DE2657805A1 - Metalloxid-varistor mit geringem spannungs-anstieg bei hoher stromdichte - Google Patents

Metalloxid-varistor mit geringem spannungs-anstieg bei hoher stromdichte

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DE2657805A1
DE2657805A1 DE19762657805 DE2657805A DE2657805A1 DE 2657805 A1 DE2657805 A1 DE 2657805A1 DE 19762657805 DE19762657805 DE 19762657805 DE 2657805 A DE2657805 A DE 2657805A DE 2657805 A1 DE2657805 A1 DE 2657805A1
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Howard Franklin Ellis
Herbert Fishman
Lionel Monty Levinson
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General Electric Co
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/10Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/105Varistor cores
    • H01C7/108Metal oxide
    • H01C7/112ZnO type

Description

  • Metalloxid-Varistor mit geringem Spannungs-Anstieg bei hoher
  • Stromdichte Die Erfindung betrifft Varistoren.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung verbesserte Metalloxid-Varistormaterialien und Uberspannungsableiter, welche diese Materialien enthalten.
  • Uberspannungsableiter werden typischerweise verwendet, um im Falle von Spannungsstößen die Ströme von elektrischen Anlagen nach Erde abzuleiten, wobei solche Spannungsstöße beispielsweise durch Blitzeinschläge und durch eine Umschaltung in dem System verursacht werden können.
  • Die Uberspannunsableiter sind allgemein so aufgebaut, daß sie eine nicht-lineare Spannungs-Strom-Kennlinie besitzen: d.h. bei der normalen Betriebsspannung wird nur eine relativ geringe Stromstärke abyeleitet, während ein geringer Anstieg der Spannung über einen vorbestimmten Wert bewirkt, daß ein starker Ableitungsstrom fließt. Die nichtlineare Kenhlinie kann teilweise erreicht werden durch eine Säule aus Varistormaterial, dqs elektrische Eigenschaften nach der folgenden Gleichung besitzt: I = ( c ) Darin bedeutet V eine Spannung zwischen zwei Punktan auf dem fraglichen Material, 1 ist der Stromfluß zwischen den beiden Punkten, c ist eine Konstante und CC ist ein Exponent größer als 1.
  • Vorbekannte uberspannungsableiter wurden allgemein mit einem Siliziumkarbid-Varistor aufgebaut, der einen Spannungsexponenten von etwa 4 besitzt. Die nicht-lineare Widerstandskennlinie solcher Materialien ist jedoch nicht ausreichend, um den Ableitstrom oder Leckstrom auch bei stationorer Leistung zu begrenzen und gleichzeitig eine wirksame Unterdrückung von Spannungsstößen zu erzielen. Die bekannten Uberspannungsableiter wurden daher allgemein mit Funkenstrecken aufgebaut, die in Reihe mit dem Varistormaterial geschaltet wurden. Die Funkenstrecken wirken während des stationären Betriebs als unterbrochene Schaltung und beseitigen dadurch den Leckstrom. Bei Verhältnissen mit Spannungsstößen werden die Funkenstrecken ionisiert und schalten das Varistormaterial im Neben schluß zur Leitung.
  • Es wurde kürzlicheine neue Klasse von Metalloxid-Varl-stormaterial entwickelt, welche das Reaktionsprodukt eines gesinterten Gemisches umfaßt, das Zinkoxid, Wismutoxid und Oxide der Übergangsmetalle und/ oder Haliae enthält. Materialien dieser Art sind typischerweise gekennzeichnet durch einen Spannunysexponenten 9t srößer als 10 und wurden beispielsweise in der U.S.Patentschrift 3 503 029 beschrieben.
