WO2008080676A1 - Festelektrolyt-sensorelement mit einem durch eine teildurchlässige membran abgeschirmten referenzelektrodenraum - Google Patents

Festelektrolyt-sensorelement mit einem durch eine teildurchlässige membran abgeschirmten referenzelektrodenraum Download PDF

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WO2008080676A1
WO2008080676A1 PCT/EP2007/062056 EP2007062056W WO2008080676A1 WO 2008080676 A1 WO2008080676 A1 WO 2008080676A1 EP 2007062056 W EP2007062056 W EP 2007062056W WO 2008080676 A1 WO2008080676 A1 WO 2008080676A1
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WO
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electrode
membrane
sensor element
gas space
gas
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PCT/EP2007/062056
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Inventor
Bastian Buchholz
Detlef Heimann
Henrico Runge
Original Assignee
Robert Bosch Gmbh
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
    • G01N27/4076—Reference electrodes or reference mixtures
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    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure

Definitions

  • the invention is based on known sensor elements which are based on electrolytic properties of certain solids, ie the ability of these solids to conduct certain ions.
  • sensor elements are used in particular in motor vehicles to measure air-fuel-gas mixture compositions.
  • sensor elements of this type are used under the name "lambda probe” and play an important role in the reduction of pollutants in exhaust gases, both in gasoline engines and in diesel technology.
  • One embodiment of the invention is the so-called "jump probe” whose measuring principle is based on the measurement of an electrochemical potential difference between a reference electrode exposed to a reference gas and a measuring electrode exposed to the gas mixture to be measured.
  • the potential difference between the electrodes has a characteristic jump, which can be exploited in order to use the conductive properties of zirconia (eg yttria-stabilized zirconia) or similar ceramics
  • zirconia eg yttria-stabilized zirconia
  • Various exemplary embodiments of such jump probes which are also referred to as "Nernst cells", are described in DE 10 2004 035 826 A1, DE 199 38 416 A1 and DE 10 2005 027 225 A1.
  • pump cells in which an electrical “pump voltage” is applied to two electrodes connected via the solid electrolyte, the "pump current” being measured by the pump cell
  • both electrodes are connected to the gas mixture to be measured, whereby one of the two electrodes is exposed directly to the gas mixture to be measured (usually via a permeable protective layer)
  • the second of the two electrodes is generally designed in such a way that the gas mixture can not reach this electrode directly, but first has to penetrate a so-called “diffusion barrier” in order to reach a cavity adjacent to this second electrode.
  • the diffusion barrier used is usually a porous ceramic structure with selectively adjustable pore radii.
  • oxygen molecules at the second, negative electrode are electrochemically reduced to oxygen ions by means of the pumping voltage, are transported through the solid electrolyte to the first, positive electrode and released there again as free oxygen.
  • the sensor elements are usually operated in the so-called limiting current operation, that is, in an operation in which the pump voltage is selected such that the oxygen entering through the diffusion barrier is completely pumped to the counter electrode.
  • the pumping current is approximately proportional to the partial pressure of the oxygen in the exhaust gas mixture, so that such sensor elements are often also used as proportional sensors. be drawn.
  • the sensor elements may contain one or more cells operating according to the jump sensor principle and one or more pump cells in EP 0 678 740 B1.
  • Various modifications of this multicellular construction are known.
  • sensor elements of any of the principles described above have various problems.
  • One problem is that the electrodes used are exposed to heavy loads due to contamination of solid, liquid and / or gaseous nature in practical use.
  • this problem is noticeable in electrodes which are used as reference electrodes in order to measure a potential difference.
  • the contamination leads to a change in the electrode potential and thus influences the measured Nernst voltages.
  • these contaminants may be contaminants of a reference by moisture and / or organic contaminants, such as fuel vapors.
  • the relevant electrode especially the reference electrode
  • a sealed reference air space could be generated around the relevant electrode, which is opposite -A- dirt is shielded.
  • a disadvantage of this idea is that in this case the reference air space would not or only insufficiently supplied with fresh oxygen.
  • a shielding of the reference air space is technically complicated and expensive, since this costly sealing materials high temperature resistance would have to be used.
  • porous polymer membranes eg PTFE membranes
  • "breathable" reference chambers could be produced from which contaminants are transported away via corresponding openings while fresh oxygen is being fed in.
  • the approach of the invention is to make the sensor element itself insensitive to contamination, especially against CSD.
  • the respective relevant electrode is shielded from contamination, in particular shielded gas-tight, wherein the shield, however, is able to ensure a selective passage for at least one gas component to be detected.
  • a sensor element for determining at least one physical property of a gas mixture in a first gas space is proposed, which may be, for example, a lambda probe or a sensor element which is suitable for use in a lambda probe.
  • the invention is suitable both for use in unicellular as well as in multicellular constructions.
  • the sensor element has at least one solid electrolyte and at least one first electrode and at least one further electrode.
  • the at least one first electrode is the electrode to be shielded. This at least one first electrode is now shielded by being separated from at least one second gas space by at least one membrane, wherein the at least one membrane is selectively permeable to at least one gas component to be detected.
  • selective permeability is meant, in particular, that the permeability to the at least one gas component to be detected is considerably greater than to impurities, for example, as described above, the at least one gas component to be detected may be oxygen
  • the permeability to oxygen may be at least one order of magnitude greater than the permeability to hydrogen and / or carbon monoxide or other fuel gases.
  • a “membrane” here does not necessarily mean a membrane in the conventional sense, ie a substantially flexible element with a dimensioning such that the thickness is small in comparison to the lateral extent of the element Alternatively or additionally, under the “membrane” also a layer can be understood, that is to say a coherent quantity of material with any dimensions adapted to the respective space requirements.
  • Such selectively permeable membranes can be realized in various ways.
  • a preferred idea of the invention is that the at least one membrane has at least one mixed electronic / ionic conductor.
  • Such mixed electronic / ionic conductors (English: Mixed Ionic Electronic Conductor, MIEC) are already known from the field of lambda probes from other applications.
  • MIEC Mixed Ionic Electronic Conductor
  • DE 4343748 describes a structure with two electrodes and a solid electrolyte, in which electrode reactions are additionally assisted in that in each case a mixed conductor is introduced between the electrodes and the solid electrolyte.
  • This mixed conductor is able to adsorb oxygen molecules.
  • Mixed conductors are generally defined as having a conductivity for ions and for electrons, ie an ionic and an ionic electronic conductivity.
  • Various embodiments of the preparation of mixed electronic / ionic conductors to which reference is made in the present invention in reference to material selection and manufacture, are shown in
  • the at least one mixed electronic / ionic conductor comprises at least one of the following materials: a ceramic / metallic composite material, in particular a CERMET; a doped oxide ceramic, in particular a perovskite-based and / or fluorite-based oxide ceramic; an oxide ceramic based on ZrO 2 and / or CeO 2 and / or Y 2 O 3, in particular with a Tb doping; a ceramic / metallic composite material, in particular a CERMET; a doped oxide ceramic, in particular a perovskite-based and / or fluorite-based oxide ceramic; an oxide ceramic based on ZrO 2 and / or CeO 2 and / or Y 2 O 3, in particular with a Tb doping; a ceramic / metallic composite material, in particular a CERMET; a doped oxide ceramic, in particular a perovskite-based and / or fluorite-based oxide ceramic; an oxide ceramic based on ZrO 2 and / or CeO 2 and
  • Such shieldings of the at least one first electrode by MIEC membranes allow selective transport of the at least one gas component to be detected, provided that the material selection is adapted to the gas component.
  • the oxide ceramics described above are suitable.
  • penetration of impurities, for example fuel gases or other impurities described above, into the region of the at least one first electrode is largely prevented.
  • the described MIEC membranes are also suitable for use at elevated temperatures.
  • the driving force for the transport of the at least one gas component to be detected by the MIEC membrane is the concentration difference on both sides of the membrane.
  • ions of the at least one gas component to be detected are transported through the membrane in one direction and electrons in the opposite direction in order to ensure concentration and charge equalization.
  • materials for the at least one membrane which are compatible (eg at least partially identical) with the at least one solid electrolyte.
  • materials are selected which have at least one of the following properties: electrical conductivity in a range of 10 "3 s / cm to 10 3 - 10 4 S / cm (preferably indicated at a temperature of about 800 ° C.) and / or an ionic conductivity in a range of about 1-3 powers of ten less than the electrical conductivity.
  • the at least one membrane is preferably dimensioned such that, on the one hand, good shielding of the at least one first electrode is ensured, and, on the other hand, complete removal of the at least one guest component to be detected is ensured.
  • membranes have proved suitable for this, which extend in the direction of the passage of the at least one gas component to be detected (for example in the direction of a channel into which the membrane is introduced) in the range between 0.05 mm and 3.0 mm, preferably in the range between 0.1 mm and 1.0 mm.
  • an electrode cavity may be provided, which communicates with the at least one second gas space, but is shielded from the latter by the at least one membrane.
  • at least one channel may be provided which connects the at least one first electrode to the at least one second gas space and wherein the at least one membrane is accommodated in the at least one channel.
  • one of the MIEC materials described above is used as the membrane, it may be incorporated as a shielding barrier into the at least one channel.
  • At least one porous element for example a porous ceramic permeable to the at least one gas component to be detected, may be provided which, in addition to the at least one membrane, separates the at least one first electrode from the at least one second gas space.
  • the at least one porous element and the at least one membrane cooperate in order to effectively and selectively shield the at least one first electrode.
  • the at least one membrane is electrically separated from the at least one first electrode.
  • This separation can be done for example by at least insulator element. Even a simple structural separation by spatially separated arrangements can be provided. Also, an electrical separation of the at least one solid electrolyte is advantageous. To this It is ensured that the at least first electrode is electrically separated from the at least one second gas space, so that for example the removal of at least one gas component to be detected by the at least one membrane not by potential differences and / or electrocatalyzed reactions at the interface between the least a membrane and the at least one second gas space is influenced.
  • the at least one second gas space may comprise the first gas space, so that the at least one first electrode is an electrode which is in communication with the gas mixture in the first gas space.
  • the at least one second gas space may also be a reference gas space, for example a reference gas space communicating with the engine compartment with known composition of the gas mixture (air).
  • the at least one first electrode, which is shielded by the at least one membrane preferably comprises at least one reference electrode, ie an electrode, which is used as a reference electrode in a Nernst cell to measure a voltage.
  • the reference electrode is shielded by the at least one membrane from the at least one reference space, and wherein the at least one further electrode comprises a measuring electrode which communicates with the at least one first gas space in which the gas mixture composition is to be detected, is in communication (directly or indirectly via a shield).
