DE102008001705B4

DE102008001705B4 - Gassensor und Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von sauerstoffhaltigen Gaskomponenten, insbesondere von Stickoxiden, in Gasgemischen

Info

Publication number: DE102008001705B4
Application number: DE102008001705.1A
Authority: DE
Inventors: Bernd Schumann
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2008-05-09
Publication date: 2022-12-22
Anticipated expiration: 2028-05-10
Also published as: DE102008001705A1

Abstract

Elektrochemischer Gassensor zur Bestimmung der Konzentration von sauerstoffhaltigen Gaskomponenten, insbesondere von Stickoxiden, in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, umfassend- einen Festelektrolytkörper (10),- eine erste elektrochemische Pumpeinrichtung (11), wobei die erste Pumpeinrichtung (11) eine erste innere Pumpelektrode (12) aufweist,- eine zweite elektrochemische Pumpeinrichtung (21), wobei die zweite Pumpeinrichtung (21) eine zweite (22) innere Pumpelektrode aufweist,- eine dritte elektrochemische Pumpeinrichtung (31), wobei die dritte Pumpeinrichtung (31) eine dritte innere Pumpelektrode (32) aufweist und- mindestens eine äußere Pumpelektrode, welche durch den Festelektrolytkörper (10) von den inneren Pumpelektroden (12, 22, 23, 32, 33) räumlich getrennt ist und mit mindestens einer der inneren Pumpelektroden (12, 22, 23, 32, 33) elektrisch verschaltet ist, wobei die zweite Pumpeinrichtung (21) eine vierte innere Pumpelektrode (23) und die dritte Pumpeinrichtung (31) eine fünfte innere Pumpelektrode (33) aufweist, und wobei- die erste innere Pumpelektrode (12) in einem ersten, in dem Festelektrolytkörper (10) ausgebildeten Messgasraum (14) angeordnet ist, wobei der erste Messgasraum (14) durch eine erste Gaszutrittsöffnung (15) für das Messgas zugänglich ist, und- die zweite (22) und die vierte (23) innere Pumpelektrode in einem zweiten, in dem Festelektrolytkörper (10) ausgebildeten Messgasraum (24) angeordnet sind, wobei der zweite Messgasraum (24) über eine zweite Gaszutrittsöffnung (25) mit dem ersten Messgasraum (14) verbunden ist, und- die dritte (32) und fünfte (33) innere Pumpelektrode in einem dritten, in dem Festelektrolytkörper (10) ausgebildeten Messgasraum (34) angeordnet sind, wobei der dritte Messgasraum (34) über eine dritte Gaszutrittsöffnung (35) mit dem ersten Messgasraum (14) verbunden ist; wobei die zweite (21) und/oder dritte (31) Pumpeinrichtung ein Speichermittel, insbesondere für Stickoxide, umfasst; und/oderin der ersten (15), zweiten (25) und/oder dritten (35) Gaszutrittsöffnung jeweils eine Diffusionsbarriere, beispielsweise aus porösem keramischen Material, ausgebildet und angeordnet ist, wobeidie zweite (21) und dritte (31) Pumpeinrichtung, deren Gaszutrittsöffnungen (25, 35) und die darin gegebenenfalls ausgebildeten und angeordneten Diffusionsbarrieren im Wesentlichen gleich ausgestaltet sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gassensor zur Bestimmung der Konzentration von sauerstoffhaltigen Gaskomponenten, insbesondere von Stickoxiden (NOx), in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, sowie ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Gaskomponenten mit einem derartigen Sensor.
Stand der Technik
Die DE 199 30 636 A1 beschreibt einen elektrochemischen Gassensor zur Bestimmung der Konzentration von Gaskomponenten, insbesondere von Stickoxiden, in Gasgemischen, der über drei Pumpeinrichtungen auf Festelektrolytkörperbasis verfügt. Jeder der Pumpeinrichtungen ist dabei ein eigener Messgasraum zugeordnet. Die DE 199 30 636 A1 offenbart, dass das Messgas, über eine erste Gaszutrittsöffnung und Diffusionsbarriere in einen ersten Messgasraum eintritt, in dem die innere Pumpelektrode der ersten Pumpeinrichtung angeordnet ist, welche molekularen Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduziert und durch den Festelektrolytkörper abpumpt. Mit dem ersten Messgasraum sind voneinander unabhängig zwei weitere Messgasräume verbunden. Diese Messgasräume sind der zweiten beziehungsweise dritten Pumpeinrichtung zugeordnet und weisen jeweils eine innere Pumpelektrode auf, von denen eine die Sauerstoffkonzentration des Gasgemischs und die andere die Summe der Sauerstoffkonzentration und der Stickstoffkonzentration bestimmt.
Weitere elektrochemische Gassensoren sind aus der DE 101 46 100 A1 und aus der US 2005 / 0 098 449 A1 bekannt.
Derartige Sensoren und auf diesen Sensoren basierende Verfahren weisen in einem Konzentrationsbereich von 10 ppm jedoch eine unzureichende Genauigkeit auf.
Offenbarung der Erfindung
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Gassensor nach Anspruch 1 sowie die erfindungsgemäßen Verfahren zu dessen Betrieb, haben den Vorteil, dass eine hohe Genauigkeit bei der Konzentrationsbestimmung von Gaskomponenten, insbesondere von Stickoxiden (NOx), in Gasgemischen, auch bei sehr kleinen Konzentrationen, beispielsweise Stickoxidkonzentrationen von ≤ 10 ppm, und ohne komplexe Kompensationen erzielt werden kann. Darüber hinaus bieten die erfindungsgemäßen Verfahren eine Möglichkeit zur Überprüfung der Funktion des Gassensors.
Figurenliste
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Gegenstandes werden durch die Zeichnung veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Figur nur beschreibenden Charakter hat und nicht dazu gedacht ist, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken.

1 zeigt eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Gassensors zur Bestimmung der Konzentration von sauerstoffhaltigen Gaskomponenten in Gasgemischen. Dieser Sensor ist vorteilhafterweise zur Bestimmung der Stickoxidkonzentration, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, geeignet.

1 veranschaulicht, dass der erfindungsgemäße Gassensor einen Festelektrolytkörper 10, eine erste 11, eine zweite 21 und eine dritte 31 elektrochemische Pumpeinrichtung aufweist.
Die erste Pumpeinrichtung 11 weist dabei eine erste innere Pumpelektrode 12 auf. 1 zeigt, dass die erste innere Pumpelektrode 12 in einem ersten, in dem Festelektrolytkörper 10 ausgebildeten Messgasraum 14 angeordnet ist. Dabei ist der erste Messgasraum 14 durch eine erste Gaszutrittsöffnung 15 für das Messgas zugänglich.
