erste Diffusionssteuerungsschicht 136 gesteuert wird.
Während das Messgas in die erste Kammer 140a eingeführt wird, wird durch eine erste Spannungsquelle 150 eine Spannung angelegt, so dass die erste Innenelektrode 144a zu einer Kathode und die erste Außenelektrode 144b zu einer Anode wird. Folglich führt die Sauerstoffpumpwirkung der ersten Sauerstoffpumpe 142 zum Ausstoßen von Sauerstoff in den unteren Atmosphärenluft-Verbindungsdurchgang 124 über die erste Innenelektrode 144a, den ersten Festelektrolyten 130a und die erste Außenelektrode 144b in dieser Reihenfolge. Ein Pumpstrom (Grenzstrom), der in diesem Fall fließt, wird durch den ersten Strommesser 148 gemessen. Folglich kann die Konzentration des Sauerstoffgases in dem Messgas genau gemessen werden.
In der sechsten Ausführungsform ist die erste Innenelektrode 144a der ersten Sauerstoffpumpe 142 die Oxid-enthaltende Elektrode, die vorstehend diskutiert worden ist. Die Oxid-enthaltende Elektrode weist eine hohe Aktivität gegenüber dem Sauerstoffgas und eine niedrige Aktivität gegenüber dem brennbaren Gas und dem Stickstoffoxidgas auf. Selbst wenn die Spannung, die an die erste Sauerstoffpumpe 142 angelegt wird, hoch ist, nimmt die Aktivität gegenüber dem Stickstoffoxidgas kaum zu. Da ferner die Oxid-enthaltende Elektrode 144a eine geringe Beständigkeit gegenüber einer Elektrodenreaktion hat, welche die Sauerstoffionisation begleitet, kann eine große Sauerstoffmenge durch Anlegen einer niedrigen Spannung gepumpt werden. Darüber hinaus kann eine schnelle Antwort erzielt werden. Demgemäß hat die erste Sauerstoffpumpe 142, welche die Oxid-enthaltende Elektrode 144a aufweist, ein großes Sauerstoffpumpvermögen. Darüber hinaus ist die erste Sauerstoffpumpe 142 chemisch stabil und sehr beständig.
Selbst wenn das Messgas das brennbare Gas und das Stickstoffoxidgas enthält, kann die erste Sauerstoffpumpe 142 den Einfluss auf diese Gase minimieren und den Sauerstoff selektiv vermindern, der im Messgas vorliegt. Dies ermöglicht die Einführung des Messgases, das nahezu die gleichen Mengen des brennbaren Gases und des Stickstoffoxidgases enthält, die ursprünglich in dem Messgas vorlagen, und in dem eine ausreichende Sauerstoffmenge selektiv verringert wurde, in die zweite Kammer 140b.
Das Messgas, in dem das Sauerstoffgas innerhalb der ersten Kammer 140a durch die erste Sauerstoffpumpe 142 selektiv verringert worden ist, wird nach und nach durch die zweite Diffusionssteuerungsschicht 176 in die zweite Kammer 140b eingeführt. Während das Messgas in die zweite Kammer 140b eingeführt wird, wird durch die zweite Spannungsquelle 160 eine Spannung angelegt, so dass die zweite Innenelektrode 154a zu einer Kathode und die zweite Außenelektrode 154b zu einer Anode wird. Folglich führt die Sauerstoffpumpwirkung der zweiten Sauerstoffpumpe 152 zum Einführen von Sauerstoff von dem oberen Atmosphärenluft-Verbindungsdurchgang 172 in die zweite Kammer 140b über die zweite Außenelektrode 154b, den zweiten Festelektrolyten 130b und die zweite Innenelektrode 154a in dieser Reihenfolge.
Normalerweise wird der Sauerstoff durch die Kathode, den Festelektrolyten und die Anode gepumpt. In der sechsten Ausführungsform wird durch eine große Differenz der Sauerstoffkonzentration zwischen der zweiten Innenelektrode 154a und der zweiten Außenelektrode 154b eine Sperrspannung erzeugt. Daher wird der Sauerstoff durch die Anode, den Festelektrolyten und die Kathode in dieser Reihenfolge gepumpt.
Wie vorstehend beschrieben nimmt die zweite Kammer 140b das Messgas auf, das nahezu die gleiche Menge des brennbaren Gases enthält, die ursprünglich in dem Messgas vorlag. Ferner wurde in dem Messgas das Sauerstoffgas, das zur Verbrennung des brennbaren Gases reaktiv ist, selektiv und in ausreichender Weise verringert. Daher liegt die Sauerstoffmenge, die durch die zweite Sauerstoffpumpe 152 gepumpt wird, nahe an der Sauerstoffmenge, die zur Verbrennung des brennbaren Gases erforderlich ist, dessen Menge sich in dem Messgas nicht geändert hat. In diesem Fall wird ein Pumpstrom, der in der zweiten Sauerstoffpumpe 152 fließt, durch den zweiten Strommesser 158 gemessen. Folglich kann die Konzentration des brennbaren Gases in dem Messgas sehr genau und schnell (mit einer schnellen Antwort) gemessen werden.
In der sechsten Ausführungsform hat die Elektrode 154a eine hohe Aktivität gegenüber dem brennbaren Gas und eine niedrige Aktivität gegenüber dem Stickstoffoxidgas, da die zweite Innenelektrode 154a der zweiten Sauerstoffpumpe 152 Au oder eine Au-enthaltende Legierung enthält. Demgemäß kann durch die Verwendung der zweiten Sauerstoffpumpe 152 der Sauerstoff, der durch die Pumpwirkung des Pumpelements 152 eingeführt worden ist, und das brennbare Gas, das in die zweite Kammer 140b eingeführt worden ist, ohne großen Effekt auf das Stickstoffoxidgas verbrannt werden. Dies ermöglicht die Einführung des Messgases, das nahezu die gleiche Menge des Stickstoffoxidgases enthält, die ursprünglich in dem Messgas vorlag, und in dem das Sauerstoffgas und das brennbare Gas in ausreichender Weise verringert wurden, in die dritte Kammer 140c.
Nachdem das brennbare Gas in der zweiten Kammer 140b verbrannt worden ist, wird das Messgas durch die dritte Diffusionssteuerungsschicht 180 nach und nach in die dritte Kammer 140c eingeführt. Während das Messgas in die dritte Kammer 140c eingeführt wird, wird durch die dritte Spannungsquelle 170 eine Spannung angelegt, so dass die dritte Innenelektrode 164a zu einer Kathode und die dritte Außenelektrode 164b zu einer Anode wird. Folglich wird das Stickstoffoxidgas in dem Messgas zersetzt. Die Sauerstoffpumpwirkung der dritten Sauerstoffpumpe 162 führt dazu, dass der Sauerstoff, der durch die Zersetzung erzeugt worden ist, aus der dritten Kammer 140c in den oberen Atmosphärenluft-Verbindungsdurchgang 172 über die dritte Innenelektrode 164a, den dritten Festelektrolyten 130c und die dritte Außenelektrode 164b in dieser Reihenfolge ausgestoßen wird.
Wie vorstehend beschrieben, nimmt die dritte Kammer 140c das Messgas auf, welches das Stickstoffoxidgas enthält, dessen Menge sich in dem Messgas kaum verändert hat. Ferner wurden in dem Messgas das Sauerstoffgas und das brennbare Gas verringert. Daher entspricht die Sauerstoffmenge, die durch die dritte Sauerstoffpumpe 162 herausgepumpt wird, etwa der Sauerstoffmenge, die durch die Zersetzung der gleichen Menge des Stickstoffoxidgases erzeugt worden ist, die ursprünglich in dem Messgas vorlag. In diesem Fall wird der Pumpstrom, der in der dritten Sauerstoffpumpe 162 fließt, durch den dritten Strommesser 168 gemessen. Folglich kann die Stickstoffoxidgaskonzentration in dem Messgas schnell (mit einer schnellen Antwort) und sehr genau gemessen werden.
Gemäß der sechsten Ausführungsform werden dann, wenn das Messgas das Sauerstoffgas, das brennbare Gas und das Stickstoffoxidgas enthält, die Konzentrationen dieser Gase selektiv und sehr genau gleichzeitig nachgewiesen. Vorrichtungen zur Messung lediglich der Konzentration eines brennbaren Gases oder Vorrichtungen zur Messung lediglich der Konzentration eines Stickstoffgases waren bekannt. Eine Vorrichtung zur selektiven Messung der Konzentration eines brennbaren Gases und der Konzentration eines Stickstoffoxidgases mit hoher Genauigkeit wurde jedoch bisher nicht vorgeschlagen. Der Gassensor der sechsten Ausführungsform kann die Sauerstoffgaskonzentration, die Konzentration des brennbaren Gases und die Konzentration des Stickstoffoxidgases sehr genau messen. Eine solche nützliche und wertvolle Vorrichtung konnte nur schwer realisiert werden.
Wenn ein Abgas, das z. B. von einem Fahrzeug abgegeben wird, als Messgas gemessen wird, dann kann die Sauerstoffkonzentration in dem Messgas hoch sein oder sie kann abhängig vom Betriebszustand des Fahrzeugs stark variieren. In der sechsten Ausführungsform vermindert die starke Sauerstoffpumpwirkung der ersten Sauerstoffpumpe 142 im Vorhinein in ausreichender Weise den Sauerstoff, der in dem Messgas enthalten ist. Daher kann selbst dann, wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Messgas hoch ist oder variiert, die Konzentration des brennbaren Gases oder die Konzentration des Stickstoffoxidgases mit hoher Genauigkeit gemessen werden.
Wenn ferner ein Abgas, wie z. B. von einem Fahrzeug, als Messgas gemessen wird, dann kann das brennbare Gas oder das Stickstoffoxidgas, das in dem Messgas vorliegt, nur in einer sehr geringen Konzentration oder einer sehr geringen Menge vorliegen. In der sechsten Ausführungsform verringert jedoch die starke Sauerstoffpumpwirkung der ersten Sauerstoffpumpe 142 im Vorhinein in ausreichender Weise den Sauerstoff, der in dem Messgas enthalten ist, und der Effekt der ersten Sauerstoffpumpe 142 auf das brennbare Gas und das Stickstoffoxidgas ist sehr gering. Demgemäß können selbst dann, wenn das brennbare Gas und das Stickstoffoxidgas niedrige Konzentrationen aufweisen oder in kleinen Mengen vorliegen, die Konzentrationen dieser Gase mit hoher Genauigkeit gemessen werden.