  • the at least one first electrode has one with a reference space in Compound reference electrode comprises a Nernst cell, which is shielded by the at least one membrane with respect to the reference space.
  • the at least one reference electrode is then advantageously part of a Nernst electrode, which is set up to detect the gas mixture composition in a measuring cavity of a pumping cell, as is known, for example, in the broadband probes known from the prior art.
  • the proposed shielding of the at least one first electrode thus enables a virtually undisturbed operation of a plurality of probe structures due to contamination, in particular CSD.
  • the proposed solution is inexpensive to implement and easy to integrate into existing probe geometries.
  • the required temperature stabilities, which are particularly required in the field of automotive engineering, are generally met easily in the proposed MIEC materials.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a transport of oxygen ions through a MIEC
  • Figure 2A shows a first embodiment of a sensor element as a jump probe in a perspective layer representation
  • Figure 2B shows the embodiment of the jumping probe according to Figure 2A in a schematic sectional view
  • FIG. 3 shows a second exemplary embodiment of a sensor element constructed as a jump probe with a porous reference layer
  • FIG. 4 shows an exemplary embodiment of a sensor element designed as a broadband probe with a reference air channel
  • FIG. 5 shows a fourth exemplary embodiment of a sensor element, which is likewise designed as a broadband probe and has a pumped reference.
  • FIG. 1 schematically shows an example of a membrane 110 which has a MIEC material.
  • the MIEC material shown here is selectively permeable to oxygen torches and is otherwise substantially gas-tight, ie in particular substantially impermeable to contaminants, for example organic gas components and / or combustion gases.
  • the membrane 110 separates an overhead electrode cavity 112 (for example a cavity in front of a first electrode, see below) from a first gas space 114, for example a reference gas space (see description below).
  • a higher partial pressure p O2 * of the oxygen in the electrode cavity 112 is greater than the partial pressure P0 2 in the first gas space 114.
  • the essential processes or transport reactions occurring at the interfaces and in the membrane 110 are as reaction equations shown. However, these reaction equations are also shown only symbolically, so that no value was placed on stoichiometric completeness.
  • an adsorption reaction of molecular oxygen takes place at the interface between electrode cavity 112 and membrane 110 (interface 116 in FIG. 1).
  • the ionized oxygen can then occupy oxidation vacancies of the lattice of the membrane material (which are symbolically denoted by V ")
  • Lattice sites of the oxide ion sublattice are denoted symbolically in FIG. 1 by O *.
  • the illustrated nomenclature is also referred to as Kroger-Vink nomenclature.
  • the ionic oxygen can then migrate through the membrane or, depending on how it is viewed, the oxide ion vacancies can migrate.
  • the oxygen ions are represented symbolically as O " in the membrane 110 and travel in the direction of the first gas space 114 (oxygen ion diffusion 118 in FIG. 1) .
  • This diffusion step thus utilizes the ion-conducting property of the MIEC material of the membrane 110, which is favored by increased Temperatures, for example temperatures at about 500 ° C-600 ° C.
  • FIGS. 2A and 2B show a first exemplary embodiment of a sensor element 210 according to the invention.
  • FIG. 2A shows a perspective structure of the layers and connections
  • FIG. 2B shows a schematic sectional view of the sensor element 210.
  • the sensor element 210 is formed as a jump probe, with each other on opposite sides of a solid electrolyte 212 opposite electrodes 214, 216.
  • the solid electrolyte 212 is, for example, as known in the art, formed as a ceramic film.
  • the first electrode 214 is designed as an internal reference electrode 218, whereas the second, external electrode 216 is designed as a measuring electrode 220.
  • the second electrode 216 is connected via a porous protective layer 222 to a first gas space 224 in which the gas mixture to be measured is located. This second electrode 216 may be contacted by an electrode contact 226.
  • the first electrode 214 (reference electrode 218) is in communication with a rectangular electrode cavity 228 formed in a (also ceramic) reference channel foil 230.
  • This electrode cavity 228 is connected via a reference channel 232, which is also in the Reference channel foil 230 is formed, in conjunction with a second gas space 234, which is a reference gas space 236 in this example.
  • this reference gas space 236 may be the engine compartment of a motor vehicle, which is separated from the first gas space 224 by corresponding sealing elements, for example in the housing of the sensor element 210 (not shown).
  • the first electrode 214 can be contacted by an electrode contact 238 and an electrical through-connection 240 on the upper side of the solid electrolyte 212. In this way, a potential difference can be measured between the two electrodes 214, 216, so that the sensor element 210 acts as a jump cell (Nernst cell), for example, the
  • a membrane 242 in the form of an MIEC element is arranged in the reference channel 232.
  • This MIEC element on the one hand enables compensation of oxygen partial pressures between the reference gas chamber 236 In this way, it is ensured that fresh oxygen is always supplied to the electrode cavity 228.
  • the membrane 242 ensures that gaseous contaminants, such as combustion gases, from the reference electrode 218, so that the above-described CSD effect, which would be associated with a potential shift of the reference electrode 218, is avoided
  • the MIEC membrane 242 is dimensioned by its dimensioning (in particular its length L in the extension of the reference channel 232), on the one hand, an oxygen A exchange between reference gas space 236 and electrode cavity 228 can take place, and on the other hand, a sufficient shielding against the impurities takes place. Accordingly, the dimensions described above are used, preferably a length L between 0.1 mm and 1.0 mm is used for the MIEC membrane 242.
  • the positioning of the membrane 242 in the reference channel 232 is adapted to the structural conditions of the sensor element 210.
  • a positioning in the vicinity of the electrode cavity 228 can be carried out, so that sufficient shielding of this electrode cavity 228 can take place even in the case of sensor elements 210 of short construction.
  • a heating element 244 in the form of a heating foil with two insulator layers 246 and a heating resistor 248 arranged therebetween is furthermore provided.
  • the above-described operating temperature of the MIEC membrane 242 can be optimally adjusted, for example to an operating temperature of at least 55O 0 C.
  • FIG. 2B Not shown in FIG. 2B are corresponding measuring devices, by means of which, for example, the electrodes 214, 216 are contacted and a potential difference between these electrodes is measured in order to detect the gas composition.
  • FIG. 3 shows a second exemplary embodiment of a sensor element 210, which is designed as a jump cell. Structure and mode of operation are similar to the structure according to FIGS. 2A and 2B, so that reference can largely be made to the above-described mode of operation and the layer structure.
  • no electrode cavity 228 is provided, but below the first electrode 214 designed as a reference electrode 218, a porous layer 310 is arranged, via which the first electrode 214 is connected to the reference gas space 236.
  • This porous layer is permeable to gas and essentially takes over the functions of the reference channel 232 in order to allow a gas exchange between the reference gas space 236 and the reference electrode 218.
  • FIG. 4 shows a third exemplary embodiment of a sensor element 210.
  • this embodiment can be used as a broadband sensor according to the above description of the prior art and comprises an inner Nernst cell 410 and an outer pump cell 412.
  • the Nernst cell 410 comprises a first electrode 214, which in turn is formed as a reference electrode 218 and which is in contact with an electrode cavity 228.
  • This electrode cavity 228 is analogous to the embodiment in Figure 2B, again via a reference channel 232 with the second gas space 234, which serves as a reference gas space 236 , connected.
  • a membrane 242 is provided in the reference channel 232.
  • this membrane 242 can be made to the above description.
  • the Nernst cell 410 has a Nernst electrode 414 which is disposed on a side of a solid electrolyte 212 opposite the reference electrode 218.
  • This Nernst electrode 414 is in communication with a measuring cavity 416, which can be mixed with gas via a gas inlet hole from the first gas space 224.
  • a diffusion barrier 420 which consists of a dense, porous material (usually likewise a ceramic) and which diffusively limits the gas inlet into the measuring cavity 416 and thus a limiting current in the pumping cell 412, is arranged between the gas inlet hole 418 and the measuring cavity 416.
  • an inner pumping electrode 422 is arranged in the measuring cavity 416, which on the outside of the sensor element 210, on an opposite side of a second solid electrolyte 212, is assigned an outer pumping electrode 424.
  • This outer pumping electrode is in turn, analogous to the exemplary embodiment in FIGS. 2A, 2B and 3, connected via a permeable protective layer 222 to the first gas space 224 in which the gas mixture composition is to be detected.
  • the Nernst cell 410 is also used in the structure according to FIG. 4 in order to keep the gas composition in the measuring cavity 416 constant.
  • electronic control which sets the pumping current through the pumping cell 412 such that this condition is met.
  • the Nernst cell 410 controls operation of the pump cell 412.
  • Proper operation of the Nernst cell 410 is ensured by the MIEC membrane 242.
  • a heating element 244 ensures the setting of a corresponding operating temperature.
  • FIG. 5 shows a fourth exemplary embodiment of a sensor element 210, which is similar in construction and mode of operation to the sensor element 210 according to FIG. 4, but uses functional elements of the exemplary embodiment according to FIG.
  • a first electrode 214 in the form of a reference electrode 218 is provided, which forms a Nernst cell 410 together with a solid electrolyte 412 and a Nernst electrode 414.
  • these electrodes 218, 214 of the Nernst cell 410 are not arranged on opposite sides of the solid electrolyte 212, but are separated from one another and staggered by a solid electrolyte bridge 510.
  • the Nernst electrode 414 is again arranged in a measuring cavity 416, similar to the structure in FIG. Analogous to the structure according to FIG. 3, the reference electrode 218 is surrounded by a porous layer 310, via which the reference electrode 218 is connected to a second gas space 234 in the form of a reference gas space 236.
  • a membrane 242 whose function corresponds to the membrane 110 according to FIG. 1, is introduced into this porous layer 310.
  • the function of reference electrode 218, porous layer 310 and membrane 242 corresponds to the structure according to FIG. 3, so that the reference electrode 218 is supplied with fresh oxygen via the porous layer 310, oxygen can be transported away from the reference electrode 218 into the reference gas space 236 and at the same time keeping contaminants away from the reference electrode 218.
  • the gas composition in the measuring cavity 416 can be monitored via the Nernst cell 410.
  • This measuring cavity 416 is in turn supplied with gas mixture from the first gas space 224 via a gas inlet hole 418 and a diffusion barrier 420.
  • an internal pumping electrode 422 is arranged which lies on the opposite side of a fixed pumping electrode 422.
  • electrolyte 212 on the side of the first gas space 224, an outer pumping electrode 424 opposite.
  • This outer pumping electrode 424 is connected to the first gas space 224 via a protective layer 222, which is gas-permeable.
  • the electrodes 422 and 424 thus, together with the solid electrolyte 212, again form a pumping cell 412.
  • the interconnection of the electrodes is designed so that the Nernst electrode 414 and the inner pumping electrode 422 are electrically connected to one another in order to create the largest possible electrode area and the lowest possible internal resistance of the Nernst cell 410.
  • the sensor element 210 configured as a broadband sensor is operated as a sensor element with a "pumped" measuring cavity 416.
  • the gas mixture composition in the measuring cavity 416 is set via the Nernst cell 410, oxygen being "pumped” via the solid electrolyte bridge 510 in accordance with this setting.
  • a low voltage is applied between the Nernst electrode 414 and the reference electrode 218 to accordingly transport oxygen through the solid electrolyte bridge 510.
  • this ion current does not influence the measurement by means of the Nernst cell 410 if currents of not more than a few 10 ⁇ A are used.
  • the pumping current and / or the pumping voltage of the pumping cell 412 and thus the amperometric measurement of the pumping cell 412 can thus be regulated via the potentiometric measurement of the Nernst cell 410, analogously to the exemplary embodiment in FIG. 4.