Die zweite elektrochemische Pumpeinrichtung 21 weist erfindungsgemäß eine zweite 22 und eine vierte 23 innere Pumpelektrode auf. 1 zeigt, dass die zweite 22 und eine vierte 23 innere Pumpelektrode in einem zweiten, in dem Festelektrolytkörper 10 ausgebildeten Messgasraum 24 angeordnet sind, welcher über eine zweite Gaszutrittsöffnung 25 mit dem ersten Messgasraum 14 verbunden ist.
Die dritte Pumpeinrichtung 31 weist erfindungsgemäß eine dritten 32 und fünfte 33 innere Pumpelektrode auf. 1 zeigt, dass die dritte 32 und fünfte 33 innere Pumpelektrode in einem dritten, in dem Festelektrolytkörper 10 ausgebildeten Messgasraum 34 angeordnet sind, welcher über eine dritte Gaszutrittsöffnung35 mit dem ersten Messgasraum 14 verbunden ist.
Darüber hinaus umfasst der erfindungsgemäße Gassensor mindestens eine, in 1 nicht dargestellte, äußere Pumpelektrode, welche durch den Festelektrolytkörper 10 von den inneren Pumpelektroden 12, 22, 23, 32, 33 räumlich getrennt ist. Beispielsweise ist/sind die äußere/n Pumpelektrode/n dabei außerhalb des ersten 14, zweiten 24 und dritten 34 Messgasraums angeordnet und mit mindestens einer der inneren Pumpelektroden elektrisch verschaltet/verbunden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann jeweils eine innere Pumpelektrode 12, 22, 23, 32, 33 mit einer äußeren Pumpelektrode elektrisch verschaltet beziehungsweise elektrisch leitend verbunden sein. Es ist jedoch ebenso möglich, mehrere oder alle inneren Pumpelektroden mit einer äußeren Pumpelektrode elektrisch zu verschalten/verbinden.
Die inneren Pumpelektroden 12, 22, 23, 32, 33 können im Rahmen der vorliegenden Erfindung untereinander verschaltet sein. Beispielsweise kann die dritte Pumpeinrichtung 31, insbesondere die dritte 32 und/oder fünfte 33 innere Pumpelektrode der dritten Pumpeinrichtung 31, zumindest teilweise mit den anderen Elektroden verschaltet sein. Insbesondere kann die dritte innere Pumpelektrode 32 der dritten Pumpeinrichtung 31 mit der zweiten inneren Pumpelektrode 22 der zweiten Pumpeinrichtung 21 elektrisch verschaltet/verbunden sein, so dass die dritte 32 und zweite 22 innere Pumpelektrode dieselben Pumpvorgänge mit gleicher Pumpspannung ausführen und vorteilhafterweise ein Anschluss gespart wird.
Wie 1 zeigt, besteht im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise keine direkte räumliche Verbindung zwischen dem zweiten 24 und dritten 34 Messgasraum. Mit anderen Worten, der zweite 24 und dritte 34 Messgasraum sind vorzugsweise nur indirekt, beispielsweise über den ersten Messgasraum 14, räumlich miteinander verbunden.
Im Rahmen einer bevorzugten, in 1 gezeigten, Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind der zweite 24 und dritte 34 Messgasraum sowie die zweite 22, dritte 32, vierte 23 und fünfte 33 innere Pumpelektrode derart ausgestaltet und angeordnet, dass das Messgas vom ersten Messgasraum 14 ausgehend die gleiche Diffusionsstrecke zum Erreichen der zweiten 22 und dritten 32 innere Pumpelektrode beziehungsweise der vierten 23 und fünften 33 innere Pumpelektrode zurücklegt. Mit anderen Worten, die zweite 21 und dritte 31 Pumpeinrichtung können im Rahmen dieser Ausführungsform im Wesentlichen gleich ausgestaltet und bezüglich der ersten Pumpeinrichtung 11 räumlich und/oder flächig symmetrisch angeordnet sein. Insbesondere können der zweite Messgasraum 24, die zweite innere Pumpelektrode 22 und die vierte innere Pumpelektrode 23 im Wesentlichen gleich ausgestaltet und angeordnet sein, wie der dritte Messgasraum 34, die dritte innere Pumpelektrode 32 beziehungsweise die fünfte innere Pumpelektrode 33.
Die Messgasräume 14, 24, 34 und/oder Gaszutrittsöffnungen 15, 25, 35 können im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einer Ebene, beispielsweise in einer Schichtebene eines auf Festelektrolytschichten basierenden Festelektrolytkörpers 10, ausgebildet sein. Der zweite 24 und dritte 34 Messgasraum können dabei, wie in 1 gezeigt, parallel nebeneinander angeordnet sein und sich jeweils ausgehend vom ersten Messgasraum 14, beispielsweise kanalförmig, erstrecken. Der Festelektrolytkörper 10 ist zweckmäßigerweise Sauerstoffionen leitend. Beispielsweise kann der Festelektrolytkörper 10 aus, insbesondere dotiertem, Zirkoniumoxid ausgebildet sein. Der Festelektrolytkörper 10 kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl in einem Stück als auch auf der Basis von mehreren Festelektrolytschichten ausgebildet sein.
Wie I zeigt, kann in der ersten 15, zweiten 25 und/oder dritten 35 Gaszutrittsöffnung jeweils eine Diffusionsbarriere, beispielsweise aus porösem keramischen Material, ausgebildet und angeordnet sein.
Die zweite 25 und dritte 35 Gaszutrittsöffnung, beziehungsweise die dazugehörigen Diffusionsbarrieren, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung gleich oder unterschiedlich ausgestaltet sein. Beispielsweise können die zweite 21 und dritte 31 Pumpeinrichtung, deren Gaszutrittsöffnungen 25, 35 und darin ausgebildete und angeordnete Diffusionsbarrieren im Wesentlichen gleich ausgestaltet sind. Es ist jedoch ebenso möglich, dass die zweite 25 und dritte 35 Gaszutrittsöffnung, und/oder die in der zweiten Gaszutrittsöffnung 25 ausgebildete und angeordnete Diffusionsbarriere und die in der dritten Gaszutrittsöffnung 35 ausgebildete und angeordnete Diffusionsbarriere, und/oder ein Speichermittel der zweiten Pumpeinrichtung 21 und ein Speichermittel der dritten Pumpeinrichtung 31 unterschiedlich ausgestaltet sein.