  • Die nicht-linearen Kennlinien mit scharfem Abfall für diese Metalloxid-Varistormaterialien haben den Aufbau von Uberspannungsableitern ermöglicht, die wesentlich bessere Kennlinien oder Kennwerte als die vorbekannten Ableiter mit Siliziumkarbid besi zen. Viele Metalloxid-Varistormaterialien gemäß dem Stand der Technik waren jedoch gekennzeichnet durch ein beträchtliches Ansteigen des Spannungsabfalls bei der hohen Stromdichte, wie sie oft im Betrieb des Uberspannungsableiters auftritt. Dieser "Spannungsanstieg" wurde im Stand der Technik reduziert durch Abwandlung der Zusammensetzung des Varistors, beispielsweise durch die Zufügung von bestimmten Metalloxiden als Nebenbestandteile des Gemisches. Metalloxid-Varistorzusammensetzungen mit geringem "Spannungsanstieg" nach dem Stand der Technik waren jedoch gekennzeichnet durch einen relativ hohen Leckstrom, der sie ungeeignet macht für die kommerzielle Verwendung in Überspannungsableitern ohne in Reihe yeschaltete Funkenstrecken.
  • Es wurde gefunden, daß eine brauchbare Güteziffer Rv zur Beurteilung der Brauchbarkeit von Varistormaterialien in Uberspannungsableitern gegeben ist durch das Verhältnis derimpulsspannung, die zur Erzeugung einer Stromdichte von etwa 2,7 x 10² A.cm-2 erforderlich ist, und der Spannung von 6Q Hz, die eine Stromdichte von 1,33 x 10-4 A.cm-2 erzeugt. Bei typischen Varistoren für Überspannungsableiter mit einem Durchmesser von 6,9 cm ergeben diese Stromdichten einen Stromfluß von 10 kA bzw. von 5 mA. Die Berechnungen weisen darauf hin, daß Uberspannungsableiter ohne Funkenstrecken mit solchen elektrischen Kennlinien, welche mit den vorhandenen Uberspannungsableitern mit in Reihe geschalteten Funkenstrecken konkurrieren können, aus einem Varistormaterial hergestellt werden können, das ein Spannungsverhältnis Rv von 1,9 : 1 oder weniger besitzt. Die bekannten Varistormaterialien besitzen jedoch Spannungsverhältnisse R von 2,0 : 1 oder darüber und v dies schließt ihre Verwendung in konkurrenzfähigen Uberspannungsab leitern ohne Funkenstrecken aus.
  • In der U.S.Patentschrift 3 503 029 wird ein Metalloxid-Varistormaterial beschrieben, das zwischen 0,05 Mol% und 10 Mol; Al203 enthält. In der U.S.Patentschrift 3 611 073 werden Metalloxid-Varistorzusammensetzungen beschrieben, die zwischen 0,5 und 10 Mol S Gallium enthalten. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit von reinem Zinkoxid wurden im allgemeinen Dotierungsmittel aus der Gruppe IIIA zugesetzt. Es ist bekannt, daß bestimmte handelsmdßig gelieferte Mengen von Zinkoxidpulver von der St. Joe-Mineral Corp. zwei Teile pro Million oder weniger an Aluminium als Beimengung enthalten und fUr die Herstellung des Metalloxid-Varistormaterials verwendet wurden, das fL>r Bauelemente in elektronischen Schaltungen verwendet wurde. Die Matsushita Electrical Industry Company in Japan hat Daten veröffentlicht, welche Metalloxid-Varistorzusammensetzungen beschreiben, die 0,1 Mol % A1203 oder mehr enthalten.
  • Es wurde gefunden, daß ein Metalloxid-Varistormaterial mit einem Spannungsverhältnis bis herunter zu 1,65 : 1 dadurch hergestellt werden kann, daß die bekannten Metalloxid-Varistorzusammensetzungen abgewandelt werden durch Zusatz von etwa 2 Gewichts-ppm bis etwa 100 Gew.ppm Aluminium oder von etwa 1 Gewichts- ppm bis etwa 500 Gew.-ppm Gallium. Das Aluminium oder Galium kann dadurch in den Metalloxid-Varistor einyebracht werden, daß eine geignete Verbindung (z.B. ein Oxid oder ein Fluorid ) dem als Vormaterial verwendeten Pulver dadurch zugefügt wird, daß der Varistormischung eine wasserlösliche Verbindung zugesetzt wird ( z.B. Aluminiumnitrat, Aluminiumfluorid, Galliumazetat usw.), durch eindiffundieren des geeigneten Elementes während eines Sinterns oder Kalzinieren, oder durch Vermahlen der geeigneten Varistorpulver mit Stoffen, welche Al203 oder andere Aluminiumverbindungen enthalten.
