DE19960338A1

DE19960338A1 - Gassensor zur Bestimmung der Konzentration von Gaskomponenten in Gasgemischen und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE19960338A1
Application number: DE19960338A
Authority: DE
Inventors: Thomas Schulte; Thomas Wahl; Bernd Mueller
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1999-12-15
Filing date: 1999-12-15
Publication date: 2001-07-05
Also published as: WO2001044798A1; DE50016031D1; JP4763203B2; JP2003517606A; KR20020065568A; US20040104114A1; KR100854935B1; US7052595B2; EP1240506B1; EP1240506A1

Abstract

Es wird ein Gassensor zur Bestimmung der Konzentration von Gaskomponenten in Gasgemischen vorgeschlagen, der insbesondere der Messung der Konzentration von Stickoxiden in Abgasen von Verbrennungsmotoren oder in Innenräumen von Kraftfahrzeugen dient. Er beinhaltet eine elektrochemische Meßzelle, die, auf einem Festelektrolyten angeordnet, eine erste Elektrode (31) und eine weitere Elektrode (32) umfaßt. Die Elektrode (31) besteht aus einem oxidischen lanthanhaltigen Material, das zumindest Stickoxide katalytisch zersetzt. Der zwischen den Elektroden (31, 32) fließende Pumpstrom wird als Maß für die Stickoxidkonzentration im Gasgemisch herangezogen.

Description

Die Erfindung betrifft einen Gassensor zur Bestimmung von Gas komponenten nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Stand der Technik

Aus der DE OS 196 52 958 ist ein Sensorelement zur Bestimmung der NO_x-Konzentration in Gasgemischen bekannt, das auf dem Zu sammenspiel zweier elektrochemischer Pumpzellen beruht. In einem Meßgasraum des Sensorelements befinden sich zwei innere Pump elektroden, die mit einer gemeinsamen, in einem Referenzgaskanal angeordneten äußeren Pumpelektrode zusammengeschaltet sind. Die in Einströmrichtung des Gasgemisches erste der beiden Pumpzellen bewirkt einen Sauerstofftransport aus dem Meßgasraum in den Re ferenzgaskanal. Die innere Pumpelektrode dieser ersten, sauer stofftransportierenden Pumpzelle ist mit einem mehrschichtigen Aufbau aus einer gemischtleitenden Metalloxidschicht und einer elektrisch isolierenden Aluminiumoxidschicht bedeckt, die eine selektive Entfernung des im Gasgemisch vorhandenen Sauerstoffs bewirkt, ohne den Gehalt an Stickoxiden zu verändern. Diese wer den dann an der inneren Pumpelektrode der zweiten Pumpzelle zer setzt und der dabei freigesetzte Sauerstoff abgepumpt. Als Maß für die im Gasgemisch enthaltene Konzentration an Stickoxiden wird der Pumpstrom der zweiten Pumpzelle herangezogen.

Aus der EP 678 740 A1 ist ebenfalls ein Gassensor zur Bestimmung der NO_x-Konzentration in Gasgemischen bekannt. Er umfaßt zwei Meßgasräume mit jeweils einer Pumpzelle, die in einer Schicht ebene eines planaren keramischen Trägers nebeneinander angeord net sind. Das Meßgas strömt über eine Diffusionsöffnung in den ersten Meßgasraum ein, in dem sich eine erste Pumpzelle befin det. Mittels der ersten Pumpzelle wird im ersten Meßgasraum ein vorbestimmter Sauerstoffpartialdruck durch Hinein- oder Heraus pumpen von Sauerstoff eingestellt. Eine ebenfalls im ersten Meß gasraum angeordnete Konzentrationszelle ermöglicht über die Be stimmung der an den Elektroden der Konzentrationszelle anliegen den elektrischen Spannung (elektromotorischen Kraft) die Kon trolle eines konstant niedrigen Sauerstoffpartialdrucks im er sten Meßgasraum. Über eine weitere Diffusionsöffnung gelangt das auf einen konstanten Sauerstoffpartialdruck eingestellte Gasge misch in den zweiten Meßraum. Im zweiten Meßgasraum ist eine weitere Pumpzelle angeordnet. Deren innere Pumpelektrode ist aus Rhodium ausgeführt und ermöglicht die Zersetzung von Stickoxiden zu N₂ und O₂. Der an der inneren Pumpelektrode entstehende redu zierte Sauerstoff wird über eine angelegte Pumpspannung abge pumpt. Der Pumpstrom der zweiten Pumpzelle ist proportional zur Stickoxidkonzentration des Gasgemisches.

