DE3619620C2

DE3619620C2 -

Info

Publication number: DE3619620C2
Application number: DE19863619620
Authority: DE
Inventors: Ellen Dr. 8130 Starnberg De Ivers-Tiffee; Katharina Dipl.-Chem. 8000 Muenchen De Seitz
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1986-06-11
Filing date: 1986-06-11
Publication date: 1993-03-04
Also published as: DE3619620A1; JPS62293702A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 und dessen Anwendung.

Ein Varistor ist ein elektrisches Bauelement, das bei Werten unterhalb einer Einsatzspannung (Einsatzfeldstärke ° Dicke) hochohmige Eigenschaft hat und mit Erreichen dieser Einsatzspannung möglichst sprunghaft niederohmig wird. Verwendet werden Varistoren als Überspannungs-Schutzelemente, und zwar sowohl für Niederspannungsanlagen, eingeschlossen elektronische Halbleiterschaltungen, als auch für Hochspannungsanlagen, z. B. als Blitzschutz.

Es ist bekannt, Varistoren aus keramischem Material insbesondere auf der Basis des Zinkoxids, dieses dotiert mit Kobalt und/oder Mangan und Antimon und Wismut als Dotierungselemente herzustellen. Weitere ggf. verwendete Dotierungselemente sind Chrom, Aluminium, Barium . . . Es ist bekannt, eine pulvrige Mischung aus den Oxiden der verwendeten Elemente herzustellen und aus dieser Mischung die Formkörper durch Pressen, Drucken, Folienziehen und dgl. herzustellen und diese Formkörper zu Keramikmaterial zu sintern. Gegebenenfalls wird die Mischung der Ausgangsstoffe zunächst noch einem Umsatzprozeß mit ggf. nachfolgendem Mahlen unterworfen. Der Umsatzprozeß kann aber auch teilweise bis vollständig während des Sinterns ablaufen.

Aus der EP-01 54 184 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von homogenen Metalloxidvaristoren bekannt. Dabei werden sowohl lösliche als auch unlösliche Stoffe verwendet. Aus den löslichen Stoffen wird in Wasser oder Säure eine Lösung gebildet. Die übrigen Stoffe, die in Wasser und Säure unlöslich sind, werden dann als Suspension in die Lösung eingebracht. Der so gebildete homogene Schlicker wird getrocknet, gepreßt und gesintert. Die Dotierstoffe werden zum Beispiel in Form ihrer Nitrate oder Acetate zugesetzt.

Aus der DE-34 07 059 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung reagierter Rohstoffe für Elektrokeramik bekannt. In diesem Verfahren werden die für die Keramik erforderlichen Ausgangsstoffe in Lösung gebracht. Diese Lösung wird mit Ultraschall zerstäubt und mit Hilfe einer Gasströmung in einen Reaktionsofen transportiert. Bei der Ultraschallzerstäubung werden Tröpfchen gebildet, in denen die Ausgangsstoffe miteinander zur Reaktion kommen. Diese Tröpfchen werden in dem Reaktionsofen getrocknet.

Aus der DE-25 26 137 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Zinkoxid-Varistors bekannt, bei dem die Ausgangsstoffe gelöst, gefällt und gesintert werden. Als Ausgangsstoffe werden Zinkoxid und entsprechende Dotierungsstoffe verwendet. Die Fällung erfolgt so, daß eine bestimmte Korngröße entsteht.

Aus der DE-24 53 065 A1 ist ein Metalloxidvaristor mit gestörter Korngröße bekannt. Zu dessen Herstellung wird einem pulverisierten Metalloxid, gewöhnlich Zinkoxid, das mit entsprechenden Dotierstoffen vermischt ist, ein Additiv beigemischt, das den Kornwuchs stimuliert oder hemmt. Dabei wird dieses Additiv so zugeführt, daß über den Querschnitt des Varistors die Konzentration des Kornwuchs beeinflussenden Additivs veränderlich ist. Dadurch entstehen im fertigen Varistor Bereiche mit unterschiedlichem Kornwachstum. Aus dieser Schrift sind weiterhin Vielschicht- Varistoren bekannt.