  • Aus dem vorstehend beschriebenen Metalloxid-Varistormaterial und aus demselben hergestellten Formkörpern können Überspannungsableiter mit bedeutend verbesserten Kennlinien aufgebaut werden. Das niedrige Spannungsverhältnis dieses Materials gestattet den Aufbau von Überspannungsableitern ohne Funkenstrecken mit elektrischen Kennlinien oder Kennwerten, die mit den vorbekannten Uberspannungsableitern konkurrieren können, die in Reihe geschaltete Entladungsstrecken oder Funkenstrecken enthalten.
  • Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung ein Varistormaterial mit einem Spannungsverhältnis R von 1,9 : 1 oder darunter zu schaffen.
  • v Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung von Metalloxid-Varistormaterialien, die zur Verwendung in Uberspannungsableitern ohne Funkenstrecken geeignet sind.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung von Verfahren für die Herstellung von Varistormaterialien mit einem Spannungsverhältnis Rv von 1,9 : 1 und darunter.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung von zuverlässigen Schutzeinrichtungen für Kraftverteilungsanlagen und Kraftverteilungsnetze.
  • Ein besseres Verständnis der Erfindung und weiterer Aufgaben und Vorteile derselben ergibt sich aus der nachstehenden ausfilhrlichen Beschreibung im Zusammenhang mit den Abbildungen.
  • Die Figur 1 ist eine Kurve in logarithmischem Maßstab für die Spannungs-Strom-Kennlinie von Metalloxid-Varistoren mit verschiedener Zusammensetzung des Materials.
  • Figur 2 ist eine schematische Darstellung eines bekannten Uberspannungsableiters mit Funkenstrecken.
  • Die Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung eines Überspannungsableiters als Ausführungsform der Erfindung.
  • Es wurde kürzlich eine Gruppe von polykristallinen Metalloxid-Varistormaterialien hergestellt, die einen Spannungsexponenten tt oberhalb 10 besitzen. Diese neuen Varistorinaterialien enthalten eine Keramikzusammensetzung von Zinkoxidkörnern und enthalten noch eine Zwischenkornschicht, die andere Metalloxide enthält. Die spezifischen physikalischen Effekte, die zu den Varistorkennwerten dieser Metalloxid-Varistormaterialien beitragen, sind nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß sie an den Grenzen der Zinkoxidkörner auftreten. Die elektrischen Kennwerte und die Leitungsmechanismen in Metalloxid-Varistoren unterscheiden sich jedoch bekanntlich beträchtlich von den Verhältnissen in reinem Zinkoxid und werden nicht wesentlich bestimmt durch die Eigenschaften der ZnO-Körner.
  • Die Figur 1 ist eine logarithmische Kurve für die Stromstärke in Metalloxid-Varistoren in Abhängigkeit von der angelegten Spannung. Die Kurve A - A ist typisch fUr die Kennlinien der-meisten bekannten MetalloxidTVaristorzusummensetzungen. Unterhalb einer kritischen Schwellwertspannung fließen relativ geringe Leckströme in dem Material. Bei dieser Schwellwertspannung steigt der durchgeleitete Strom schnell an, um eine Spannungsstabilisierung zu erhalten. Oberhalb eines kritischen Stromwertes zeigt der Varistor jedoch eine weniger stark nicht-lineare Widerstandskennlinie und dies führt zu einem beträchtlich vergrößerten Spannungsabfall und einem entsprechenden Verlust an Fähigkeit zur SpannunysregulierungO Dieser "Spannungsanstieg" in der Kennlinie bewirkt eine stärkere Erhitzung des Uberspannungsableiters und einen Verlust der Regelwirkung während Stößen mit noher Stromstärke und ist alljemin unerwiinscht bei aristren, welche für Überpunnunjobleiter benutzt werden.
