WO2008080697A1 - Festelektrolyt-sensorelement zur messung einer gasgemischszusammensetzung enthaltend eine miec-membran - Google Patents

Festelektrolyt-sensorelement zur messung einer gasgemischszusammensetzung enthaltend eine miec-membran Download PDF

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WO2008080697A1
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membrane
sensor element
gas
solid electrolyte
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Detlef Heimann
Henrico Runge
Holger Reinshagen
Lothar Diehl
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Robert Bosch Gmbh
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    • G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure

Definitions

  • the invention is based on known sensor elements which are based on the electrolytic properties of certain solids, ie the ability of these solids to conduct certain ions.
  • sensor elements are used in particular in motor vehicles to measure air-fuel-gas mixture compositions.
  • sensor elements of this type are known as "lambda sensors" and play an essential role in the reduction of pollutants in exhaust gases, both in gasoline engines and in diesel technology.
  • Air ratio is measured by one or more sensor elements usually at one or more locations in the exhaust system of an internal combustion engine. Accordingly, “rich” gas mixtures (i.e., gas mixtures with a fuel surplus) have an air ratio ⁇ ⁇ 1, whereas “lean” gas mixtures (i.e., gas mixtures with a fuel penalty) have an air ratio ⁇ > 1.
  • sensor elements are also used in other areas of technology (in particular combustion technology), for example in aeronautical engineering or in the regulation of burners, such as burners. B. in heating systems or power plants.
  • One embodiment is, for example, the so-called "jump probe” whose measuring principle is based on the measurement of an electrochemical potential difference between a reference electrode exposed to a reference gas and a gas mixture to be measured exposed measuring electrode based.
  • Reference electrode and measuring electrode are connected to one another via the solid electrolyte, zirconium dioxide or similar ceramics usually being used as the solid electrolyte due to its oxygen-ion-conducting properties.
  • the potential difference between the electrodes especially at the transition between the rich gas mixture and the lean gas mixture, has a characteristic jump, which can be used to actively regulate the gas mixture composition.
  • Various exemplary embodiments of such jump probes which are also referred to as "Nernst cells", are described, for example, in DE 10 2004 035 826 A1, DE 199 38 416 A1 and DE 10 2005 027 225 A1.
  • pump cells also called “broadband probes”
  • pump cells both electrodes are usually connected to the gas mixture to be measured.
  • One of the two electrodes (usually via a permeable protective layer) is exposed directly to the gas mixture to be measured.
  • the second of the two electrodes is designed in such a way that the gas mixture can not reach this electrode directly, but first has to penetrate a so-called “diffusion barrier" in order to reach a cavity adjacent to this second electrode porous ceramic structure with specifically adjustable pore radii used.
  • the sensor elements are usually operated in so-called limiting current operation, that is, in an operation in which the pumping voltage is selected such that the oxygen entering through the diffusion barrier is completely pumped to the counterelectrode.
  • the pumping current is approximately proportional to the partial pressure of the oxygen in the exhaust gas mixture, so that such sensor elements frequently also referred to as proportional sensors become.
  • proportional sensors can be used over a comparatively wide range for the lambda air ratio (broadband sensors).
  • the first electrode is connected via a protective layer with the gas mixture to be measured
  • the first electrode may be connected to a reference channel which is separate from the gas mixture and which, for example, is in communication with the outside air (cf., for example, DE 38 09 154 C1). In this way, this first electrode has a high limiting current. All arrangements can be advantageously produced in planar thick film technology.
  • the sensor principles described above are also combined, so that the sensor elements contain one or more sensors ("cells") operating according to the jump sensor principle and one or more proportional sensors by the addition of a snap cell (Nernst cell) to a "double cell.”
  • a snap cell Nest cell
  • a positive pumping current with a clear relationship to the oxygen content of the gas mixture is usually measured at a fixed pumping voltage in a lean gas mixture.
  • a positive pumping current is usually also measured, even if the applied pumping voltage (usually about 600-700 mV) is well below the decomposition voltage of water (about 1, 23 V).
  • This positive pumping current is essentially due to the molecular hydrogen contained in the gas mixture, which influences the electrochemical potential of the anode, that is to say the first electrode, since the oxygen ions emerging from the solid electrolyte instead of the molecular electrode are now present at the first electrode Oxygen can also be formed from water.
  • a sensor element for determining at least one physical property of a gas mixture in a gas space, which can be used in particular in a lambda probe in a motor vehicle or in other areas of combustion technology and which avoids the above-described disadvantages of the devices known from the prior art ,
  • the sensor element can be operated as a broadband sensor, with a largely unambiguous characteristic.
  • the current signal in the area of rich gas mixtures is largely suppressed.
  • a basic idea of the present invention is the reactions taking place in the fatty gas at the anode, such as the reactions + 2e
  • the proposed sensor element has at least one first electrode and at least one second electrode and at least one solid electrolyte connecting the at least two electrodes, analogously to the structure of conventional broadband sensors described above.
  • the at least one first electrode is separated from the gas space by at least one membrane, wherein the at least one membrane is selectively permeable to at least one gas component to be detected.
  • this at least one gas component may be molecular oxygen, whereas the
  • the permeability to the oxidizable components may be at least one order of magnitude lower than the permeability to oxygen.
  • the limiting current for oxygen may be about 2 mA, whereas the limiting current of the oxidizable components is, for example, only about 2-20 microamps.
  • a ratio of these sizes of in a ratio of 200 to 500 is desirable and preferred. In this way, on the one hand it is ensured that the at least one gas component can be efficiently removed from the at least one first electrode, for example in the form of an oxygen outflow.
  • membrane as used above is to be understood in the broadest sense, meaning, on the one hand, the term can be understood in the conventional sense, ie also flexible element with a thickness that is very small compared to the lateral extent of the element "Membrane” also in the sense of "layer” to be understood, oh- The above mentioned dimensional and / or flexibility restrictions.
  • Preferred layer thicknesses of the at least one membrane are in the range between 0.05 mm and 3.0 mm, preferably between 0.1 mm and 1.0 mm.
  • mixed electronic / ionic conductors can be used as membranes with selective properties for the various gas components.
  • Such mixed electronic / ionic conductors are known from other areas of materials engineering, such as in the field of fuel cells, and are also referred to as MIEC (mixed ion electronic electronic conductor).
  • mixed conductors are mixed conductors which are both ion-conducting and electron-conducting, preferably the ionic conductivity relates to the at least one gas component to be detected (for example, an oxygen ion conductivity for the detection of oxygen ions.)
  • gas component to be detected for example, an oxygen ion conductivity for the detection of oxygen ions.
  • ceramic / metallic oxides can be used here Use composite materials, for example, so-called "CERMET" materials.
  • doped oxide ceramics in particular perovskite-based and / or fluorite-based oxide ceramics.
  • oxide ceramics which are based on ZrO 2 and / or CeO 2 and / or Y 2 O 3.
  • a Tb doping can be used.
  • mixed ceramics of said oxide ceramics are possible, such as a (Ce ⁇ 2) ⁇ * (Y2 ⁇ 3) ⁇ * (Zr ⁇ 2) z ceramic, where X, Y and Z are real, advantageously complementary to one another numbers.
  • a concrete embodiment here is a (Ce0 2 ) o, o4i * (Y2 ⁇ 3) o, o67 * (Zr0 2 ) o, to call 892 ceramic.
  • the described sensor element in one of the illustrated embodiments can be further developed in various ways.
  • these developments relate to the Selection of the membrane material.
  • it has initially proven to be favorable when materials are used which are compatible with the material of the at least one solid electrolyte.
  • the exchange coefficient of the membrane for oxygen should be sufficient to allow an oxygen flow of preferably 2 mA.
  • the at least one membrane directly to the at least one first electrode, it is preferable to provide a cavity communicating with the at least one first electrode, which cavity is separated from the at least one gas space by the at least one membrane.