Aus der DE-27 39 848 A1 ist ein Metalloxidvaristor bekannt, der durch Sintern einer Mischung, die im wesentlichen aus Zinkoxid, Wismutoxid und Siliziumdioxid besteht, hergestellt wird. Dabei ist Siliziumdioxid in einer Menge von etwa 10 bis etwa 25 Mol-% vorhanden. Das Sintern erfolgt bei Temperaturen zwischen 800 und 1100°C. Mit dem Verfahren werden Hochspannungsvaristoren erhalten.

Aus der DE-27 35 484 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dickfilmvaristoren bekannt. Dabei wird auf ein isolierendes Substrat eine Varistorpaste aufgebracht, die die Varistormaterialien mit Zinkoxid als Hauptkomponente und ein organisches Bindemittel enthält. Die Varistorpaste ist glasfrei. Der Varistor wird durch Sintern der Varistorpaste fertig gestellt.

Abgesehen von der Auswahl der verwendeten Elemente als Ausgangsstoffe spielt für die Eigenschaften und für die Qualität des fertigen Varistors eine wesentliche Rolle, welches Kornwachstum während des Sinterns abgelaufen bzw. erzielt worden ist, wobei die Sintertemperatur, d. h. die Temperatur der Haltephase des Sintervorganges, hierfür von wesentlicher Bedeutung ist. Bekannt ist es, daß mit zunehmender Sintertemperatur die Korngröße im fertigen keramischen Varistormaterial größer ist. Eine Mindest- Sintertemperatur von über 800°C ist für das oben angegebene und nach den obigen Angaben hergestellte Material mindestens erforderlich, um überhaupt den Varistoreffekt zu erzielen. Von besonderem Interesse für hohe Einsatzspannungen ist sehr feinkörniges Varistormaterial, jedoch erfordert dies bekanntermaßen relativ niedrige Sintertemperatur, und zwar nahe solchen Temperaturen, bei denen zwar ein Sintern noch eintritt, der Varistoreffekt jedoch erheblich verschlechtert ist oder gar nicht mehr erreicht wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Varistormaterial auf der Basis des Zinkoxids herzustellen, das gegenüber dem Stand der Technik bessere Varistorwerte (höhere Ansprechsteilheit und/oder höhere Durchschlagfeldstärke sowie möglichst definierte Einsatzspannung) besitzt. Weiter ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Herstellungsverfahren hinsichtlich von Notwendigkeit des exakten Einhaltens von Herstellungsparametern zu erleichtern. Weiter ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein solches Varistormaterial so herzustellen, daß es für spezielle Anwendungen besonders geeignet ist, z. B. für Dickschicht-Varistoren, Vielschicht-Varistoren, kleinere Hochspannungs-Varistoren und dgl.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Herstellung eines keramischen Varistormaterials mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst und weitere Ausgestaltungen und Weiterbildungen gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß sich durch spezielle Präparations-Maßnahmen trotz bisher langjähriger Entwicklungen doch noch erhebliche Verbesserungen erzielen lassen. Mit der Erfindung lassen sich auch bei Anwendung von niedrigen Sintertemperaturen (kleiner 900°C, insbesondere auch kleiner 850°C) hervorragende elektrische Werte (insbesondere hoher Nichtlinearitätskoeffizient alpha) und Feinkörnigkeit erzielen.

Die Erfindung ergibt ein homogenes keramisches Varistormaterial. Es gibt nämlich auch Varistormaterial, das in eine Glasfritte eingebettet ist bzw. eine Glasmasse enthält. Solches Material hat im übrigen schlechtere elektrische Werte.

Die Fig. 1 zeigt das Schaubild des Varistor-Verhaltens (Stromdichte aufgetragen über der Feldstärke), der bisher verwendeten Varistorkeramik Zn_0,91Co_0,01Mn_0,02Bi_0,03Sb_0,03-Oxid, und zwar für sechs Sinterbeispiele entsprechend den Kurven 1 bis 6 für Sintertemperaturen von 1100°C bis herab zu 800°C für jeweils zwei Stunden und zwanzig Stunden Haltezeit im Sintervorgang. Die Präparation der für die Varistorproben verwendeten Ausgangsmaterialien entsprach dem Stand der Technik. Es ist deutlich zu erkennen, daß nur die Sinterungen bei 1000°C/2h (Kurve 3) und 900°C/2h wirklich brauchbare Werte liefert. Insbesondere zeigt Fig. 1, daß Sinterungen bei 800°C unabhängig von der Dauer keinerlei Varistoreffekt erzielen lassen.