Eine unterschiedliche Ausgestaltung hat zur Folge, dass das Messgas unterschiedlich gut beziehungsweise schnell in die Messgaskammern 24, 34 eindringt. Dadurch wirken sich elektrische Einflüsse auf das Messsignal der zweiten Pumpeinrichtung 21 und das Messsignal der dritten Pumpeinrichtung 31 zwar gleich aus, jedoch unterscheiden sich die beiden Messsignale durch den messgasabhängigen Stör- und Rauschanteil. Unter Durchführung des später erläuterten, ersten erfindungsgemäßen Verfahrens, ermöglicht dies vorteilhafterweise die messgasabhängigen Stör- und Rauschanteile des Messsignals zu bestimmen, das Messsignal um die messgasabhängigen Stör- und Rauschanteile zu korrigieren und dadurch die Genauigkeit des Gassensors zu erhöhen.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Gassensors wird an die erste innere Pumpelektrode 12 und eine äußere Pumpelektrode ein Potential PO angelegt, das zur Reduktion von elementarem Sauerstoff zu Sauerstoffionen (0²--Ionen), nicht jedoch zur Spaltung der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, beispielsweise Stickoxiden, führt. Die entstehenden Sauerstoffionen werden dabei durch den Festelektrolytkörper 10 zu der äußeren Pumpelektrode abgepumpt. Üblicherweise stellt sich dabei in der Atmosphäre des ersten Messgasraums 14 ein konstanter Sauerstoffpartialdruck, beispielsweise von 10-⁵ bar bis 10-¹⁰ bar, ein, wobei die Atmosphäre des ersten Messgasraums 14 über die zweite 25 und dritte 35 Gaszutrittsöffnung in den zweiten 24 und dritten 34 Messgasraum gelangt.
Die im zweiten Messgasraum 24 angeordnete zweite innere Pumpelektrode 22 und die im dritten Messgasraum 34 angeordnete dritte innere Pumpelektrode 32 dienen unter anderem dazu den Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre im zweiten 24 beziehungsweise dritten 34 Messgasraum und damit auch im ersten Messgasraum 14 zu bestimmen und gegebenenfalls einzuregeln (Feinregelung des Sauerstoffpartialdrucks). Hierzu kann an die zweite innere Pumpelektrode 22 und eine äußere Pumpelektrode und/oder an die dritte innere Pumpelektrode 32 und eine äußere Pumpelektrode ein Potential P1 angelegt werden, welches zur Reduktion von molekularem Sauerstoff zu Sauerstoffionen, nicht jedoch zur Spaltung der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, beispielsweise von Stickoxiden, führt.
Die im zweiten Messgasraum 24 angeordnete vierte innere Pumpelektrode 23 und die im dritten Messgasraum 34 angeordnete fünfte innere Pumpelektrode 33 dienen unter anderem dazu die Konzentration, insbesondere den Partialdruck, der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente zu bestimmen und den Sauerstoffanteil der zu bestimmenden Gaskomponente abzupumpen. Hierzu kann an die vierte innere Pumpelektrode 23 und eine äußere Pumpelektrode und/oder an die fünfte 33 innere Pumpelektrode und eine äußere Pumpelektrode ein Potential PN angelegt werden, welches sowohl zur Reduktion von molekularem Sauerstoff zu Sauerstoffionen als auch zur Spaltung der zu bestimmenden Gaskomponente führt. Um die Spaltung der zu bestimmenden Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, zu fördern, kann die vierte 23 und/oder die fünfte innere Pumpelektrode 33 ein Metall oder einer Metalllegierung umfassen, welche/s die Zersetzung der zu bestimmenden Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, katalysierte. Beispielsweise ist hierfür Rhodium oder eine Rhodiumlegierung, beispielsweise eine Rhodium-Platin-Legierung, geeignet, geeignet
Zur Durchführung des im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahren näher erläuterten Eichverfahrensschritts, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn, wie in 1 gezeigt, die zweite 22 und dritte 32 innere Pumpelektrode in dem der Gaszutrittsöffnung 25, 35 zugewandten Bereich des Messgasraums 24, 25 und die vierte 23 und fünfte 33 innere Pumpelektrode, welche unter anderem zur Bestimmung der Konzentration der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, beispielsweise von Stickoxiden, dienen, in dem der Gaszutrittsöffnung 25, 35 abgewandten Bereich des Messgasraums 24, 25 angeordnet sind.
Im Rahmen einer weiteren, nicht in 1 dargestellten aber erfindungsgemäßen Ausführungsform, umfassen die zweite 21 und/oder dritte 31 Pumpeinrichtung ein Speichermittel, insbesondere für Stickoxide. Das Speichermittel ist zweckmäßigerweise in räumlicher Nähe zu der vierten 23 beziehungsweise fünften 33 inneren Pumpelektrode angeordnet. Beispielsweise kann das Speichermittel auf der dem Messgas ausgesetzten Oberfläche der vierten 23 beziehungsweise fünften 33 inneren Pumpelektrode angeordnet sein. Das Speichermittel und das Elektrodenmaterial der vierten 23 beziehungsweise fünften 33 inneren Pumpelektrode können jedoch als eine Einheit ausgestaltet sein, welche beide Funktionen erfüllt. Das Speichermittel kann beispielsweise ein oder mehrere Alkali-, Erdalkali-, Edel-, Seltenerdmetalle und/oder -metallverbindungen und/oder Aluminiumoxid und/oder Zirkoniumoxid, insbesondere zur Oberflächenvergrößerung, umfassen.
Das Speichermittel der vierten 23 inneren Pumpelektrode und das Speichermittel der fünften 33 inneren Pumpelektrode können dabei gleich oder unterschiedlich ausgestaltet sein.
Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Gassensor darüber hinaus eine in einem Referenzmessgasraum angeordnete Referenzelektrode, insbesondere Luftreferenzelektrode, auf.
Zweckmäßigerweise ist der erfindungsgemäße Gassensor an eine Spannung- und/oder Stromversorgungsvorrichtung, eine Spannungs- und/oder Strommessvorrichtung, ein Steuergerät und/oder ein Signalauswertungsvorrichtung angeschlossen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein erstes Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von sauerstoffhaltigen Gaskomponenten, insbesondere von Stickoxiden (NOx), in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit einem erfindungsgemäßen Gassensor, dessen zweite 25 und dritte 35 Gaszutrittsöffnung, und/oder dessen in der zweite 25 und dritte 35 Gaszutrittsöffnung ausgebildete und angeordnete Diffusionsbarrieren, und/oder dessen Speichermittel der zweiten 21 und dritten 31 Pumpeinrichtung, unterschiedlich ausgestaltet sind.