  • a partial pressure of the at least one gas component can be set, which is higher than the partial pressure in the gas space.
  • This partial pressure difference is the "driving force" for the diffusion of the at least one gas component, in particular of the oxygen, through the at least one membrane
  • the at least one first electrode can be efficiently shielded on the gas space side, but at the same time a diffusion exchange of the at least one gas component over a large area be ensured between the cavity and gas space.
  • the at least one membrane and the at least one first electrode are electrically insulated from one another by at least one insulator element.
  • the at least one solid electrolyte and the at least one membrane are insulated from each other by the at least one insulator element. This isolation prevents a direct electrochemical connection of the at least one first electrode to the fuel gases in the gas space.
  • the at least one second electrode is separated from the gas space by at least one diffusion barrier.
  • it may be as above - described to be a porous ceramic material of high density, whose pore radii are adapted to the application.
  • a second cavity communicating with the at least one second electrode can also be provided, which is separated from the gas space by the at least one diffusion barrier.
  • diffusion barriers are described, for example, in various embodiments in Robert Bosch GmbH: "Sensors in Motor Vehicles", 2001, page 116.
  • the described sensor element in one of the illustrated embodiments can be realized, for example, in a layer technology, wherein different layer structures can be used.
  • a layer structure with electrodes lying opposite to one another can be used, wherein the first electrode is arranged in a higher layer plane than the at least one second electrode.
  • a layer structure with opposite electrodes in reverse order is conceivable.
  • a layer structure can be used in which the electrodes are arranged on the same side of the at least one solid electrolyte.
  • the sensor element described is operated in such a way that the at least one first electrode is operated as an anode, wherein the at least one second electrode is used as the cathode.
  • a pump voltage between 100 mV and 1.0 V, preferably between 300 mV and 800 mV, and particularly preferably between 600 mV and 700 mV is preferably applied between the at least two electrodes, the pump current being measured by the sensor element.
  • This selected pumping voltage is usually sufficient to operate the sensor element in the limiting current operation, but the pumping voltage is simultaneously below the decomposition voltage of water, so that no decomposition of water should occur at the second electrode.
  • Figure 1 is a schematic representation of a transport of oxygen ions through a MIEC membrane
  • FIG. 2 shows a first embodiment of a sensor element according to the invention with external anode
  • Figure 3 shows a second embodiment of a sensor element according to the invention with internal anode
  • Figure 4 shows a third embodiment of a sensor element with adjacent electrodes.
  • FIG. 1 schematically shows an example of a membrane 110, which consists of a MIEC material.
  • the MIEC material shown here is selectively permeable to oxygen ions and is otherwise gas-tight. It is assumed in the schematic representation in FIG. 1 that the membrane 110 separates an overhead anode space 112 (for example a cavity in front of an anode, see below) from a gas space 114. It is assumed that in the anode space 112 a higher partial pressure p O2 * of the oxygen in the anode chamber 112 is greater than the partial pressure P02 ** in the gas space 114.
  • the essential lent, running at the interfaces and in the membrane 110 processes or transport reactions are shown as reaction equations. However, these reaction equations are also shown only symbolically, so that no value was placed on stoichiometric completeness.
  • an adsorption reaction of molecular oxygen takes place at the interface between anode space 112 and membrane 110 (interface 116 in FIG. 1).
  • the membrane material (with the oxygen vacancies V "contained therein) gives off two electrons to the oxygen, so that it passes into an ionized state, which symbolically represented here with O ⁇ (oxygen ⁇ ons built into the lattice).
  • This ionized oxygen then migrates in the form of oxygen ions, which are represented as O 2 " in the membrane 110, in the direction of the gas space 114 (oxygen ion diffusion 118 in FIG. 1) Membrane 110 exploited.
  • FIG. 2 shows an exemplary embodiment of a sensor element 210 which can be used, for example, in a lambda probe in order to determine the composition of combustion chamber gases.
  • a layer structure is used in which a solid electrolyte 212 is contacted with an inner cathode 214 and an outer anode 216.
  • a radially symmetrical structure is used in which gas mixture 114 can pass through a central bore 218 and a diffusion barrier 220 into a cathode space 222 from the gas space.
  • the diffusion barrier 220 as described above, porous materials of high density are commonly used, for example, ceramic materials.
  • oxygen ions travel through the solid electrolyte 212 to the anode 216, measuring the pumping current and (in the limiting current mode, see above) a measure of the oxygen concentration in the gas mixture of the gas space 114 represents.
  • a measure of the oxygen concentration in the gas mixture of the gas space 114 represents.
  • At the anode 216 again forms molecular oxygen.
  • a cavity 224 is arranged, which corresponds to the anode space 112 in FIG. In sensor operation, the oxygen partial pressure in this cavity 224 above the anode 216 is generally greater than the partial pressure of oxygen in the gas mixture in the gas space 114.
  • the cavity 224 is covered by a membrane 110, which covers the cavity 224 and the anode 216 in a large area covers, separated from the gas space 114, so that the reactions described in Figure 1 occur. Due to the concentration gradient between the oxygen concentration in the cavity 224 and above the anode 216 (partial pressure generally about 1 bar to 100 bar) and the oxygen concentration in the gas space 114 (partial pressure generally about 0.2 bar maximum), the MIEC Membrane 110 the electrochemically selectively generated in the anode 216 in the gas space 114. However, penetration of fuel gas components (eg H 2 , CO, etc.) from the gas space 114 into the cavity 224 is avoided due to the blocking properties of the membrane 110.
  • fuel gas components eg H 2 , CO, etc.
  • the sensor element 210 represents a cost-effective sensor element 110 constructed as a single cell without air reference, which can be used, for example, in diesel vehicles for measuring gas mixture compositions.
  • an insulator element 226 in the form of an insulator layer is provided in the layer plane of the anode 216, which isolates the membrane 110 electrically against the anode 216.
  • an electrically insulating polymer if this has sufficient temperature stability
  • an inorganic insulator material eg, aluminum oxide, Al 2 O 3
  • the sensor element 210 in the exemplary embodiment according to FIG. 2 is constructed in a radially symmetrical arrangement. Alternatively, however, could also be another arrangement, for example a Linear design, are used, for example, analogous to the design shown in Figure 4 below. It is essential that the dimensioning and the structure of the sensor element 210 are adjusted so that the amount of oxygen produced at the anode 216 can be transported by diffusion through the membrane 110 into the exhaust gas in the gas space 114. Accordingly, for example, the parameters influencing the oxygen pumping current (such as the geometry and / or composition of the diffusion barrier 220, the temperature of the sensor element 210, and the like) may be adjusted to the diffusivity of the MIEC membrane 110.
  • limit currents of preferably 0.1 to 3 mA, particularly preferably 1.0 to 1.8 mA, can be set for this purpose. It should also be noted that as a rule the oxygen partial pressure in the cavity 224 must increase as the air ratio ⁇ increases. The mechanical stability of the membrane must not be exceeded.
  • a heating element 230 is arranged in the form of a heating foil.
  • This heating element 230 comprises insulator layers 232 and heating resistors 234, for example in the form of resistance loops. Insulator layers 232 and heating resistors 234 are disposed on a substrate 236. Other types of construction of heating elements 230 can be used.
  • the heating element 230 serves to set the optimum operating temperature, for example in order to selectively influence the diffusion properties through the diffusion barrier 220, as a result of which, for example, the limiting current can again be set.
  • FIG. 2 shows a second exemplary embodiment of a sensor element 210, which again likewise comprises a layer structure with cathode 214 and anode 216 lying opposite each other on a solid electrolyte 212.
  • the selected layer structure differs essentially in two points from the exemplary embodiment in FIG. 2.