  • Vorbekannte Metalloxid-Varistoren, die einen relativ geringen "Spannunegsanstieg" besitzen, wurden dadurch hergestellt, daß ausgewählte etallzusätze in die Varistorzusammensetzung zur Verringerung des Widerstandes dar ZnO-Körner eingefügt wurden, z.B. Aluminium. Die Zufügung solcher Zusätze oder Additive erhöht jedoch beträchtlich den Leckstrom bei geringer Spannung in dem Varistormaterial und besitzt eine Tendenz zur Verschlechterung des scharfen Abfalls der Spannung ( Kurve B - B in Figur 2). Der hohe Leckstrom in diesen Materialien bei normalen, stationären Spannungen führt zu einem hohen Leistungsverbrauch und macht das Material allgemein ungeeignet zur Verwendung in kommerziell brauchbaren Uberspannungsableitern.
  • Es wurde festgestellt, daß geringe Anzahl von experimentellen Varistorproben, die aus bekannten Varistorausgangsstoffen hergestellt werden, ein geringfügig verbessertes Verhalten bezüglich des "Sponnungsanstiegs" und der geringen Leckströme zeigen. Bei näherer Untersuchung wurde gefunden, daß diese Eigenschaften zurückzuführen sind auf eine Aluminiumspurenkonzentration von etwa 2 Gew.-ppm in dem bei der Herstellung dieser Varistorproben verwendeten bestimmten kommerziellen Zinkoxidpulver. Solche Aluminiumkonzentrationen werden jeoch normalerweise bei dem Zinkoxid nicht überwacht. Bei weiterer Untersuchung wurde festgestellt, daß Varistoren mit niedrigem "Spannungsanstieg und Leckstrom dadurch hergestelllt werden können, daß Aluminiumfreie Varistormischungen mit Spurenmengen von Aluminium oder Gallium dotiert werden. Diese neuen Varintorzusamlnensetzungen besitzen noch die Kennzeichen eines scharfen Spannungsabfalls und des niedrigen Leckstroms wie die konventionellen Varistormaterialien und besitzen einen geringen 11Spannungsanstieg11, der besonder geeignet ist fUr die Verwendung in Uberspannungsableitern.
  • Es wurde gefunden, daß Metalloxid-Varistormaterial mit verbesserten Eigenschaften für den Betrieb von Ubersponnungsableitern dadurch hergestellt werden kann, daß konventionelle Gemische mit etwa 0,5 bis etwa 500 Gew.-ppm Aluminium oder mit etwa 0,1 Gew.-ppm bis etwa 500 Gew.-ppm Gallium oder Gemischen derselben dotiert werden. Noch bedeutendere Verbesserunen in den Varistorkennlinien erhält man mit Konzentrationen des Dotierungsmittels im Bereich von etwa 1 Gew.-ppm bis etwa 50 Gew.-ppm, wobei optimale Dotierungsmittelkonzentrationen im Bereich von etwa 5 Gew.ppm bis etwa 10 Gew.-ppm liegen. Dabei werden die hier beschriebenen Konzentrationen dadurch bestimmt, daß das Gewichtsverilältnis der Metallatome des Dotierungsmittels zum Gesamtgewicht des Metalloxids und anderer Verbindunyen ermittelt wird, welche zur Bildung des Metalloxid-Varistor-Keramikmaterials gesintert werden. Die Atomkonzentration von Aluminium in den hier beschriebenen Varistormischungen beträgt etwa das 1,5 fache der Gewichtskonzentration. FUr Gallium beträgt die atomare Konzentration etwa das 0,5 fache der Gewichtskonzentration. Die vorgenannten Dotierungsmittelkonzentrationen sind bedeutend geringer als die Aluminium-oder Galliumkonzentrationen, die in der Literatur als wirksame Konzentration beschrieben wurden : d.h. etwa 800 Gew.-ppm Aluminium und etwas höhere Konzentrationen für Gallium. Die Kurve C - C der Figur 1 zeigt die elektrischen Kennlinien dieses Materials.