Dieses erfindungsgemäße Verfahren umfasst einen Konzentrationsbestimmungsschritt, indem an die erste innere Pumpelektrode 12 ein Potential PO, an die zweite 22 und dritte 32 innere Pumpelektrode ein Potential P1 und an die vierte 23 und fünfte 33 innere Pumpelektrode ein Potential PN angelegt wird und der Konzentrationswert der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere der Wert der Stickoxidkonzentration, anhand der an der vierten 23 und fünften 33 inneren Pumpelektrode auftretenden Grenzströme ermittelt wird.
Das Potential PO führt dabei zur Reduktion von elementarem Sauerstoff zu Sauerstoffionen und nicht zur Spaltung der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, beispielsweise Stickoxiden. Das Potential PO kann beispielsweise in einem Bereich von -600 mV bis :S-200 mV, insbesondere von 2:: -400 mV bis :S-350 mV, liegen.
Diese Werte des Potentials PO sowie die im Folgenden erläuterten Werte der Potentiale P1, P2, P2*, PN und PNN sind im Bezug auf eine Luftreferenzelektrode angegeben.
Das Potential P1 führt ebenfalls zur Reduktion von molekularem Sauerstoff zu Sauerstoffionen und nicht zur Spaltung der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden. Das Potential P1 kann beispielsweise in einem Bereich von ≥ -600 mV bis ≤-200 mV, insbesondere von ≥ -450 mV bis ≤-350 mV, liegen.
Das Potential PN führt hingegen sowohl zur Reduktion von molekularem Sauerstoff als auch zur Reduktion und/oder Spaltung der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden. Das Potential PN kann beispielsweise in einem Bereich von ≥ -700 mV bis ≤ -300 mVi,nsbesondere von ≥ -500 mV bis ≤-350 mV, liegen.
Zur Bestimmung anderer sauerstoffhaltiger Gaskomponenten ist es zweckmäßig die Potentialbereiche von PO, P1 und PN und der später erläuterten Potentiale P2, P2*, PNN anzupassen. Darüber hinaus, kann es erforderlich sein diese Beispielwerte in Abhängigkeit von dem verwendeten Gassensor, beispielsweise um einige zehntel Volt, anzupassen.
Durch das Anlegen des Potentials PO wird der molekulare Sauerstoff größtenteils aus dem ersten Messraum 14 und damit auch aus dem zweiten 24 und dritten 34 Messraum entfernt. Der sich an der zweiten 22 und dritten 32 innere Pumpelektrode ergebende Grenzstrom kann als Maß für den Sauerstoffpartialdruck im Gasgemisch ausgegeben werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird der sich an der zweiten 22 und dritten 32 innere Pumpelektrode ergebende Grenzstrom im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahren als Maß für den Sauerstoffpartialdruck im Gasgemisch ausgegeben und zur Feinregulierung des Sauerstoffpartialdrucks im ersten 14, zweiten 24 und dritten 34 Messgasraum verwendet. An der vierten 23 und fünfte 33 innere Pumpelektrode der zweiten 21 beziehungsweise dritten 31 Pumpeinrichtung werden dann, gegebenenfalls bei fein eingeregeltem Sauerstoffpartialdruck, die sauerstoffhaltige Moleküle, insbesondere Stickstoff, reduziert und/oder gespalten und deren Sauerstoffanteil abgepumpt.
Vorzugsweise wird die Differenz der im Konzentrationsbestimmungsschritt an der vierten 23 und fünften 33 beziehungsweise zweiten 22 und dritten 32 innere Pumpelektrode auftretenden Grenzströme zur ersten Korrektur des Konzentrationswerts verwendet. Die Differenz der sich an der vierten 23 und fünften 33 innere Pumpelektrode ergebenden Grenzströme kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl anhand von zwei zu einem bestimmten Zeitpunkt auftretenden Grenzströmen als auch anhand des zeitlichen Verlaufs der Grenzströme berechnet werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor dem Konzentrationsbestimmungsschritt eine Einspeicherungsschritt durchgeführt wird. Während dieses Einspeicherungsschritt wird an die erste innere Pumpelektrode 12 das Potential PO, an die zweite 22 und dritte 32 innere Pumpelektrode das Potential P1 und an die vierte 23 und fünfte 33 innere Pumpelektrode ein Potential P2 oder P2* angelegt.
Dabei das Potential P2 gleich oder negativer als das Potential P1 und, insbesondere deutlich, weniger, negativ als das Potential PN. Mit anderen Worten, der Betrag des Potentials P2 ist erfindungsgemäß größer oder gleich dem Betrag des Potentials P1 und, insbesondere deutlich, kleiner als der Betrag des Potentials PN. Das Potential P2 führt dabei zur Reduktion von molekularem Sauerstoff zu Sauerstoffionen, jedoch nicht zur Spaltung und/oder Reduktion der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere Stickoxiden. Das Potential P2 kann beispielsweise in einem Bereich von ≥ -600 mV bis ≤-200 mV, insbesondere von ≥ -450 mV bis ≤-350 mV, liegen.
Durch die Alterung von Pumpelektrode kann sich das Potential, bei dem sowohl die Reduktion von molekularem Sauerstoff als auch die Reduktion und/oder Spaltung der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, erfolgt, einen weniger negativen Wert annehmen kann - beziehungsweise sich der Betrag dieses Potentials verringern. Um zu überprüfen inwieweit sich der Wert dieses Potentials verändert hat, hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft herausgestellt an die vierte 23 und/oder fünfte 33 innere Pumpelektrode ein Potential P2* anzulegen, welches negativer als das Potential P2 ist - beziehungsweise dessen Betrag größer als der Betrag von P2 ist - und welches bei einer intakten Pumpelektrode nur zur Reduktion von molekularem Sauerstoff zu Sauerstoffionen, nicht aber zur Spaltung und/oder Reduktion der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere Stickoxiden, führen sollte. Führt das Anlegen dieses Potentials P2* jedoch neben der Reduktion von molekularem Sauerstoff zu Sauerstoffionen auch zur Spaltung und/oder Reduktion der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere Stickoxiden, so kann dies anzeigen, dass die Alterung der vierten 23 und/oder fünften 33 inneren Pumpelektrode ein kritisches Maß überschritten hat.
Erfindungsgemäß ist das Potential P2* somit negativer als das Potential P2. Mit anderen Worten, der Betrag des Potentials P2* ist größer als der Betrag des Potentials P2. Der Betrag des Potentials P2* ist dabei, wie auch der Betrag des Potentials P2, größer oder gleich dem Betrag des Potentials P1. Darüber hinaus ist der Betrag des Potentials P2*, wie auch der Betrag des Potentials P2, kleiner als der Betrag des Potentials PN und führt bei einer intakten Pumpelektrode zur Reduktion von molekularem Sauerstoff zu Sauerstoffionen, nicht aber zur Spaltung und/oder Reduktion der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere Stickoxiden. Das Potential P2* kann beispielsweise in einem Bereich von ≥-600 mV bis ≤-200 mV, insbesondere von ≥-450 mV bis ≤-350 mV, liegen und sich von dem Potential P2 beispielsweise um ≥-100 mV bis ≤-10 mV, insbesondere von ≥: -50 mV bis ≤-10 mV, unterscheiden.