Der Gassensor kann natürlich auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden. Insbesondere ist der Gassensor in der Automobilindustrie sehr nützlich, um die Mengen an brennbarem Gas und Stickstoffoxidgas in einem Abgas zu verringern, wobei es sich um ein großes Problem auf diesem Gebiet handelt, und um die Menge dieser Gase mit hoher Genauigkeit zu steuern.
Siebte repräsentative Ausführungsform
Ein Gassensor gemäß der siebten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist in 6 abgebildet. In dem Gassensor werden die Spannungen, die an die Sauerstoffpumpen 142, 152 bzw. 162 angelegt werden, gemäß den Sauerstoffpartialdrücken in entsprechenden Kammerteilen 140a, 140b, 140c gesteuert.
Insbesondere umfasst der Gassensor zusätzlich zu der Struktur, die mit der Struktur des Gassensors der sechsten Ausführungsform identisch ist, Elemente zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft 183, 192, 202, die alle als ”Zellen zum Nachweis einer elektromotorischen Kraft” bezeichnet werden können. Darüber hinaus umfasst der Gassensor Voltmeter 181, 190, 200 und eine Steuereinrichtung 179. Ein erstes Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft 183 weist einen Festelektrolyten 130d und ein Paar von ersten Steuerelektroden 185a, 185b auf. Ein zweites Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft 192 weist einen Festelektrolyten 130e und ein Paar von zweiten Steuerelektroden 194a, 194b auf. Ein drittes Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft 202 weist einen Festelektrolyten 130f und ein Paar von zweiten Steuerelektroden 204a, 204b auf. Das Voltmeter 181 ist zwischen den Steuerelektroden 185a, 185b gekoppelt. Das Voltmeter 190 ist zwischen den Steuerelektroden 194a, 194b gekoppelt. Das Voltmeter 200 ist zwischen den Steuerelektroden 204a, 204b gekoppelt. Die Steuereinrichtung 179 ist zwischen den Voltmetern 181, 190, 200 und den entsprechenden Spannungsquellen 151, 161, 171 gekoppelt.
Wie im Fall der ersten Innenelektrode 144a umfasst eine der ersten Steuerelektroden 185a vorzugsweise die Oxid-enthaltende Elektrode, die vorstehend diskutiert worden ist, um einen Einfluss auf das brennbare Gas und das Stickstoffgas zu verhindern, die in dem Messgas vorliegen. Wie im Fall der zweiten Innenelektrode 154a umfasst eine der zweiten Steuerelektroden 194a vorzugsweise eine Elektrode (z. B. eine Pt-Au-Elektrode), die Au oder eine Au-umfassende Legierung enthält, um den Einfluss auf das Stickstoffoxidgas zu verhindern. Die anderen Steuerelektroden 185b, 194b, 204a, 204b sind nicht besonders beschränkt und können z. B. eine Pt-Elektrode umfassen.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Messung einer Gaskonzentration unter Verwendung des Gassensors erläutert. Wie im Fall der ersten Ausführungsform wird eine Spannung zwischen den ersten Elektroden 144a, 144b durch die erste Spannungsquelle 151 angelegt, während ein Messgas, das Sauerstoff, ein brennbares Gas und Stickstoffoxidgas enthält, in die erste Kammer 140a eingeführt wird. In diesem Fall wird eine elektromotorische Kraft zwischen den ersten Steuerelektroden 185a, 185b entsprechend einer Differenz der Sauerstoffkonzentration zwischen der umgebenden Atmosphäre in der ersten Kammer 140a und der Atmosphärenluft (Referenzluft) in dem unteren Atmosphärenluft-Verbindungsdurchgang 124 erzeugt. Die Spannung wird durch das erste Voltmeter 181 gemessen und die Spannungsdaten werden an die Steuereinrichtung 179 übertragen. Der Sauerstoffpartialdruck in der ersten Kammer 140a ergibt sich aus der Spannung. Entsprechend der Spannung wird die Spannung (der ersten Spannungsquelle 151), die zwischen den ersten Elektroden 144a, 144b angelegt wird, so gesteuert, dass der Sauerstoffpartialdruck in der ersten Kammer 140a einen gewünschten Wert erreicht.
Während das Messgas in die zweite Kammer 140b eingeführt wird, wird durch die zweite Spannungsquelle 161 eine Spannung zwischen den zweiten Elektroden 154a, 154b angelegt. In diesem Fall wird eine elektromotorische Kraft zwischen den zweiten Steuerelektroden 194a, 194b entsprechend eines Unterschieds der Sauerstoffkonzentration zwischen der umgebenden Atmosphäre in der zweiten Kammer 140b und der Atmosphärenluft in dem oberen externen Verbindungsdurchgang 172 erzeugt. Die Spannung wird durch das zweite Voltmeter 190 gemessen und die Spannungsdaten werden an die Steuereinrichtung 179 übertragen. Der Sauerstoffpartialdruck in der zweiten Kammer 140b ergibt sich aus der Spannung. Entsprechend der Spannung wird die Spannung (der zweiten Spannungsquelle 161), die zwischen den zweiten Elektroden 154a, 154b angelegt wird, so gesteuert, dass der Sauerstoffpartialdruck in der zweiten Kammer 140b einen gewünschten Wert erreicht. Gegebenenfalls kann die Sauerstoffkonzentration des in die zweite Kammer 140b eingeführten Gases durch die Verwendung des Spannungswerts, der von dem zweiten Voltmeter 190 gemessen worden ist, und durch Steuern der Spannung gesteuert werden, die an die erste Sauerstoffpumpe 142 angelegt wird.
Während ferner das Messgas in die dritte Kammer 140c eingeführt wird, wird durch die dritte Spannungsquelle 171 eine Spannung zwischen den dritten Elektroden 164a, 164b angelegt. In diesem Fall wird eine elektromotorische Kraft zwischen den dritten Steuerelektroden 204a, 204b entsprechend eines Unterschieds der Sauerstoffkonzentration zwischen der umgebenden Atmosphäre in der dritten Kammer 140c und der Atmosphärenluft in dem oberen externen Verbindungsdurchgang 172 erzeugt. Die Spannung wird durch das dritte Voltmeter 200 gemessen und die Spannungsdaten werden an die Steuereinrichtung 179 übertragen. Der Sauerstoffpartialdruck in der dritten Kammer 140c ergibt sich aus der Spannung und so kann die Spannung, die zwischen den dritten Elektroden 164a, 164b angelegt wird, gesteuert werden.
Da sich auch die Konzentration des Sauerstoffs ergibt, der in der dritten Kammer 140c zurückbleibt, kann ein Konzentrationssignal, das von der dritten Sauerstoffpumpe 162 erhalten wird, korrigiert werden. Darüber hinaus kann die Menge an zurückgebliebenem Sauerstoff unter Verwendung einer Elektrode als dritte Steuerelektrode 204a, die Au oder eine Au-umfassende Legierung enthält, durch Koppeln einer Stromquelle und eines Strommessers an ein drittes Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft 202, durch Ausstoßen lediglich des Sauerstoffs aus der dritten Kammer 140c und durch Messen eines Stroms, der zu diesem Zeitpunkt fließt erhalten werden. Durch die Verwendung dieses Stromwerts kann ein Strom, der dem Sauerstoff entspricht, von den Strömen abgezogen werden, die durch die dritte Sauerstoffpumpe 162 fließen. Demgemäß verbessert sich die Genauigkeit der Stickstoffoxidgasmessung.
Dieser Gassensor ermöglicht die Steuerung des Spannungswerts mit verschiedenen Verfahren. Beispielsweise kann durch eine Steuerung, derart, dass der Sauerstoffpartialdruck in der ersten Kammer 140a einen gewünschten konstanten Wert hat, das Messgas in der ersten Kammer 140a, das den konstanten Sauerstoffpartialdruck aufweist, in die zweite Kammer 140b eingeführt werden. Demgemäß kann die Konzentration des brennbaren Gases oder des Stickstoffoxidgases mit hoher Genauigkeit selbst dann gemessen werden, wenn der Sauerstoffpartialdruck des Messgases stark fluktuiert. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass der Sauerstoffpartialdruck auf den geringstmöglichen Wert verringert wird, um zu verhindern, dass die Genauigkeit der Messung der Konzentration des brennbaren Gases oder des Stickstoffoxidgases aufgrund der Gegenwart des Sauerstoffs vermindert wird, der von der ersten Kammer 140a in die zweite Kammer 140b oder die dritte Kammer 140c eingeführt worden ist. Es ist bevorzugt, dass der Sauerstoffpartialdruck so gesteuert wird, dass er kleiner oder gleich 10^–5 Atome ist.
Darüber hinaus wird z. B. die Spannung, die durch die zweite Spannungsquelle 161 angelegt wird, vorzugsweise durch die Steuereinrichtung 179 gesteuert, so dass die zweite Kammer 140b eine ausreichende Menge an Sauerstoff erhält, die zur Verbrennung des brennbaren Gases des Messgases in der zweiten Kammer 140b erforderlich ist. Eine derartige Steuerung der Spannung verbessert die Genauigkeit der Messung der Konzentration des brennbaren Gases, die aus dem Pumpstrom der zweiten Sauerstoffpumpe 152 erhalten worden ist (d. h., der Pumpstrom gibt die Menge des Sauerstoffgases wieder, die in die zweite Kammer 140b eingeführt worden ist).
Zur Verbesserung der Messgenauigkeit der Konzentration des brennbaren Gases oder des Stickstoffoxidgases ist der Sauerstoffpartialdruck in den Kammerteilen 140a, 140b, 140c vorzugsweise niedrig. Es ist bevorzugt, dass die Spannungsquellen 151, 161, 171 durch zweckmäßig ausgewählte Elemente zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft 183, 192 202, die Voltmeter 181, 190, 200 und die Steuereinrichtung 179 gesteuert werden.
Wie es beispielhaft durch die Gassensoren der vorstehenden Ausführungsformen dargestellt worden ist, umfassen die erfindungsgemäßen Gassensoren vorzugsweise einen Diffusionssteuerungsabschnitt, der ein Messgas in mindestens eine der Kammern unter dem vorbestimmten Diffusionswiderstand einführt. Durch Einbeziehen des Diffusionssteuerungsabschnitts kann für jedes Pumpenelement eine Grenzstromcharakteristik erhalten werden, die als Indikator für die Menge an ausgestoßenem oder eingeführten Sauerstoff dient. Insbesondere ist der Diffusionssteuerungsabschnitt vor der ersten Kammer angeordnet. Die Diffusionsteuerungsabschnitte können vor der zweiten Kammer und der dritten Kammer getrennt bereitgestellt sein. Vorzugsweise umfassen die erfindungsgemäßen Gassensoren ferner eine Vorrichtung (typischerweise einen Strommesser und ein Voltmeter) zur Messung des durchfließenden Stroms oder der elektromotorischen Kraft, die in mindestens einer der Sauerstoffpumpen erzeugt wird.