In beiden Fällen muß in aufwendiger Weise zunächst ein konstant niedriger Sauerstoffpartialdruck des Gasgemischs im Sensorele ment eingestellt werden, bevor mit den dort zum Einsatz kommen den inneren Pumpelektroden eine Bestimmung der Stickoxide erfol gen kann.

Vorteile der Erfindung

Der erfindungsgemäße Gassensor mit den kennzeichnenden Merkmalen der unabhängigen Ansprüche hat den Vorteil, daß zur Bestimmung der Stickoxidkonzentration im Meßgas eine elektrochemische Meß zelle herangezogen wird, deren NO_x-sensitive Elektrode aus einem Material besteht, das auch bei hohen Sauerstoffpartialdrücken eine zuverlässige Bestimmung der Stickoxidkonzentration in einem Gasgemisch ermöglicht. Dies erübrigt den Einbau von sauerstoff transportierenden Pumpzellen in das Sensorelement und verein facht den Sensoraufbau daher erheblich.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptan spruch angegebenen Gassensors möglich. So ermöglicht beispiels weise die Verwendung der erfindungsgemäßen NO_x-sensitiven Pump zelle den Verzicht auf die Einarbeitung eines Meßgasraums sowie eines Referenzgaskanals in das dem Gassensor zugrundeliegende Sensorelement, da die NO_x-sensitive Pumpelektrode wie auch die Gegenelektrode direkt dem Abgas ausgesetzt werden können. Beson ders vorteilhaft ist eine Sandwich-Anordnung beider Elektroden übereinander auf der Großfläche des Sensorelements.

Ist im Sensorelement dagegen ein Referenzgaskanal vorgesehen, so ermöglicht eine dort angeordnete Referenzelektrode zusammen mit der NO_x-sensitiven Elektrode eine alternative simultane Bestim mung der Stickoxidkonzentration des Gasgemischs über eine Span nungsmessung.

Zeichnung

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dar gestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 einen Querschnitt durch die Großfläche eines dem erfindungsgemäßen Gassensor zugrundeliegenden Sensorelements sowie Fig. 2 und 3 ein Sensorelement gemäß zweier weiterer Aus führungsbeispiele.

Ausführungsbeispiele

Fig. 1 zeigt einen prinzipiellen Aufbau einer ersten Ausfüh rungsform eines planaren Sensorelements 10 eines elektrochemi schen Gassensors. Das Sensorelement 10 weist beispielsweise eine Mehrzahl von sauerstoffionenleitenden Festelektrolytschichten 11a, 11b, 11c, 11d, 11e und 11f auf. Die Festelektrolytschichten 11a-11f werden dabei als keramische Folien ausgeführt und bilden einen planaren keramischen Körper. Die integrierte Form des planaren keramischen Körpers des Sensorelements 10 wird durch Zusammenlaminieren der mit Funktionsschichten bedruckten kerami schen Folien und anschließendem Sintern der laminierten Struktur in an sich bekannter Weise hergestellt. Jede der Festelektrolyt schichten 11a-11f ist aus sauerstoffionenleitendem Festelektro lytmaterial, wie beispielsweise mit Y₂O₃ teil- oder vollstabili siertem ZrO₂ ausgeführt.

Das Sensorelement 10 beinhaltet einen Meßgasraum 13 und bei spielsweise in einer weiteren Schichtebene 11d einen Referenz gaskanal 19, der an einem Ende aus dem planaren Körper des Sen sorelements 10 herausführt und mit einer Luftatmosphäre in Ver bindung steht.

In den keramischen Körper des Sensorelements 10 ist ferner zwi schen zwei hier nicht dargestellten elektrischen Isolations schichten ein Widerstandsheizer 40 eingebettet. Der Widerstands heizer dient dem Aufheizen des Sensorelements 10 auf die notwen dige Betriebstemperatur.

Das Sensorelement 10 hat ferner eine Gaseintrittsöffnung 21, die das Meßgas in den ersten Meßraum 13 leitet. Die Gaseintrittsöff nung 21 ist beispielsweise in derselben Schicht wie der Meßgasraum 13 angeordnet. Am Eingang zum ersten Meßgasraum 13 ist hin ter der Gaseintrittsöffnung 21 in Diffusionsrichtung des Meßga ses eine erste Diffusionsbarriere 23 beispielsweise aus porösem keramischem Material ausgebildet.

Im Meßgasraum 13 ist eine innere, NO_x-sensitive Elektrode 31 an geordnet. Die dazugehörige äußere Elektrode 32 befindet sich im Referenzgaskanal 19. Beide Elektroden 31, 32 sind zu einer Pump zelle zusammengeschaltet. Die Elektrode 32 besteht aus einem ka talytisch aktiven Material, beispielsweise aus Platin. Das Elek trodenmaterial für die Elektrode 32 wird dabei in an sich be kannter Weise als Cermet eingesetzt, um mit den keramischen Fo lien zu versintern. Die Kontaktierung der Elektroden 31, 32 er folgt über nicht dargestellte Leiterbahnen, die zwischen den Fe stelektrolytschichten 11a und 11b geführt sind und über eben falls nicht dargestellte Durchkontaktierungen mit der Großfläche des Sensorelements verbunden sind.

