KR20020065568A - 가스 혼합물 내의 가스 성분의 농도를 결정하는 가스센서와 그 용도 - Google Patents

Abstract

가스 혼합물 내의 가스 성분의 농도를 측정하는 가스 센서에 관한 것으로, 상기 센서는 특히 내연 기관의 배기 가스 또는 내연 기관의 내부에 질소 산화물의 농도를 측정하는데 사용된다. 그것은 전기 화학적 측정셀을 포함하고, 고체 전해질에 배치된 상기 측정셀은 제 1 및 또 다른 전극을 포함한다. 상기 전극(31)은 란탄 함유 산화 물질로 구성되고 상기 물질은 적어도 질소 산화물을 촉매 작용에 의해 분해한다. 전극(31,32) 사이를 흐르는 펌프 흐름은 가스 혼합물 내 질소 산화물 농도에 대한 척도로 이용된다.

Description

가스 혼합물 내의 가스 성분의 농도를 결정하는 가스 센서와 그 용도 {Gas sensor for determining the concentration of gas components in gas mixtures and use thereof}

독일 특허 공개 공보 196 52 968 호에는 가스 혼합물내에서 이산화 질소(NOx) 농도를 결정하는 센서 부재가 공지되어 있으며, 상기 센서 부재는 두 개의 전기 화학적 펌프셀의 상호 작용에 기인한다. 센서 부재의 가스 측정 챔버에 두 개의 내부 펌프 전극이 있고 상기 전극은 기준 가스 채널에 배치된 공통의 외부 펌프 전극과 서로 연결된다. 양 펌프셀 중 가스 혼합물의 유입 방향의 제 1 펌프셀은 기준 가스 채널 내의 가스 측정 챔버로부터 산소 운반을 일으킨다. 상기 산소를 운반하는 제 1 펌프셀의 내부 전극은 혼합 전기 전열 금속 산화막과 전기 절연 알루미늄 산화막으로 이루어진 다중막 구조로 덮여 있으며, 상기 내부 전극은 질소 산화물의 함량을 변화시키지 않은 채 가스 혼합물에 존재하는 산소의 선택적 제거에 영향을 미친다. 상기 질소 산화물은 제 2 펌프셀의 펌프 전극에서 분해되고 따라서 방출된 산소가 펑프에 의해 배출된다. 가스 혼합물에 포함된 질소 산화물의 농도에있어서 척도로서 제 2 펌프셀의 펌프 흐름이 사용된다.

유럽 특허 제 678 740 A1 호에도 가스 혼합물 내의 NOx 농도를 결정하는 가스 센서가 공지되어 있다. 상기 센서는 각각 하나의 펌프셀을 구비한 두 개의 가스 측정 챔버를 포함하고 상기 펌프셀은 평면 세라믹 케리어의 층에 인접하여 배치된다. 측정 가스는 확산구를 통해 제 1 가스 측정 챔버 내로 유입되고 상기 가스 측정 챔버에는 제 1 펌프셀이 위치한다. 제 1 펌프셀을 이용해서 제 1 가스 측정 챔버에 펌핑에 의한 투입과 배출에 의해 예정 산소 분압이 세팅된다. 마찬가지로 제 1 가스 측정 챔버에 배치된 농도셀은 상기 농도셀의 전극에 인가된 전압(전기 모터의 힘)을 이용하여 제 1 가스 측정 챔버 내의 일정하게 감소한 산소 분압의 제어를 가능하게 한다. 또다른 확산구를 통해 일정한 산소 분압에 따라 세팅된 가스 혼합물이 제 2 측정 챔버에 도달한다. 제 2 측정 가스 챔버에 또 다른 펌프셀이 배치된다. 상기 펌프셀의 내부 펌프 전극은 로듐으로 구현되고 질소 산화물로부터 N₂및 O₂로 분해가 가능하다. 내부 펌프 전극에서 발생하는 감소된 산소는 인가된 펌프 전압에 의해 펌핑 배출된다. 제 2 펌프셀의 펌프 흐름은 가스 혼합물의 질소 산화물 농도에 비례한다.

두 경우에 센서 부재에 배치된 내부 펌프 전극으로 질소 산화물 결정이 이루어질 수 있기 전에 복잡한 방법으로 먼저 가스 혼합물의 일정하게 감소한 산소 분압이 센서 부재에 세팅되어야 한다.