Vorzugsweise umfassen die Gassensoren ferner eine Ansteuerungsvorrichtung, die dem Elektrodenpaar von mindestens einer der Sauerstoffpumpen Strom zuführt. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Gassensoren eine Ansteuerungsvorrichtung umfassen, die dem Elektrodenpaar der Sauerstoffpumpe Strom zuführt, um aus der vorbestimmten Kammer Sauerstoffgas auszustoßen, der in dem in die vorbestimmte Kammer eingeführten Messgas vorliegt. Es ist bevorzugt, dass die Gassensoren eine Ansteuerungsvorrichtung umfassen, die dem Elektrodenpaar der Sauerstoffpumpe Strom zuführen, um den zur Verbrennung des brennbaren Gases erforderlichen Sauerstoff einzuführen, der in dem in die vorbestimmte Kammer eingeführten Messgas vorliegt. Es ist bevorzugt, dass die Gassensoren eine Ansteuerungsvorrichtung umfassen, die dem Elektrodenpaar der Sauerstoffpumpe Strom zuführen, um Stickstoffoxidgas zu zersetzen, das in dem in die vorbestimmte Kammer eingeführten Messgas vorliegt und um den Sauerstoff, bei dem es sich um ein Zersetzungsprodukt handelt, aus der vorbestimmten Kammer auszustoßen.
Vorzugsweise umfassen die erfindungsgemäßen Gassensoren ferner einen Heizabschnitt, der mindestens eine der Sauerstoffpumpen erwärmt. Durch Erhöhen der Temperatur des Festelektrolyten mittels des Heizabschnitts kann die Sauerstoffpumpwirkung des Festelektrolyten in ausreichender Weise ausgeübt werden. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Gassensoren ferner eine Sauerstoffkonzentrations-Überwachungsvorrichtung zur Überwachung der Sauerstoffkonzentration in einem der Kammerteile umfassen. Vorzugsweise umfassen die erfindungsgemäßen Gassensoren ferner eine Steuervorrichtung zur Steuerung der Strommenge, die der Sauerstoffpumpe gemäß der Sauerstoffkonzentration zugeführt wird, die von der Sauerstoffkonzentrations-Überwachungsvorrichtung festgestellt worden ist. Die Bereitstellung einer solchen Sauerstoffkonzentrations-Überwachungsvorrichtung und einer solchen Steuervorrichtung verbessert die Genauigkeit der Gasmessung weiter.
In der vorstehend beschriebenen fünften Ausführungsform wurde das Messelement für brennbares Gas durch das Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft 74 beispielhaft dargestellt. In der vorstehend beschriebenen sechsten und siebten Ausführungsform wurde das Messelement für brennbares Gas und das Stickstoffoxidgas-Messelement durch die zweite Sauerstoffpumpe 152 bzw. die dritte Sauerstoffpumpe 162 beispielhaft dargestellt. Diese Messelemente können jedoch aus anderen bekannten Gasmesselementen oder dergleichen aufgebaut sein. Die bekannten Gasmesselemente sind nicht besonders beschränkt und können in geeigneter Weise ausgewählt werden. Beispielsweise kann ein Gasmesselement des Widerstandstyps, bei dem ein Halbleiter eingesetzt wird, ein weiterer Sensor für eine elektromotorische Kraft, ein Stromsensor, usw., oder ein Gaskonzentrationsmesselement des katalytischen Verbrennungstyps ausgewählt werden.
In der sechsten und siebten Ausführungsform wird der Pumpstrom, der in der ersten Sauerstoffpumpe 142 fließt, durch den ersten Strommesser 148 gemessen, wodurch die Menge des ausgestoßenen Sauerstoffgases gemessen wird, und die Menge wird als die Konzentration des Sauerstoffgases betrachtet, die in dem Messgas enthalten ist. Ohne eine solche Messung der Sauerstoffgaskonzentration können jedoch nur die Konzentrationen des brennbaren Gases und des Stickstoffoxidgases gemessen werden.
In der sechsten und siebten Ausführungsform ist die Messung der Konzentration des Stickstoffoxidgases nicht absolut erforderlich und daher muss die dritte Sauerstoffpumpe 162 nicht verwendet werden. In einem solchen Fall wird der vorstehend beschriebene Gassensor als Vorrichtung verwendet, welche die Sauerstoffkonzentration und die Konzentration des brennbaren Gases selektiv misst, oder als Vorrichtung, welche die Konzentration des brennbaren Gases misst. In diesem Fall, wenn das Stickstoffoxidgas nicht in dem Messgas vorliegt, kann die zweite Innenelektrode 154a der zweiten Sauerstoffpumpe 152 kein Au enthalten, das die Aktivität gegenüber dem Stickstoffoxidgas schwächt. Eine solche zweite Innenelektrode 154a ist vorzugsweise aus einer Elektrode ausgebildet, die mindestens z. B. Pt, Pd, Rh, Ag oder Ni enthält. Beispielsweise ist eine Pt-Elektrode bevorzugt.
In der sechsten und siebten Ausführungsform ist die Messung der Konzentration des brennbaren Gases nicht absolut erforderlich. In diesem Fall kann die dritte Sauerstoffpumpe 162 weggelassen werden und die zweite Sauerstoffpumpe 152 kann die Konzentration des Stickstoffoxidgases messen. In einem solchen Fall muss die zweite Innenelektrode 154a der zweiten Sauerstoffpumpe 152 gegenüber dem Stickstoffoxidgas sehr aktiv sein. Daher enthält die zweite Innenelektrode 154a vorzugsweise kein Au. Vorzugsweise kann die zweite Innenelektrode 154a aus einer Elektrode ausgebildet sein, die mindestens z. B. Pt, Pd, Rh, Ag oder Ni enthält. Beispielsweise ist eine Pt-Elektrode bevorzugt.
In der sechsten und siebten Ausführungsform werden die Gaskonzentrationen durch Messen der Pumpströme, die durch die entsprechenden Sauerstoffpumpen 142, 152, 162 fließen, mittels entsprechender Strommesser 148, 158, 168 gemessen. Die Gaskonzentrationen können jedoch auch so gemessen werden, dass die elektromotorischen Kräfte, die aufgrund der Sauerstoffkonzentrationsdifferenzen zwischen dem Elektrodenpaar gemessen werden, das den Sauerstoffpumpen 142, 152, 162 entspricht, durch die entsprechenden Voltmeter gemessen werden.
In der vorstehend beschriebenen sechsten und siebten Ausführungsform sind die zweite Kammer 140b und die dritte Kammer 140c durch die dritte Diffusionssteuerungsschicht 180 getrennt. Die zweite Kammer 140b und die dritte Kammer 140c können jedoch integral verbunden werden. In diesem Fall werden die Konzentration des brennbaren Gases und die Stickstoffoxidgaskonzentration in der im Wesentlichen einzelnen Kammer gemessen.
In der sechsten und siebten Ausführungsform kann zur selektiven Messung der Konzentration insbesondere eines Kohlenwasserstoffgases, bei dem es sich um ein brennbares Gas handelt, z. B. der Diffusionssteuerungsschicht ein Katalysator zugesetzt werden. Durch den Katalysator werden H₂-Gas, CO-Gas, usw., selektiv verbrannt und im Vorhinein entfernt.
Bildung der Oxid-enthaltenden Elektroden der ersten Ausführungsform

Die mit 1 bis 30 bezeichneten Elektroden, die in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt sind, wurden ausgebildet (die Elektroden Nr. 1 bis 11 sind nicht erfindungsgemäß). Tabelle 3

Elektrodennummer	Elektrodenmaterial	Widerstandsverhältnis
1	Ce_0,8Sm_0,2O_2-α	1,0
2	Ce_0,8Pr_0,2O_2-α	2,1
3	Pr_0,6Sr_0,4MnO_3-α	0,6
4	La_0,6Sr_0,4MnO_3-α	0,8
5	La_0,8Sr_0,2CrO_3-α	-
6	SrTi_0,6Fe_0,4O_3-α	5,2
7	La_0,8Ca_0,2CoO_3-α	-
8	Ce_0,9Ca_0,1O_2-α	0,9
9	Ce_0,8Gd_0,2O_2-α	1,2
10	La_0,6Sr_0,4Co_0,95Ni_0,05O	0,6
11	Pr_0,6Sr_0,4Mn_0,95Ni_0,05O_3-α	0,5
12	25 Massen-% Pr_0,6Sr_0,4MnO_3-α + 75 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α	0,15
13	50 Massen-% Pr_0,6Sr_0,4MnO_3-α + 50 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α	0,04
14	75 Massen-% Pr_0,6Sr_0,4MnO_3-α + 25 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α	0,1
15	50 Massen-% Pr_0,6Sr_0,4MnO_3-α + 50 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α	0,05
16	50 Massen-% La_0,8Sr_0,2MnO_3-α + 50 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α	0,25
17	50 Massen-% La_0,8Sr_0,2MnO_3-α + 50 Massen-% Ce_0,8Pr_0,2O_2-α	0,1
18	50 Massen-% Pr_0,6Sr_0,4Mn_0,95Ni_0,95O_3-α + 50 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α	0,04
19	50 Massen-% La_0,6Sr_0,4Mn_0,95Ni_0,95O_3-α + 50 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α	0,1
20	aus [Ce_0,8Sm_0,2O_2-α] und [Pr_0,6Sr_0,4MnO_3-α] ausgebildeter Schichtkörper	0,05
21	aus [25 Massen-% Pr_0,6Sr_0,4MnO_3-α + 75 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α] und [50 Massen-% Pr_0,6Sr_0,4MnO_3-α + 50 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α] ausgebildeter Schichtkörper	0,11
22	aus [Ce_0,8Sm_0,2O_2-α] und [50 Massen-% Pr_0,6Sr_0,4MnO_3-α + 50 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α] ausgebildeter Schichtkörper	0,1
23	aus [Ce_0,8Sm_0,2O_2-α] und [50 Massen-% Pr_0,8Sr_0,2MnO_3-α + 50 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α] ausgebildeter Schichtkörper	0,06
24	aus [Ce_0,9Sm_0,1O_2-α] und [Pr_0,6Sr_0,4MnO_3-α] ausgebildeter Schichtkörper	0,05
25	aus [Ce_0,8Sm_0,2O_2-α] und [La_0,6Sr_0,4Mn_0,95Ni_0,95O_3-α] ausgebildeter Schichtkörper	0,08
26	90 Massen-% SrTi_0,6Fe_0,4O_3-α und 9,8 Massen-% Pt + 0,2 Massen-% Au	1,51
27	45 Massen-% La_0,6Sr_0,4CrO_3-α + 45 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α + 9,8 Massen-% Pt + 0,2 Massen-% Au	0,02
28	45 Massen-% La_0,8Sr_0,2CrO_3-α + 45 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α + 10 Massen-% YSZ	0,18
29	88 Massen-% Pt + 2 Massen-% Au + 10 Massen-% YSZ	-
30	90 Massen-% Pt + 10 Massen-% YSZ	-

Jede der Elektroden, die durch die Elektrodennummern 1 bis 28 unterschieden werden und die in Tabelle 3 gezeigt sind, wurde auf die folgende Weise ausgebildet. Als erstes wurden verschiedene Metalloxide in einem vorbestimmten Massenverhältnis mit Ether gemischt. Die Gemische wurden dann getrocknet und bei 1200°C gebrannt. Danach wurde Ether, der 5 Massen-% Cellulose enthielt, dem gebrannten Gemisch zugesetzt, so dass der Feststoffgehalt 70 Massen-% betrug. Anschließend wurde das resultierende Gemisch zur Herstellung einer Druckpaste A mit einem Walzenmischer geknetet. Als nächstes wurde die Druckpaste A mittels Siebdruck auf eine spezielle Platte aufgebracht. Dann wurde diese Platte getrocknet und etwa bei 1500°C gebrannt. Auf diese Weise wurden die Elektroden jeweils ausgebildet. Diese Elektroden sind die Oxid-enthaltenden Elektroden der vorstehend beschriebenen ersten Ausführungsform. Diese Elektroden werden vorzugsweise als Elektroden 8 der zweiten Ausführungsform (siehe 1), als Elektroden 22 der dritten Ausführungsform (siehe 2), als Elektrode 42 der vierten Ausführungsform (siehe 3), als Elektroden 70, 78 der fünften Ausführungsform (siehe 4) und als erste Innenelektroden 144a der sechsten und siebten Ausführungsformen (siehe 5 bzw. 6) verwendet.