  • a structure is selected in which the anode 216 is arranged on the inside (ie on the side of the solid electrolyte 212 facing away from the gas space 114), and the cathode 214 on the upper side, ie on the gas space 114 facing side of the solid electrolyte 212.
  • a cathode space 222 is provided as a cavity above the cathode 214, which by a gas-impermeable cover layer 310 from the surrounding gas space 114 is disconnected.
  • a diffusion barrier 220 is provided between the solid electrolyte 212 and covering layer 310.
  • a second difference is that in the exemplary embodiment according to FIG. 3, no radially symmetrical structure was selected, but rather a linear design. This means, in particular, that the structure is not constructed symmetrically around the bore 218, through which gas mixture can pass from the gas space 114 to the membrane 110, and from there into the anode space 112.
  • a heating element 230 is provided with insulator layers 232, heating resistors 234 and substrate 236, which is constructed for example as a film element and which adjust the temperature of the sensor element 210 or can regulate.
  • the line properties (ion conduction and / or electron conduction) of the membrane material can be influenced in a targeted manner.
  • FIG. 4 shows a perspective view of a third exemplary embodiment of a sensor element 210 according to the invention.
  • a layer structure is used, which realizes a linear arrangement.
  • cathode 214 and anode 216 are disposed on the same side of the solid electrolyte 212.
  • Cathode 214 and anode 216 are thereby contacted by electrode contacts (cathode contact 410 and anode contact 412) in the form of printed conductors applied to the solid electrolyte 212.
  • the cathode space 222 and the anode space 112 are again provided via cathode 214 and anode 216, wherein these are in turn separated by a covering layer 310 from the surrounding gas space 114.
  • a diffusion barrier 220 is again provided in front of the cathode space 222.
  • a membrane 110 is provided to allow selective gas diffusion from the anode space 112 into the gas space 114.
  • an insulator element 226 is provided Underneath the membrane 110, to isolate the membrane 110 from the solid electrolyte 212 and the anode 216.
  • a heating element 230 is also provided in the exemplary embodiment according to FIG. 3, with heating resistors 234 which are embedded between two insulator layers 232 and applied to a substrate 236.
  • the contacting of the heating resistors 234 takes place on the side facing away from the gas chamber 114 of the sensor element 210 via two heating contacts 414 which are connected via vias 416 in the substrate 236 with the heating resistors 234.
  • the sensor element 210 in the exemplary embodiments in FIGS. 2, 3 and 4 was described specifically for the measurement of oxygen.
  • the inventive idea can also be analogously applied to the measurement of other types of gases, which are based on the measurement of a pumping current through a solid electrolyte. It is essential that on one of the two electrodes (where, mutatis mutandis, this can also be done on both electrodes) during the "pumping" forms a gas which is to be removed selectively from the region of the respective electrode without certain other gases from the Accordingly, then, for example, the materials of the solid electrolyte 212 and / or the membrane 110 are to be selected.

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Abstract

Es wird ein Sensorelement (210) vorgeschlagen, welches zur Messung mindestens einer physikalischen Eigenschaft eines Gasgemischs in einem Gasraum (114) eingesetzt werden kann. Insbesondere können derartige Sensorelemente (210) in Lambdasonden eingesetzt werden. Das Sensorelement (210) weist mindestens eine erste Elektrode (216) und mindestens eine zweite Elektrode (214) auf sowie mindestens einen die mindestens eine erste Elektrode (216) und die mindestens eine zweite Elektrode (214) verbindenden Festelektrolyten (212). Dabei ist die mindestens eine erste Elektrode (216) von dem Gasraum (114) durch mindestens eine Membran (110) getrennt. Diese mindestens eine Membran (110), vorzugsweise eine MIEC-Membran, ist selektiv durchlässig für mindestens eine nachzuweisende Gaskomponente.

Description

Beschreibung
Titel
Sensorelement zur Messung einer Gasgemischszusammensetzung
Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von bekannten Sensorelementen, welche auf elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper beruhen, also der Fähigkeit dieser Festkörper, bestimm-te Ionen zu leiten. Derartige Sensorelemente werden insbesondere in Kraftfahrzeugen eingesetzt, um Luft-Kraftstoff-Gasgemischzusammensetzungen zu messen. Insbesondere sind Sensorelemente dieser Art unter der Bezeichnung „Lambdasonde" bekannt und spielen eine wesentliche Rolle bei der Reduzierung von Schadstoffen in Abgasen, sowohl in Ottomotoren als auch in der Dieseltechnologie.
Mit der so genannten Luftzahl „Lambda" (λ) wird dabei allgemein in der Verbrennungstechnik das Verhältnis zwischen einer tatsächlich angebotenen Luftmasse und einer für die Verbrennung theoretisch benötigten (d. h. stöchiometrischen) Luftmasse bezeichnet. Die
Luftzahl wird dabei mittels eines oder mehrerer Sensorelemente zumeist an einer oder mehreren Stellen im Abgastrakt eines Verbrennungsmotors gemessen. Entsprechend wei-sen „fette" Gasgemische (d. h. Gasgemische mit einem Kraftstoffüberschuss) eine Luftzahl λ < 1 auf, wohingegen „magere" Gasgemische (d. h. Gasgemische mit einem Kraftstoffun-terschuss) eine Luftzahl λ > 1 aufweisen. Neben der Kraftfahrzeugtechnik werden derartige und ähnliche Sensorelemente auch in anderen Bereichen der Technik (insbesondere der Verbrennungstechnik) eingesetzt, beispielsweise in der Luftfahrttechnik oder bei der Rege-lung von Brennern, z. B. in Heizanlagen oder Kraftwerken.
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche verschiedene Ausführungsformen der Sensorelemente bekannt. Eine Ausführungsform ist beispielsweise die so genannte „Sprungsonde", deren Messprinzip auf der Messung einer elektrochemischen Potentialdifferenz zwischen einer einem Referenzgas ausgesetzten Referenzelektrode und einer dem zu messenden Gasgemisch ausgesetzten Messelektrode beruht. Referenzelektrode und Messelektrode sind über den Festelektrolyten miteinander verbunden, wobei aufgrund seiner Sauerstoffϊonen-leitenden Eigenschaften in der Regel Zirkondioxid oder ähnliche Keramiken als Festelektrolyt eingesetzt werden. Theoretisch weist die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden gerade beim Übergang zwischen fettem Gasgemisch und magerem Gasgemisch einen charakteristischen Sprung auf, welcher genutzt werden kann, um die Gasgemischzusammensetzung aktiv zu regeln. Verschiedene Ausführungsbeispiele derartiger Sprungsonden, welche auch als „Nernst-Zellen" bezeichnet werden, sind beispielsweise in DE 10 2004 035 826 Al, DE 199 38 416 Al und DE 10 2005 027 225 Al beschrieben.
Alternativ oder zusätzlich zu Sprungsonden kommen auch so genannte „Pumpzellen" (auch „Breitbandsonden" genannt) zum Einsatz, bei denen eine elektrische „Pumpspannung" an zwei über den Festelektrolyten verbundene Elektroden angelegt wird, wobei der „Pumpstrom" durch die Pumpzelle gemessen wird. Im Unterschied zum Prinzip der Sprungsonden stehen bei Pumpzellen in der Regel beide Elektroden mit dem zu messenden Gasgemisch in Verbindung. Dabei ist eine der beiden Elektroden (zumeist über eine durchlässige Schutzschicht) unmittelbar dem zu messenden Gasgemisch ausgesetzt. Die zweite der beiden Elektroden ist jedoch derart ausgebildet, dass das Gasgemisch nicht unmittelbar zu dieser Elektrode gelangen kann, sondern zunächst eine so genannte „Diffusionsbarriere" durchdringen muss, um in einen an diese zweite Elektrode angrenzenden Hohlraum zu gelangen. Als Diffusionsbarriere wird dabei zumeist eine poröse keramische Struktur mit gezielt einstellbaren Porenradien verwendet.