본 발명은 독립 청구항의 전제부에 따른 가스 성분의 측정을 위한 센서에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 가스 센서의 기본이 되는 센서 부재의 넓은 면을 통한 횡단면을 도시하며, 도 2 및 3은 제 2 실시예에 따른 센서 부재를 도시한다.

종속 청구항의 특징을 갖는 본 발명에 따른 가스 센서는 측정 가스 내의 질소 산화물 농도를 결정하는데 전기 화학적 측정셀이 사용되고 상기 측정셀의 NOx 감응성 전극은 높은 산소 분압에서도 가스 혼합물 내의 질소 산화물 농도의 확실한 결정을 가능하게 하는 물질로 구성되는 장점을 갖는다. 상기 물질은 센서 부재에 산소를 운반하는 펌프셀을 장착할 필요가 없으므로 센서 구조가 현저하게 간단해 진다.

종속 청구항에 제시된 조치에 의해 독립 청구항에 제시된 가스 센서의 바람직한 개선이 가능하다. 따라서 예컨대 본 발명에 따른 NOx 감응성 펌프셀은 가스 센서에 토대가 되는 센서 부재로 가스 측정 챔버 및 기준 가스 채널의 통합을 이루지 않아도 된다. 그 이유는 NOx 감응성 펌프 전극은 카운터 전극처럼 직접 배기 가스에 장착될 수 있기 때문이다. 센서 부재의 넓은 면 위로 포개어진 양 전극이 중첩된 샌드위치형 배치가 특히 바람직하다.

그에 반해 센서 부재에는 기준 가스 채널이 장착되며, 거기에 배치된 기준 전극이 NOx 감응성 전극과 함께 전압 측정에 의해 가스 혼합물의 질소 산화물 농도의 선택적 동시 결정을 가능하게 한다.

본 발명의 실시예가 도면에 도시되어 있으며 하기에서 상세히 설명된다.

도 1은 전기 화학적 가스 센서의 평면 센서 부재(10)의 제 1 실시예의 기본적인 구조를 도시한다. 상기 센서 부재(10)는 예컨대 산소 이온을 전도하는 다수의 고체 전해질층(11a,11b,11c,11d,11e,11f)을 구비한다. 따라서 상기 고체 전해질층(11a-11f)은 세라믹 시이트로 구현되고 평면 세라믹 본체를 형성한다. 센서 부재(10)의 평면 세라믹 본체의 통합 형태는 공지된 방법에 따라 기능층을 포함하는 프린팅된 세라믹 시이트의 모든 적층과 얇은 판으로 겹쳐진 구조로 연속되는 석회화를 통해 제조된다. 예컨대 Y₂O₃부 또는 안정된 ZrO₂로 구현되는 것처럼, 각각의 고체 전해질층(11a-11f)은 산소 이온을 전도하는 고제 전해질 물질로 이루어진다.

센서 부재(10)는 가스 측정 챔버(13)를 포함하고 예컨대 하나의 다른 층(11d)은 기준 가스 채널(19)을 포함하고 상기 채널은 단부에 센서 부재(10)의 평면 본체로부터 유도되어 나오고 대기와 연결된다.

또한 센서 부재(10)의 세라믹 본체로 도시되지 않은 두 개의 전기 절연층 사이에 저항 전열기(40)가 삽입된다. 상기 저항 전열기는 필수 작동 온도로 센서 부재(10)의 가열하는데 이용된다.

또한 센서 부재(10)는 가스 유입구(21)를 구비하고 상기 유입구는 측정 가스를 제 1 측정 챔버(13)로 안내한다. 상기 가스 유입구(21)는 예컨대 측정 챔버(13) 처럼 동일한 층에 배치된다. 제 1 가스 측정 챔버(13)로 향한 유입구에는 가스 유입구(21)후면으로 측정 가스의 확산 방향으로 예컨대 다공성 세라믹 재료로 이루어진 제 1 확산 방지벽(23)이 형성된다.