Zur Bildung der Elektrode, die in Tabelle 3 mit der Elektrodennummer 29 bezeichnet ist, wurden Pt, Au und YSZ (Zirkoniumoxid, das mit 6 mol-% Y₂O₃ stabilisiert worden ist) in einem Verhältnis von 88:2:10 gemischt. Das Gemisch wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben zur Herstellung der Druckpaste B zu einer Paste verarbeitet. Die Paste B wurde auf die gleiche Weise verarbeitet wie die Paste A und so wurde die Elektrode mit der Elektrodennummer 29 ausgebildet. Nachstehend wird die aus der Paste B ausgebildete Elektrode, die mit der Elektrodennummer 29 bezeichnet wird, als „Pt-Au-Elektrode” bezeichnet. Diese Elektrode wird vorzugsweise als zweite Innenelektrode 154a der sechsten und siebten Ausführungsform verwendet (siehe 5 bzw. 6).
Ferner wurde zur Bildung der Elektrode, die in Tabelle 3 mit der Elektrodennummer 30 bezeichnet ist, YSZ (Zirkoniumoxid, das mit 6 mol-% Y₂O₃ stabilisiert worden ist) und Pt in einem Verhältnis von 9:1 gemischt. Das Gemisch wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben zur Herstellung der Druckpaste C zu einer Paste verarbeitet. Die Paste C wurde auf die gleiche Weise verarbeitet wie die Paste A und so wurde die Elektrode mit der Elektrodennummer 30 erhalten. Nachstehend wird die aus der Paste C ausgebildete Elektrode als „Pt-Elektrode” bezeichnet. Diese Elektrode wird vorzugsweise als Elektroden 10 der zweiten Ausführungsform (siehe 1), als Elektroden 24 der dritten Ausführungsform (siehe 2), als Elektroden 44, 48, 50 der vierten Ausführungsform (siehe 3), als Elektroden 72, 76, 80 der fünften Ausführungsform (siehe 4) und als dritte Innenelektroden 164a und Außenelektroden 144b, 154b, 164b der sechsten und siebten Ausführungsformen (siehe 5 bzw. 6) verwendet.
(1) Bildung und Bewertungen der Probeelemente
Das in 7 gezeigte Probeelement wurde auf die folgende Weise ausgebildet und die Leistung der Elektroden in Tabelle 3 wurde bewertet. In diesem Beispiel wurde das Probeelement als Sauerstoffpumpe verwendet. Als erstes wurde als Festelektrolyt, der Oxidionen-leitend ist, eine Grünplatte 212 aus Zirkoniumoxid, das mit 6 mol-% Y₂O₃ stabilisiert worden ist, hergestellt. Dann wurde eine Druckpaste A, die durch Verwenden von Ce_0,8Sm_0,2O_2-α mit der Elektrodennummer 1 in Tabelle 3 auf eine der Seiten (d. h. die Oberseite) der Grünplatte 212 mittels Siebdruck aufgebracht. Darüber hinaus wurde die vorstehend beschriebene Druckpaste C auf die andere Seite (d. h. die Unterseite) der Grünplatte 212 mittels Siebdruck aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde die Grünplatte 212 bei etwa 1500°C gebrannt und so wurden die Elektroden 214, 216 ausgebildet. Nach dem Brennen wurden die Elektroden 214, 216 über die Spannungsquelle 222, den Strommesser 224, das Voltmeter 226 und den Schalter 228 gekoppelt, wie es in 7 gezeigt ist, Auch Diffusionssteuerungskörper 210a, 210b, die jeweils aus einer Aluminiumoxid-Grünplatte ausgebildet worden sind, wurden an der Grünplatte 212 befestigt, so dass getrennte Kammern 218, 220 definiert wurden, wobei die Grünplatte 212 dazwischen angeordnet war. Auf diese Weise wurde das Probeelement [1] erhalten. Nachstehend entspricht die Nummer jedes der Probeelemente der Elektrodennummer, mit der die Elektrode 214 bezeichnet wird, die auf einer der Seiten (d. h. der Oberseite) der Grünplatte 212 ausgebildet worden ist.
Unter Verwendung von Pr_0,6Sr_0,4MnO_3-α (einfacher Körper) mit der Elektrodennummer [3] in der Tabelle 3 wurde das Elektrodenprobeelement [3] auf die gleiche Weise wie das Probeelement [1] hergestellt. Darüber hinaus wurde unter Verwendung eines Gemischs aus 50 Massen-% Pr_0,6Sr_0,4MnO_3-α und 50 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α mit der Elektrodennummer [13] in Tabelle 3 ein Probeelement [13] auf die gleiche Weise wie das Probeelement [1] erhalten.
Die Widerstandsabnahmeeffekte des Probeelements [1] (ein Beispiel eines Oxids der CeO₂-Reihe), des Probeelements [3] (ein Beispiel eines Perowskit-Oxids) und des Probeelements [13] (ein Beispiel eines Gemischs davon) wurden bewertet. Es ist bevorzugt, dass die elektrochemische Sauerstoffpumpe eine große Menge Sauerstoff in kurzer Zeit ausstößt oder einführt. Um dies zu erreichen ist es erwünscht, dass der Widerstand jedes Elements so niedrig wie möglich ist. Der Widerstand jedes Elements besteht aus einem Elektrolytwiderstand und einem Elektrodenreaktionswiderstand, der eine Gasreaktion begleitet. Der Elektrolytwiderstand ist im Vergleich zum Elektrodenreaktionswiderstand sehr niedrig. Demgemäß kann der Elektrodenreaktionswiderstand als Widerstand des Elements betrachtet werden.
Die Probeelemente [1], [3] und [13] wurden bewertet. Die Probeelemente [1], [3] und [13] wurden in einem Elektroofen auf etwa 750°C erhitzt und die Strom-Spannungs-Charakteristika (IV-Charakteristika) der Probeelemente [1], [3] und [13] wurden bei einer Änderung der Sauerstoffkonzentration im Bereich von 0 bis 0,5% gemessen. Die 8, 9 und 10 zeigen die IV-Charakteristika der Probeelemente [1], [3] bzw. [13].
Wie es in den 8, 9 und 10 gezeigt ist, sind die Gradienten der IV-Charakteristika der Probeelemente [1], [3] und [13] alle steil und folglich ist der Widerstand der Elemente niedrig. Insbesondere ist bei dem Probeelement [13], das die Mischelektrode umfasst, die Neigung der IV-Kurve steil und der Widerstand ist verglichen mit den Widerständen der Probeelemente [1] und [3] sehr niedrig. Der Widerstand des Mischelektroden-Probeelements [13] nahmen bei einer Sauerstoffkonzentration von 0,5% um eine oder mehrere Stelle(n) ab.
Als nächstes wurde eine Reaktion zwischen dem brennbaren Gas und Sauerstoff auf der Oberfläche jedes der Probeelemente [1], [3] und [13] getestet. Die Strom-Spannungscharakteristik (IV-Charakteristik) jedes Probeelements wurde unter Bedingungen gemessen, bei welchen 0 bis 300 ppm eines brennbaren C₃H₈-Gases einer Atmosphäre mit etwa 0,1% Sauerstoff bei etwa 750°C zugesetzt wurden. Eine zu dieser Zeit erhaltene Änderung des Grenzstroms wurde bewertet. Der Grenzstrom variiert entsprechend der Sauerstoffkonzentration. Wenn das brennbare Gas und der Sauerstoff an der Elektrode reagieren, nimmt die Sauerstoffkonzentration nur um die Menge ab, die in der Reaktion verbraucht wurde und entsprechend nehmen auch die Grenzströme ab. Die 11, 12 und 13 zeigen die IV-Charakteristika der Probeelemente [1], [3] bzw. [13].
Aus den 11, 12 und 13 ist klar, dass sich die Grenzströme in den Probeelementen [1], [3] und [13] trotz der Zugabe von C₃H₈ nicht änderten. Die Ergebnisse zeigen, dass die Reaktionen zwischen C₃H₈ und Sauerstoff an den Elektroden kaum stattfanden. Solche Tendenzen zeigten sich auch in den Probeelementen, die aus den Elektroden mit den Elektrodennummern [1] bis [28] in Tabelle 3 hergestellt worden sind. Insbesondere war in der Elektrode, die ein Oxid der CeO₂-Reihe enthält, der Widerstand des Elements niedrig und das brennbare Gas und der Sauerstoff reagierten kaum, so dass der Grenzstrom nicht abnahm. Das gleiche Ergebnis wurde selbst in der Elektrode erhalten, die durch Aneinanderbinden von Schichten aus Oxiden der CeO₂-Reihe mit verschiedenen Gehalten hergestellt wurde. Die vorstehenden Bewertungen zeigen, dass durch die Verwendung der Oxid-enthaltenden Elektroden der vorstehend veranschaulichten Ausführungsformen (insbesondere der Elektrode, die das Gemisch aus Perowskit-Oxid und dem Oxid der CeO₂-Reihe umfasst) eine elektrochemische Sauerstoffpumpe realisiert wird, die den Widerstand des Elements stark vermindert und eine große Menge Sauerstoff selbst in die umgebende Atmosphäre selektiv ausstößt oder einführt, die ein brennbares Gas und Sauerstoff enthält.