Im Gegensatz zu den der Fig. 1 entsprechenden Ergebnissen zeigt Fig. 2 den mit der Erfindung erzielten großen Fortschritt. Es handelt sich wieder um das gleiche Varistormaterial und die vier Kurven 1 bis 4 der Fig. 2 zeigen, daß für 1100°C/2h bis sogar herab zu 800°C/2h sehr gute Varistoreigenschaften zu erzielen sind. Besonders auffallend ist, daß gerade sehr niedrige Sintertemperatur von 800°C (Kurve 4) exzellente Varistoreigenschaften erzielen läßt, wo doch die entsprechende Kurve nach Fig. 1 einen Varistoreffekt nicht einmal im Ansatz erkennen läßt.

Die Tabellen 1 und 2 geben die entsprechenden Ergebnisse wieder, und zwar die Tabelle 1 für konventionelle Präparation und die Tabelle 2 für erfindungsgemäße Präparation der Ausgangsstoffe.

Fig. 3 zeigt das erfindungsgemäße Schema der Präparation. Erfindungsgemäß sind als Ausgangsstoffe Zinkacetat, Kobaltacetat, Manganacetat, Antimonacetat und Wismutnitrat für das schon vorangehend erörterte Beispiel einer dotierten Zinkoxid-Varistorkeramik verwendet. Anstelle der Acetate für Zink, Kobalt, Antimon und Mangan können auch die entsprechenden Nitrate dieser Elemente verwendet werden. Wesentlich ist die Löslichkeit der hier vorgesehenen Ausgangssubstanzen. Für die Zink-, Kobalt- und Mangan-Ausgangsstoffe ist Wasser ein sehr geeignetes Lösungsmittel. Für Antimonacetat eignet sich heiße Essigsäure in besonderem Maße. Für Wismutnitrat empfiehlt es sich als Lösungsmittel eine Mischung aus Wasser und Salpetersäure zu verwenden. Diese genannten Lösungen lassen sich im übrigen praktisch beliebig lange lagern bzw. auf Vorrat halten.

In der für die angegebene Varistorkeramik jeweils erforderlichen Menge werden die einzelnen voranstehend angegebenen Ausgangssubstanzen zusammengegeben, wobei diese "Mischung" weiterhin eine Lösung ist. Diese Lösungsmischung wird nach einem an sich bekannten Verfahren des Reaktionsprühens weiterverarbeitet. Dieses Reaktionssprühen ist für piezokeramisches Material bereits in den deutschen Offenlegungsschriften 34 07 059 und 34 09 815 beschrieben. Weitere Einzelheiten zu diesem an sich bekannten Verfahrensschritt kann der Fachmann aus der Druckschrift Ellen Ivers-Tiff´e, "Production of Porous Piezoelectric Ceramic from Chemically Prepared Raw Materials", Ferroelectrics (1986) entnehmen.

Wesentliche Merkmale des sog. Reaktionssprühens sind, daß die Lösungsmischung über einen Ultraschallzerstäuber in einen heißen Raum hinein versprüht wird. Die dort herrschende Hitze führt nicht nur zum Trocknen, sondern bewirkt auch ein wenigstens gewisses, jedoch erhebliches Maß von Reaktionen der Bestandteile der Mischungslösung untereinander. Man erzielt damit eine äußerst hohe Homogenität der Verteilung des Zinkoxids und seiner Dotierungsstoffe miteinander. Nachdem das Reaktionssprühen durchgeführt ist, wird das Reaktionssprüh-Produkt abgeschieden, z. B. in einem Zyklon und wird (z. B. kontinuierlich) der Apparatur entnommen. Man erhält auf diese Weise das wenigstens zu einem gewissen Maße bereits umgesetzte Material, das, ggf. unter Zugabe von Bindemitteln, zu Formkörpern weiterverarbeitet wird. Es kann jedoch vor diesem Verfahrensschritt ggf. noch ein zusätzlicher Umsatzprozeß bei Temperaturen kleiner / gleich 700°C mit eventuell nachfolgendem Wiederzerkleinern durch Mahlen eingeschoben sein.