Tritt mageres Abgas durch diese Diffusionsbarriere hindurch in den Hohlraum ein, so werden mittels der Pumpspannung Sauerstoffmoleküle an der zweiten, negativen Elektrode elektrochemisch zu Sauerstoffϊonen reduziert, werden durch den Festelektrolyten zur ersten, positiven Elektrode transportiert und dort als freier Sauerstoff wieder abgegeben. Die Sensorelemente werden zumeist im so genannten Grenzstrombetrieb betrieben, das heißt in einem Betrieb, bei welchem die Pumpspannung derart gewählt wird, dass der durch die Diffusionsbar- riere eintretende Sauerstoff vollständig zur Gegenelektrode gepumpt wird. In diesem Betrieb ist der Pumpstrom näherungsweise proportional zum Partialdruck des Sauerstoffs im Abgas- gemisch, so dass derartige Sensorelemente häufig auch als Proportionalsensoren bezeichnet werden. Im Gegensatz zu Sprungsensoren lassen sich derartige Proportionalsensoren über einen vergleichsweise weiten Bereich für die Luftzahl Lambda einsetzen (Breitbandsensoren).
Ein Beispiel eines derartigen Breitbandsensors mit zwei Elektroden und einem Trockenelekt- rolyt ist in DE 43 43 748 dargestellt. Dabei wird eine Anordnung vorgeschlagen, bei welcher die Elektrodenreaktionen zusätzlich dadurch unterstützt werden, dass zwischen die Elektroden und den Trockenelektrolyten jeweils ein gemischter Leiter eingebracht wird, welcher in der Lage ist, Sauerstoffmoleküle zu adsorbieren. Der gemischte Leiter weist eine Leitfähigkeit für Sauerstoffionen und für Elektronen auf.
Neben dem beschriebenen Prinzip, bei welchem die erste Elektrode über eine Schutz-schicht mit dem zu messenden Gasgemisch verbunden ist, existieren noch weitere Mög-lichkeiten, Breitbandsensoren zu gestalten. So kann beispielsweise die erste Elektrode stattdessen mit einem vom Gasgemisch getrennten Referenzkanal verbunden sein, welcher beispielsweise mit der Außenluft in Verbindung steht (vgl. beispielsweise DE 38 09 154 Cl). Auf diese Weise weist diese erste Elektrode einen hohen Grenzstrom auf. Alle Anordnungen lassen sich vorteilhafterweise in planarer Dickschichttechnik herstellen.
In vielen Sensorelementen werden die oben beschriebenen Sensorprinzipien auch kombi-niert, so dass die Sensorelemente ein oder mehrere nach dem Sprungsensor-Prinzip arbei-tende Sensoren („Zellen") und ein oder mehrere Proportionalsensoren enthalten. So lässt sich beispielsweise das oben beschriebene Prinzip eines nach dem Pumpzellen-Prinzip arbeitenden „Einzellers" durch Hinzufügen einer Sprungzelle (Nernstzelle) zu einem „Doppelzeller" erweitern. Ein derartiger Aufbau ist beispielsweise in EP 0 678 740 Bl beschrieben. Dabei wird mittels einer Nernstzelle der Sauerstoffpartialdruck in dem oben beschriebenen, an die zweite Elektrode angrenzenden Hohlraum gemessen und die Pumpspannung durch eine Regelung so nachgeführt, dass im Hohlraum stets die Bedingung λ = 1 herrscht.
Breitband-Sensorelemente nach dem oben beschriebenen Grenzstromprinzip in Einzeller- Anordnung mit zwei dem Gasgemisch ausgesetzten Elektroden weisen jedoch verschiedene Probleme auf. So wird in der Regel bei einer festen Pumpspannung in einem mageren Gasgemisch ein positiver Pumpstrom (Magerpumpstrom) mit eindeutigem Zusammenhang zum Sauerstoffgehalt des Gasgemisches gemessen. Im fetten Gasgemisch wird jedoch in der Regel ebenfalls ein po-sitiver Pumpstrom gemessen, selbst wenn die angelegte Pumpspannung (in der Regel ca. 600-700 mV) deutlich unterhalb der Zersetzungsspannung von Wasser (ca. 1 ,23 V) liegt. Dieser positive Pumpstrom ist im Wesentlichen auf den im Gasgemisch enthaltenen mole-kularen Wasserstoff zurückzuführen, welcher das elektrochemische Potenzial der Ano- de, also der ersten Elektrode, beeinflusst, da nun an der ersten Elektrode aus den aus dem Fest-elektrolyten austretenden Sauerstoffϊonen statt molekularem Sauerstoff auch Wasser gebil-det werden kann. Ähnliche Effekte spielen auch für andere im Gasgemisch vorhandene Sauerstoff-liefernde Redox-Systeme eine Rolle, beispielsweise C(VCO. Der Strom ist also im Bereich fetter Gemische (Fettpumpstrom) durch den Wasserstoffgehalt im Bereich der ersten Elektrode (z. B. Anode) und den Wasserdampfgehalt (d. h. insbesondere den Zutritt des Wasserdampfes durch die oben beschriebene Diffusionsbarriere) im Bereich der zwei-ten Elektrode (z. B. Kathode) begrenzt. Die Problematik besteht nun insbesondere darin, dass der Fettpumpstrom und der Magerpumpstrom elektrisch dieselbe Richtung aufweisen, so dass aus dem Pumpstrom ein Rückschluss auf die Zusammensetzung des Gasgemisches kaum mehr möglich ist. Neben der beschriebenen Problematik im Bereich fetter Gemische ist auch im Bereich leicht magerer Abgase eine Verfälschung des Pumpstromes durch den Wasserstoff festzustellen, welcher in diesem Bereich bereits vorhanden ist und einen positiven Beitrag zum Pumpstrom liefert.
Offenbarung der Erfindung
Es wird dementsprechend ein Sensorelement zur Bestimmung mindestens einer physikalischen Eigenschaft eines Gasgemischs in einem Gasraum bereitgestellt, welches insbesondere in einer Lambdasonde in einem Kraftfahrzeug oder in anderen Bereichen der Verbrennungstechnik eingesetzt werden kann und welches die oben beschriebenen Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen vermeidet. Insbesondere kann das Sensorelement als Breitbandsensor betrieben werden, mit einer weitgehend eindeutigen Kennlinie. Zu diesem Zweck wird das Stromsignal im Bereich fetter Gasgemische weitgehend unterdrückt.
Ein Grundgedanke der vorliegenden Erfindung besteht darin, die im Fettgas an der Anode ablaufenden Reaktionen, wie beispielsweise die Reaktionen
Figure imgf000007_0001
+ 2e
H2 + O2" → H2O + 2e~,
zu unterbinden. Zu diesem Zweck ist es erfϊndungsgemäß vorgesehen, eine erste Elektrode (welche üblicherweise als Anode betrieben wird) von oxidierbaren Komponenten aus dem Gasgemisch abzuschirmen.