(2) Bildung und Bewertungen der Probeelemente
Zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Probeelement [13] wurde durch die Verwendung von SrTi_0,6Fe_0,4O_3-α (einfacher Körper) mit der Elektrodennummer 6 in Tabelle 3 ein Probeelement [6] auf die gleiche Weise wie das Probeelement [13] hergestellt. Darüber hinaus wurde auf die gleiche Weise wie das Probeelement [13] das Probeelement [21] unter Verwendung eines Schichtkörpers mit der Elektrodennummer [21] in Tabelle 3 gebildet. Der Schichtkörper wurde durch Aneinanderbinden einer Schicht eines Gemischs aus 25 Massen-% Pr_0,6Sr_0,4MnO_3-α und 75 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α und einer Schicht eines Gemischs aus 50 Massen-% Pr_0,6Sr_0,4Mn0_3-α und 50 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α ausgebildet. In diesem Beispiel wurden die Probeelemente als Elemente zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft verwendet.
Die Gasnachweischarakteristika der Probeelemente [6], [13], [21], die als Elemente zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft wirken, wurden getestet. Insbesondere wurde jedes Probeelement [6], [13], [21] in einem Elektroofen (auf 700 bis 850°C) erhitzt und eine zwischen der inaktiven Elektrode 214 und der aktiven Elektrode 216 (vgl. 7) erzeugte elektromotorische Kraft wurde unter Bedingungen gemessen, bei welchen 0 bis 500 ppm eines brennbaren Gases (C₃H₈, CH₄, H₂, CO) einer Atmosphäre mit etwa 0,1% Sauerstoff zugesetzt wurden. Die 14, 15 bzw. 16 zeigen die Beziehungen zwischen den Konzentrationen des brennbaren Gases und den elektromotorischen Kräften der Probeelemente [6], [13], [21].
Aus den 14, 15 und 16 ist klar, dass in jedem der Probeelemente [6], [13], [21] die elektromotorischen Kräfte selektiv erhalten wurden, die der C₃H₈-Konzentration und der CH₄-Konzentration entsprechen. Insbesondere dann, wenn die C₃H₈-Konzentration 300 ppm überstieg, wurde eine elektromotorische Kraft von 700 mV oder mehr erzeugt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Konzentration des C₃H₈ in der umgebenden Atmosphäre übermäßig groß wurde und demgemäß die Sauerstoffkonzentration in der Nähe der aktiven Elektrode 216 extrem abnahm. Andererseits wurden elektromotorische Kräfte, die dem H₂-Gas und dem CO-Gas entsprachen, kaum erzeugt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass eine Änderung des Potenzials der inaktiven Elektrode 214, die mit der Gemischreaktion einherging, im Wesentlichen mit einer Änderung des Potenzials der aktiven Elektrode 216 zusammenfiel, die mit der Verbrennung einherging. Diese Bewertungen führten zu der Erkenntnis, dass die Oxid-enthaltenden Elektroden der vorstehend veranschaulichten Ausführungsformen (insbesondere der Elektrode, die das leitende Perowskit-Oxid umfasst) die inaktive Elektrode sind, die Kohlenwasserstoffe ausreichend selektiv nachweist.
(3) Bildung und Bewertungen der Probeelemente
Die Verbrennungsreaktivität von brennbarem Gas-Sauerstoff wurde auf einer Oberfläche jeder Elektrode getestet. Auch die Stickstoffgas-Reduktionsreaktivität auf einer Oberfläche jeder Elektrode wurde getestet. Dabei wurde die Strom-Spannungscharakteristik (IV-Charakteristik) jedes Probeelements unter Bedingungen gemessen, bei welchen 0 bis 500 ppm C₃H₈ als brennbares Gas einer Atmosphäre mit etwa 0,5% Sauerstoff bei etwa 750°C zugesetzt wurden. Eine zu dieser Zeit erhaltene Änderung des Grenzstroms wurde bewertet. 17 zeigt die Beziehungen zwischen den Grenzströmen (Werte relativ zu den Strömen) und den C₃H₈-Konzentrationen. Darüber hinaus wurde die Strom-Spannungscharakteristik (IV-Charakteristik) jedes Probeelements unter Bedingungen gemessen, bei welchen 0 bis 4000 ppm NO als Stickstoffoxidgas einer Atmosphäre mit etwa 0,5% Sauerstoff bei etwa 750°C zugesetzt wurden. Eine zu dieser Zeit erhaltene Änderung des Grenzstroms wurde bewertet. 18 zeigt die Beziehungen zwischen den Grenzströmen (Werte relativ zu den Strömen) und den NO-Konzentrationen.
Die gleichen Tests wurden für die sechs Probeelemente [1], [13], [20], [22], [29], [30] durchgeführt. Das Probeelement [1] wurde aus Ce_0,8Sm_0,2O_2-α ausgebildet. Das Probeelement [13] wurde aus 50 Massen-% Pr_0,8Sr_0,4MnO_3-α und 50 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α ausgebildet. Das Probeelement [20] wurde aus einem Schichtkörper ausgebildet, der durch Aneinanderbinden einer Schicht aus Ce_0,8Sm_0,2O_2-α und einer Schicht aus Pr_0,6Sr_0,4MnO_3-α erhalten wurde. Das Probeelement [22] wurde aus einem Schichtkörper ausgebildet, der durch Aneinanderbinden einer Schicht aus Ce_0,8Sm_0,2O_2-α und einer Schicht aus einem Gemisch aus 50 Massen-% Pr_0,6Sr_0,4MnO_3-α und 50 Massen-% Ce_0,8Sm_0,2O_2-α erhalten wurde. Das Probeelement [29] wurde aus 88 Massen-% Pt, 2 Massen-% Au und 10 Massen-% YSZ ausgebildet. Das Probeelement [30] wurde aus 90 Massen-% Pt und 10 Massen-% YSZ ausgebildet.
Wie es in 17 gezeigt ist, waren in den Probeelementen [1], [13], [20], [22], die alle die Elektroden umfassen, die Ce_0,8Sm_0,2O_2-α enthalten, die Änderungen der Grenzströme klein, obwohl der umgebenden Atmosphäre C₃H₈ zugesetzt worden ist. Wie es in 18 gezeigt ist, waren entsprechend in den Probeelementen [1], [13], [20], [22], die alle die Elektroden umfassen, die Ce_0,3Sm_0,2O_2-α enthalten, die Änderungen der Grenzströme klein, obwohl der umgebenden Atmosphäre NO zugesetzt worden ist. Aus den Ergebnissen zeigt sich, dass die Elektroden, die Ce_0,8Sm_0,2O_2-α enthalten, eine niedrige Aktivität gegenüber C₃H₈ und NO aufweisen. Andererseits nahmen in dem Probeelement [29], das die Pt-Au-Elektrode umfasst, und in dem Probeelement [30], das die Pt-Elektrode umfasst, die Grenzströme ab, wenn C₃H₈ zugesetzt wurde. Es resultiert aus den Ergebnissen, das sowohl die Pt-Au-Elektrode als auch die Pt-Elektrode eine hohe Aktivität gegenüber C₃H₈ und somit eine hohe Verbrennungsreaktivität von C₃H₈ und Sauerstoff aufweisen. Wie es in 18 gezeigt ist, war in dem Probeelement [29], das die Pt-Au-Elektrode umfasst, die Grenzstromänderung klein, wenn NO zugesetzt wurde. Aus dem Ergebnis ist ersichtlich, dass das Probeelement [29] eine niedrige Reaktivität gegenüber NO aufweist. Andererseits zeigte das Probeelement [30], das die Pt-Elektrode aufweist, einen ansteigenden Grenzstrom. Aus dem Ergebnis ist ersichtlich, dass das Probeelement [30] eine hohe Aktivität gegenüber NO und somit eine hohe Reduktionsreaktivität gegenüber NO aufweist.
Demgemäß ermöglicht in jedem der Gassensoren der sechsten und siebten Ausführungsform die Verwendung der Oxid-enthaltenden Elektrode als erste Innenelektrode 144a der ersten Sauerstoffpumpe 142 die Bereitstellung einer Sauerstoffpumpe, die den Widerstand des Elements beträchtlich vermindern kann. Die Sauerstoffpumpe, die das Sauerstoffgas mit nur geringem Effekt auf das brennbare Gas und das Stickstoffoxidgas selektiv ausstoßen oder einführen kann, kann selbst dann hergestellt werden, wenn die umgebende Atmosphäre das Sauerstoffgas, das brennbare Gas und das Stickstoffoxidgas enthält.
Bildung und Bewertung des Gassensors der vierten Ausführungsform
Der vorstehend genannte Gassensor der vierten Ausführungsform, der in 3 gezeigt ist, wurde ausgebildet. Insbesondere wurden ein Diffusionssteuerungskörper 30 (Isolierschicht), der ein Gaseinführungsloch 51 aufweist; eine Keramikplattenschicht 34 (Oxidionen-leitender Festelektrolyt), die mit 6 mol-% Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid umfasst; und eine Isolierschicht 36, die eine Heizeinrichtung 38 umfasst, in Form eines Schichtkörpers angeordnet, wobei Isolierschichten 32 zwischen den Schichten angeordnet waren. Anschließend wurde der Schichtkörper bei etwa 1500°C gebrannt.
Darüber hinaus wurden Sauerstoffpumpen 40, 46 unter Verwendung der Keramikplatte 34 ausgebildet. Als eine Elektrode (inaktive Elektrode) der ersten Sauerstoffpumpe 40 wurde die Mischelektrode 42 mit der Elektrodennummer [13] in der Tabelle 3 auf einer Seite der Keramikplatte 34 ausgebildet. Entsprechend wurde als eine Elektrode (aktive Elektrode) der zweiten Sauerstoffpumpe 46 die Pt-Elektrode 48 mit der Elektrodennummer [30] auf einer Seite der Keramikplatte 34 ausgebildet. Als die andere Elektrode der ersten Sauerstoffpumpe 40 wurde die Pt-Elektrode 44 auf der anderen Seite der Keramikplatte 34 ausgebildet. Entsprechend wurde als die andere Elektrode der zweiten Sauerstoffpumpe 46 die Pt-Elektrode 50 auf der anderen Seite der Keramikplatte 34 ausgebildet.