Die Formgabe richtet sich nach der gegebenen Körperform der geforderten Varistoren. Zum Beispiel werden Scheiben oder Blöcke gepreßt. Schichten auf Substrat werden vorzugsweise durch Drucken herstellt. Freitragende Folien werden bevorzugt durch Folienziehen erzeugt. Drucken und Folienziehen sind Maßnahmen, die insbesondere bei Dickschicht- Varistoren und Vielschicht-Varistoren zur Anwendung kommen. Für diese beiden letzteren Anwendungsgebiete erfolgt in diesem Verfahrensschritt außerdem auch das Aufbringen von Elektroden, die nachträglich, z. B. zwischen Substrat und darauf aufgebrachter Varistordickschicht oder zwischen den einzelnen Schichten eines Vielschicht-Varistors nicht mehr aufgebracht werden könnten. Es sei hierzu darauf hingewiesen, daß für bisherige Dickschicht- und Vielschicht-Varistoren Platin, Palladium oder entsprechendes hochtemperaturbeständiges Elektrodenmaterial zwingend erforderlich war. Bei der Erfindung können dagegen auch unedlere Metalle, z. B. Silber, Kupfer und dgl. stattdessen verwendet werden. Dies deshalb, weil bei der Erfindung die Möglichkeit gegeben ist, sich beim nachfolgenden Sintern auf Temperaturen unter 900° und sogar bis unter 800° beschränken zu können und dennoch (siehe Fig. 2) sehr gute Varistoreigenschaften zu gewährleisten.

Die durch Formgabe erzielten Körper werden auch als Grünkörper bezeichnet.

Das anschließende Sintern der Grünkörper erfolgt z. B. in Durchlauföfen, und zwar bei wie oben zu der Fig. 2 angegebenen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen zwischen 700 bis weniger 900° vorteilhafterweise zwischen 700 bis weniger 850°. Mit der Erfindung ist es sogar möglich, mit Temperaturen zwischen 700 bis 800° auszukommen. Gerade diese letztgenannten niedrigen Temperaturen sind für Dickschicht- Varistoren (auf ein Substrat aus z. B. Aluminiumoxid aufgebrachte Varistorschicht mit einer Elektrode aus z. B. Silber, Kupfer und dgl. zwischen Substrat und Varistorschicht) besonders vorteilhaft, weil thermische Verspannungen und thermische Belastungen der Materialien auf einem jeweiligen Minimum gehalten werden können, ohne daß Einbußen hinsichtlich der Eigenschaften des Varistoreffekts in Kauf genommen werden müßten.

Alternativ zu dem Bestreben mit möglichst niedrigen Sintertemperaturen zu arbeiten, bringt die Erfindung auch Vorteile beim Sintern bei hohen Temperaturen zwischen 900 bis 1100, insbesondere 1000 bis 1100°C. Ebenfalls überraschenderweise wurde festgestellt, daß die gesinterte Varistorkeramik insbesondere der Kurven 1 und 2 nach Fig. 2 (vergleichsweise zu entsprechend gesintertem Material der Kurven der Fig. 1) noch außerordentlich feinkörnig sind. Es ist festzustellen, daß bei der Erfindung unterschiedlich hohe Sintertemperatur und -dauer auffallend wenig Einfluß auf die Feinkörnigkeit hat bzw. keine grobkörnige Keramik entstehen läßt. Wie die Kurven der Fig. 2 zeigen, erreicht man nämlich durch unterschiedlich hohe Sintertemperatur unterschiedlich hohe Einsatzfeldstärkewerte (bei entsprechender Dicke des Varistors ergibt dies die Einsatzspannung desselben).

Grundsätzlich gilt, daß mit höherer Sintertemperatur geringere Porosität bzw. höhere Dichte des erfindungsgemäßen keramischen Varistormaterials zu erzielen ist. Geringe Porosität des Materials ist insbesondere für Hochspannungs- Varistoren von Bedeutung, da die elektrische Durchschlagfestigkeit des Materials weitgehend von dieser Eigenschaft abhängt. Höhere Sintertemperaturen führten aber beim Material nach dem Stand der Technik zwangsläufig zu grobkörnigerem Gefüge. Da die Funktion des Varistoreffekts eine Eigenschaft der einzelnen Körner ist, ergibt sich nach dem Stand der Technik die Notwendigkeit, (zwischen den Elektroden gemessene) relativ große Dicke der Hochspannungsvaristoren vorzusehen. Bei trotz hoher Sintertemperatur feinkörnigem Gefüge eines erfindungsgemäß hergestellten keramischen Varistormaterials kann entsprechend geringere Dicke der Varistoren vorgesehen werden. Dies führt zu einer deutlichen Einsparung an aufzuwendendem bzw. zu verarbeitendem Material.