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Abstract

Es wird ein Sensorelement (210) zur Bestimmung mindestens einer physikalischen Eigenschaft eines Gasgemischs in einem ersten Gasraum (224) vorgeschlagen. Beispielsweise kann es sich bei diesem Sensorelement (210) um eine Lambdasonde oder ein Bauteil einer Lambdasonde handeln. Das Sensorelement {210) weist mindestens einen Festelektrolyten (212) sowie mindestens eine Referenz-Elektrode (214) und mindestens eine weitere Elektrode (216; 414, 422, 424) auf. Die mindestens eine Referenz-Elektrode (214) ist gegenüber mindestens einem zweiten Gasraum (234, 236) getrennt und/oder abgeschirmt durch mindestens eine Membran (110; 242), welche selektiv durchlässig für mindestens eine nachzuweisende Gaskomponente ist. Insbesondere können als Material für die mindestens eine Membran (110; 242) gemischte elektronisch/ionische Leiter (MIEC-Materialien) eingesetzt werden.

Description

Beschreibung
Titel
FESTELEKTROLYT-SENSORELEMENT MIT EINEM DURCH EINE TEILDURCHLÄSSIGE MEMBRAN ABGESCHIRMTEN RΞFERENZELEKTRODENRAUM
Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von bekannten Sensorelementen, welche auf elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper beruhen, also der Fähigkeit dieser Festkörper, bestimmte Ionen zu leiten. Derartige Sensorelemente werden insbesondere in Kraftfahrzeugen eingesetzt, um Luft-Kraftstoff-Gasgemischzusammensetzungen zu messen. Insbesondere werden Sensorelemente dieser Art unter der Bezeichnung „Lambdasonde" eingesetzt und spielen eine wesentli- che Rolle bei der Reduzierung von Schadstoffen in Abgasen, sowohl in Ottomotoren als auch in der Dieseltechnologie.
Mit der so genannten Luftzahl „Lambda" (λ) wird allgemein in der Verbrennungstechnik das Verhältnis zwischen einer tatsächlich angebotenen Luftmasse und einer für die Verbrennung theoretisch benötigten (d. h. stöchiometrischen) Luftmasse bezeichnet. Die Luftzahl wird mittels eines oder mehrerer Sensorelemente zumeist an einer oder mehreren Stellen im Abgastrakt eines Verbrennungsmotors gemessen. Entsprechend weisen „fette" Gasgemische (d. h. Gasgemische mit einem Kraftstoffüberschuss) eine Luftzahl λ < 1 auf, wohingegen „magere" Gasgemische (d. h. Gasgemische mit einem Kraftstoffunterschuss) eine Luftzahl λ > 1 aufweisen. Ne- ben der Kraftfahrzeugtechnik werden derartige und ähnliche Sensorelemente auch in anderen Bereichen der Technik (insbesondere der Verbrennungstechnik) eingesetzt, beispielsweise in der Luftfahrttechnik oder bei der Regelung von Brennern, z. B. in Heizanlagen oder Kraftwerken. Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche verschiedene Ausführungsformen der Sensorelemente bekannt und werden beispielsweise in Robert Bosch GmbH: „Sensoren im Kraftfahr- zeug", Juni 2001, S. 112-117 oder in T. Baunach et al.: „Sauberes Abgas durch Keramiksensoren", Physik Journal 5 (2006) Nr. 5, S. 33-38, beschrieben. Eine Ausfuhrungsform stellt die so genannte „Sprungsonde" dar, deren Messprinzip auf der Messung einer elektrochemischen Potentialdifferenz zwischen einer einem Referenzgas ausgesetzten Referenzelektrode und einer dem zu messenden Gasgemisch ausgesetzten Messelektrode beruht. Referenzelektrode und Messelektrode sind über den Festelektrolyten miteinander verbunden, wobei aufgrund seiner Sauerstoffionen-leitenden Eigenschaften in der Regel Zir- kondioxid (z.B. Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid) oder ähnliche Keramiken als Festelektrolyt eingesetzt werden. Theoretisch weist die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden gerade beim Übergang zwischen fettem Gasgemisch und magerem Gasgemisch einen charakteristischen Sprung auf, welcher genutzt werden kann, um die Gasgemischzusammensetzung zu mes- sen und/oder zu regeln. Verschiedene Ausführungsbeispiele derartiger Sprungsonden, welche auch als „Nernst-Zellen" bezeichnet werden, sind in DE 10 2004 035 826 Al, DE 199 38 416 Al und DE 10 2005 027 225 Al beschrieben.
Alternativ oder zusätzlich zu Sprungsonden kommen auch so genannte „Pumpzellen" zum Ein- satz, bei denen eine elektrische „Pumpspannung" an zwei über den Festelektrolyten verbundene Elektroden angelegt wird, wobei der „Pumpstrom" durch die Pumpzelle gemessen wird. Im Unterschied zum Prinzip der Sprungsonden stehen bei Pumpzellen in der Regel beide Elektroden mit dem zu messenden Gasgemisch in Verbindung. Dabei ist eine der beiden Elektroden (zumeist über eine durchlässige Schutzschicht) unmittelbar dem zu messenden Gasgemisch aus- gesetzt. Alternativ kann diese Elektrode auch einer Luftreferenz ausgesetzt sein. Die zweite der beiden Elektroden ist jedoch in der Regel derart ausgebildet, dass das Gasgemisch nicht unmittelbar zu dieser Elektrode gelangen kann, sondern zunächst eine so genannte „Diffusionsbarriere" durchdringen muss, um in einen an diese zweite Elektrode angrenzenden Hohlraum zu gelangen. Als Diffusionsbarriere wird zumeist eine poröse keramische Struktur mit gezielt ein- stellbaren Porenradien verwendet. Tritt mageres Abgas durch diese Diffusionsbarriere hindurch in den Hohlraum ein, so werden mittels der Pumpspannung Sauerstoffmoleküle an der zweiten, negativen Elektrode elektrochemisch zu Sauerstoffϊonen reduziert, werden durch den Festelektrolyten zur ersten, positiven Elektrode transportiert und dort als freier Sauerstoff wieder abgegeben. Die Sensorelemente werden zumeist im so genannten Grenzstrombetrieb betrieben, das heißt in einem Betrieb, bei welchem die Pumpspannung derart gewählt wird, dass der durch die Diffusionsbarriere eintretende Sauerstoff vollständig zur Gegenelektrode gepumpt wird. In diesem Betrieb ist der Pumpstrom näherungsweise proportional zum Partialdruck des Sauerstoffs im Abgasgemisch, so dass derartige Sensorelemente häufig auch als Proportionalsensoren be- zeichnet werden. Im Gegensatz zu Sprungsensoren lassen sich Pumpzellen über einen vergleichsweise weiten Bereich für die Luftzahl Lambda einsetzen, weshalb Pumpzellen insbesondere in so genannten Breitbandsensoren zum Einsatz kommen, um auch bei Gasgemischszusammensetzungen abseits von λ=l zu messen und/oder zu regeln.
Die oben beschriebenen Sensorprinzipien von Sprungzellen und Pumpzellen lassen sich vorteilhaft auch kombiniert einsetzen, in so genannten „Mehrzellern". So können die Sensorelemente ein oder mehrere nach dem Sprungsensor-Prinzip arbeitende Zellen und ein oder mehrere Pumpzellen enthalten. Ein Beispiel eines „Doppelzellers" ist in EP 0 678 740 Bl beschrieben. Dabei wird mittels einer Nernstzelle der Sauerstoffpartialdruck in dem oben beschriebenen, an die zweite Elektrode angrenzenden Hohlraum einer Pumpzelle gemessen und die Pumpspannung durch eine Regelung so nachgeführt, dass im Hohlraum stets die Bedingung λ = 1 herrscht. Verschiedene Abwandlungen dieses mehrzelligen Aufbaus sind bekannt.
Sensorelemente einem der oben beschriebenen Prinzipien, sei es als Einzeller oder in Mehrzel- ler- Anordnung, weisen jedoch verschiedene Probleme auf. Eine Problematik besteht darin, dass die eingesetzten Elektroden im praktischen Einsatz starken Belastungen durch Verschmutzung fester, flüssiger und/oder gasförmiger Art ausgesetzt sind. Insbesondere macht sich diese Problematik bei Elektroden bemerkbar, welche als Referenzelektroden eingesetzt werden, um eine Potentialdifferenz zu messen. Hier führt die Verschmutzung zu einer Veränderung des Elektrodenpotentials und beeinflusst somit die gemessenen Nernst-Spannungen. Insbesondere kann es sich bei diesen Verschmutzungen um Verschmutzungen einer Referenz durch Feuchtigkeit und/oder organische Verschmutzungen, wie beispielsweise Kraftstoffdämpfe handeln. Diese Problematik ist allgemein auch als „CSD" (Continuous Shift Down) bekannt. Besonders gravie- rend ist die Verschmutzungsproblematik bei neueren planaren Sondengenerationen, bei welchen besonders kurze Sondenelemente eingesetzt werden, also beispielsweise Sondenelemente, bei denen Verunreinigungen kürzere Wege bis zur Referenzelektrode zurückzulegen haben als bei bisherigen Sondenelementen.