Durch diesen Verfahrensschritt wird gewährleistet, dass sich die zu bestimmende sauerstoffhaltige Gaskomponente in dem Speichermittel anreichert.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird die Differenz der im Einspeicherungsschritt an der vierten 23 und fünften 33 inneren Pumpelektrode auftretenden Grenzströme zur zweiten Korrektur des im folgenden Konzentrationsbestimmungsschritt ermittelten Konzentrationswerts verwendet.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform diese Verfahrens werden die im Einspeicherungsschritt an der vierten 23 und fünften 33 innere Pumpelektrode auftretenden Grenzströme mit einer zuvor ermittelten Grenzstrom-Elektroden-Kennlinie abgeglichen und das Ergebnis des Abgleichs zur dritten Korrektur des im folgenden Konzentrationsbestimmungsschritt ermittelten Konzentrationswerts verwendet.
Im Rahmen einer anderen bevorzugten Ausführungsform diese Verfahrens wird vor dem Konzentrationsbestimmungsschritt und/oder vor dem Einspeicherungsschritt ein Eichschritt durchgeführt wird. Bei diesem Eichschritt wird an die erste innere Pumpelektrode 12 das Potential PO, an die zweite 22 und dritte 32 innere Pumpelektrode das Potential PNN und an die vierte 23 und fünfte 33 innere Pumpelektrode das Potential PN, P2 oder P2* angelegt und die an der vierten 23 und fünften 33 inneren Pumpelektrode auftretenden Grenzströme zur vierten Korrektur des im folgenden Konzentrationsbestimmungsschritt ermittelten Konzentrationswerts verwendet.
Das Potential PNN führt dabei sowohl Reduktion von molekularem Sauerstoff als auch zur Reduktion und/oder Spaltung der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere Stickoxiden. Das Potential PNN kann beispielsweise in einem Bereich von ≥-700 mV bis ≤-300 mV, insbesondere von ≥-500 mV bis ≤-350 mV, liegen.
Der Eichschritt kann erfindungsgemäß ein- oder mehrmals zwischen, vor oder nach einem beziehungsweise mehreren Konzentrationsbestimmungsschritten durchgeführt werden. Der Eichschritt kann dabei erfindungsgemäß sowohl an einen Konzentrationsbestimmungsschritt direkt anschließen als auch in einer zeitlichen Differenz dazu stattfinden, welche erheblich größer als der von zwei Konzentrationsbestimmungsschritten, beispielsweise den später erläuterten Konzentrationsbestimmungsschritten KI und K2, eingenommen Zeitraum sein. Insbesondere kann der Eichschritt nach der Inbetriebnahme des Gassensors oder in ausgewählten Zeitpunkten, beispielsweise wenn eine Sensorheizung ausgeschaltet oder konstant eingeschaltet ist und die Pulsweitenmodulation der Heizerstromregelung somit nicht die Korrekturwertmessung stört, durchgeführt werden.
Da die die zweite 22 und dritte 32 innere Pumpelektrode im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise im Bereich der Gaszutrittsöffnung 25, 35 und die vierte 23 und fünfte 33 innere Pumpelektrode von der Gaszutrittsöffnung 25, 35 entfernt angeordnet sind, dringen bei einer derartigen Beschaltung keine oder kaum Moleküle der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere Stickoxidmoleküle, bis zu der vierten 23 und fünften 33 innere Pumpelektrode vor. Tritt in diesem Fall dennoch ein Grenzstrom an der vierten 23 und/oder fünften 33 innere Pumpelektrode auf, so ist dies ein Anzeichen für elektrische und sonstige Störungen des Sensorelements. Durch den erfindungsgemäßen Eichschritt kann die Stromdifferenz der vierten 23 und/oder fünften 33 innere Pumpelektrode bei Einstellung des Potentials PN oder P2 beziehungsweise P2 und P2* vorteilhafterweise besonders genau gemessen und in einen Speicher abgelegt werden, um einen in einem im folgenden Konzentrationsbestimmungsschritt ermittelten Konzentrationswert, gegebenenfalls unter Verwendung weiterer erfindungsgemäß bestimmter Korrekturparameter, zu korrigieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein zweites Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von sauerstoffhaltigen Gaskomponenten, insbesondere von Stickoxiden (NOx), in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit einem erfindungsgemäßen Gassensor, dessen zweite 21 und dritte 31 Pumpeinrichtung, deren Gaszutrittsöffnungen 25, 35 und darin ausgebildete und angeordnete Diffusionsbarrieren im Wesentlichen gleich ausgestaltet sind.
Bei der Beurteilung, ob die zweite 21 und dritte 31 Pumpeinrichtung im Wesentlichen gleich ausgestaltet sind, wird erfindungsgemäß auf die Messräume der Pumpeinrichtungen die darin angeordneten Bauelemente, wie Elektroden, Speichermaterialien, abgestellt. Daher werden beispielsweise auch Pumpeinrichtungen, deren elektrische Kontaktierungen sich unterscheiden, als im Wesentlichen gleich ausgestaltet im Sinn der vorliegenden Erfindung verstanden.
Nicht vorhandene Gaszutrittsöffnungen beziehungsweise Diffusionsbarrieren werden im Sinn der vorliegenden Erfindungen ebenfalls als im Wesentlichen gleich ausgestaltet verstanden, nämlich in beiden Fällen als nicht ausgestaltet, verstanden. Ein Gassensor, dessen zweite 21 und dritte 31 Pumpeinrichtung gleich ausgestaltete 25, 35 ist, der jedoch keine zweite und dritte Gaszutrittsöffnungen 25, 35 beziehungsweise keine darin ausgebildete und angeordnete Diffusionsbarrieren aufweist, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung daher auch als Gassensor zur Durchführung dieses Verfahrens verwendet werden.
Das zweite erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Gaskomponenten, insbesondere von Stickoxiden (NOx), in Gasgemischen umfasst einen Konzentrationsbestimmungsschritt K1, indem an die erste innere Pumpelektrode 12 ein Potential PO, an die zweite 22 und dritte 32 innere Pumpelektrode ein Potential P1, an die vierte 23 innere Pumpelektrode ein Potential PN und an die fünfte 33 innere Pumpelektrode ein Potential P2 oder P2* angelegt wird und die Differenz der an der vierten 23 und fünften 33 innere Pumpelektrode auftretenden Grenzströme als Konzentrationswert der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, im Gasgemisch ausgegeben wird.