Dementsprechend weist das vorgeschlagene Sensorelement mindestens eine erste Elektrode und mindestens eine zweite Elektrode sowie mindestens einen die mindestens zwei Elektroden verbindenden Festelektrolyten auf, analog zum oben beschriebenen Aufbau üblicher Breitbandsensoren. Dabei ist die mindestens eine erste Elektrode von dem Gasraum durch mindestens eine Membran getrennt, wobei die mindestens eine Membran selektiv durchlässig ist für mindestens eine nachzuweisende Gaskomponente. Insbesondere kann es sich bei dieser mindestens einen Gaskomponente um molekularen Sauerstoff handeln, wohingegen die
Durchlässigkeit für die oben beschriebenen oxidierbaren Komponenten erheblich unterdrückt ist. Beispielsweise kann die Durchlässigkeit gegenüber den oxidierbaren Komponenten um mindestens eine Größenordnung geringer sein als die Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff. So kann beispielsweise der Grenzstrom für Sauerstoff ca. 2 mA betragen, wohingegen der Grenzstrom der oxidierbaren Komponenten beispielsweise lediglich ca. 2-20 Mikroampere beträgt. Allgemein ist ein Verhältnis dieser Größen von in einem Verhältnis von 200 bis 500 wünschenswert und bevorzugt. Auf diese Weise wird einerseits gewährleistet, dass die mindestens eine Gaskomponente effizient von der mindestens einen ersten Elektrode abtransportiert werden kann, beispielsweise in Form eines Sauerstoffausstroms. Gleichzeitig wird im Fettgasbetrieb beziehungsweise im Nichtgleichgewichtsabgas nahe bei λ = 1 die Brenngasdiffusion zur mindestens einen ersten Elektrode (Anode) behindert. Dementsprechend werden die oben beschriebenen Brenngasoxidationsreaktionen an der Anode unterbunden, und es wird eine nahezu eindeutige Kennlinie bis λ = 1,0 realisiert.
Der oben verwendete Begriff „Membran" ist dabei im weitesten Sinne zu verstehen. So kann zum einen der Begriff im herkömmlichen Sinne verstanden werden, also auch flexibles Element mit einer Dicke, welche sehr klein ist gegenüber der lateralen Ausdehnung des Elements. Alternativ kann der Begriff „Membran" auch im Sinne von „Schicht" verstanden werden, oh- -D- ne die vorgehend genannten Dimensions- und/oder Flexibilitätseinschränkungen. Bevorzugte Schichtdicken der mindestens einen Membran liegen im Bereich zwischen 0,05 mm und 3,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,1 mm und 1,0 mm.
Als Membranen mit selektiven Eigenschaften für die verschiedenen Gaskomponenten können insbesondere gemischte elektronisch/ionische Leiter eingesetzt werden. Derartige gemischte elektronisch/ionische Leiter sind aus anderen Bereichen der Werkstofftechnik, wie beispielsweise aus dem Bereich von Brennstoffzellen, bekannt und werden auch als MIEC (mixed io- nic electronic conductor) bezeichnet. Grundsätzlich können beispielsweise die Materialien eingesetzt werden, welche in DE 43 43 748 C2 als „gemischte Leiter" bezeichnet werden. Weitere Ausführungsbeispiele der Herstellung gemischter elektronisch/ionischer Leiter, auf welche erfindungsgemäß bezüglich der Materialauswahl und Herstellung als Referenz verwiesen werden kann, sind in US 2004/0183005 Al dargestellt. MIECs sind Gemischtleiter, die sowohl ionenleitend als auch elektronenleitend sind, wobei vorzugsweise die Ionenleitfähig- keit die mindestens eine nachzuweisende Gaskomponente betrifft (beispielsweise eine Sau- erstoffionenleitfähigkeit für den Nachweis von Sauerstoffionen). Beispielsweise lassen sich hierbei keramisch/metallische Verbundwerkstoffe einsetzen, beispielsweise so genannte „CERMET"-Materialien. Alternativ oder zusätzlich lassen sich auch dotierte Oxidkeramiken, insbesondere Oxidkeramiken auf Perowskitbasis und/oder Fluoritbasis, einsetzen. Beispiele hierfür sind Oxidkeramiken, welche auf Zrθ2 und/oder Ceθ2 und/oder Y2O3 basieren. Insbesondere kann hierbei eine Tb-Dotierung verwendet werden. Auch Mischkeramiken der genannten Oxidkeramiken sind möglich, wie beispielsweise eine (Ceθ2)χ*(Y2θ3)γ*(Zrθ2)z- Keramik, wobei X, Y und Z reelle, einander vorteilhafterweise zu Eins ergänzende Zahlen sind. Als konkretes Ausführungsbeispiel ist hierbei eine (Ce02)o,o4i*(Y2θ3)o,o67*(Zr02)o,892- Keramik zu nennen.
Mittels des Einsatzes der beschriebenen Membran lässt sich das Messsignal von Breitbandsensoren im Bereich fetter Gasgemische stark unterdrücken und auf diese Weise eine weitgehend eindeutige Kennlinie realisieren. Dies erleichtert die Auswertung der Messsignale insbesonde- re im Bereich nahe λ = 1 stark.
Das beschriebene Sensorelement in einer der dargestellten Ausführungen lässt sich auf verschiedene Weise vorteilhaft weiterbilden. Insbesondere betreffen diese Weiterbildungen die Auswahl des Membran- Werkstoffs. So hat es sich zunächst als günstig erwiesen, wenn Werkstoffe eingesetzt werden, welche kompatibel zum Werkstoff des mindestens einen Festelektrolyten sind. Weiterhin ist es für übliche Sensorelemente, insbesondere für den Einsatz als Lambdasonden im Kraftfahrzeugbereich, von Vorteil, wenn die mindestens eine Membran
eine elektronische Leitfähigkeit im Bereich von bis aufweist, oder wenn we-
10 Ω 100 Ω der die elektronische noch die ionische Leitfähigkeit diese Werte unterschreitet. Auf diese Weise lassen sich bei üblichen Sondengeometrien und Betriebsspannungen optimale Unterdrückungen des Messsignals im Bereich fetter Gasgemische erzielen, wobei der Betrieb der Sonde gewährleistet bleibt. Der Austauschkoeffϊzient der Membran für Sauerstoff sollte aus- reichend sein, um einen Sauerstoffstrom von vorzugsweise 2 mA zuzulassen.
Anstatt die mindestens eine Membran unmittelbar auf die mindestens eine erste Elektrode aufzubringen, ist es bevorzugt, einen mit der mindestens einen ersten Elektrode in Verbindung stehenden Hohlraum vorzusehen, welcher durch die mindestens eine Membran von dem min- destens einen Gasraum getrennt ist. Auf diese Weise kann sich in dem mindestens einen Hohlraum ein Partialdruck der mindestens einen Gaskomponente einstellen, welcher höher ist als der Partialdruck im Gasraum. Diese Partialdruckdifferenz ist die „treibende Kraft" für die Diffusion der mindestens einen Gaskomponente, insbesondere des Sauerstoffs, durch die mindestens eine Membran. Auf diese Weise kann einerseits die mindestens eine erste Elektrode gasraumseitig effizient abgeschirmt werden, aber gleichzeitig großflächig ein Diffusionsaustausch der mindestens einen Gaskomponente zwischen Hohlraum und Gasraum gewährleistet sein.
Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die mindestens eine Membran und die mindestens eine ers- te Elektrode durch mindestens ein Isolatorelement elektrisch gegeneinander isoliert sind.
Auch sind vorzugsweise der mindestens eine Festelektrolyt und die mindestens eine Membran durch das mindestens eine Isolatorelement gegeneinander isoliert. Diese Isolierung verhindert, dass eine direkte elektrochemische Anbindung der mindestens einen ersten Elektrode an die Brenngase im Gasraum erfolgt.
Vorteilhafterweise ist weiterhin die mindestens eine zweite Elektrode von dem Gasraum durch mindestens eine Diffusionsbarriere getrennt. Insbesondere kann es sich dabei, wie oben -o- beschrieben, um ein poröses keramisches Material hoher Dichte handeln, dessen Porenradien auf die Anwendung angepasst sind. Insbesondere kann auch ein mit der mindestens einen zweiten Elektrode in Verbindung stehender zweiter Hohlraum vorgesehen sein, welcher von dem Gasraum durch die mindestens eine Diffusionsbarriere getrennt ist. Derartige Diffusions- barrieren werden beispielsweise in Robert Bosch GmbH: „Sensoren im Kraftfahrzeug", 2001, Seite 116, in verschiedenen Ausführungsformen beschrieben. Vorteilhafterweise werden dabei Materialien mit einer statischen Druckabhängigkeit k eingesetzt, welche mindestens 1 bar beträgt, vorzugsweise jedoch höher ist. Die statische Druckabhängigkeit bezeichnet das Verhältnis zwischen Rnudsendiffusion und Gasphasendiffusion, welches bei k = 1 bar gerade gleich groß ist.