Zur Lösung dieser Verschmutzungsproblematik bieten sich verschiedene Wege an. Insbesondere könnte die relevante Elektrode (insbesondere die Referenzelektrode) effektiv abgedichtet werden, um eine Verschmutzung von der Elektrode fernzuhalten. So könnte ein abgedichteter Refererrzluftraum um die relevante Elektrode herum erzeugt werden, der gegenüber Ver- -A- schmutzungen abgeschirmt ist. Nachteilig an dieser Idee ist jedoch, dass in diesem Fall der Referenzluftraum nicht oder nur unzureichend mit frischem Sauerstoff versorgt würde. Zudem ist eine Abschirmung des Referenzluftraumes technisch aufwendig und teuer, da hierbei kostenintensive Dichtungsmaterialien hoher Temperaturbeständigkeit eingesetzt werden müssten. So ließen sich zwar beispielsweise mittels poröser Polymer-Membranen (z.B. PTFE-Membranen) „atemfähige" Referenzräume herstellen, aus denen Verschmutzungen über entsprechende Öffnungen abtransportiert werden, bei gleichzeitiger Zufuhr frischen Sauerstoffs. Derartige Polymer-Membranen halten jedoch den üblicherweise bei Lambdasonden auftretenden Temperaturbelastungen oder den bei der Verarbeitung keramischer Materialien auftretenden Temperaturen nicht stand, da beispielsweise PTFE nur bei Temperaturen bis ca. 2800C einsetzbar ist. Zudem können durch die Atmungsöffnungen Verschmutzungen, wie beispielsweise Kaltreiniger, in den Referenzraum eindringen.
Weiterhin könnte auch ein mehrzelliger Aufbau mit „gepumptem" Referenzraum eingesetzt werden, bei welchem Sauerstoff gezielt mittels einer Pumpzelle aus dem Referenzraum über den Festelektrolyten nach außen abtransportiert wird. Dabei wird ein Eindringen von Verunreinigungen in den Referenzraum erschwert. Dennoch ist insbesondere beim Start derartiger gepumpter Referenzen nicht auszuschließen, dass Verunreinigungen im Referenzraum vorliegen, so dass dieser erst von etwaigen Vergiftungen „frei gepumpt" werden muss, bevor das Potential der Referenzelektrode zur Messung genutzt werden kann.
Offenbarung der Erfindung
Der Ansatz der Erfindung besteht darin, das Sensorelement selbst unempfindlich gegenüber Verunreinigungen, insbesondere gegenüber CSD, zu gestalten. Dabei wird die jeweils relevante Elektrode gegenüber Verunreinigungen abgeschirmt, insbesondere gasdicht abgeschirmt, wobei die Abschirmung jedoch in der Lage ist, einen selektiven Durchtritt für mindestens eine nachzuweisende Gaskomponente zu gewährleisten. Dementsprechend wird ein Sensorelement zur Bestimmung mindestens einer physikalischen Eigenschaft eines Gasgemischs in einem ersten Gasraum vorgeschlagen, wobei es sich beispielsweise um eine Lambdasonde handeln kann oder ein Sensorelement, welches für den Einsatz in einer Lambdasonde geeignet ist. Wie unten näher beschrieben, eignet sich die Erfindung sowohl für den Einsatz in einzelligen als auch in mehrzelligen Aufbauten. Das Sensorelement weist mindestens einen Festelektrolyten sowie mindestens eine erste Elektrode und mindestens eine weitere Elektrode auf. Bei der mindestens einen ersten Elektrode handelt es sich um die abzuschirmende Elektrode. Diese mindestens eine erste Elektrode ist nun dadurch abgeschirmt, dass diese von mindestens einem zweiten Gasraum getrennt ist durch mindestens eine Membran, wobei die mindestens eine Membran selektiv durchlässig für mindestens eine nachzuweisende Gaskomponente ist. Unter „selektiver Durchlässigkeit" ist dabei insbesondere zu verstehen, dass die Durchlässigkeit gegenüber der mindestens einen nachzuweisenden Gaskomponente erheblich größer ist als gegenüber Verunreinigungen. Beispielsweise kann es sich, wie oben beschrieben, bei der mindestens einen nachzuweisenden Gaskomponente um Sauerstoff handeln. In diesem Fall ist vorzugsweise die mindestens eine Membran im Wesentlichen undurchlässig gegenüber Brenngasen, also gegenüber oxidierbaren Gaskomponenten, insbesondere gegenüber Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid. Beispielsweise kann die Durchlässigkeit für Sauerstoff um mindestens eine Größenordnung über der Durchlässigkeit gegen- über Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid oder anderen Brenngasen liegen.
Unter einer „Membran" ist dabei nicht notwendigerweise eine Membran im herkömmlichen Sinne zu verstehen, also ein im wesentlichen flexibles Element mit einer Dimensionierung derart, dass die Dicke klein ist gegenüber den lateralen Ausdehnungen des Elements. Alternativ oder zusätzlich kann unter dem „Membran" auch eine Schicht verstanden werden, also eine zusammenhängende Materialmenge mit beliebigen, den jeweiligen Bauraumerfordernissen an- gepassten Ausdehnungen.
Derartige selektiv durchlässige Membranen lassen sich auf verschiedene Weisen realisieren. Eine bevorzugte Idee der Erfindung besteht darin, dass die mindestens eine Membran mindestens einen gemischten elektronisch/ionischen Leiter aufweist. Derartige gemischte elektronisch/ionische Leiter (engl. Mixed Ionic Electronic Conducter, MIEC) sind aus dem Bereich der Lambdasonden schon aus anderen Anwendungen bekannt. So beschreibt beispielsweise DE 4343748 einen Aufbau mit zwei Elektroden und einem Trockenelektrolyten, bei welchem E- lektrodenreaktionen zusätzlich dadurch unterstützt werden, dass zwischen die Elektroden und den Trockenelektrolyten jeweils ein gemischter Leiter eingebracht wird. Dieser gemischte Leiter ist in der Lage, Sauerstoffmoleküle zu adsorbieren. Gemischte Leiter sind allgemein dadurch definiert, dass diese eine Leitfähigkeit für Ionen und für Elektronen, also eine ionische und e- lektronische Leitfähigkeit, aufweisen. Eine ähnliche Anordnung wird auch in US 5,543,025 dargestellt. Verschiedene Ausführungsbeispiele der Herstellung gemischter elektronisch/ionischer Leiter, aufweiche erfindungsgemäß bezüglich der Materialauswahl und Herstellung als Referenz verwiesen wird, sind in US 2004/0183055 Al dargestellt.
Besonders bevorzugt ist es, wenn der mindestens eine gemischte elektronisch/ionische Leiter mindestens einen der folgenden Werkstoffe aufweist: einen keramisch/metallischen Verbundwerkstoff, insbesondere ein CERMET; eine dotierte Oxidkeramik, insbesondere eine Oxidkeramik auf Perowskitbasis und/oder Fluoritbasis; eine auf Zrθ2 und/oder Ceθ2 und/oder Y2O3 basierende Oxidkeramik, insbesondere mit einer Tb-Dotierung; eine
(Ceθ2)x*(Y2θ3)γ*(Zrθ2)z-Keramik, wobei X, Y und Z reelle, einander zu Eins ergänzende Zahlen sind, vorzugsweise eine (Ceθ2)o,o4i*(Y2θ3)o,o67*(Zrθ2)o,892-Keramik, insbesondere mit Tb dotiert. Es sind jedoch, wie in US 2004/0183055A1 beschrieben, auch andere Arten und/oder Zusammensetzungen elektronisch/ionischer Leiter möglich.
Derartige Abschirmungen der mindestens einen ersten Elektrode durch MIEC-Membranen ermöglichen einen selektiven Transport der mindestens einen nachzuweisenden Gaskomponente, sofern die Materialauswahl auf die Gaskomponente angepasst ist. Insbesondere bei dem Nachweis von Sauerstoff sind die oben beschriebenen Oxidkeramiken geeignet. Ein Eindringen von Verunreinigungen, beispielsweise Brenngasen oder anderen oben beschriebenen Verunreinigungen, in den Bereich der mindestens einen ersten Elektrode wird jedoch weitgehend verhindert. Insbesondere eignen sich die beschriebenen MIEC-Membranen auch für den Einsatz bei erhöhten Temperaturen. Treibende Kraft für den Transport der mindestens einen nachzuweisenden Gaskomponente durch die MIEC-Membran ist der Konzentrationsunterschied auf beiden Seiten der Membran. Dabei werden, wie unten näher beschrieben, in einer Richtung Ionen der mindestens einen nachzuweisenden Gaskomponente durch die Membran transportiert und in entgegen gesetzter Richtung Elektronen, um einen Konzentrations- und Ladungsausgleich zu gewährleisten.