Die Konzentration des brennbaren Gases wurde durch die Grenzstromdifferenz zwischen den Sauerstoffpumpen 40, 46 in der folgenden Weise gemessen. Als erstes wurde der Gassensor, der auf die vorstehend beschriebene Weise ausgebildet worden ist, durch die Heizeinrichtung 38 auf 750°C erhitzt und dann in einer 10% O₂-N₂-Atmosphäre belassen. Durch die Spannungsquellen 56a, 56b wurde jeweils eine Spannung von 0,4 V an die Sauerstoffpumpen 40, 46 angelegt. Die Ströme, die flossen, wenn der 10% O₂-N₂-Atmosphäre 0 bis 500 ppm C₃H₈ zugesetzt wurden, wurden durch die Strommesser 58a, 58b gemessen.
In der ersten Sauerstoffpumpe 40, welche die vorstehend genannte Mischelektrode 42 (inaktive Elektrode) umfasst, änderte sich beim Zusatz von C₃H₈ der Grenzstrom kaum. Umgekehrt reagierten in der zweiten Sauerstoffpumpe 46, welche die Pt-Elektrode 48 (aktive Elektrode) umfasst, C₃H₈ und Sauerstoff auf einer Oberfläche der Pt-Elektrode 48 und daher nahm der Grenzstrom ab, wenn die C₃H₈-Menge zunahm. Die Grenzstromdifferenz (Sensorstromdifferenz) zwischen den Sauerstoffpumpen 40, 46 wurde gegen die C₃H₈-Konzentration aufgetragen. 19 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Grenzstromdifferenz und der C₃H₈-Konzentration zeigt. Gemäß 19 nimmt die Grenzstromdifferenz bezogen auf die C₃H₈-Menge nahezu linear zu. Demgemäß ist es aus den Ergebnissen klar, dass die Konzentration des brennbaren Gases durch die Grenzstromdifferenz zwischen der ersten Sauerstoffpumpe 40, welche die inaktive 42 Elektrode aufweist, und der zweiten Sauerstoffpumpe 46, welche die aktive Elektrode 48 aufweist, genau gemessen wird.
Bildung und Bewertung des Gassensors der fünften Ausführungsform
Der vorstehend genannte Gassensor der fünften Ausführungsform, der in 4 gezeigt ist, wurde in Kombination mit der Sauerstoffpumpe und dem Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft ausgebildet. Als Oxidionen-leitender Festelektrolyt 60 wurden Keramikplatten verwendet, die Zirkoniumoxid umfassen, das durch 6 mol-% Yttriumoxid stabilisiert war. Ein Schichtkörper wurde in der folgenden Weise ausgebildet. Eine Unterseiten-Isolierschicht 62 wurde auf der Isolierschicht 64 angeordnet, welche die Heizeinrichtung 66 umfasst. Eine Keramikplatte 60b mit darauf ausgebildeten Elektroden 76, 78, 80 wurde auf der Unterseiten-Isolierschicht 62 angeordnet. Eine Oberseiten-Isolierschicht 62 wurde auf der Keramikplatte 60b angeordnet. Eine Keramikplatte 60a mit darauf ausgebildeten Elektroden 70, 72 wurde auf der Oberseiten-Isolierschicht 62 angeordnet. In diesem Fall wurde der Schichtkörper so ausgebildet, dass er eine Gasnachweiskammer 84 zwischen den Keramikplatten 60a, 60b und eine Referenzgas-Einführungskammer 86 zwischen der Keramikplatte 60b und der Isolierplatte 64 definiert. Danach wurde der Schichtkörper bei etwa 1500°C gebrannt. Auf diese Weise wurde der Gassensor der fünften Ausführungsform erhalten.
Die Mischelektrode 70 mit der Elektrodennummer [13] in der Tabelle 3 wurde auf die gleiche Weise wie bei den vorstehend genannten Probeelementen mittels Siebdruck auf die Seite der Gasnachweiskammer 84 der Keramikplatte 60a aufgebracht. Die Pt-Elektrode 72 mit der Elektrodennummer [30] wurde auf der anderen Seite der Keramikplatte 60a ausgebildet, bei der es sich um die der Seite der Gasnachweiskammer 84 gegenüberliegende Seite handelt. Auch eine Pt-Elektrode (aktive Elektrode) 76 und eine Mischelektrode (inaktive Elektrode) 78 mit der Elektrodennummer [13] wurden auf die gleiche Weise wie bei den vorstehend genannten Probeelementen mittels Siebdruck aufgebracht. Als Referenzelektrode wurde die Pt-Elektrode 80 auf der gegenüberliegenden Seite der Keramikplatte 60b aufgebracht, bei der es sich um die der Seite der Gasnachweiskammer 84 gegenüberliegende Seite handelt.
Der vorstehend genannte Gassensor wurde bei 750°C erhitzt und in einer 10% O₂-N₂-Atmosphäre belassen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Sauerstoffkonzentration in der umgebenden Atmosphäre in der Gasnachweiskammer 84 auf der Basis einer elektromotorischen Kraft gesteuert, die zwischen der inaktiven Elektrode 78 und der Referenzelektrode 80 erzeugt worden ist. In diesem Fall wurde eine Steuerspannung von 110 mV oder 130 mV verwendet, die auf der Basis der Nernst'schen elektromotorischen Kraft berechnet wurde. Wenn 110 mV eingesetzt wurden, dann wurde die Sauerstoffkonzentration in der Gasnachweiskammer 84 auf etwa 0,15% eingestellt. Wenn 130 mV eingesetzt wurden, dann wurde die Sauerstoffkonzentration in der Kammer 84 auf etwa 0,055% eingestellt. Als nächstes wurden 0 bis 500 ppm CH₄ (Messgas) und 0 bis 500 ppm C₃H₈ (Messgas) in die umgebende Atmosphäre in der Gasnachweiskammer 84 eingeführt. Die elektromotorische Kraft, die zwischen der aktiven Elektrode 76 und der inaktiven Elektrode 78 erzeugt wurde, wurde gemessen. 20 ist ein Graph, der die Beziehungen zwischen den Konzentrationen des brennbaren Gases und den elektromotorischen Kräften (elektromotorische Kräfte zwischen der aktiven Elektrode 76 und der inaktiven Elektrode 78) zeigt, wenn die Sauerstoffkonzentration auf der Basis der elektromotorischen Kraft zwischen der inaktiven Elektrode 78 und der Referenzelektrode 80 gesteuert wurde.
Wie es in 20 gezeigt ist, variierte die elektromotorische Kraft zwischen der aktiven Elektrode 76 und der inaktiven Elektrode 78 entsprechend der CH₄-Konzentration und der C₃H₈-Konzentration. Daher konnten die Konzentrationen dieser Gase selektiv durch die elektromotorische Kraft gemessen werden. Darüber hinaus wurde bei einer Erhöhung der Steuerspannung (d. h. bei einer Verminderung der Sauerstoffkonzentration) die elektromotorische Kraft erhöht, was das Vermögen zum Nachweis einer geringen Menge jedes der Gase CH₄ und C₃H₈ verbessert.
Wenn jedoch die CH₄-Konzentration und die C₃H₈-Konzentration bestimmte Werte überstieg, nahm die elektromotorische Kraft zu. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Reaktionen des Sauerstoffs in der Gasnachweiskammer 84 mit CH₄ und C₃H₈ die jeweiligen Äquivalenzpunkte überschritten hatte und folglich die Sauerstoffkonzentration an der Grenzfläche der aktiven Elektrode 76 plötzlich abnahm. Daher kann diese Steuerung eine zufrieden stellende Gaskonzentrationsmessung nur solange bereitstellen, bis die Reaktion des Sauerstoffs in der Gasnachweiskammer 84 mit dem Messgas den Äquivalenzpunkt erreicht. Zur Messung der Konzentration des brennbaren Gases über einen breiten Bereich muss die Sauerstoffkonzentration auf relativ große Werte eingestellt werden.
Andererseits zeigt 21 die Beziehungen zwischen den Konzentrationen des brennbaren Gases und den elektromotorischen Kräften (elektromotorische Kräfte zwischen der aktiven Elektrode 76 und der inaktiven Elektrode 78), wenn die Sauerstoffkonzentration auf der Basis der elektromotorischen Kraft zwischen der aktiven Elektrode 76 und der Referenzelektrode 80 gesteuert wurde. Die Steuerung der Sauerstoffkonzentration unter Verwendung der aktiven Elektrode 76 bedeutet im Wesentlichen, dass die Sauerstoffkonzentration in der Nähe der Grenzfläche zwischen der aktiven Elektrode 76 und dem Festelektrolyten 60b gesteuert wird, nachdem der Sauerstoff und das brennbare Gas an der aktiven Elektrode 76 verbrannt worden sind.
Bei dieser Steuerung wurde eine Steuerspannung von 130 mV oder 450 mV eingesetzt und die Sauerstoffkonzentration an der Grenzfläche zwischen der aktiven Elektrode 76 und dem Festelektrolyten 60b wurde auf etwa 0,055% oder 3 × 10^–8% eingestellt. Da die elektromotorische Kraft zwischen der aktiven Elektrode 76 und der inaktiven Elektrode 78 entsprechend der CH₄-Konzentration und der C₃H₈-Konzentration variiert, konnten die Konzentrationen dieser Gase selektiv durch die elektromotorische Kraft gemessen werden. Anders als bei der Sauerstoffkonzentrationssteuerung auf der Basis der elektromotorischen Kraft zwischen der inaktiven Elektrode 78 und der Referenzelektrode 80 änderte sich die elektromotorische Kraft zwischen der aktiven Elektrode 76 und der inaktiven Elektrode 78 nicht plötzlich, so dass die Konzentrationen über einen weiten Bereich von einem niedrigen bis zu einem hohen Wert gemessen werden konnten. Dies ist darauf zurückzuführen, dass aufgrund der Steuerung der Sauerstoffkonzentration nach der Verbrennung des Sauerstoffs und des brennbaren Gases (CH₄, C₃H₈) durch die aktive Elektrode 76, die eine hohe katalytische Aktivität aufweist, die Gasnachweiskammer 84 nahezu konstant voll mit Sauerstoff wurde und als Folge davon das Verhältnis von Sauerstoff und brennbarem Gas in der Nähe der Grenzfläche der aktiven Elektrode 76 den Äquivalenzpunkt nicht mehr überschritten wurde. Demgemäß konnte unter Verwendung einer solchen Steuerung die Konzentration des brennbaren Gases (Kohlenwasserstoffgas) selektiv und sehr genau über einen weiten Bereich gemessen werden.