  • Metalloxid-Varistorzusammensetzungen werden typischerweise dadurch hergestellt, daß eine wässrige Aufscnlämmuny der Zusätze in Pulverform mit Kugeln vermahlen wird, die beispielsweise aus Zirkonoxid oder Siliziumoxid bestehen. Die gemahlene Aufschlämmung wird dem Zinkoxidpulver zugesetzt, das Gemisch wird kalziniert und in die gewünschte Form gepreßt und diese Formkörper werden zur Herstellung der Varistorkeramik gesintert. Die erfindungsgemäßen Dotierungsmittel können einem vorbereiteten Gemisch für den Metalloxid-Varistor nach einer Anzahl von verschiedenen Verfahren zugefügt werden : beispielsweise (1) durch Mahlen der Additivpulver mit Kugeln, die Aluminiumoxid oder andere Aluminiumverbindungen enthalten, (2) durch Zufügen des Dotierungsmittels zu dem Gemisch als wasserlösliche Verbindung des entsprechenden Elementes (z.B. Aluminiumnitrat, Aluminiumfluorid, Galliumazetat usw.), die sich beim Erhitzen in das Oxid zersetzt, (3) durch Eindiffundieren des Dotierunssmittels während des Kalzinierens oder nach dem Sintern, oder nach einer teilweisen Sinterung, oder (4) durch Zufügen irgendeines geeigneten Oxides oder Fluorides während des Kugelmahlvorgangs.
  • Ein Verfahren zur Zufügung des Dotierungsmittels enthält die folgenden Schritte : (1) es wird eine Mischung von Zinkoxid und Metalloxid-Varistor-Zusätzen nach einem konventionellen Verfahren vorbereitet, (2) eine Probe der Metalloxid-Varistormasse wird aus einer kleinen Menge des Gemisches gesintert, (3) die Konzentration des Dotierungsmittels in der Probe wird entweder (a) durch Massenspektroskopie oder durch eine andere chemische Analyse oder (b) durch Messen des Leckstroms und der Spannungsanstiegskennwerte der Probe bestimmt, (4) es wird eine geeignete Menge von Aluminiumnitrat oder Galliumazetat dem restlichen Gemisch von Zinkoxid und Additiven für den Metalloxid-Varistor zugefügt, um eine gewünschte Konzentration des Datierungsmittels einzustellen, und (5) aus dem verbleibenden Gemisch wird der-Keramikkörper geformt und gesintert.
  • Eine Analyse der Kennwerte von konventionellen Bauformen für Überspannungsableiter zeigt, daß das Verhältnis der Spannung, die zur Einstellung einer Stromdichte von 2,7 x 10-2 A.cm-2 benötigt wird, mit der Spannung, die für eine Stromdichte von 1,33 x 10-4 A.cm-2 erforderlich ist, eine wichtige Güteziffer für die Beurteilung von Varistormaterialien darstellt. Es wurde gefunden, daß ein Spannungsverhältnis R von 1,9 : 1 oder darunter für die Herstellung von Überspannunssv ableitern ohne Funkenstrecken erwünscht ist, welche elektrische und physikalische Kennwerte besitzen, die mindestens vergleichbar mit den bekannten Uberspannungsableitern mit in Reihe geschalteten Funkenstrecken sind.
  • Die Tabelle I zeigt das als Güteziffer verwendete Spannungsverhältnis Rv des Metalloxidvaristors, welcher durch Zusatz der erfindungsgemäßen Dotierungsmittel zu einem vorbekannten Varistorgemisch erhalten wurde, das etwa 1/2 Mol % Bi203, 1 Mol % Sb2O3 , 1/2 Mol % Co203, 1/2 Mol so MnO2, 0,1 Mol % SiOp , 1 Mol % NiO, 1/2 Mol % Cr203 und Rest ZnO mit Spuren von Borsäure und Bariumkarbonat enthält.
  • Tabelle I Mischung Spannungsverhältnis R ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ v 1. Undotiert 1,99 : 1 2. 5 Gew.-ppm Ga+3 ( 2,5 ppm atomar) 1,75 : 3. 500 Gew.-ppm Ga+3 1,72 : 1 (250 ppm atomar) 4. 3 Gew.-ppm Al+3 1,88 : 1 ( 4,5 ppm atomar) (noch Tabelle I ) Mischung 5. 6 Gew.-ppm Al+3 1,70 : 1 (29,0 ppm atomar) 6. 12 Gew.-ppm Al+3 1,75 : 1 (18 ppm atomar) 7. 25 Gew.-ppm Al+3 1,77 : 1 (38ppm atomar) Die Dotierungsmittelkonzentrationen in den als Ausgangsmaterial verwendeten ldisçhungen scheinen in die gesinterte Varistorkeramik überzugehen und können dort mit massenspektro topischen Methoden gemessen werden.