Um zu gewährleisten, daß an der NO_x-sensitiven Elektrode 31 eine vollständige Zersetzung der im Gasgemisch enthaltenen Stickoxide in Stickstoff und Sauerstoff eintritt, ist die NO_x-sensitive Elektrode 31 aus einem katalytisch aktiven, oxidischen Material ausgeführt, beispielsweise aus einem lanthanhaltigen Perowskit der Zusammensetzung La_1-x Sr_x Co_1-y Cu_y O_3- _δ. Herkömmlicherweise wer den derartige Elektroden aus Rhodium oder einer Platin/Rhodium legierung hergestellt. Diese gestatten nur eine zuverlässige Be stimmung der Konzentration an Stickoxiden bei sehr geringen Sau erstoffkonzentrationen von beispielsweise 0.02 ppm im Gasgemisch und sind daher nur in Sensoren verwendbar, die aus dem Gasge misch auf elektrochemischem Wege den größten Teil des im Gasge misch enthaltenen Sauerstoffs entfernen(siehe EP 678 740 A1).

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Elektrodenmateri als, das einen lanthanhaltigen Perowskit umfaßt, ist, daß es ei ne Bestimmung der Konzentration an Stickoxiden auch bei einem Gehalt von 2 bis 20% Sauerstoff im Gasgemisch zuläßt. Obwohl in diesen sauerstoffreichen Gasgemischen die Stickoxide im Ver gleich zum Sauerstoff in einem ungünstigen Verhältnis von 1 : 1000 bis 1 : 10000 vorliegen, ist bei Einsatz lanthanhaltiger Perowski te eine lineare Abhängigkeit des in der Pumpzelle fließenden Pumpstroms von der Stickoxidkonzentration zu beobachten. Der im Gasgemisch vorhandene Sauerstoff wird nur in Form einer leicht erhöhten Grundlinie beobachtet, die auch bei starken Schwankun gen des Sauerstoffgehaltes kaum einer Veränderung unterworfen ist.

Diese Eigenschaft ist um so unerwarteter, da bisher nur bekannt war, daß ein Perowskit gleicher Zusammensetzung als sauerstoff selektive Schutzschicht für Pumpzellen zur Entfernung von mole kularem Sauerstoff aus Gasgemischen dienen kann (siehe DE OS 196 52 968 A1). An dieser Schutzschicht wird nur molekularer Sauer stoff absorbiert während hingegen Stickoxide nicht katalytisch zersetzt werden. Die Schutzschicht liegt jedoch im Unterschied zur vorliegenden Erfindung als elektrisch isolierte Metalloxid schicht vor und ist nicht mit einer Pumpspannung beaufschlagt.

Die hohe Meßgenauigkeit des erfindungsgemäß verwendeten lanthan haltigen Perowskits als NO_x-sensitive Elektrode 31 auch bei ho hen Sauerstoffanteilen im Gasgemisch ermöglicht alternativ auch die Anordnung dieser Elektrode auf der direkt dem Gasgemisch ausgesetzten Großfläche des Sensorelements 10 und damit den Ver zicht auf die Einarbeitung eines Meßgasraums 13 in das Sensor element. Wird beispielsweise die äußere Elektrode 32 ebenfalls auf der dem Gasgemisch ausgesetzten Großfläche des Sensor elements ausgebildet, so vereinfacht sich der Sensoraufbau wei ter, da auch auf einen Referenzgaskanal verzichtet werden kann. Ein Sensorelement dieser Ausführungsart ist in Fig. 2 darge stellt. Die Elektroden 31, 32 sind zum Schutz vor Verunreinigun gen zusätzlich mit einer porösen gasdurchlässigen Schutzschicht 35 beispielsweise aus CeO₂ versehen.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Elektroden 31, 32 nicht, wie in Fig. 2 dargestellt, nebeneinan der auf der Großfläche des Sensorelements anzuordnen, sondern sandwichartig übereinander und durch eine poröse, gasdurchlässi ge und sauerstoffionenleitende Festelektrolytschicht 37 ge trennt. Ein derartiges Ausführungsbeispiel ist in Fig. 3 darge stellt. Die Anordnung einer Meß- und einer Referenzelektrode in übereinanderliegenden Schichten auf der Großfläche eines Sensor elements ist auch bei sogenannten Mischpotentialsensoren üblich.