Bildung und Bewertung einer Gaskonzentrationsmessvorrichtung der sechsten Ausführungsform
Der vorstehend genannte Gassensor der sechsten Ausführungsform, der in 5 gezeigt ist, wurde auf die folgende Weise hergestellt. Keramikplatten, die Zirkoniumoxid umfassen, das mit 6 mol-% Yttriumoxid stabilisiert war, wurden jeweils als oberer Festelektrolyt 130 und unterer Festelektrolyt 130 verwendet, die beide Oxidionen-leitend sind. Ein Schichtkörper wurde auf die folgende Weise ausgebildet. Eine Isolierplatte 128 wurde auf der Isolierschicht 126 angeordnet, die eine Heizeinrichtung 122 umfasst. Die Keramikplatte 130, die darauf ausgebildete Elektroden 144a, 144b aufwies, wurde auf der Isolierplatte 128 angeordnet. Die Isolierplatte 132, 184 und die Diffusionssteuerungsschichten 176, 180 wurden auf der Keramikplatte 130 angeordnet. Die Keramikplatte 130, die darauf ausgebildete Elektroden 154a, 154b, 164a, 164b aufwies, wurde auf der Isolierplatte 132, 184 und den Diffusionssteuerungsschichten 176, 180 angeordnet. Die Diffusionssteuerungsschicht 136 und die Isolierplatte 174 wurden auf der Keramikplatte 130 angeordnet. In diesem Fall wurde der Schichtkörper so ausgebildet, dass er einen Atmosphärenluft-Verbindungsdurchgang 124 zwischen den Isolierplatten 126 und der Keramikplatte 130 definiert. Der Schichtkörper wurde so ausgebildet, dass Kammerteile 140a, 140b, 140c zwischen der Keramikplatte 130 definiert wurden. Der Schichtkörper wurde so ausgebildet, dass er einen Atmosphärenluft-Verbindungsdurchgang 172 zwischen der Keramikplatte 130 und den Isolierplatten 174 definiert. Danach wurde der Schichtkörper bei etwa 1500°C gebrannt. Als Folge davon wurde der Gassensor von 5 erhalten.
Auf der Seite der ersten Kammer 140a (Oberseite) der Keramikplatte 130 wurde eine Mischelektrode 144a mit der Elektrodennummer [13] in der Tabelle 3 als erste Innenelektrode mittels Siebdruck entsprechend den vorstehend genannten Probeelementen ausgebildet. Auf der der Seite der ersten Kammer 140a gegenüberliegenden Seite (Unterseite) der Keramikplatte 130 wurde eine Pt-Elektrode 144b mit der Elektrodennummer [30] als erste Außenelektrode ausgebildet. Auf der Seite der zweiten Kammer 140b (Unterseite) der Keramikplatte 130 wurde eine Pt-Au-Elektrode 154a mit der Elektrodennummer [29] als zweite Innenelektrode ausgebildet. Auf der der Seite der zweiten Kammer 140b gegenüberliegenden Seite (Oberseite) der Keramikplatte 130 wurde eine Pt-Elektrode 154b als zweite Außenelektrode ausgebildet. Ferner wurde auf der Seite der dritten Kammer 140c (Unterseite) der Keramikplatte 130 eine Pt-Elektrode 164a als dritte Innenelektrode ausgebildet. Auf der der Seite der dritten Kammer 140c gegenüberliegenden Seite (Oberseite) der Keramikplatte 130 wurde eine Pt-Elektrode 164b als dritte Außenelektrode ausgebildet.
Jede der Sauerstoffpumpen 142, 152, 162 des so ausgebildeten Gassensors wurde durch Anlegen einer Spannung von 0,3 V an jede Sauerstoffpumpe angesteuert. Anschließend wurde in der umgebenden Atmosphäre, die O₂, C₃H₈ oder NO enthielt, die Konzentration von O₂, C₃H₈ und NO zur Verwendung als Parametergas geändert, um die Grenzstromänderung jeder Sauerstoffpumpe 142, 152, 162 zu bewerten. Die Konzentration von O₂, wenn dieses nicht als Parametergas verwendet wurde, betrug 0,5%. Die Konzentrationen von C₃H₈ und NO, wenn diese nicht als Parametergase eingesetzt wurden, betrug 300 ppm bzw. 2000 ppm.
22 zeigt die Beziehung zwischen dem Grenzstrom der ersten Sauerstoffpumpe 142 und den O₂-, C₃H₈- und NO-Gaskonzentrationen. 23 zeigt die Beziehung zwischen dem Grenzstrom der zweiten Sauerstoffpumpe 152 und den O₂-, C₃H₈- und NO-Gaskonzentrationen. 24 zeigt die Beziehung zwischen dem Grenzstrom der dritten Sauerstoffpumpe 162 und den O₂-, C₃H₈- und NO-Gaskonzentrationen. Gemäß 22 änderte sich in der ersten Sauerstoffpumpe 142 der Grenzstrom, der durch die erste Sauerstoffpumpe 142 fließt, selbst dann kaum, wenn die C₃H₈-Konzentration und die NO-Konzentration zunahm. Andererseits änderte sich der Grenzstrom, der durch die erste Sauerstoffpumpe 142 fließt, entsprechend der O₂-Konzentration wesentlich, wenn die O₂-Konzentration zunahm. Gemäß 23 änderte sich in der zweiten Sauerstoffpumpe 152 der Grenzstrom, der durch die zweite Sauerstoffpumpe 152 fließt, selbst dann kaum, wenn die O₂-Konzentration und die NO-Konzentration zunahmen. Im Gegensatz dazu änderte sich der Grenzstrom, der durch die zweite Sauerstoffpumpe 152 fließt, entsprechend der C₃H₈-Konzentration wesentlich, wenn die C₃H₈-Konzentration zunahm. Gemäß 24 änderte sich in der dritten Sauerstoffpumpe 162 der Grenzstrom, der durch die dritte Sauerstoffpumpe 162 fließt, selbst dann kaum, wenn die O₂-Konzentration und die C₃H₈-Konzentration zunahmen. Im Gegensatz dazu änderte sich der Grenzstrom, der durch die dritte Sauerstoffpumpe 162 fließt, entsprechend der NO-Konzentration wesentlich, wenn die NO-Konzentration zunahm.
Die Ergebnisse zeigen, dass die erste Sauerstoffpumpe 142 eine hohe O₂-Selektivität (Quantifizierbarkeit), die zweite Sauerstoffpumpe 152 eine hohe C₃H₈-Selektivität (Quantifizierbarkeit) und die dritte Sauerstoffpumpe 162 eine hohe NO-Selektivität (Quantifizierbarkeit) aufweist. Demgemäß können unter Verwendung des Gassensors das O₂-Gas, das C₃H₈-Gas und das NO-Gas selektiv und sehr genau gemessen (quantifiziert) werden, wenn das Messgas diese Gase enthält.
Die Ergebnisse wurden aufgrund der Verwendung der vorstehend genannten Mischelektrode (eines der Beispiele der vorstehend genannten Oxid-enthaltenden Elektrode) als erste Innenelektrode 144a der ersten Sauerstoffpumpe 142 erhalten, die eine sehr hohe Aktivität gegenüber O₂ und eine niedrige Aktivität gegenüber C₃H₈ und NO aufweist. Die Ergebnisse wurden auch aufgrund der Verwendung der Pt-Au-Elektrode (eines der Beispiele der Au-enthaltenden Elektrode) als zweite Innenelektrode 154a der zweiten Sauerstoffpumpe 152 erhalten, die eine hohe Aktivität gegenüber C₃H₈ und eine niedrige Aktivität gegenüber NO aufweist. Ferner wurden die Ergebnisse aufgrund der Verwendung der Pt-Elektrode (eines der Beispiele der Elektrode, die mindestens Pt, Pd, Rh, Ag oder Ni enthält) als dritte Innenelektrode 164a der dritten Sauerstoffpumpe 162 erhalten, die eine hohe Aktivität gegenüber NO aufweist.
Dies bedeutet, dass die vorstehend genannte Mischelektrode, die als erste Innenelektrode 144a der ersten Sauerstoffpumpe 142 dient, eine sehr hohe Aktivität gegenüber O₂ und eine niedrige Aktivität gegenüber C₃H₈ und NO aufweist. Daher kann O₂ selektiv und sehr genau gemessen (quantifiziert) werden. Die Pt-Au-Elektrode, welche die zweite Innenelektrode 154a der zweiten Sauerstoffpumpe 152 ist, hat eine hohe Aktivität sowohl gegenüber C₃H₈ als auch gegenüber O₂. Der Sauerstoff wurde jedoch selektiv und in ausreichender Weise durch die erste Sauerstoffpumpe 142 verringert, bei der die vorstehend genannte Mischelektrode als erste Innenelektrode 144a verwendet wird. Darüber hinaus fand in der ersten Sauerstoffpumpe 142 die Reaktion von C₃H₈ kaum statt. Demgemäß kann die zweite Sauerstoffpumpe 152 C₃H₈ selektiv und sehr genau messen (quantifizieren). Die Pt-Elektrode, bei der es sich um die dritte Innenelektrode 164a der dritten Sauerstoffpumpe 162 handelt, ist nicht nur gegenüber NO aktiv, sondern auch gegenüber O₂ und C₃H₈. Wie es vorstehend beschrieben worden ist, wurde jedoch in der ersten Sauerstoffpumpe 142 der Sauerstoff selektiv und in ausreichender Weise vermindert und die Reaktion von NO fand kaum statt. In der zweiten Sauerstoffpumpe 152, bei der die Pt-Au-Elektrode als zweite Innenelektrode 154a verwendet wird, wurde das brennbare Gas in ausreichender Weise verbrannt und die Reaktion mit NO fand kaum statt. Als Folge davon misst (quantifiziert) die dritte Sauerstoffpumpe 162 NO selektiv und sehr genau.

Claims

Elektrode (8, 22, 42, 70, 78, 144a), die mindestens eine Komponente umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus (III) und (IV) ausgewählt ist: (I) Einem Perowskitoxid der Formel (A_1-xBX)(C_1-xD_y)O_3-z, (II) einem Oxid der Formel (Ce_1-xP_x)O_2-z, (III) einem Gemisch von (I) und (II), wobei der Anteil von (II) in dem Gemisch 1 bis 95 Gew.% beträgt, und (IV) einem Schichtkörper, der aus mindestens zwei Schichten ausgebildet ist, wobei jede Schicht mindestens eine Komponente umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus (I), (II) und einem Gemisch aus (I) und (II) ausgewählt ist, wobei in (I) bis (IV) das Symbol A für La, Pr, Ce, Ca, Sr oder Ba steht, das Symbol B für Sr, Ce oder Ca steht, das Symbol C für Cr, Mn, Fe, Co, Ti, Zr oder Ga steht, das Symbol D für Cr, Ni, Mg, Zr, Ce, Fe, Al oder Co steht, und das Symbol P für La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb, Ca, Y, Mg, Sr, Ba, Zr, Mn, Fe oder Cr steht und wobei X die Bedingung 0 ≤ X ≤ 0,5 und Y die Bedingung 0 ≤ Y ≤ 0,5 erfüllt.