  • Uer Mechanismus, nach depurenanteile von Aluminium oder'Gallium verbesserte Eigenschaften bezüglich des Spannungsverhältnisses in Metalloxid-Varistormaterialien erzeugen, ist nicht bekannt. Es wurde jedoch gefunden, daß ähnliche Effekte nicht hervorgerufen werden durch den Zusatz von Indium zu diesen Mischungen, einem weiteren Dotierungsmittel der Gruppe ITIA. Angenommenerweise unterscheidet sich daher der in Metalloxid-Varistoren wirkende Mechanismus wesentlich von dem Mechanismus, der in reinem Zinkoxid beobachtet wurde, das mit allen Elementen der Gruppe I1IA wirksam dotiert werden kann, einschließlich lrJium. (siehe beispielsweise Solid State Physics, Vol. 8, S.246 - 268, Academic Press, 1959).
  • Die Figur 2 zeigt schematisch einen bekannten Uberspannungsableiter mit in Reihe geschalteten Funkenstrecken. Eine Anzahl von flachen Scheiben 10 aus einem Varistormaterial, das beispielsweise Siliziumkarbid oder vorbekanntes Metalloxid-Varistormatejial enthalten kann, sind zur Bildung eines Varistorkörpers gestapelt. Eine Reihenfunkenstrecke 12 wird in Reihe mit den Varistorscheiben 10 geschaltet. Die Reihanschaltung der Varistorscheiben 10 und der Funkenstrecke 12 wird zwischen eine Spannungsquelle V und Erde geschaltet.
  • Die Figur 3 zeigt einen Uberspannungsableiter ohne Funkenstrecken gemäß der vorliegenden Erfindung. Eine Anzahl von Varistoren 14 besitzen vorteilhafterweise eine Scheibenform und werden zur Bildung des in Reihe geschalteten Varistorkörpers gestapelt. Eine Stirnfläche des Scheibenstapels wird mit einer pannungsqlle V und das entgegenyesetzte Ende des Stapels wird mit Erdpotential verbunden. Die Voristorscheiben 14 können gewünschtenfalls in einer Isolatorsaule aus Porzellan gehaltert und umschlossen werden oder auf eine andere, auf dem Gebiet der Uberspannungsableiter bekanate 'f'eise.
  • Jede der Varistorscheiben 14 sollte vorteilhafterweise aus einem Material mit einem Spannunysvarhältnis Rv von 1,9 : 1 oder darunter v bestehen. Es ist jedoch möglich, vergleichbare Uberspannungsableiter herzustellen, die eine geringe Zahl von Varistorscheiben mit einem Spannungsverhältnis größer als 1,9 : 1 enthalten. Bei solchen Uberspannungsableitern ist es jedoch erforderlich, daß der idittelwert des Spannunysverhältnisses der Varistorscheiben 14 in jedem Stapel kleiner als 1,9 : 1 ist.
  • Bei spiel.
  • Als Beispiel kann ein bevorzugter Metalloxid-Varistor aus einer Mischung hergestellt werden, die 1/2 Mol io Bi203, 1 Mol s Sb203, 1/2 Mol > Co2O3, 1/2 Mol so MnO2, 0,1 Mol srO Sir2, 1 Mol ;o NiO, 1/2 Mol p Cr2O3 , Rest ZnO mit Spuren von BaO und Borsäure und noch jf ppm Al enthält. Die Pulver der Zusammensetzung mit Ausnahme von Zinkoxid werden mit einem Zirkonoxid-Träger vermahlen zur Bildung einer Aufschlämmung. Eine geeignete Menge von Aluminiumnitrat wird der Aufschlammung zuyesetz-t, um den angegebenen Gehalt an Dotierungsmittel zu erzeugen. Zinkoxidpulver wird dann zugesetzt zur Bildung eines Gemisches, das zu Scheiben gepreßt wird. Die Scheiben werden dann etwa 5 Stunden lan3 bei etwa 13000 zur Bildung eines t.ietalloxid-Varistors gesintert. An den Scheiben können dann elektrische Kontakte und Isolationsmaterialien in ähnlichar Weise angebracht werden, wie es bei der Herstellun3 der Siliziumkarbidscheiben geschieht und auf dem Gebiet der Überspannungsableiter bekannt ist.