측정 가스 챔버(13)에는 내부 NOx 감응 전극(31)이 배치된다. 이에 속하는 외부 전극(32)은 기준 가스 채널(19)에 위치한다. 양 전극(31,32)은 펌프셀로 상호 연결된다. 전극(32)은 촉매 활성 재료, 예컨대 플라티늄으로 구성된다. 따라서 공지된 방법에서 전극(32)용 재료는 세라믹 시이트로 석회화 되는 서메트가 사용된다. 전극(31,31)의 컨텍팅은 도시되지 않은 도체 레일에 의해 이루어지며, 상기 도체 레일은 고체 전해질층(11a,11b)사이로 안내되고 역시 도시되지 않은 스루홀 콘택팅에 의해 센서의 넓은 면과 연결된다.

NOx 감응 전극(31)에 가스 혼합물에 포함된 질소 산화물의 완전한 분해가 질소와 산소로 발생하는 것을 보장하기 위해, NOx 감응 전극(31)은 촉매 활성, 산화 물질 예컨대 La_1-xSr_xCo_1-yO_3-δ조합의 란탄 함유 퍼로브스카이트(perovskite) 로 구현된다. 대개 그러한 전극은 로듐 또는 백금 로듐 합금으로 제조된다. 상기 전극들은 가스 혼합물 내의 예컨대 0.02 ppm 의 미세한 산소 농도에서 질소 산화물 농도의 확실한 측정을 허락하고 따라서 센서내에만 사용할 수 있으며, 가스 혼합물로부터 전기 화학적 방법으로 가스 혼합물에 함유된 다량의 산소를 분리한다.(유럽 특허 678 740 A1)

본 발명에 따른 란탄 함유 퍼로브스카이트를 포함하는 전극 구성 물질은 가스 혼합물 내에 2 내지 20% 의 산소 함유시 질소 산화물의 농도 측정을 허락하는 것이 특히 장점이다. 상기의 산소가 충분한 가스 혼합물내의 질소 산화물이 산소와비교하여 1:1000 내지 1:10000 의 바람직하지 못한 비율이 나타나더라도 란탄 함유 퍼로브스카이트의 첨가시 질소 산화물 농도에 따른 펌프셀에 흐르는 펌프 흐름의 1차 종속성이 관찰될 수 있다. 가스 혼합물 내에 존재하는 산소는 약간 높은 기준선의 형태로 관찰되며, 상기 기준선은 산소 함량의 심한 변동시 거의 변형되지 않는다.

지금까지 동일한 조합의 퍼로브스카이트가 가스 혼합물로부터 분자 구조의 산소를 분리하기 위한 펌프셀용 선택적 산소 보호층으로 사용될 수 있음이 공지되어 있는 바,(독일 특허 공개 공보 제 196 52 968 A1호 참고) 상기 특성은 더욱 기대하기 어렵다. 상기 보호층에서 분자 구조의 산소가 여과되는 반면, 반대로 질소 산화물은 비 환원작용에 의해 분해된다. 그러나 보호층은 본 발명과 달리 전기 절연 금속 산화물막으로서 존재하고 상기 보호층에 펌핑 압력이 공급되지 않는다.

본 발명에 따른 NOx 감응 전극(31)으로 사용된 란탄 함유 퍼로브스카이트의 고도의 측정 정확성은 가스 혼합물 내의 산소량이 높을 때, 대안적으로 센서 부재(10)의 가스 혼합물에 직접 노출된 넓은 면에 상기 전극의 배치와 따라서 센서 부재(10) 내부로 가스 측량 챔버(13)를 통합하지 않는 것이 가능해 진다. 예컨대 외부 전극(32)도 센서 부재의 가스 혼합물에 노출된 넓은 면을 형성되면 기준 가스 채널을 사용할 필요가 없기 때문에 센소 구조는 더욱 간단해진다. 이러한 실시예의 센서 부재가 도 2 에 도시된다. 전극(31,32)은 불순물에 대한 보호를 위해 추가적으로 다공성 가스가 통과하는, 예컨대 CeO₂로 이루어진 보호층(35)을 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시예는 도 2에 도시된 것처럼 전극(31,32)가 센서 부재의 넓은 면 위에 서로 인접하여 배치되는 것이 아닌 샌드위치 형태로 서로 중첩되고 다공성으로 가스가 통과하며, 산소 이온을 전도하는 고체 전해질층(37)에 의해 분리된다. 센서 부재의 넓은 면위로 서로 층을 이루는 측정 및 기준 전극을 배치하는 것은 소위 혼합 전위 센서에서 통상적이다.