Die Differenz der sich an der vierten 23 und fünften 33 innere Pumpelektrode ergebenden Grenzströme kann auch im Rahmen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl anhand von zwei zu einem bestimmten Zeitpunkt auftretenden Grenzströmen als auch anhand des zeitlichen Verlaufs der Grenzströme berechnet werden.
Hinsichtlich der detaillierten Beschreibung, der beispielhaften Wertbereiche und sonstiger Effekte der Parameter PO, P1, P2, P2*, PN und PNN, wird explizit auf die Beschreibung des erfindungsgemäßen ersten Verfahrens verwiesen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird vor oder nach dem Konzentrationsbestimmungsschritt K1 ein Konzentrationsbestimmungsschritt K2 durchgeführt. wird. Bei dem Konzentrationsbestimmungsschritt K2 wird an die erste innere Pumpelektrode 12 das Potential PO, an die zweite 22 und dritte 32 innere Pumpelektrode das Potential P1, an die vierte innere Pumpelektrode 23 das Potential P2 oder P2* und an die fünfte innere Pumpelektrode 33 ein Potential PN angelegt und die Differenz der an der vierten 23 und fünften 33 innere Pumpelektrode auftretenden Grenzströme als Konzentrationswert der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, im Gasgemisch ausgegeben.
Vorzugsweise werden die Konzentrationsbestimmungsschritte K1 und K2 in Zeiträumen durchgeführt, die kurz gegenüber der zeitlichen Schwankung der Konzentration der zu bestimmenden Gaskomponente sind.
Die alternierende Durchführung des Konzentrationsbestimmungsschritts K1 und des Konzentrationsbestimmungsschritts K2 erlaubt vorteilhafterweise bei Gassensoren, deren vierte 23 und fünfte 33 innere Pumpelektrode mit einem Speichermaterial versehenen ist, die Messung eines deutlich erhöhten Grenzstroms an der vierten 23 und fünften 33 innere Pumpelektrode, welcher darüber hinaus über die Dauer der Konzentrationsbestimmungsschritte K1 und K2 gesteuert werden kann. Dies liegt darin begründet, dass während eines Konzentrationsbestimmungsschritts, beispielsweise K1, eine der beiden Elektroden, beispielsweise die fünfte 33 innere Pumpelektrode, das zu bestimmende sauerstoffhaltige Gaskomponente nicht spaltet und/oder reduziert (P2 oder P2*) sondern speichert, und in dem darauf folgenden Konzentrationsschritt (K2) an diese Elektrode ein reduzierendes/spaltendes Potential PN angelegt wird, sodass sowohl die gespeicherte als auch die gasförmige zu bestimmende Gaskomponente reduziert/gespalten wird.
Darüber hinaus kann im Rahmen dieses Verfahrens vor dem Konzentrationsbestimmungsschritt K1 und/oder vor dem Konzentrationsbestimmungsschritt K2 ein Einspeicherungsschritt durchgeführt werden, indem an die erste innere Pumpelektrode 12 das Potential PO, an die zweite 22 und dritte 32 innere das Potential P1 und an die vierte 23 und fünfte 33 innere Pumpelektrode ein Potential P2 oder P2* angelegt wird.
Vorzugsweise wird die Differenz der im Einspeicherungsschritt an der vierten 23 und fünften 33 innere Pumpelektrode auftretenden Grenzströme zur ersten Korrektur des im folgenden Konzentrationsbestimmungsschritt ermittelten Konzentrationswerts verwendet.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird vor dem Konzentrationsbestimmungsschritt K1 und/oder vor dem Konzentrationsbestimmungsschritt K2 und/oder vor dem Einspeicherungsschritt ein Eichschritt durchgeführt. Während dieses Eichschritts wird an die erste innere Pumpelektrode 12 das Potential PO, an die zweite 22 und dritte 32 innere Pumpelektrode das Potential PNN und an die vierte 23 und fünfte 33 innere Pumpelektrode das Potential PN, P2 oder P2* angelegt und die an der vierten 23 und fünften 33 innere Pumpelektrode auftretenden Grenzströme werden zur zweiten Korrektur des im folgenden Konzentrationsbestimmungsschritt ermittelten Konzentrationswerts verwendet.
Darüber hinaus kann mindestens ein im Konzentrationsbestimmungsschritt K1 oder K2 oder im Einspeicherungsschritt oder im Eichschritt an einer inneren Pumpelektrode, an der das Potential P2 oder P2* angelegt ist, auftretende Grenzstrom, mit einer zuvor ermittelten Grenzstrom-Elektroden-Kennlinie abgeglichen werden und das Ergebnis des Abgleichs zur dritten Korrektur des in diesem oder in dem folgenden Konzentrationsbestimmungsschritt ermittelten Konzentrationswerts verwendet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es darüber hinaus möglich den Durchschnitt der in den Konzentrationsbestimmungsschritten K1 und bis K2 ermittelten Konzentrationswerte oder der korrigierten in den Konzentrationsbestimmungsschritten K1 bis K2 zu berechnen und als durchschnittlichen Konzentrationswert oder korrigierten Konzentrationswert auszugeben.