  • Die Varistorinaterialien der Erfindung sind gekennzeichnet eines, geringen "Spannunssanstieg" und niedrige Leckströme und können mit einem Spannungsverhältnis bis herunter zu 1,65 : 1 hergestellt werden. Die Materialien sind besonders geeignet für die Verwendung in Uberspannungsableitern ohne Funkenstrecken.
  • Vorstehend wurde die Erfindung ausführlich in Verbindung mit bestimmten bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Üer rachmann kann jedoch eine Reihe von Abänderungen vornehmen, ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen.

Claims (28)

  1. Patentansprüche Metalloxid-Varistor des Typs, welcher aus einem gesinterten > Reaktionsprodukt eines Gemisches hergestellt ist, das Zinkoxid, Wismutoxid und andere Metalloxide oder Halide enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Dotierungsmittel ausgewählt aus Aluminium, Galliuin und Gemischen derselben enthält, wobei die Konzentration des Dotierungsmitteis zwischen 2 Gew.-ppm und etwa 100 Gew.-ppm liegt.
  2. 2. etulloxid-Varistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Dotierungsinitteis zwischen 5 Gew.-ppm und 50 Gew.-ppm liegt.
  3. 3. Metalloxid-Varistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel Aluminium ist.
  4. 4. Metalloxid-Varistor des Typs, der als gesintertes Reaktionsprodukt eines Gemisches hergestellt ist, das Zinkoxid, Wismutoxid und andere Metalloxide oder-Halide enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch nicht weniger als 0,1 Gew.-ppm Gallium und nicht mehr als 500 Gew.-ppm Gallium enthält.
  5. 5. Metalloxid-Varistor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch nicht weniger als 1 Gew.-ppm und nicht mehr als 50 Gew.-ppm Gallium enthält.
  6. 6. Metalloxid-Varistor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch nicht weniger als 5 Gew.-ppm und nicht mehr als 10 Gew.-ppm Gallium enthält.
  7. 7. Metalloxid-Varistor, welcher das Reaktionsprodukt eines gesintert ten Gemisches umfaßt, das Zinkoxid, Wismutoxid und andere Metalloxide enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch nicht weniger als 3 ppm (atomar) und nicht mehr als 150 ppm (atomar) Aluminium enthält.
  8. 8. Metalloxid-Varistor, welcher das eaktionsprodukt eines gesintertan Gemisches umfaßt, das Zinkoxid, Wismutuxid und andere Mdeolloxide enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch nicht mehr als 250 ppm (atomar) und nicht weniger als 0,05 ppm (atomar) Gallium enthält.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung von verbesserten Metalloxid-Varistoren gWkennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte es wird ein Gemisch aus Zinkoxidpulver, Wismutoxidpulver und anderen Metallverbindungen in Pulverform hergestellt, das Gemisch wird mit einem der Materialien Aluminium, Gallium und Gemischen derselben auf eine Konzentration von nicht mehr als 100 bew.-ppm dotiert, aus dem Gemisch werden feste Körper geformt, und die festen Körper werden gesintert zur Reaktion des Gemisches und zur Bildung des Metalloxid-Varistors.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Dotierungsschritt die Zufügung des Dotierungsmittel zu dem Gemisch als wasserlösliche Verbindung umfaßt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wassericsliche Verbinduny Aluminiumnitrat enthält.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verbindung Galliumazetat enthält.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verbindung Aluminiumfluorid enthalt.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Dotierungsschritt ein Vermahlen des Gemisches mit Aluminiumoxid-Kugeln umfaßt.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch den weiteren Verfahrensschritt der Calzinierung des Gemisches, wobei der Dotierungsschritt ein Eindiffundieren des Dotierungsmittel in das kalzinierte Gemisch umfaßt.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch den weiteren Verfoilrensschritt der Feststellung der Konzentration von Aluminium und Gallium in dem Gemisch vor dem Dotierungsschritt.