Das beschriebene Sensorelement in einer der dargestellten Ausführungen lässt sich beispielsweise in einer Schichttechnologie realisieren, wobei verschiedene Schichtaufbauten eingesetzt werden können. So kann beispielsweise ein Schichtaufbau mit einander gegenüberliegenden Elektroden eingesetzt werden, wobei die erste Elektrode in einer höheren Schichtebene angeordnet ist als die mindestens eine zweite Elektrode. Auch ein Schichtaufbau mit gegenüberliegenden Elektroden in umgekehrter Reihenfolge ist denkbar. Alternativ kann auch ein Schichtaufbau eingesetzt werden, bei welchem die Elektroden auf der gleichen Seite des mindestens einen Festelektrolyten angeordnet sind.
Vorteilhafterweise wird das beschriebene Sensorelement derart betrieben, dass die mindestens eine erste Elektrode als Anode betrieben wird, wobei die mindestens eine zweite Elektrode als Kathode eingesetzt wird. Dabei wird bevorzugt eine Pumpspannung zwischen 100 mV und 1,0 V, vorzugsweise zwischen 300 mV und 800 mV, und besonders bevorzugt zwischen 600 mV und 700 mV zwischen die mindestens zwei Elektroden angelegt, wobei der Pumpstrom durch das Sensorelement gemessen wird. Diese derart gewählte Pumpspannung reicht üblicherweise aus, um das Sensorelement im Grenzstrombetrieb zu betreiben, wobei jedoch die Pumpspannung gleichzeitig unterhalb der Zersetzungsspannung von Wasser liegt, so dass an der zweiten Elektrode keine Zersetzung von Wasser auftreten sollte. Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausfuhrungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 eine Prinzipdarstellung eines Transports von Sauerstoffionen durch eine MIEC- Membran;
Figur 2 ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements mit au- ßenliegender Anode;
Figur 3 ein zweites Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements mit innenliegender Anode; und
Figur 4 ein drittes Ausführungsbeispiel eines Sensorelements mit nebeneinander liegenden Elektroden.
In Figur 1 ist schematisch ein Beispiel einer Membran 110 dargestellt, welche aus einem MIEC- Werkstoff besteht. Der hier dargestellte MIEC- Werkstoff ist selektiv durchlässig für Sauerstoffionen und ist ansonsten gasdicht. Dabei sei in der schematischen Darstellung in Figur 1 angenommen, dass die Membran 110 einen obenliegenden Anodenraum 112 (beispielsweise einen Hohlraum vor einer Anode, siehe unten) trennt von einem Gasraum 114. Dabei sei angenommen, dass im Anodenraum 112 ein höherer Partialdruck pO2* des Sauerstoffs im Anodenraum 112 größer ist als der Partialdruck P02** im Gasraum 114. Die wesent- liehen, an den Grenzflächen und in der Membran 110 ablaufenden Prozesse beziehungsweise Transportreaktionen sind als Reaktionsgleichungen dargestellt. Diese Reaktionsgleichungen sind jedoch ebenfalls lediglich symbolisch dargestellt, so dass kein Wert auf stöchiometrische Vollständigkeit gelegt wurde.
Als erster Reaktionsschritt findet an der Grenzfläche zwischen Anodenraum 112 und Membran 110 (Grenzfläche 116 in Figur 1) eine Adsorptionsreaktion molekularen Sauerstoffs statt. Dabei gibt das Membran-Material (mit den darin enthaltenen Sauerstoff-Leerstellen V" ) zwei Elektronen an den Sauerstoff ab, so dass dieser in einen ionisierten Zustand übergeht, welcher hier symbolisch mit Oζ (in das Gitter eingebaute Sauerstoffϊonen) dargestellt ist. Dieser ionisierte Sauerstoff wandert dann in Form von Sauerstoffϊonen, welche in der Membran 110 als O2" dargestellt sind, in Richtung des Gasraums 114 (Sauerstoffionen-Diffusion 118 in Figur 1). Bei diesem Diffusionsschritt wird also die ionenleitende Eigenschaft des MIEC-Materials der Membran 110 ausgenutzt.
An der gegenüberliegenden Grenzfläche 120 zwischen Membran 110 und Gasraum 114 findet dann, im Umkehrschritt zu der Reaktion an der Grenzfläche 116, wieder eine Oxidation der Sauerstoffϊonen statt, welche dabei ihre überschüssigen Elektronen an das Material der Membran 110 abgeben. Anschließend werden die Sauerstoffmoleküle in Form von O2 desor- biert, so dass sich wieder molekularer, gasförmiger Sauerstoff bildet, welcher von der Membran 110 an den Gasraum 114 abgegeben wird. Die überschüssigen Elektronen wandern wieder in Richtung der Grenzfläche 116 zwischen Anodenraum 112 und Membran 110, also in entgegengesetzter Richtung zur Sauerstoffionendiffusion 118. Diese Elektronenbewegung, welche in Figur 1 symbolisch mit der Bezugsziffer 122 bezeichnet ist, nutzt also die zweite wesentliche Eigenschaft des MIEC-Materials, also die Elektronenleitfähigkeit, aus. Während die Sauerstoffionendiffusion 118 getrieben wird durch die Partialdruckdifferenz des Sauerstoffs zwischen Anodenraum 112 und Gasraum 114, wird die Elektronenbewegung 122 getrieben durch den Potenzialunterschied zwischen den Grenzflächen 116 und 120, welcher sich infolge der Sauerstoffionendiffusion 118 aufbaut. Das System strebt somit auf einen Gleichgewichtszustand zu, bei welchem der Partialdruckunterschied wie bei einer kurzgeschlossenen Konzentrationszelle (Nernstzelle) abgebaut wird.
In Figur 2 ist ein Ausführungsbeispiel eines Sensorelements 210 dargestellt, welches bei- spielsweise in einer Lambdasonde eingesetzt werden kann, um die Zusammensetzung von Brennraumgasen zu ermitteln. Dabei ist ein Schichtaufbau verwendet, bei welchem ein Festelektrolyt 212 mit einer innenliegenden Kathode 214 und einer außenliegenden Anode 216 kontaktiert ist. Dabei ist ein radialsymmetrischer Aufbau verwendet, bei welchem vom Gasraum 114 Gasgemisch durch eine zentrale Bohrung 218 und eine Diffusionsbarriere 220 in einen Kathodenraum 222 gelangen kann. Als Diffusionsbarriere 220 werden üblicherweise, wie oben beschrieben, poröse Materialien hoher Dichte eingesetzt, beispielsweise keramische Materialien. Entsprechend dem Sauerstoff-Partialdruck in dem Kathodenraum 222 und entsprechend einer zwischen Kathode 214 und Anode 216 angelegten Pumpspannung wandern Sauerstoffϊonen durch den Festelektrolyten 212 zur Anode 216, wobei der Pumpstrom gemessen wird und (im Grenzstrombetrieb, siehe oben) ein Maß für die Sauerstoffkonzentration im Gasgemisch des Gasraums 114 darstellt. An der Anode 216 bildet sich wieder molekularer Sauerstoff. Über der Anode 216 ist ein Hohlraum 224 angeordnet, welcher dem Anodenraum 112 in Figur 1 entspricht. Im Sensorbetrieb ist in der Regel der Sauerstoff-Partialdruck in diesem Hohlraum 224 über der Anode 216 größer als der Sauerstoff-Partialdruck im Gasgemisch im Gasraum 114. Der Hohlraum 224 ist durch eine Membran 110, welche den Hohlraum 224 und die A- node 216 großflächig abdeckt, vom Gasraum 114 getrennt, so dass die in Figur 1 beschriebenen Reaktionen ablaufen. Aufgrund des Konzentrationsgefälles zwischen der Sauerstoffkonzentration im Hohlraum 224 und über der Anode 216 (Partialdruck in der Regel ca. 1 bar bis 100 bar) und der Sauerstoffkonzentration im Gasraum 114 (Partialdruck in der Regel maximal ca. 0,2 bar) transportiert die MIEC-Membran 110 den an der Anode 216 entstehenden Sauerstoff elektrochemisch selektiv in den Gasraum 114. Ein Eindringen von Brenngaskomponenten (z. B. H2, CO usw.) vom Gasraum 114 in den Hohlraum 224 wird jedoch aufgrund der sperrenden Eigenschaften der Membran 110 vermieden. Dementsprechend werden Fettgasreaktionen an der Anode 216 unterdrückt. Dadurch ergibt sich eine eindeutige Kennlinie im Bereich Luft > Lambda > 1. Dementsprechend stellt das Sensorelement 210 ein kosten- günstiges, als Einzeller ohne Luftreferenz aufgebautes Sensorelement 110 dar, welches beispielsweise in Dieselfahrzeugen zur Messung von Gasgemischszusammensetzungen eingesetzt werden kann.