Insbesondere lassen sich, da auch viele Festelektrolyte Metalloxide einsetzen, für die mindestens eine Membran Werkstoffe einsetzen, welche kompatibel (z.B. mindestens teilidentisch) mit dem mindestens einen Festelektrolyten sind. Vorzugsweise werden dabei Werkstoffe gewählt, welche mindestens einer der folgenden Eigenschaften aufweisen: Eine elektrische Leitfähigkeit in einem Bereich von 10"3 s/cm bis 103 - 104 S/cm (vorzugsweise angegeben bei einer Temperatur von ca. 8000C) und/oder eine ionische Leitfähigkeit in einem Bereich, der um ca. 1-3 Zehnerpotenzen geringer ist als die elektrische Leitfähigkeit.
Dabei ist die mindestens eine Membran vorzugsweise derart dimensioniert, dass einerseits eine gute Abschirmung der mindestens einen ersten Elektrode gewährleistet ist und andererseits ein vollständiger Abtransport der mindestens einen nachzuweisenden Gastkomponente gewährleistet ist. Insbesondere haben sich dafür Membranen bewährt, welche in Richtung des Durchtritts der mindestens einen nachzuweisenden Gaskomponente (beispielsweise in Richtung eines Kanals, in welchen die Membran eingebracht ist) eine Ausdehnung im Bereich zwischen 0,05 mm und 3,0 mm, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 mm und 1,0 mm aufweisen.
Vorzugsweise kann im Bereich der mindestens einen ersten Elektrode ein Elektrodenhohlraum vorgesehen sein, welcher mit dem mindestens einen zweiten Gasraum in Verbindung steht, von diesem jedoch abgeschirmt ist durch die mindestens eine Membran. Alternativ oder zusätzlich kann auch mindestens ein Kanal vorgesehen sein, welcher die mindestens eine erste Elektrode mit dem mindestens einen zweiten Gasraum verbindet und wobei die mindestens eine Membran in dem mindestens einen Kanal aufgenommen ist. Beispielsweise kann, wenn als Membran eines der oben beschriebenen MIEC-Materialen verwendet wird, dieses als abschirmende Barriere in den mindestens einen Kanal aufgenommen werden. Weiterhin kann, alternativ oder zusätzlich auch mindestens ein poröses Element, beispielsweise eine poröse, für die mindestens eine nachzuweisende Gaskomponente durchlässige Keramik vorgesehen sein, welche zusätzlich zu der mindestens einen Membran die mindestens eine erste Elektrode von der mindestens einen zweiten Gasraum trennt. Auf diese Weise wirken das mindestens eine poröse Element und die min- destens eine Membran zusammen, um die mindestens eine erste Elektrode wirksam und selektiv abzuschirmen.
Insbesondere bei der Verwendung von MIEC-Materialien als Membranmaterialien, ggf. jedoch auch bei anderen Membranmaterialien, hat es sich dabei als vorteilhaft erwiesen, wenn die min- destens eine Membran elektrisch von der mindestens einen ersten Elektrode getrennt ist. Diese Trennung kann beispielsweise durch mindestens Isolatorelement erfolgen. Auch eine einfache bauliche Trennung durch räumlich getrennte Anordnungen kann vorgesehen sein. Auch eine elektrische Trennung von dem mindestens einen Festelektrolyten ist von Vorteil. Auf diese Weise ist gewährleistet, dass die mindestens erste Elektrode elektrisch getrennt ist von dem mindestens einen zweiten Gasraum, so dass beispielsweise der Abtransport der mindestens einen nachzuweisenden Gaskomponente durch die mindestens eine Membran nicht durch Potentialdifferenzen und/oder elektrokatalysierte Reaktionen an der Grenzfläche zwischen der min- destens einen Membran und dem mindestens einen zweiten Gasraum beeinflusst wird.
Weiterhin hat es sich, insbesondere bei der Verwendung von MIEC-Materialien, bewährt, wenn im Betrieb die mindestens eine Membran auf einer Betriebstemperatur von mindestens 4000C, vorzugsweise von mindestens 5000C, eingestellt wird. Bei diesen Temperaturen weisen insbe- sondere die beschriebenen MIEC-Materialien eine ausreichende ionische und/oder elektronische Leitfähigkeit auf.
Die beschriebene Anordnung der Abschirmung der mindestens einen ersten Elektrode durch die mindestens eine Membran lässt sich auf verschiedene Weise und in verschiedenen Aufbauten sinnvoll einsetzen. So kann beispielsweise der mindestens eine zweite Gasraum den ersten Gasraum umfassen, so dass die mindestens eine erste Elektrode eine Elektrode ist, welche mit dem Gasgemisch in dem ersten Gasraum in Verbindung steht. Alternativ oder zusätzlich (beispielsweise durch Kombination mehrerer abgeschirmter Elektroden) kann der mindestens eine zweite Gasraum auch ein Referenzgasraum sein, beispielsweise ein mit dem Motorraum in Verbindung stehender Referenzgasraum mit bekannter Zusammensetzung des Gasgemischs (Luft). Auch andere Arten von Referenzgasräumen mit bekannter Gasgemischzusammensetzung sind realisierbar. In diesem Falle umfasst die mindestens eine erste Elektrode, welche durch die mindestens eine Membran abgeschirmt ist, vorzugsweise mindestens eine Referenzelektrode, also eine Elektrode, welche als Referenzelektrode in einer Nernst-Zelle eingesetzt wird, um eine Span- nung zu messen.
Dementsprechend lassen sich beispielsweise einzellige Sprungsonden- Aufbauten realisieren, in welcher die Referenzelektrode durch die mindestens eine Membran von dem mindestens einen Referenzraum abgeschirmt ist, und wobei die mindestens eine weitere Elektrode eine Mess- elektrode umfasst, welche mit dem mindestens einen ersten Gasraum, in welchem die Gasgemischzusammensetzung erfasst werden soll, in Verbindung steht (direkt oder indirekt über eine Abschirmung). Alternativ oder zusätzlich lässt sich auch ein mehrzelliger Sprungsonden- Aufbau realisieren, in welchem die mindestens eine erste Elektrode eine mit einem Referenzraum in Verbindung stehende Referenzelektrode eine Nernst-Zelle umfasst, welche durch die mindestens eine Membran gegenüber dem Referenzraum abgeschirmt ist. Die mindestens eine Referenzelektrode ist dann vorteilhafterweise Bestandteil einer Nernst-Elektrode, welche eingerichtet ist, um die Gasgemischzusammensetzung in einem Messhohlraum einer Pumpzelle zu erfas- sen, wie dies beispielsweise auch in den aus dem Stand der Technik bekannten Breitbandsonden bekannt ist.
Die vorgeschlagene Abschirmung der mindestens einen ersten Elektrode ermöglicht somit einen durch Verschmutzungen, insbesondere CSD, nahezu ungestörten Betrieb einer Vielzahl von Sonden- Aufbauten. Gleichzeitig ist die vorgeschlagene Lösung kostengünstig realisierbar und auch in bereits vorhandene Sondengeometrien einfach zu integrieren. Die erforderlichen Temperaturstabilitäten, welche insbesondere im Bereich der Kraftfahrzeugtechnik gefordert werden, sind bei den vorgeschlagenen MIEC-Materialien in der Regel problemlos erfüllt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 eine Prinzipdarstellung eines Transports von Sauerstoffϊonen durch eine MIEC-
Membran;
Figur 2A ein erstes Ausführungsbeispiel eines Sensorelements als Sprungsonde in perspektivischer Schichtdarstellung;
Figur 2B das Ausführungsbeispiel der Sprungsonde gemäß Figur 2A in schematischer Schnittdarstellung;
Figur 3 ein zweites Ausführungsbeispiel eines als Sprungsonde aufgebauten Sensorelements mit einer porösen Referenzschicht; Figur 4 ein Ausführungsbeispiel eines als Breitbandsonde ausgebildeten Sensorelements mit einem Referenzluftkanal; und Figur 5 ein viertes Ausführungsbeispiel eines Sensorelements, welches ebenfalls als Breitbandsonde ausgebildet ist und eine gepumpte Referenz aufweist.
Ausführungsformen der Erfindung In Figur 1 ist schematisch ein Beispiel einer Membran 110 dargestellt, welche einen MIEC- Werkstoff aufweist. Der hier dargestellte MIEC- Werkstoff ist selektiv durchlässig für Sau- erstofflonen und ist ansonsten im Wesentlichen gasdicht, d.h. insbesondere im Wesentlichen undurchlässig gegenüber Verunreinigungen wir beispielsweise organischen Gaskomponenten und/oder Brenngasen. Dabei sei in der schematischen Darstellung in Figur 1 angenommen, dass die Membran 110 einen oben liegenden Elektrodenhohlraum 112 (beispielsweise einen Hohlraum vor einer ersten Elektrode, siehe unten) trennt von einem ersten Gasraum 114, beispielsweise einem Referenzgasraum (siehe Beschreibung unten). Dabei sei weiterhin angenommen, dass im Elektrodenhohlraum 112 ein höherer Partialdruck pO2 * des Sauerstoffs im Elektrodenhohlraum 112 größer ist als der Partialdruck P02 im ersten Gasraum 114. Die wesentlichen, an den Grenzflächen und in der Membran 110 ablaufenden Prozesse beziehungsweise Transportreaktionen sind als Reaktionsgleichungen dargestellt. Diese Reaktionsgleichungen sind jedoch ebenfalls lediglich symbolisch dargestellt, so dass kein Wert auf stöchiometrische Vollständig- keit gelegt wurde.