  17. 17. Uberspannunysableiter zum Schutz von Kraftverteiler- oder Verbraucheranlagen, gekenrzeichnet durch : einen Körper aus Metalloxid-Varistormaterial, wobei an diesem Körper aus Varistormaterial ein erster Anschluß zur Verbindung mit der Kraftverteiler- oder Verbraucheranlage befestigt ist und ein zweiter Anschluß zur Verbindung mit einem Erdpotential, und das Metalloxid-Varistormaterial ein Reaktionsprodukt eines gesinterten Gemisches umfaßt, das Zinkoxid, Wismutoxid und nicht mehr als 100 Gew.-ppm Aluminium enthält.
  18. 18. Uberspannungsableiter nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxid-Varistor nicht weniger als 2 Gew.-ppm Aluminium enthält.
  19. 19. Uberspannungsableiter nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxid-Varistor nicht weniger als 5 Gew.-ppm und nicht mehr als 50 Gew.-ppm Aluminium enthält.
  20. 20. Uberspannungsableiter zum Schutz von Kraftverteiler- oder Verbraucheranlagen, gekennzeichnet durch einen Körper aus Metalloxid-Varistormaterial, an dem ein erster Anschluß zur Verbindung mit der Kraftverteiler-oder - Verbraucheranlage und ein zweiter Anschluß zur Verbindung nit einem Erdpotential befestigt ist, wobei der genannte Metalloxid-Varistor ein Reaktionsprodukt eines gesinterten Gemisches umfaßt, das Zinkoxid, Wismutoxid und nicht mehr als 500 Gew.-ppm Gallium enthalt.
  21. 21. Überspannungsabieiter nach Anspruch SC, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxid-Varistor nicht weniger als 0,1 Gew.-ppm Gallium enthält.
  22. 22. Überspannungsableiter nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxid-Varistor nicht weniger als 1 Gew.-ppm und nicht mehr als 50 Ges.-ppm Gallium enthält.
  23. 23. Ubersponnunssableiter nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxid-Varistor nicht weniger als 5 Gew.-ppm und nicht mehr als 10 Gew. -ppm Gallium enthält.
  24. 24. Uberspannungsableiter zum Schutz von Kraftverteiler- oder -Verbraucheranlagen, gekennzeichnet durch: einen Körper aus Metalloxid-Varistormaterial, an dem ein erster Anschluß zur Verbindung mit der Kraftverteiler- oder -Verbraucheranlage und ein zweiter Anschluß zur Verbindung mit einem Erdanschluß befestigt ist, wobei das Metalloxid-Varistormaterial ein Reaktionsprodukt eines gesinterten Gemisches umfaßt, das Zinkoxid, Wismutoxid und als Dotierungsmittel eines der Materialien Aluminium, Gallium und Gemische derselben enthalt, wobei die Konzentration des Dotierungsmittels nicht größer als 100 Gew.-ppm ist.
  25. 25. Uberspannungsableiter nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus Varistormaterial eine Anzahl von Varistorscheiben umfaßt, wobei die Varistorscheiben elektrisch in Reihe miteinander geschaltet sind.
  26. 26. Überspannungsableiter nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Spannungsverhältnis Rv in jeder der Scheiben kleiner als 1,9 : 1 ist.
  27. 27. Uberspannungsablelter nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß er weitere Körper aus Varistormaterial enthält, die mit den Scheiben aus Metalloxid-Varistormaterial elektrisch in Reihe geschaltet sind.
  28. 28. Uberspannungsableiter nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Mittelwert des Spannungsverhöltnisses Rv in den Varistorscheiben und den zusätzlichen Körpern aus Varistormaterial kleiner als 1,9 : 1 ist.
DE19762657805 1975-12-31 1976-12-21 Metalloxid-varistor mit geringem spannungs-anstieg bei hoher stromdichte Withdrawn DE2657805A1 (de)

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