Claims

Elektrochemischer Gassensor zur Bestimmung der Konzentration von sauerstoffhaltigen Gaskomponenten, insbesondere von Stickoxiden, in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, umfassend - einen Festelektrolytkörper (10), - eine erste elektrochemische Pumpeinrichtung (11), wobei die erste Pumpeinrichtung (11) eine erste innere Pumpelektrode (12) aufweist, - eine zweite elektrochemische Pumpeinrichtung (21), wobei die zweite Pumpeinrichtung (21) eine zweite (22) innere Pumpelektrode aufweist, - eine dritte elektrochemische Pumpeinrichtung (31), wobei die dritte Pumpeinrichtung (31) eine dritte innere Pumpelektrode (32) aufweist und - mindestens eine äußere Pumpelektrode, welche durch den Festelektrolytkörper (10) von den inneren Pumpelektroden (12, 22, 23, 32, 33) räumlich getrennt ist und mit mindestens einer der inneren Pumpelektroden (12, 22, 23, 32, 33) elektrisch verschaltet ist, wobei die zweite Pumpeinrichtung (21) eine vierte innere Pumpelektrode (23) und die dritte Pumpeinrichtung (31) eine fünfte innere Pumpelektrode (33) aufweist, und wobei - die erste innere Pumpelektrode (12) in einem ersten, in dem Festelektrolytkörper (10) ausgebildeten Messgasraum (14) angeordnet ist, wobei der erste Messgasraum (14) durch eine erste Gaszutrittsöffnung (15) für das Messgas zugänglich ist, und - die zweite (22) und die vierte (23) innere Pumpelektrode in einem zweiten, in dem Festelektrolytkörper (10) ausgebildeten Messgasraum (24) angeordnet sind, wobei der zweite Messgasraum (24) über eine zweite Gaszutrittsöffnung (25) mit dem ersten Messgasraum (14) verbunden ist, und - die dritte (32) und fünfte (33) innere Pumpelektrode in einem dritten, in dem Festelektrolytkörper (10) ausgebildeten Messgasraum (34) angeordnet sind, wobei der dritte Messgasraum (34) über eine dritte Gaszutrittsöffnung (35) mit dem ersten Messgasraum (14) verbunden ist; wobei die zweite (21) und/oder dritte (31) Pumpeinrichtung ein Speichermittel, insbesondere für Stickoxide, umfasst; und/oder in der ersten (15), zweiten (25) und/oder dritten (35) Gaszutrittsöffnung jeweils eine Diffusionsbarriere, beispielsweise aus porösem keramischen Material, ausgebildet und angeordnet ist, wobei die zweite (21) und dritte (31) Pumpeinrichtung, deren Gaszutrittsöffnungen (25, 35) und die darin gegebenenfalls ausgebildeten und angeordneten Diffusionsbarrieren im Wesentlichen gleich ausgestaltet sind.
Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von sauerstoffhaltigen Gaskomponenten, insbesondere von Stickoxiden, in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit einem Gassensor nach Anspruch 1, umfassend einen Konzentrationsbestimmungsschritt K1, indem - an die erste innere Pumpelektrode (12) ein Potential PO angelegt wird, wobei das Potential PO zur Reduktion von elementarem Sauerstoff zu Sauerstoffionen und nicht zur Spaltung der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, an der ersten inneren Pumpelektrode (12) führt; und - an die zweite (22) und dritte (32) innere Pumpelektrode ein Potential P1 angelegt wird, wobei das Potential P1 zur Reduktion von molekularem Sauerstoff zu Sauerstoffionen und nicht zur Spaltung der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, an der zweiten (22) und dritten (32) inneren Pumpelektrode führt; und - an die vierte (23) innere Pumpelektrode ein Potential PN angelegt wird, wobei das Potential PN zur Reduktion und/oder Spaltung von molekularem Sauerstoff und der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, an der vierten inneren Pumpelektrode (23) führt; und - an die fünfte (33) innere Pumpelektrode ein Potential P2 oder P2* angelegt wird, wobei der Betrag des Potentials P2 größer oder gleich dem Betrag des Potentials P1 und kleiner als der Betrag des Potentials PN ist und zur Reduktion von molekularem Sauerstoff zu Sauerstoffionen und nicht zur Spaltung der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, an der fünften inneren Pumpelektrode (33) führt, wobei der Betrag des Potentials P2* größer als der Betrag des Potentials P2 und kleiner als der Betrag des Potentials PN ist und bei einer intakten fünften inneren Pumpelektrode (33) zur Reduktion von molekularem Sauerstoff zu Sauerstoffionen und nicht zur Spaltung der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, an der fünften inneren Pumpelektrode (33) führt; und die Differenz der an der vierten (23) und fünften (33) inneren Pumpelektrode auftretenden Grenzströme als Konzentrationswert der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, im Gasgemisch ausgegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach dem Konzentrationsbestimmungsschritt K1 ein Konzentrationsbestimmungsschritt K2 durchgeführt wird, indem - an die erste innere Pumpelektrode (12) das Potential PO angelegt wird; und - an die zweite (22) und dritte (32) innere Pumpelektrode das Potential P1 angelegt wird; und - an die vierte innere Pumpelektrode (23) das Potential P2 oder P2* angelegt wird; und - an die fünfte innere Pumpelektrode (33) das Potential PN angelegt wird; und die Differenz der an der vierten (23) und fünften (33) inneren Pumpelektrode auftretenden Grenzströme als Konzentrationswert der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, im Gasgemisch ausgegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Konzentrationsbestimmungsschritt K1 und/oder vor dem Konzentrationsbestimmungsschritt K2 ein Einspeicherungsschritt durchgeführt wird, indem - an die erste innere Pumpelektrode (12) das Potential PO angelegt wird; und - an die zweite (22) und dritte (32) innere Pumpelelektrode das Potential P1 angelegt wird; und - an die vierte (23) und fünfte (33) innere Pumpelektrode das Potential P2 oder P2* angelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz der im Einspeicherungsschritt an der vierten (23) und fünften (33) inneren Pumpelektrode auftretenden Grenzströme zur ersten Korrektur des im folgenden Konzentrationsbestimmungsschritt ermittelten Konzentrationswerts verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Konzentrationsbestimmungsschritt K1 und/oder vor dem Konzentrationsbestimmungsschritt K2 und/oder vor dem Einspeicherungsschritt ein Eichschritt durchgeführt wird, indem - an die erste innere Pumpelektrode (12) das Potential PO angelegt wird; und -an die zweite (22) und dritte (32) innere Pumpelektrode ein Potential PNN angelegt wird, wobei das Potential PNN zur Reduktion und/oder Spaltung von molekularem Sauerstoff und der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, an der zweiten (22) und dritten (32) inneren Pumpelektrode führt; und - an die vierte (23) und fünfte (33) innere Pumpelektrode das Potential PN, P2 oder P2* angelegt wird; und die an der vierten (23) und fünften (33) inneren Pumpelektrode auftretenden Grenzströme zur zweiten Korrektur des im folgenden Konzentrationsbestimmungsschritt ermittelten Konzentrationswerts verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein im Konzentrationsbestimmungsschritt K1 oder K2 oder im Einspeicherungsschritt oder im Eichschritt an der inneren Pumpelektrode, an der das Potential P2 oder P2* angelegt ist, auftretender Grenzstrom, mit einer zuvor ermittelten Grenzstrom-Elektroden-Kennlinie abgeglichen wird und das Ergebnis des Abgleichs zur dritten Korrektur des in diesem oder in dem folgenden Konzentrationsbestimmungsschritt ermittelten Konzentrationswerts verwendet wird.
Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von sauerstoffhaltigen Gaskomponenten, insbesondere von Stickoxiden, in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit einem elektrochemischen Gassensor, umfassend - einen Festelektrolytkörper (10), - eine erste elektrochemische Pumpeinrichtung (11), wobei die erste Pumpeinrichtung (11) eine erste innere Pumpelektrode (12) aufweist, - eine zweite elektrochemische Pumpeinrichtung (21), wobei die zweite Pumpeinrichtung (21) eine zweite (22) innere Pumpelektrode aufweist, - eine dritte elektrochemische Pumpeinrichtung (31), wobei die dritte Pumpeinrichtung (31) eine dritte innere Pumpelektrode (32) aufweist und - mindestens eine äußere Pumpelektrode, welche durch den Festelektrolytkörper (10) von den inneren Pumpelektroden (12, 22, 23, 32, 33) räumlich getrennt ist und mit mindestens einer der inneren Pumpelektroden (12, 22, 23, 32, 33) elektrisch verschaltet ist, wobei die zweite Pumpeinrichtung (21) eine vierte innere Pumpelektrode (23) und die dritte Pumpeinrichtung (31) eine fünfte innere Pumpelektrode (33) aufweist, und wobei - die erste innere Pumpelektrode (12) in einem ersten, in dem Festelektrolytkörper (10) ausgebildeten Messgasraum (14) angeordnet ist, wobei der erste Messgasraum (14) durch eine erste Gaszutrittsöffnung (15) für das Messgas zugänglich ist, und - die zweite (22) und die vierte (23) innere Pumpelektrode in einem zweiten, in dem Festelektrolytkörper (10) ausgebildeten Messgasraum (24) angeordnet sind, wobei der zweite Messgasraum (24) über eine zweite Gaszutrittsöffnung (25) mit dem ersten Messgasraum (14) verbunden ist, und - die dritte (32) und fünfte (33) innere Pumpelektrode in einem dritten, in dem Festelektrolytkörper (10) ausgebildeten Messgasraum (34) angeordnet sind, wobei der dritte Messgasraum (34) über eine dritte Gaszutrittsöffnung (35) mit dem ersten Messgasraum (14) verbunden ist; wobei die zweite (21) und/oder dritte (31) Pumpeinrichtung ein Speichermittel, insbesondere für Stickoxide, umfasst; und/oder in der ersten (15), zweiten (25) und/oder dritten (35) Gaszutrittsöffnung jeweils eine Diffusionsbarriere, beispielsweise aus porösem keramischen Material, ausgebildet und angeordnet ist, wobei in der zweiten (25) und dritten (35) Gaszutrittsöffnung gegebenenfalls ausgebildete und angeordnete Diffusionsbarrieren, und/oder gegebenenfalls vorgesehene Speichermittel der zweiten (21) und dritten (31) Pumpeinrichtung, unterschiedlich ausgestaltet sind; wobei das Verfahren einen Konzentrationsbestimmungsschritt umfasst, indem - an die erste innere Pumpelektrode (12) ein Potential PO angelegt wird, wobei das Potential PO zur Reduktion von elementarem Sauerstoff zu Sauerstoffionen und nicht zur Spaltung der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, an der ersten inneren Pumpelektrode (12) führt; und - an die zweite (22) und dritte (32) innere Pumpelektrode ein Potential P1 angelegt wird, wobei das Potential P1 zur Reduktion von molekularem Sauerstoff zu Sauerstoffionen und nicht zur Spaltung der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, an der zweiten (22) und dritten (32) inneren Pumpelektrode führt; und - an die vierte (23) und fünfte (33) innere Pumpelektrode ein Potential PN angelegt wird, wobei das Potential PN zur Reduktion und/oder Spaltung von molekularem Sauerstoff und der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, an der vierten (23) und fünften (33) inneren Pumpelektrode führt; und der Konzentrationswert der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere der Wert der Stickoxidkonzentration, anhand von an der vierten (23) und fünften (33) inneren Pumpelektrode auftretenden Grenzströmen ermittelt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz der im Konzentrationsbestimmungsschritt an der vierten (23) und fünften (33) und/oder zweiten (22) und dritten (32) inneren Pumpelektrode auftretenden Grenzströme zur ersten Korrektur des Konzentrationswerts verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Konzentrationsbestimmungsschritt ein Einspeicherungsschritt durchgeführt wird, indem - an die erste innere Pumpelektrode (12) das Potential PO angelegt wird; und - an die zweite (22) und dritte (32) innere Pumpelektrode das Potential P1 angelegt wird; und - an die vierte (23) und fünfte (33) innere Pumpelektrode ein Potential P2 oder P2* angelegt wird, wobei der Betrag des Potentials P2 größer oder gleich dem Betrag des Potentials P1 und kleiner als der Betrag des Potentials PN ist und zur Reduktion von molekularem Sauerstoff zu Sauerstoffionen und nicht zur Spaltung der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, an der vierten (23) und fünften (33) inneren Pumpelektrode führt, wobei der Betrag des Potentials P2* größer als der Betrag des Potentials P2 und kleiner als der Betrag des Potentials PN ist und bei einer intakten vierten und fünften Pumpelektrode (23, 33) zur Reduktion von molekularem Sauerstoff zu Sauerstoffionen und nicht zur Spaltung der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, an der vierten (23) und fünften (33) inneren Pumpelektrode führt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz der im Einspeicherungsschritt an der vierten (23) und fünften (33) inneren Pumpelektrode auftretenden Grenzströme zur zweiten Korrektur des im folgenden Konzentrationsbestimmungsschritt ermittelten Konzentrationswerts verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die im Einspeicherungsschritt an der vierten (23) und fünften (33) inneren Pumpelektrode auftretenden Grenzströme mit einer zuvor ermittelten Grenzstrom-Elektroden-Kennlinie abgeglichen werden und das Ergebnis des Abgleichs zur dritten Korrektur des im folgenden Konzentrationsbestimmungsschritt ermittelten Konzentrationswerts verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Konzentrationsbestimmungsschritt und/oder vor dem Einspeicherungsschritt ein Eichschritt durchgeführt wird, indem - an die erste innere Pumpelektrode (12) das Potential PO angelegt wird; und - an die zweite (22) und dritte (32) innere Pumpelektrode ein Potential PNN angelegt wird, wobei das Potential PNN zur Reduktion und/oder Spaltung von molekularem Sauerstoff und der zu bestimmenden sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, an der zweiten (22) und dritten (32) inneren Pumpelektrode führt; und - an die vierte (23) und fünfte (33) innere Pumpelektrode das Potential PN, P2 oder P2* angelegt wird; und die an der vierten (23) und fünften (33) inneren Pumpelektrode auftretenden Grenzströme zur vierten Korrektur des im folgenden Konzentrationsbestimmungsschritt ermittelten Konzentrationswerts verwendet werden.