Fig. 4 zeigt eine seitliche Schnittansicht eines Dickschicht- Varistors 1. Mit 2 ist das Substratplättchen aus z. B. Aluminiumoxid und mit 3 ist die darauf befindliche Schicht aus gesintertem keramischem Varistormaterial bezeichnet. Mit 4 und 5 ist auf flächige Elektrodenschichten hingewiesen. Die Elektrodenschicht 4 befindet sich ersichtlich zwischen dem Substratplättchen und der Varistorschicht 3 und sie muß bereits vor dem Aufbringen der noch zu sinternden Varistorschicht 3 auf die Oberfläche des Substratplättchens 2 aufgebracht worden sein. Auf jeden Fall ist diese Elektrodenschicht 4 bereits während des Sinterprozesses vorhanden und sie muß gegen die im Sinterprozeß auftretenden Einwirkungen beständig sein. Bei der Erfindung kann wegen der Möglichkeit niedriger Sintertemperaturen um 800° und weniger für diese Elektrodenschicht 4 Silber, Kupfer und dgl. verwendet werden.

Fig. 5 zeigt eine seitliche Schnittansicht eines Ausschnittes eines Vielschicht-Varistors 11, der übereinanderliegend Schichten 13 aus Varistormaterial besitzt. Auch zwischen diesen Schichten 13 ist jeweils eine Elektrodenschicht 14 (entsprechend der Elektrodenschicht 4) vorgesehen. Für die Herstellung eines Vielschicht- Varistors 11 werden die noch nicht gesinterten Folien 13 mit den darauf aufgebrachten Beschichtungen, aus z. B. Silber-, Kupferpaste und dgl. für die Elektrodenschichten 14 aufeinandergestapelt und es wird dann der gesamte Stapel gesintert.

Fig. 6 zeigt in perspektivischer Ansicht eine Varistorscheibe 21 eines Hochspannungsvaristors. Mit 24 ist die auf der oberen Oberfläche der Scheibe 21 befindliche Elektrodenschicht bezeichnet. Eine entsprechende Elektrodenschicht ist als Gegenelektrode auf der unteren Oberfläche dieser Scheibe 21 aufgebracht.

Tabelle I

"Zn_.91Co_.01Mn_.02Bi_.03Sb_.03O" konventionell

Tabelle II

"Zn_.91Co_.01Mn_.02Bi_.03Sb_.03O" Erfindung

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Varistormaterials auf der Basis von Zinkoxid, dotiert mit Kobalt und/oder Mangan und/oder Antimon und/oder Wismut und ggf. zusätzlich dotiert mit Chrom und/oder Aluminium und/oder Barium, wobei Verbindungen des Zinks und Verbindungen der Dotierungselemente in vorgegebenem Mengenverhältnis miteinander vermischt werden, dann die Formgabe und ggf. das Aufbringen der Elektroden und schließlich das Sintern durchgeführt wird, gekennzeichnet durch,

- daß als Ausgangsstoffe (I) Acetate und/oder Nitrate der einzelnen im Varistormaterial enthaltenen Elemente verwendet werden, die löslich sind,
- daß als Mischung (IV) der Ausgangsstoffe aus diesen gelösten Stoffen (III) eine gemeinsame Lösung hergestellt wird,
- daß diese gemeinsame Lösung nach dem Verfahren des Reaktionssprühens (VI) weiterverarbeitet wird, wobei dotiertes Zinkoxid gebildet wird und anschließend (VIII) Formgabe und Sintern erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß nach dem Reaktionssprühen (VI) und vor der Formgabe (VIII), noch eine zusätzliche Umsatzreaktion (VII) bei Temperaturen kleiner 700°C durchgeführt wird mit eventuell nachfolgendem Mahlen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Sintern (VIII) bei Temperaturen zwischen 700°C und weniger als 900°C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Sintern (VIII) bei Temperaturen zwischen 700°C und weniger als 830°C erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß Elektroden aus unedlerem Metall schon vor dem Sintern (VIII) auf den Grünkörper des Varistormaterials aufgebracht werden.

6. Anwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung für Dickschicht-Varistoren. (Fig. 4)

7. Anwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Vielschicht- Varistoren. (Fig. 5)