Als erster Reaktionsschritt findet an der Grenzfläche zwischen Elektrodenhohlraum 112 und Membran 110 (Grenzfläche 116 in Figur 1) eine Adsorptionsreaktion molekularen Sauerstoffs statt. Der ionisierte Sauerstoff kann dann Oxidationsleerstellen des Gitters des Membran- Materials (welche hier symbolisch mit V" bezeichnet sind) besetzen. Oxidionen auf regulären
Gitterplätzen des Oxidionenuntergitters sind dabei in Figur 1 symbolisch mit O* bezeichnet. Die dargestellte Nomenklatur wird auch als Kroger- Vink-Nomenklatur bezeichnet.
Der ionische Sauerstoff kann dann durch die Membran wandern, bzw. (je nach Betrachtungs- weise) die Oxidionenleerstellen können wandern. Die Sauerstoffϊonen sind in der Membran 110 symbolisch als O " dargestellt und wandern in Richtung des ersten Gasraums 114 (Sauerstoffionendiffusion 118 in Figur 1). Bei diesem Diffusionsschritt wird also die ionenleitende Eigenschaft des MIEC-Materials der Membran 110 ausgenutzt, welche begünstigt wird durch erhöhte Temperaturen, beispielsweise Temperaturen bei ca. 500°C-600°C.
An der gegenüberliegenden Grenzfläche 120 zwischen Membran 110 und erstem Gasraum 114 findet dann, im Umkehrschritt zu der Reaktion an der Grenzfläche 116, wieder eine Oxidation der Sauerstoffϊonen statt, welche dabei ihre überschüssigen Elektronen an das Material der Membran 110 abgeben. Dabei werden auf dieser Seite 120 (mit in der Regel niedrigerem Sauer- stofϊpartialdruck) die Oxidionen ausgebaut. Neutrale Oxidionen O* auf Oxidionengitterplätzen gehen dabei über in ausgebauten Sauerstoff (I/2O2), Elektronen (2e")und zweifach positiv geladene Oxidionenleerstellen ( V" ). Dabei werden Sauerstoffmoleküle in Form von O2 desorbiert, so dass sich wieder molekularer, gasförmiger Sauerstoff bildet, welcher von der Membran 110 an den ersten Gasraum 114 abgegeben wird. Die überschüssigen Elektronen wandern wieder in Richtung der Grenzfläche 116 zwischen Elektrodenhohlraum 112 und Membran 110, also in entgegen gesetzter Richtung zur Sauerstoffϊonendiffusion 118. Diese Elektronenbewegung, welche in Figur 1 symbolisch mit der Bezugsziffer 122 bezeichnet ist, nutzt also die zweite we- sentliche Eigenschaft des MIEC-M aterials, also die Elektronenleitfähigkeit, aus. Während die Sauerstoffϊonendiffüsion 118 getrieben wird durch die Partialdruckdifferenz des Sauerstoffs zwischen Elektrodenhohlraum 112 und erstem Gasraum 114, wird die Elektronenbewegung 122 getrieben durch den Potenzialunterschied zwischen den Grenzflächen 116 und 120, welcher sich infolge der Sauerstoffϊonendiffusion 118 aufbaut. Das System strebt somit auf einen Gleichgewichtszustand zu, bei welchem der Partialdruckunterschied wie bei einer kurzgeschlossenen Konzentrationszelle (Nernstzelle) abgebaut wird.
In den Figuren 2A und 2B ist ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements 210 dargestellt. Dabei zeigt Figur 2A einen perspektivischen Aufbau der Schichten und Anschlüsse, wohingegen Figur 2B eine schematische Schnittdarstellung des Sensorelements 210 zeigt. In diesem Ausführungsbeispiel ist das Sensorelement 210 als Sprungsonde ausgebildet, mit einander auf gegenüber liegenden Seiten eines Festelektrolyten 212 gegenüber liegenden Elektroden 214, 216. Der Festelektrolyt 212 ist beispielsweise, wie aus dem Stand der Technik bekannt, als keramische Folie ausgebildet. Die erste Elektrode 214 ist als innen liegen- de Referenzelektrode 218 ausgebildet, wohingegen die zweite, außen liegende Elektrode 216 als Messelektrode 220 ausgebildet ist. Die zweite Elektrode 216 steht über eine poröse Schutzschicht 222 mit einem ersten Gasraum 224 in Verbindung, in welchem sich das zu messende Gasgemisch befindet. Diese zweite Elektrode 216 kann durch einen Elektrodenkontakt 226 kontaktiert werden.
Die erste Elektrode 214 (Referenzelektrode 218) steht in Verbindung mit einem in einer (ebenfalls keramischen) Referenzkanalfolie 230 ausgebildeten rechteckigen Elektrodenhohlraum 228. Dieser Elektrodenhohlraum 228 steht über einen Referenzkanal 232, welcher ebenfalls in der Referenzkanalfolie 230 ausgebildet ist, in Verbindung mit einem zweiten Gasraum 234, welcher in diesem Beispiel ein Referenzgasraum 236 ist. Beispielsweise kann es sich bei diesem Referenzgasraum 236 um den Motorraum eines Kraftfahrzeugs handeln, welcher vom ersten Gasraum 224 durch entsprechende Dichtelemente, beispielsweise in dem Gehäuse des Sensorele- ments 210 (nicht dargestellt), getrennt ist.
Die erste Elektrode 214 kann durch einen Elektrodenkontakt 238 und eine elektrische Durch- kontaktierung 240 auf der Oberseite des Festelektrolyten 212 kontaktiert werden. Auf diese Weise kann zwischen den beiden Elektroden 214, 216 eine Potentialdifferenz gemessen werden, so dass das Sensorelement 210 als Sprungzelle (Nernst-Zelle) wirkt, um beispielsweise den
Sauerstoff-Partialdruck im ersten Gasraum 224 zu vergleichen mit dem Sauerstoff-Partialdruck im Referenzgasraum 236.
Um die Referenzelektrode 218 vor den oben beschriebenen Verschmutzungen (insbesondere durch CSD, zu schützen, ist im Referenzkanal 232 eine Membran 242 in Form eines MIEC- Elements angeordnet. Dieses MIEC-Element ermöglicht einerseits einen Ausgleich von Sauer- stoff-Partialdrücken zwischen dem Referenzgasraum 236 und dem Elektrodenhohlraum 228, mittels des oben in Figur 1 beschriebenen Prozesses. Auf diese Weise ist sicher gestellt, dass der Elektrodenhohlraum 228 stets mit frischem Sauerstoff versorgt wird. Andererseits sorgt die Membran 242 dafür, dass gasförmige Verunreinigungen, wie beispielsweise Brennraumgase, von der Referenzelektrode 218 ferngehalten werden, so dass der oben beschriebene CSD- Effekt, welcher mit einer Potentialverschiebung der Referenzelektrode 218 verbunden wäre, vermieden wird. Die MIEC-Membran 242 ist dabei von ihrer Dimensionierung (insbesondere ihrer Länge L in Erstreckung des Referenzkanals 232) so dimensioniert, dass einerseits ein Sau- erstoff-Austausch zwischen Referenzgasraum 236 und Elektrodenhohlraum 228 erfolgen kann, und andererseits ein genügende Abschirmung gegenüber den Verunreinigungen erfolgt. Dementsprechend werden die oben beschriebenen Dimensionierungen eingesetzt, wobei vorzugsweise eine Länge L zwischen 0,1 mm und 1,0 mm für die MIEC-Membran 242 eingesetzt wird. Die Positionierung der Membran 242 im Referenzkanal 232 ist dabei an die baulichen Gege- benheiten des Sensorelements 210 anzupassen. So kann beispielsweise bei kurz bauenden Sensorelementen eine Positionierung in der Nähe des Elektrodenhohlraums 228 vorgenommen werden, so dass auch bei kurzbauenden Sensorelementen 210 eine ausreichende Abschirmung dieses Elektrodenhohlraums 228 erfolgen kann. Um die elektrochemischen Eigenschaften des Festelektrolyten 212, der Elektroden 214, 216 und der MIEC-Membran 242 optimal einzustellen, ist weiterhin ein Heizelement 244 in Form einer Heizfolie mit zwei Isolatorschichten 246 und einem dazwischen angeordneten Heizwider- stand 248 vorgesehen. Auf diese Weise kann beispielsweise die oben beschriebene Betriebstemperatur der MIEC-Membran 242 optimal eingestellt werden, beispielsweise auf eine Betriebstemperatur von mindestens 55O0C.
Nicht dargestellt in Figur 2B sind entsprechende Messvorrichtungen, mittels derer beispielswei- se die Elektroden 214, 216 kontaktiert und eine Potentialdifferenz zwischen diesen Elektroden gemessen wird, um die Gaszusammensetzung zu erfassen.