Wie oben beschrieben, ist es dabei, um die Anode 216 elektrochemisch vom Gasraum 114 zu trennen, in der Regel erforderlich, die Membran 110 elektrisch von der Anode 216 zu entkoppeln. Zu diesem Zweck ist in der Schichtebene der Anode 216 ein Isolatorelement 226 in Form einer Isolatorschicht vorgesehen, welches die Membran 110 elektrisch gegen die Anode 216 isoliert. Beispielsweise kann als Material des Isolatorelements 226 ein elektrisch isolierendes Polymer (sofern dieses ausreichende Temperaturstabilität aufweist) und/oder ein anor- ganisches Isolatormaterial (z.B. Aluminiumoxid, AI2O3) eingesetzt werden.
Das Sensorelement 210 im Ausführungsbeispiel gemäß Figur 2 ist in radialsymmetrischer Anordnung aufgebaut. Alternativ könnte jedoch auch eine andere Anordnung, beispielsweise ein Lineardesign, eingesetzt werden, analog beispielsweise zu dem unten in Figur 4 dargestellten Design. Dabei ist es wesentlich, dass die Dimensionierung und der Aufbau des Sensorelements 210 so abgestimmt werden, dass die an der Anode 216 entstehende Menge an Sauerstoff durch Diffusion durch die Membran 110 ins Abgas im Gasraum 114 transportiert wer- den kann. Dementsprechend können beispielsweise die den Sauerstoffpumpstrom beeinflussenden Parameter (wie z. B. die Geometrie und/oder Zusammensetzung der Diffusionsbarriere 220, die Temperatur des Sensorelements 210 und ähnliches) dem Diffusionsvermögen der MIEC-Membran 110 angepasst werden. Beispielsweise können zu diesem Zweck Grenzströme von bevorzugt 0,1 - 3 mA, besonders bevorzugt von 1,0 - 1,8 mA, eingestellt werden. Weiterhin ist zu beachten, dass in der Regel mit zunehmender Luftzahl λ der Sauerstoffparti- aldruck im Hohlraum 224 ansteigen muss. Dabei darf die mechanische Stabilität der Membran nicht überschritten werden.
Unterhalb des Schichtaufbaus Kathode 214 - Festelektrolyt 212 - Anode 216 ist, getrennt durch zusätzliche Substratschichten 228, ein Heizelement 230 in Form einer Heizfolie angeordnet. Dieses Heizelement 230 umfasst Isolatorschichten 232 und Heizwiderstände 234, beispielsweise in Form von Widerstands-Schleifen. Isolatorschichten 232 und Heizwiderstände 234 sind auf einem Substrat 236 angeordnet. Auch andere Arten des Aufbaus von Heizelementen 230 sind einsetzbar. Das Heizelement 230 dient dazu, die optimale Betriebstempe- ratur einzustellen, beispielsweise um die Diffusionseigenschaften durch die Diffusionsbarriere 220 gezielt zu beeinflussen, wodurch beispielsweise wiederum der Grenzstrom eingestellt werden kann.
In Figur 2 ist ein zweites Ausführungsbeispiel eines Sensorelements 210 dargestellt, welches ebenfalls wieder einen Schichtaufbau mit einander auf einem Festelektrolyten 212 gegenüberliegender Kathode 214 und Anode 216 umfasst. Der gewählte Schichtaufbau unterscheidet sich jedoch im Wesentlichen in zwei Punkten vom Ausführungsbeispiel in Figur 2. So ist zum einen ein Aufbau gewählt, bei welchem die Anode 216 innenliegend (also auf der vom Gasraum 114 abgewandten Seite des Festelektrolyten 212) angeordnet ist, und die Kathode 214 auf der Oberseite, also auf der dem Gasraum 114 zugewandten Seite des Festelektrolyten 212. Wiederum ist dabei ein Kathodenraum 222 als Hohlraum über der Kathode 214 vorgesehen, welcher durch eine Gas-undurchlässige Abdeckschicht 310 vom umgebenden Gasraum 114 getrennt ist. Zudem ist wiederum, zwischen Festelektrolyt 212 und Abdeckschicht 310, eine Diffusionsbarriere 220 vorgesehen.
Ein zweiter Unterschied besteht darin, dass in dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 3 kein radialsymmetrischer Aufbau gewählt wurde, sondern ein Lineardesign. Dies bedeutet insbesondere, dass der Aufbau nicht symmetrisch um die Bohrung 218 aufgebaut ist, durch welche Gasgemisch aus dem Gasraum 114 zur Membran 110, und von dort aus in den Anodenraum 112 gelangen kann.
Ansonsten entspricht der Aufbau des Sensorelements 210 gemäß dem Ausführungsbeispiel in Figur 3 weitgehend dem Aufbau gemäß Figur 2. Wiederum ist ein Heizelement 230 mit Isolatorschichten 232, Heizwiderständen 234 und Substrat 236 vorgesehen, welches beispielsweise als Folienelement aufgebaut ist und welches die Temperatur des Sensorelements 210 einstellen beziehungsweise regeln kann. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise, infolge der un- mittelbaren Nähe zwischen Heizelement 230 und Membran 110, die Leitungseigenschaften (Ionenleitung und/oder Elektronenleitung) des Membranmaterials gezielt beeinflussen.
In Figur 4 ist schließlich ein drittes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements 210 in perspektivischer Darstellung gezeigt. Wiederum wird ein Schichtaufbau ver- wendet, welcher eine Linearanordnung realisiert. In diesem Ausführungsbeispiel sind jedoch Kathode 214 und Anode 216 auf derselben Seite des Festelektrolyten 212 angeordnet. Kathode 214 und Anode 216 werden dabei von Elektrodenkontakten (Kathodenkontakt 410 und Anodenkontakt 412) in Form von auf dem Festelektrolyten 212 aufgebrachten Leiterbahnen kontaktiert. Weiterhin sind über Kathode 214 und Anode 216 wiederum der Kathodenraum 222 beziehungsweise der Anodenraum 112 vorgesehen, wobei diese gegenüber dem umgebenden Gasraum 114 wiederum durch eine Abdeckschicht 310 getrennt sind. Weiterhin ist, um eine Diffusion von Gasgemisch in den Kathodenraum 220 aus dem Gasraum 114 zu ermöglichen, wiederum eine Diffusionsbarriere 220 vor dem Kathodenraum 222 vorgesehen. Ebenso ist wiederum eine Membran 110 vorgesehen, um eine selektive Gasdiffusion aus dem Anodenraum 112 in den Gasraum 114 zu ermöglichen. Unter der Membran 110 ist, zur Isolation der Membran 110 gegenüber dem Festelektrolyten 212 und der Anode 216, ein Isolatorelement 226 in Form einer Isolatorschicht vorgesehen. Insoweit entspricht die Funktionsweise der Funktionsweise der oben beschriebenen Aufbauten in den Figuren 2 und 3. Dabei kann die Polarität von Anode 216 (mit Anodenraum 112 und Membran 110) und Kathode 214 (mit Kathodenraum 220) in einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel auch gegenüber der obigen Beschreibung vertauscht sein.