Wird auf die Einarbeitung eines Referenzgaskanals in das Sensor element nicht verzichtet, so kann beispielsweise eine darin an geordnete Referenzelektrode 33 gemäß dem in Fig. 3 dargestell ten Ausführungsbeispiel mit der NO_x-sensitiven Elektrode 31 zu einer Konzentrationszelle zusammengeschaltet werden. Dies ge stattet besonders vorteilhaft die simultane Bestimmung der Stickoxidkonzentration auf amperometrischem Wege über die aus den Elektroden 31 und 32 bestehende Pumpzelle und auf potentio metrischem Wege über die sich zwischen den Elektroden 31 und 33 ausbildende Potentialdifferenz.

Es ist ausdrücklich anzumerken, daß sich die Anwendung eines lanthanhaltigen Perowskits nicht auf die aufgeführten Ausfüh rungsbeispiele beschränkt, sondern daß dieses Material auch in Stickoxidsensoren herkömmlichen Typs mit einer oder mehreren Meßgasräumen und mit einer oder mehreren Pump- und Konzentrati onszellen verwendet werden kann.

Aufgrund der guten Sauerstofftoleranz des erfindungsgemäßen Sen sorelements selbst bei atmosphärischen Sauerstoffgehalten ist neben dem Einsatz des Sensorelements bei der Bestimmung von Stickoxidkonzentrationen in Abgasen von Verbrennungsmotoren auch ein Einsatz in Luftgütesensoren denkbar.

Claims

1. Gassensor zur Bestimmung der Konzentration von Gaskomponen ten in Gasgemischen, insbesondere von NO_x, mit mindestens einer elektrochemischen Meßzelle, deren Meßsignal zur Bestimmung der Konzentration der Gaskomponente herangezogen wird und die eine erste und mindestens eine weitere, auf einem Festelektrolyten aufgebrachte Elektrode umfaßt, wobei mindestens eine der Elek troden ein Material beinhaltet, das zumindest Stickoxide kataly tisch zersetzt, dadurch gekennzeichnet, daß das zumindest Stickoxide katalytisch zersetzende Material ein Oxid umfaßt.

2. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zumindest Stickoxide katalytisch zersetzende Material ein Oxid mindestens eines der zu der Gruppe der Lanthanoide gehören den Elemente umfaßt.

3. Gassensor nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zumindest Stickoxide katalytisch zersetzende Material ein Oxid des Lanthans umfaßt.

4. Gassensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß das zumindest Stickoxide katalytisch zersetzende Material ein Oxid der Zusammensetzung La_1-x Sr_x Co_1-y Cu_y O_3- _δ umfaßt.

5. Gassensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (31) und die wei tere Elektrode (32) als Pumpzelle zusammengeschaltet sind und daß der gemessene Pumpstrom ein Maß für die Konzentration der im Gasgemisch vorhandenen Stickoxide ist.

6. Gassensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (31) in einem in ein Sensorelement (10) integrierten Meßgasraum (13) angeordnet ist, der über einen Gaszutritt (21) mit dem Gasgemisch in Ver bindung steht, und daß die erste Elektrode (31) das zumindest Stickoxide katalytisch zersetzende Material beinhaltet.

7. Gassensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (31) auf einer dem Gasgemisch ausgesetzten Großfläche eines Sensorelements (10) an geordnet ist und daß die erste Elektrode (31) das zumindest Stickoxide katalytisch zersetzende Material beinhaltet.

8. Gassensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Elektrode (32) ebenfalls auf der dem Gasgemisch ausge setzten Großfläche des Sensorelements angeordnet ist.

9. Gassensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (31) und die wei tere Elektrode (32) auf einer dem Gasgemisch ausgesetzten Groß fläche eines Sensorelements (10) angeordnet ist, daß die erste Elektrode (31) das zumindest Stickoxide katalytisch zersetzende Material beinhaltet, und daß das Sensorelement einen Referenz gaskanal (19) mit einer darin angeordneten Referenzelektrode (33) aufweist, die mit der ersten Elektrode (31) zu einer Kon zentrationszelle geschaltet ist.

10. Gassensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf der weiteren Elektrode (32) eine Festelektrolytschicht (37) und auf der Festelektrolytschicht (37) die erste Elektrode (31) auf gebracht ist.

11. Verwendung des Gassensors nach mindestens einem der vorher gehenden Ansprüche als Luftgütesensor zur Bestimmung der Konzen tration von Stickoxiden, insbesondere im Innenraum von Kraft fahrzeugen.

12. Verwendung des Gassensors nach mindestens einem der vorher gehenden Ansprüche zur Bestimmung von Gaskomponenten, insbeson dere NO_x, in Abgasen von Verbrennungsmotoren.