In Figur 3 ist ein zweites Ausführungsbeispiel eines Sensorelements 210 dargestellt, welches als Sprungzelle ausgebildet ist. Aufbau und Funktionsweise ähneln dem Aufbau gemäß den Figuren 2A und 2B, so dass weitgehend auf die oben beschriebene Funktionsweise und den Schichtaufbau verwiesen werden kann. Im Unterschied zum Ausführungsbeispiel in den Figuren 2A und 2B ist jedoch kein Elektrodenhohlraum 228 vorgesehen, sondern unterhalb der als Referenzelektrode 218 ausgebildeten ersten Elektrode 214 ist eine poröse Schicht 310 angeordnet, über welche die erste Elektrode 214 mit dem Referenzgasraum 236 verbunden ist. Diese poröse Schicht ist gasdurchlässig und übernimmt im Wesentlichen die Funktionen des Referenzkanals 232, um einen Gasaustausch zwischen Referenzgasraum 236 und der Referenzelektrode 218 zu ermöglichen.
In die poröse Schicht ist wiederum, ähnlich zur Figur 2A und Figur 2B, eine Membran 242 ein- gebettet, welche die poröse Schicht 310 unterbricht, so dass sämtliches Gas, welches von der ersten Elektrode 214 zum Referenzgasraum 236 gelangen soll bzw. umgekehrt, diese Membran 242 durchdringen muss. Wiederum wird beispielsweise ein MIEC-Material für die Membran 242 verwendet, wobei die Dimensionierungen im Wesentlichen den anhand von Figur 2B beschriebenen Dimensionierungen entsprechen können. Der Vorteil dieser Anordnung besteht darin, dass die poröse Schicht 310, welche als Referenzluftspeicher dienen kann, im allgemeinen wesentlich dünner ausgebildet sein kann, als der Referenzkanal 232 im Ausführungsbeispiel gemäß der Figuren 2 A und 2B. Dementsprechend ist der Aufbau einfacher zu realisieren und unempfindlicher beispielsweise gegenüber Verschmutzungen. In Figur 4 ist ein drittes Ausführungsbeispiel eines Sensorelements 210 gezeigt. Im Gegensatz zu den Sprungsonden in den Figuren 2A, 2B und 3 ist dieses Ausführungsbeispiel als Breitbandsensor einsetzbar, gemäß der obigen Beschreibung des Standes der Technik und umfasst eines innen liegende Nernst-Zelle 410 und eine außen liegende Pumpzelle 412. Die Nernst-Zelle 410 umfasst eine erste Elektrode 214, welche wiederum als Referenzelektrode 218 ausgebildet ist und welche in Kontakt steht mit einem Elektrodenhohlraum 228. Dieser Elektrodenhohlraum 228 ist, analog zum Ausführungsbeispiel in Figur 2B, wiederum über einen Referenzkanal 232 mit dem zweiten Gasraum 234, welcher als Referenzgasraum 236 dient, verbunden. Zum Schutz des Elektrodenhohlraums 228 vor Verunreinigungen, und somit zum Schutz der Referenzelektrode 218 gegenüber beispielsweise CSD-Effekten, ist wiederum, analog zu Figur 2B, eine Membran 242 in dem Referenzkanal 232 vorgesehen. Für die Funktionsweise und die Dimensionierung dieser Membran 242 kann auf die obige Beschreibung verwiesen werden.
Weiterhin weist die Nernst-Zelle 410 eine Nernst-Elektrode 414 auf, welche auf einer der Referenzelektrode 218 gegenüber liegenden Seite eines Festelektrolyten 212 angeordnet ist. Diese Nernst-Elektrode 414 steht in Verbindung mit einem Messhohlraum 416, welcher über ein Gaszutrittsloch aus dem ersten Gasraum 224 mit Gasgemischt beaufschlagt werden kann. Dabei ist zwischen Gaszutrittsloch 418 und Messhohlraum 416 eine Diffusionsbarriere 420 angeordnet, welche aus einem dichten, porösen Material (üblicherweise ebenfalls einer Keramik) besteht und welche diffusiv den Gaszutritt in den Messhohlraum 416 und damit einen Grenzstrom in der Pumpzelle 412 begrenzt.
Weiterhin ist in dem Messhohlraum 416 eine innere Pumpelektrode 422 angeordnet, welcher auf der Außenseite des Sensorelements 210, auf einer gegenüber liegenden Seite eines zweiten Festelektrolyten 212, eine äußere Pumpelektrode 424 zugeordnet ist. Diese äußere Pumpelektrode steht wiederum, analog zum Ausführungsbeispiel in den Figuren 2A, 2B und 3, über eine durchlässige Schutzschicht 222 mit dem ersten Gasraum 224, in welchem die Gasgemischzusammensetzung erfasst werden soll, in Verbindung.
Analog zu bekannten Breitbandsensoren, wird auch im Aufbau gemäß Figur 4 die Nernst-Zelle 410 genutzt, um die Gaszusammensetzung im Messhohlraum 416 konstant zu halten. Insbesondere wird dabei eine Gaszusammensetzung von λ=l im Messhohlraum 416 eingestellt. Zu die- sem Zweck ist eine (in Figur 4 nicht dargestellte) elektronische Regelung vorgesehen, welche den Pumpstrom durch die Pumpzelle 412 derart einstellt, dass diese Bedingung erfüllt ist. Somit regelt die Nernst-Zelle 410 den Betrieb der Pumpzelle 412. Der einwandfreie Betrieb der Nernst-Zelle 410 wird durch die MIEC-Membran 242 sichergestellt. Für die Einstellung einer entsprechenden Betriebstemperatur sorgt wiederum, wie in den vorhergehenden Ausfuhrungsbeispielen, ein Heizelement 244.
In Figur 5 ist ein viertes Ausfuhrungsbeispiel eines Sensorelements 210 dargestellt, welches in Aufbau und Funktionsweise dem Sensorelement 210 gemäß Figur 4 ähnelt, dabei jedoch auf Funktionselemente des Ausfuhrungsbeispiels gemäß Figur 3 zurückgreift. Wiederum ist dabei eine erste Elektrode 214 in Form einer Referenzelektrode 218 vorgesehen, welche, gemeinsam mit einem Festelektrolyten 412 und einer Nernst-Elektrode 414 eine Nernst-Zelle 410 bildet. Im Gegensatz zum Ausführungsbeispiel gemäß Figur 4 sind diese Elektroden 218, 214 der Nernst- Zelle 410 jedoch nicht auf gegenüber liegenden Seiten des Festelektrolyten 212 angeordnet, sondern sind durch eine Festelektrolyt-Brücke 510 voneinander getrennt und versetzt angeordnet.
Die Nernst-Elektrode 414 ist wiederum, ähnlich zum Aufbau in Figur 4, in einem Messhohlraum 416 angeordnet. Analog zum Aufbau gemäß Figur 3 ist die Referenzelektrode 218 von einer porösen Schicht 310 umgeben, über welche die Referenzelektrode 218 mit einem zweiten Gasraum 234 in Form eines Referenzgasraums 236 in Verbindung steht. Wiederum ist, analog zu Figur 3, in diese poröse Schicht 310 eine Membran 242 eingebracht, deren Funktion der Membran 110 gemäß Figur 1 entspricht. Insoweit entspricht die Funktion von Referenzelektrode 218, poröser Schicht 310 und Membran 242 dem Aufbau gemäß Figur 3, so dass die Refe- renzelektrode 218 über die poröse Schicht 310 mit frischem Sauerstoff versorgt wird, Sauerstoff von der Referenzelektrode 218 in den Referenzgasraum 236 abtransportiert werden kann und gleichzeitig Verunreinigungen von der Referenzelektrode 218 fern gehalten werden.
Über die Nernst-Zelle 410 kann wiederum, analog zu Figur 4, die Gaszusammensetzung im Messhohlraum 416 überwacht werden. Dieser Messhohlraum 416 wird wiederum über ein Gaszutrittsloch 418 und eine Diffüsionsbarriere 420 mit Gasgemisch aus dem ersten Gasraum 224 beaufschlagt. In dem Messhohlraum 416 ist, wie auch im Beispiel gemäß Figur 4, wieder eine innere Pumpelektrode 422 angeordnet, welche auf der gegenüber liegenden Seite eines Fest- elektrolyten 212, auf Seite des ersten Gasraums 224, eine äußere Pumpelektrode 424 gegenüber liegt. Diese äußere Pumpelektrode 424 ist über eine Schutzschicht 222, welche gasdurchlässig ist, mit dem ersten Gasraum 224 verbunden. Die Elektroden 422 und 424 bilden somit, gemeinsam mit dem Festelektrolyten 212, wiederum eine Pumpzelle 412.
Dabei ist die Verschaltung der Elektroden so gestaltet, dass die Nernst-Elektrode 414 und die innere Pumpelektrode 422 elektrisch miteinander verbunden sind, um eine möglichst große E- lektrodenfläche und einen möglichst geringen Innenwiderstand der Nernst-Zelle 410 zu schaffen. Das als Breitbandsensor ausgestaltete Sensorelement 210 wird dabei als Sensorelement mit „gepumptem" Messhohlraum 416 betrieben. Über die Nernst-Zelle 410 wird die Gasgemisch- Zusammensetzung im Messhohlraum 416 eingestellt, wobei Sauerstoff entsprechend dieser Einstellung über die Festelektrolyt-Brücke 510 „gepumpt" wird. Zu diesem Zweck wird eine geringe Spannung zwischen die Nernst-Elektrode 414 und die Referenzelektrode 218 angelegt, um entsprechend Sauerstoff durch die Festelektrolyt-Brücke 510 zu transportieren. Aufgrund des äußerst geringen Innenwiderstandes der Nernst-Zelle 410 beeinflusst dieser Ionenstrom die Messung mittels der Nernst-Zelle 410 nicht, sofern Stromstärken von nicht mehr als einigen 10 μA eingesetzt werden. Wiederum lässt sich somit über die potentiometrische Messung der Nernst-Zelle 410 der Pumpstrom und/oder die Pumpspannung der Pumpzelle 412 und damit die amperometrische Messung der Pumpzelle 412 regeln, analog zum Ausführungsbeispiel in Figur 4.