Verwendung einer Elektrode nach Anspruch 1 in einem elektrochemischen Element, das einen Oxidionen-leitenden Festelektrolyten (2, 20, 34, 60, 130), die Elektrode (8, 22, 42, 70, 78, 144a) gemäß Anspruch 1 und eine aktive Elektrode (10) umfasst, wobei der Oxidionen-leitende Festelektrolyt (2, 20, 34, 60, 130) und die Elektrode (8, 22, 42, 70, 78, 144a) gemäß Anspruch 1 miteinander in Kontakt stehen oder benachbart sind, wobei sich ein Metallmaterial oder ein Festelektrolyt zwischen diesen befindet.
Verwendung einer Elektrode nach Anspruch 1 in einem Gassensor, der einen Oxidionen-leitenden Festelektrolyten (34) zur Bildung mindestens eines Teils einer Wand, die eine Gasnachweiskammer (52) umgibt; eine erste Elektrode (42) gemäß Anspruch 1, die innerhalb der Gasnachweiskammer (52) derart angeordnet ist, dass der Oxidionen-leitende Festelektrolyt (34) und die erste Elektrode (42) miteinander in Kontakt stehen oder benachbart sind, wobei sich ein Metallmaterial oder ein Festelektrolyt zwischen diesen befindet, und eine zweite Elektrode (48) umfasst, die innerhalb der Gasnachweiskammer (52) derart angeordnet ist, dass der Oxidionen-leitende Festelektrolyt (34) und die zweite Elektrode (48) miteinander in Kontakt stehen oder benachbart sind, wobei sich ein Metallmaterial oder ein Festelektrolyt zwischen diesen befindet, wobei die zweite Elektrode (48) mindestens einen Bestandteil aus Pt, Pd, Rh, Ag, Ni oder Au enthält.
Verwendung einer Elektrode nach Anspruch 1 in einem Gassensor, der einen Oxidionen-leitenden Festelektrolyten (60, 130) zur Bildung mindestens eines Teils einer Wand, die eine Gasnachweiskammer (84, 140) umgibt; eine erste Elektrode (70, 144a) gemäß Anspruch 1, die innerhalb der Gasnachweiskammer (84, 140) derart angeordnet ist, dass der Oxidionen-leitende Festelektrolyt (60, 130) und die erste Elektrode (70, 144a) miteinander in Kontakt stehen oder benachbart sind, wobei sich ein Metallmaterial oder ein Festelektrolyt zwischen diesen befindet, und ein erstes Messelement (74, 152, 162) umfasst, das die Menge eines brennbaren Gases oder eines Stickstoffoxidgases in der Gasnachweiskammer (84, 140) misst.
Verwendung nach Anspruch 4, bei der das erste Messelement (74, 152, 162) eine zweite Elektrode (76, 78, 154a, 164a), die innerhalb der Gasnachweiskammer (84, 140) derart angeordnet ist, dass der Oxidionen-leitende Festelektrolyt (60, 130) und die zweite Elektrode (76, 78, 154a, 164a) miteinander in Kontakt stehen oder benachbart sind, wobei sich ein Metallmaterial oder ein Festelektrolyt zwischen diesen befindet, und einen Oxidionen-leitenden Festelektrolyten (60b, 130b, 130c) in Kontakt mit der zweiten Elektrode (76, 78, 154a, 164a) oder benachbart zu der zweiten Elektrode (76, 78, 154a, 164a) umfasst.
Verwendung nach Anspruch 5, bei der die zweite Elektrode ein Paar von Elektroden (76, 78) umfasst, wobei eine (76) der Elektroden (76, 78) zur Beschleunigung der Oxidation von brennbarem Gas aktiv ist und die andere (78) der Elektroden (76, 78) zur Beschleunigung der Oxidation von brennbarem Gas inaktiv ist.
Verwendung nach Anspruch 6, bei der die Elektrode gemäß Anspruch 1 als inaktive Elektrode (78) verwendet wird.
Verwendung nach Anspruch 6, bei der die inaktive Elektrode (78) zur Beschleunigung der Oxidation eines Kohlenwasserstoffgases inaktiv ist, jedoch eine Aktivität zur Beschleunigung der Oxidation von Wasserstoffgas und Kohlenmonoxidgas aufweist.
Verwendung nach Anspruch 5, bei der die zweite Elektrode (154a) Au oder eine Au-enthaltende Legierung umfasst und der Sensor ferner ein zweites Messelement (162) zur Messung der Menge des Stickstoffoxidgases in der Gasnachweiskammer (140) umfasst.
Verwendung nach Anspruch 9, bei der das zweite Messelement eine dritte Elektrode (164a), die innerhalb der Gasnachweiskammer (140) derart angeordnet ist, dass der Oxidionen-leitende Festelektrolyt (130) und die dritte Elektrode (164a) miteinander in Kontakt stehen oder benachbart sind, wobei sich ein Metallmaterial oder ein Festelektrolyt zwischen diesen befindet, und einen Oxidionen-leitenden Festelektrolyten (130c) in Kontakt mit der zweiten Elektrode (164a) oder benachbart zu der dritten Elektrode (164a) umfasst.
Verwendung nach Anspruch 10, bei der die dritte Elektrode (164a) mindestens eine Komponente umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ag und Ni ausgewählt ist.
Verwendung einer Elektrode nach Anspruch 1 in einem Gassensor, der eine erste Sauerstoffpumpe (40) und eine zweite Sauerstoffpumpe (46) umfasst, wobei die erste Sauerstoffpumpe (40) eine erste Elektrode (42) gemäß Anspruch 1 umfasst und wobei die zweite Sauerstoffpumpe (46) eine zweite Elektrode (48) umfasst, die mindestens einen Bestandteil aus Pt, Pd, Rh, Ag, Ni oder Au enthält.
Verwendung einer Elektrode nach Anspruch 1 in einem Gassensor, der eine erste Sauerstoffpumpe (68, 142) und ein erstes Messelement (74, 152, 162) umfasst, wobei die erste Sauerstoffpumpe (68, 142) eine erste Elektrode (70, 144a) gemäß Anspruch 1 umfasst und wobei das erste Messelement (74, 152, 162) die Menge eines brennbaren Gases oder eines Stickstoffoxidgases misst.
Verwendung nach Anspruch 13, bei der das erste Messelement ein elektrochemisches Element (74, 152, 162) umfasst.
Verwendung nach Anspruch 14, bei der das elektrochemische Element ein Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft (74) umfasst, wobei das Element zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft (74) die Elektrode (78) gemäß Anspruch 1 umfasst.
Verwendung nach Anspruch 14, bei der das elektrochemische Element eine zweite Sauerstoffpumpe (152) umfasst, wobei die zweite Sauerstoffpumpe (152) eine zweite Elektrode (154a) umfasst, die Au oder eine Au-enthaltende Legierung umfasst, und der Sensor ferner ein zweites Messelement (162) zur Messung der Menge eines Stickstoffoxidgases umfasst.
Verwendung nach Anspruch 16, bei der das zweite Messelement eine dritte Sauerstoffpumpe (162) umfasst.
Gasmessverfahren, umfassend: Einführen eines Mischgases in eine Gasnachweiskammer (52) unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand, und Messen einer Differenz oder eines Verhältnisses zwischen einem Grenzstrom, der in einer ersten Sauerstoffpumpe (40) fließt, und einem Grenzstrom, der in einer zweiten Sauerstoffpumpe (46) fließt, wobei die erste Sauerstoffpumpe (40) eine erste Elektrode (42) gemäß Anspruch 1 in der Gasnachweiskammer (52) umfasst und wobei die zweite Sauerstoffpumpe (46) eine zweite Elektrode (48) umfasst, die mindestens einen Bestandteil aus Pt, Pd, Rh, Ag, Ni oder Au enthält.
Gasmessverfahren, umfassend: Einführen eines Mischgases in eine Gasnachweiskammer (84, 140) unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand, Ausstoßen oder Einführen von Sauerstoff aus der oder in die Gasnachweiskammer (84, 140) unter Verwendung einer ersten Sauerstoffpumpe (68, 142), wobei die erste Sauerstoffpumpe (68, 142) eine erste Elektrode (70, 144a) gemäß Anspruch 1 umfasst, die in der Gasnachweiskammer (84, 140) angeordnet ist, und Messen der Menge eines brennbaren Gases oder eines Stickstoffoxidgases in der Gasnachweiskammer (84, 140) unter Verwendung eines elektrochemischen Elements (74, 152, 162).
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Menge des brennbaren Gases unter Verwendung eines Elements zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft (74) gemessen wird, und wobei das Verfahren ferner die Steuerung des Sauerstoffpartialdrucks in der Gasnachweiskammer (84) umfasst, derart, dass er bei 10^–7 bis 10^–2 atm liegt, und zwar auf der Basis einer elektromotorischen Kraft, die zwischen einer inaktiven Elektrode (78) und einer Referenzelektrode (80) des Elements zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft (74) erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Menge des brennbaren Gases unter Verwendung eines Elements zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft (74) gemessen wird, und wobei das Verfahren ferner die Steuerung des Sauerstoffpartialdrucks umfasst, derart, dass er bei 10^–12 bis 10^–3 atm liegt, und zwar auf der Basis einer elektromotorischen Kraft, die zwischen einer aktiven Elektrode (76) und einer Referenzelektrode (80) des Elements zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft (74) erzeugt wird, wobei der Sauerstoffpartialdruck in der Nähe der aktiven Elektrode (76) in der Gasnachweiskammer (84) vorliegt, nachdem das brennbare Gas oxidiert worden ist.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Menge eines brennbaren Gases unter Verwendung einer zweiten Sauerstoffpumpe (152) gemessen wird, die eine zweite Elektrode (154a) umfasst, wobei die zweite Elektrode (154a) Au oder eine Au-enthaltende Legierung umfasst, und wobei die zweite Elektrode (154a) innerhalb der Gasnachweiskammer (140) angeordnet ist, und wobei das Verfahren ferner das Messen der Menge des Stickstoffoxidgases in der Gasnachweiskammer (140) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die Menge des Stickstoffoxidgases unter Verwendung einer dritten Sauerstoffpumpe (162) gemessen wird.