센서 부재 내부로 기준 가스 채널을 통합하는 것을 필요로 하지 않는다면, 예컨대도 3에 도시된 실시예에 따른 센서 부재에 배치된 기준 전극(33)은 NOx 감응 전극(31)과 함께 농도셀에 대해 상호 연결된다. 상기 실시예는 질소 산화물 농도의 동시 측정을 전극(31,32)으로 구성되는 펌프셀에 의한 전류법 경로와 전극(31,32)사이에 형성된 전위차에 의한 전기 적정 경로로 특히 바람직하게 허용한다.

란탄 함유 퍼로브스카이트의 사용은 도시된 실시예에 제한되는 것이 아니라 상기 구성 물질이 하나 또는 다수의 가스 측정 챔버와 펌프 및 농도 셀을 포함하는 통상적이인 유형의 질소 산화물 센서에 사용될 수 있음이 강조된다.

대기의 산소 함량에서 본 발명에 따른 센서 부재의 양호한 산소 공차 때문에 내연 기관의 배기 가스 내의 질소 산화물 농도를 측정할 때 센서 부재의 사용 외에 공기질 측정 센서에 적용을 고려할 수 있다.

Claims (12)

1. 적어도 하나의 전기 화학적 측정셀을 포함하고, 상기 측정셀의 측정 신호가 가스 성분의 농도를 측정하는데 사용되고 사기 측정셀은 고체 전해질에 장착된 제 1 및 적어도 하나의 또다른 전극을 포함하며, 전극중 적어도 하나는 적어도 질소 산화물을 촉매 분해하는 물질을 포함하는, 가스 혼합물 내의 가스 성분, 특히 NOx 의 농도를 측정하는 가스 센서에 있어서,

   질소 산화물을 촉매 분리하는 물질이 적어도 하나의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 센서.
2. 제 1항에 있어서, 적어도 질소 산화물을 촉매 분리하는 물질이 적어도 하나의 란탄족 원소 그룹에 속하는 요소의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 센서.
3. 제 1항 및 2항에 있어서, 적어도 질소 산화물을 촉매 작용에 의해 분리하는 물질이 란탄의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 센서.
4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 질소 산화물을 촉매 작용에 의해 분리하는 물질이 La_1-xSr_xCo_1-yO_3-δ의 조성의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 센서.
5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 전극(31) 및 또다른 전극(32)이 펌프셀로서 함께 연결되고 측정된 펌프 흐름이 가스 혼합물내에 존재하는 질소 산화물의 농도에 대한 척도인 것을 특징으로 하는 센서.
6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 전극(31)이 센서 부재(10)로 통합된 가스 측정 챔버(13)에 배치되고 상기 가스 측정 챔버는 가스 유입구(21)에 의해 가스 혼합물과 연결되며, 제 1 전극(31)은 적어도 질소 산화물을 촉매 작용에 의해 분해하는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 센서.
7. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1전극(31)이 가스 혼합물에 노출된 센서 부재(10)의 넓은 면에 배치되고 제 1 전극(31)은 적어도 질소 산화물을 촉매 작용에 의해 분해하는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 센서.
8. 제 7항에 있어서, 또다른 전극(32)도 가스 혼합물에 노출된 센서 부재의 넓은 면에 배치되는 것을 특징으로 하는 센서.
9. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 전극(31) 및 또 다른 전극(32)이 가스 혼합물에 센서 부재의 노출된 넓은 면에 배치되고 제 1 전극(31)이 적어도 질소 산화물을 촉매 작용에 의해 분리하는 물질을 포함하고 상기 센서 부재가 센서 부재에 배치된 기준 전극(33)을 포함하는 기준 채널(19)을 구비하며, 상기 기준 전극은 제 1 전극(31)과 접속되어 하나의 농도셀을 형성하는 것을 특징으로 하는 센서.
10. 제 9항에 있어서, 상기 또 다른 전극(32)위에는 고체 전해질층(37) 및 상기 고체 전해질층(37)위에는 제 1 전극(31)이 장착되는 것을 특징으로 하는 센서.
11. 특히 자동차 내부에서 질소 산화물의 농도를 측정하는 공기 질 측정 센서로서 제 1항 내지 10항 중 어느 한 항에 따른 가스 센서의 용도.
12. 내연 기관의 배기 가스 내에 가스 성분, 특히 NOx의 측정을 위한 제 1항 내지 11항 중 어느 한 항에 따른 가스 센서의 용도.