Claims

Ansprüche
1. Sensorelement (210) zur Bestimmung mindestens einer physikalischen Eigenschaft eines Gasgemischs in einem ersten Gasraum (224), insbesondere zur Bestimmung einer Sauer- stofϊkonzentration im Abgas einer Brennkraftmaschine, aufweisend mindestens einen Festelektrolyten (212) sowie mindestens eine erste Elektrode (214) und mindestens eine weitere Elektrode (216; 414, 422, 424), dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine erste Elektrode (214) von mindestens einem zweiten Gasraum (234, 236) getrennt ist durch mindestens eine Membran (110; 242), wobei die mindestens eine Membran (110; 242) selektiv durchlässig für mindestens eine Gaskomponente ist.
2. Sensorelement (210) gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine nachzuweisende Gaskomponente Sauerstoff ist.
3. Sensorelement (210) gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Membran (110; 242) im Wesentlichen undurchlässig ist gegenüber Brenngasen, insbesondere gegenüber Wasserstoff und Kohlenmonoxid.
4. Sensorelement (210) gemäß einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Membran (1 10; 242) mindestens einen gemischten elektronisch/ionischen Leiter aufweist.
5. Sensorelement (210) gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine gemischte elektronisch/ionische Leiter mindestens einen der folgenden Werkstoffe aufweist: einen keramisch/metallischen Verbundwerkstoff, insbesondere ein CERMET; eine dotierte Oxidkeramik, insbesondere eine Oxidkeramik auf Perowskitbasis und/oder Fluoritbasis; eine auf ZrO2 und/oder CeO2 und/oder Y2O3 basierende Oxidkera- mik, insbesondere mit einer Tb-Dotierung; eine (CeO2)χ*(Y2θ3)γ*(ZrO2)z-Keramik, wobei X, Y und Z reelle, einander zu Eins ergänzende Zahlen sind, vorzugsweise eine (Ce02)o,o4i*(Y2θ3)o,o67*(Zrθ2)o,892-Keramik, insbesondere mit Tb dotiert.
6. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Membran (110; 242) mindestens einen Werkstoff aufweist, der auch als Werkstoff des mindestens einen Festelektrolyten (212) verwendet wird.
7. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Membran (1 10; 242) mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: die mindestens eine Membran (110; 242) weist eine elektrische Leitfähigkeit auf, welche in einem Bereich von 10~3 S/cm bis 103 S/cm liegt; - die mindestens eine Membran (110; 242) weist eine ionische Leitfähigkeit auf, welche um eine bis drei Zehnerpotenzen geringer ist als die elektrische Leitfähigkeit.
8. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Membran (1 10; 242) in Richtung des Durchtritts der mindes- tens einen nachzuweisenden Gaskomponente eine Ausdehnung L im Bereich zwischen 0,05 mm und 3,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,1 mm und 1,0 mm, aufweist.
9. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein mit der mindestens einen ersten Elektrode (214) in Verbindung stehender Elektrodenhohlraum (228) vorgesehen ist, wobei der mindestens eine Elektrodenhohlraum (228) von dem mindestens einen zweiten Gasraum (234, 236) getrennt und/oder abgeschirmt ist durch die mindestens eine Membran (1 10; 242).
10. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass mindestens ein Kanal (232) vorgesehen ist, wobei der mindestens eine Kanal
(232) die mindestens eine erste Elektrode (214) mit dem mindestens einen zweiten Gasraum (234, 236) verbindet und wobei die mindestens eine Membran (110; 242) in dem mindestens einen Kanal (232) aufgenommen ist.
11. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens ein poröses Element (310), wobei das mindestens eine poröse Element (310) durchlässig ist für die mindestens eine nachzuweisende Gaskomponente und wobei das mindestens eine poröse Element (310) die mindestens eine erste Elektrode (214) von dem mindestens einen zweiten Gasraum (234, 236) trennt.
12. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass die mindestens eine Membran (1 10; 242) elektrisch von der mindestens einen ersten Elektrode (214) und vorzugsweise auch von dem mindestens einen Festelektrolyten (212) getrennt ist, vorzugsweise durch mindestens ein Isolatorelement.
13. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass das Sensorelement (210) eingerichtet ist, um im Betrieb eine Betriebstemperatur der mindestens einen Membran (110; 242) auf mindestens 4000C, vorzugsweise auf mindestens 5000C, besonders bevorzugt auf mindestens 5500C, einzustellen.
14. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass der mindestens eine zweite Gasraum (234, 236) den ersten Gasraum (224) um- fasst.
15. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine zweite Gasraum (234, 236) ein Referenzgasraum (236) ist, wobei die mindestens eine erste Elektrode (214) mindestens eine Referenzelektrode (218) umfasst.
16. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens einen der folgenden Aufbauten: - einen einzelligen Sprungsonden- Aufbau, wobei die mindestens eine erste Elektrode
(214) mindestens eine mit einem Referenzgasraum (236) in Verbindung stehende Referenzelektrode (218) einer Nernst-Zelle (410) umfasst, wobei die mindestens eine Membran (110; 242) die mindestens eine Referenzelektrode (218) von dem mindestens einen Referenzgasraum (236) trennt und wobei das Sensorelement (210) eingerichtet ist, um eine Potentialdifferenz zwischen der mindestens einen Referenzelektrode (218) und mindestens einer mit dem mindestens einen ersten Gasraum (224) in Verbindung stehenden Messelektrode (220) zu erfassen; einen mehrzelligen Sprungsonden- Aufbau, wobei die mindestens eine erste Elektrode (214) mindestens eine mit einem Referenzgasraum (236) in Verbindung stehende Referenzelektrode (218) einer Nernst-Zelle (410) umfasst, wobei die mindestens eine Membran (110; 242) die mindestens eine Referenzelektrode (218) von dem mindestens einen Referenzgasraum (236) trennt und wobei das Sensorelement (210) eingerichtet ist, um eine Potentialdifferenz zwischen der mindestens einen Referenzelektrode (218) und mindestens einer Nernstelektrode (414) zu erfassen, wobei die mindestens eine Nernst- elektrode (414) in Verbindung steht mit mindestens einem Messhohlraum (416) einer Pumpzelle (412), wobei der mindestens eine Messhohlraum (416) in Verbindung steht mit dem mindestens einen ersten Gasraum (224).
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DE (1) DE102007049715A1 (de)
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108431589A (zh) * 2015-12-23 2018-08-21 罗伯特·博世有限公司 用于检测测量气体空间中的测量气体的至少一种特性的传感器元件

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008002734A1 (de) * 2008-06-27 2009-12-31 Robert Bosch Gmbh Lambdasonde
WO2015191558A1 (en) 2014-06-09 2015-12-17 Biometry Inc. Low cost test strip and method to measure analyte
DE102015223646A1 (de) * 2015-11-30 2017-06-01 Robert Bosch Gmbh Sensorelement zum Erfassen wenigstens eines Parameters eines, insbesondere sauerstoffhaltigen, Messgases
WO2018017699A1 (en) 2016-07-19 2018-01-25 Nolan Bryan Methods of and systems for measuring analytes using batch calibratable test strips
JP6761774B2 (ja) 2017-03-30 2020-09-30 日本碍子株式会社 センサ素子及びガスセンサ

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4243732A1 (de) * 1992-12-23 1994-06-30 Bosch Gmbh Robert Sensoranordnung zur Bestimmung von Gaskomponenten und/oder Gaskonzentrationen von Gasgemischen
DE19745328A1 (de) * 1997-10-14 1999-04-29 Bosch Gmbh Robert Aufbaustruktur für NO¶x¶-Sensoren
DE10035036C1 (de) * 2000-07-19 2001-11-22 Bosch Gmbh Robert Elektrochemisches Sensorelement

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3314426B2 (ja) 1992-12-25 2002-08-12 株式会社デンソー 酸素センサ
JP2885336B2 (ja) 1994-04-21 1999-04-19 日本碍子株式会社 被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定方法及び測定装置
US5543025A (en) 1995-01-30 1996-08-06 The Regents Of The University Of California, Office Of Technology Transfer Solid state oxygen sensor
JP3855483B2 (ja) 1998-08-25 2006-12-13 株式会社デンソー 積層型空燃比センサ素子
FR2826956B1 (fr) 2001-07-04 2004-05-28 Air Liquide Procede de preparation d'une composition ceramique de faible epaisseur a deux materiaux, composition obtenue, cellule electrochimique et membrane la comprenant
JP2005331489A (ja) 2003-07-25 2005-12-02 Denso Corp セラミック積層体の製造方法
JP4653546B2 (ja) 2004-06-14 2011-03-16 株式会社デンソー ガスセンサ素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4243732A1 (de) * 1992-12-23 1994-06-30 Bosch Gmbh Robert Sensoranordnung zur Bestimmung von Gaskomponenten und/oder Gaskonzentrationen von Gasgemischen
DE19745328A1 (de) * 1997-10-14 1999-04-29 Bosch Gmbh Robert Aufbaustruktur für NO¶x¶-Sensoren
DE10035036C1 (de) * 2000-07-19 2001-11-22 Bosch Gmbh Robert Elektrochemisches Sensorelement

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BJARKE DALSLET ET AL: "Assessment of doped ceria as electrolyte", JOURNAL OF SOLID STATE ELECTROCHEMISTRY ; CURRENT RESEARCH AND DEVELOPMENT IN SCIENCE AND TECHNOLOGY, SPRINGER-VERLAG, BE, vol. 10, no. 8, 13 May 2006 (2006-05-13), pages 547 - 561, XP019385462, ISSN: 1433-0768 *
LEE C H ET AL: "Electrical conductivity of CeO2-doped YSZ", SOLID STATE IONICS, NORTH HOLLAND PUB. COMPANY. AMSTERDAM, NL, vol. 135, no. 1-4, 1 November 2000 (2000-11-01), pages 653 - 661, XP004221612, ISSN: 0167-2738 *
SCHULTE T ET AL: "Development of oxygen-permeable ceramic membranes for NOx-sensors", JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, BARKING, ESSEX, GB, vol. 21, no. 10-11, 2001, pages 1971 - 1975, XP004301809, ISSN: 0955-2219 *
SUNDMACHER K ET AL: "Solid electrolyte membrane reactors: Status and trends", CATALYSIS TODAY, ELSEVIER, vol. 104, no. 2-4, 30 June 2005 (2005-06-30), pages 185 - 199, XP004924844, ISSN: 0920-5861 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108431589A (zh) * 2015-12-23 2018-08-21 罗伯特·博世有限公司 用于检测测量气体空间中的测量气体的至少一种特性的传感器元件
CN108431589B (zh) * 2015-12-23 2021-07-06 罗伯特·博世有限公司 用于检测测量气体空间中的测量气体的至少一种特性的传感器元件

Also Published As

Publication number Publication date
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