Wiederum ist auch in dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 3 ein Heizelement 230 vorgesehen, mit Heizwiderständen 234, welche zwischen zwei Isolatorschichten 232 eingebettet und auf ein Substrat 236 aufgebracht sind. Die Kontaktierung der Heizwiderstände 234 erfolgt auf der dem Gasraum 114 abgewandten Seite des Sensorelements 210 über zwei Heizkontakte 414, welche über Durchkontaktierungen 416 im Substrat 236 mit den Heizwiderständen 234 verbunden sind.
Abschließend sei noch daraufhingewiesen, dass das Sensorelement 210 in den Ausführungsbeispielen in den Figuren 2, 3 und 4 speziell für die Messung von Sauerstoff beschrieben wurde. Der Erfindungsgedanke lässt sich jedoch analog auch auf die Messung anderer Arten von Gasen übertragen, welche auf der Messung eines Pumpstromes durch einen Festelektrolyten basieren. Wesentlich ist dabei, dass sich an einer der beiden Elektroden (wobei jedoch sinngemäß dies auch an beiden Elektroden erfolgen kann) beim „Pumpen" ein Gas bildet, welches selektiv aus dem Bereich der jeweiligen Elektrode abtransportiert werden soll, ohne dass bestimmte andere Gase aus dem umgebenden Gasraum 114 zur jeweiligen Elektrode gelangen können. Dementsprechend sind dann beispielsweise die Materialien des Festelektrolyten 212 und/oder der Membran 110 zu wählen.

Claims

Patentansprüche
1. Sensorelement (210) zur Bestimmung mindestens einer physikalischen Eigenschaft eines Gasgemischs in einem Gasraum (114), insbesondere zur Bestimmung einer Sauerstoffkonzentration im Abgas einer Brennkraftmaschine, aufweisend mindestens eine erste E- lektrode (216) und mindestens eine zweite Elektrode (214) und mindestens einen die mindestens eine erste Elektrode (216) und die mindestens eine zweite Elektrode (214) verbindenden Festelektrolyten (212), dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine erste Elektrode (216) von dem Gasraum (114) getrennt ist durch mindestens eine Membran (110), wobei die mindestens eine Membran (110) selektiv durchlässig für mindestens eine nachzuweisende Gaskomponente ist.
2. Sensorelement (210) gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Gaskomponente Sauerstoff ist.
3. Sensorelement (210) gemäß einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Membran (110) mindestens einen gemischten e- lektronisch/ionischen Leiter aufweist.
4. Sensorelement (210) gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine gemischte elektronisch/ionische Leiter mindestens einen der folgenden Werkstoffe aufweist: einen keramisch/metallischen Verbundwerkstoff, insbeson- dere ein CERMET; eine dotierte Oxidkeramik, insbesondere eine Oxidkeramik auf Pe- rowskitbasis und/oder Fluoritbasis; eine auf ZrO2 und/oder CeO2 und/oder Y2O3 basierende Oxidkeramik, insbesondere mit einer Tb-Dotierung; eine
(CeO2)χ*(Y2O3)γ*(ZrO2)z-Keramik, wobei X, Y und Z reelle, einander zu Eins ergänzende Zahlen sind, vorzugsweise eine (Ce02)o,o4i*(Y2θ3)o,o67*(Zr02)o,892-Keramik, insbe- sondere mit Tb dotiert. - -
5. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Membran (110) mindestens einen Werkstoff aufweist, der auch als Werkstoff des mindestens einen Festelektrolyten (212) verwendet wird.
6. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Membran (110) mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: die mindestens eine Membran (110) weist eine elektronische Leitfähigkeit auf, welche einen Wert von 1/100 1/Ω nicht unterschreitet, vorzugsweise einen Wert von 1/10 1/Ω nicht unterschreitet; und die mindestens eine Membran (110) weist eine ionische Leitfähigkeit auf, welche einen Wert von 1/100 1/Ω nicht unterschreitet, vorzugsweise einen Wert von 1/10 1/Ω nicht unterschreitet.
7. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Membran (110) in Richtung des Durchtritts der mindestens einen nachzuweisenden Gaskomponente eine Ausdehnung im Bereich zwischen 0,05 mm und 3,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,1 mm und 1,0 mm, aufweist.
8. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein mit der mindestens einen ersten Elektrode (216) in Verbindung stehender Hohlraum (224) vorgesehen ist, wobei der mindestens eine Hohlraum (224) von dem Gasraum (114) getrennt ist durch die mindestens eine Membran (110).
9. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Membran (110) und die mindestens eine erste Elektrode (216) durch mindestens ein Isolatorelement (226) elektrisch gegeneinander isoliert sind, wobei vorzugsweise auch der mindestens eine Festelektrolyt (212) und die mindestens eine Membran (110) durch das mindestens eine Isolatorelement (226) gegeneinander isoliert sind.
10. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine zweite Elektrode (214) von dem Gasraum (114) ge- trennt ist durch mindestens eine Diffusionsbarriere (220), insbesondere eine poröse Diffusionsbarriere (220), wobei vorzugsweise mindestens ein mit der mindestens einen zweiten Elektrode (214) in Verbindung stehender zweiter Hohlraum (222) vorgesehen ist, welcher von dem Gasraum (114) durch die mindestens eine Diffusionsbarriere (220) getrennt ist.
11. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens einen der folgenden Schichtaufbauten:
- einen Schichtaufbau, bei welchem die mindestens eine erste Elektrode (216) in einer höheren Schichtebene angeordnet ist als die mindestens eine zweite Elektrode (214), wobei die mindestens eine erste Elektrode (216) und die mindestens eine zweite Elektrode (214) auf gegenüberliegenden Seiten des mindestens einen Festelektrolyten (212) angeordnet sind;
- einen Schichtaufbau, bei welchem die mindestens eine erste Elektrode (216) in einer tieferen Schichtebene angeordnet ist als die mindestens eine zweite Elektrode (214), wobei die mindestens eine erste Elektrode (216) und die mindestens eine zweite Elektrode (214) auf gegenüberliegenden Seiten des mindestens einen Festelektrolyten (212) angeordnet sind;
- einen Schichtaufbau, bei welchem die mindestens eine erste Elektrode (216) und die mindestens eine zweite Elektrode (214) auf derselben Seite des mindestens einen
Festelektrolyten (212) angeordnet sind.
12. Verfahren zur Bestimmung mindestens einer physikalischen Eigenschaft eines Gasgemischs, insbesondere zur Bestimmung einer Sauerstoffkonzentration im Abgas einer Brennkraftmaschine, unter Verwendung eines Sensorelements (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn-zeichnet, dass die mindestens eine erste E- lektrode (216) als Anode betrieben wird, dass die mindestens eine zweite Elektrode (214) als Kathode betrieben wird und dass eine Pumpspannung zwischen 100 mV und 1,0 V, vorzugsweise zwischen 300 mV und 800 mV und besonders bevorzugt zwischen 600 mV und 700 mV, zwischen die mindestens eine erste Elektrode (216) und die mindestens eine zweite Elektrode (214) angelegt wird, wobei ein Pumpstrom durch das Sensorelement (210) gemessen wird.
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